DE2358270B2

DE2358270B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen, ungesättigten fluorierten Monomeren

Info

Publication number: DE2358270B2
Application number: DE2358270A
Authority: DE
Inventors: Sewell David Wilmington Del. Weaver (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2207933A1; AU6267473A; DE2358270C3; GB1434999A; NL156719B; NL7315950A; JPS4982791A; FR2207933B1; CA1015898A; BE807599A; DE2358270A1; AU470420B2; JPS5125279B2; US3845024A; IT1001880B

Description

Viele fluorierte Copoylmere haben wichtige indu strielle Anwendungen gefunden. Insbesondere Copolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Terpolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen sind sehr nützliche Elastomere. Die hoch-molekularen Sorten sind beispielsweise bei der Herstellung von gehärteten elastomeren Gegenständen mit guten Zusammendrückbarkeitseigenschaften nützlich.

Derartige Produkte, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, besitzen jedoch oft keine für rasches und wirksames Extrudieren und Formpressen angemessenen Fließeigenschaften. Von einem polymeren Produkt, das sowohl sehr hochmolekulare als auch verhältnismäßig niedrigmolekulare Stoffe enthält, wäre zu erwarten, daß es bei Beibehaltung guter kohäsiver Festigkeit bessere Verarbeitungsmerkmale aufweist. Ein derartiges Produkt müßte eine praktisch einheitliche Mischung sein.

Es ist möglich, ein polymeres MaIeHaI dieser Art durch einfaches mechanisches Abmischen von hoch- und niedermolekularen Polymeren herzustellen. Diese Methode macht natürlich die Herstellung von zwei getrennten Polymeren erforderlich, die dann sehr sorgfältig zu einem ausreichend einheitlichen Produkt abgemischt werden müssen.

Wünschenswert wftre die Herstellung eines Copolymeren, das eine breite MolekuJargewichtsverteiJung aufweist, in einem einigen Vorgang, ausgebend von den Monomeren, in der DE^OS 21 61861 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Copolymerisieren von Vinylidenfluorid mit anderen Monomeren zu Mischpolymeren, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und wünschenswerte Verarbeitungsmerkmale aufweisen, offenbart. Das dort beschriebene Vergabren verlangt, daß die Monomeren, Wasser und freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, daß ein Kettenübertragungsmittel dem Reaktor während einer Mehrheit von definierten Zeitzyklen zugeführt wird, daß das sich ergebende Reaktionsgemisch zum kontinuierlichen Polymerisieren gebracht wird, und daß das Copolymere nach einem Mischer hin gelangt und unter definierten Bedingungen gemischt wird, bis die Molekulargewichtsverteilung der Copolymeren einheitlich ist

Diese Art der Herstellung macht einen Mischer oder Mischapparat mit großem Rauminhalt erforderlich, der sämtliches Material, das in mindestens einem vollen Zyklus erzeugt wird, enthält Außerdem wird bei diesem Verfahren eine ziemlich große Menge Obergangspro-

dukt während des Umschaltens von dem einen Zustand zu dem anderen gebildet

Auch in der DE-OS 21 43 805 wird die Herstellung von Vinylidenfluondcopolymeren beschrieben. Man erhält jedoch keine breite Molekulargewichtsverteilung,

denn das dort vorgesehene Kettenübertragungsmittel wird kontinuierlich während des gesamten Ansatzes zugegeben.

Die US-PS 3547 857 lehrt die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Styrol und/oder Acrylni-

tril in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Reaktoren mit großem Rauminhalt, wobei der Monomerenzufluß zwischen dem ersten und zweiten oder nachfolgenden Reaktoren aufgespalten wird. Diese Literaturstelle zeigt nicht, wie ein derartiges Verfahren so zu steuern wäre, daß sich ein Produkt mit breiter Mclekulargewichtsverteilung bildet

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfach durchzuführenden Verfahrens zur kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit min- destens einem anderen, ungesättigten, fluorierten Monomeren, das zu Copolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung führt.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst, das den Gegenstand

der Erfindung darstellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man dem zweiten Reaktor zusätzliche freie Radikale bildenden üblichen Polymerisationsinitiator zuführen.

Die Zeichnung veranschaulicht das Fließdigramm eines erfindungsgemäß verwendeten Kaskaden-Reaktorsystems, das mit einem einzigen Katalysatorzufluß betrieben wird. In der vorliegenden Beschreibung werden Copolyme-

M) re mit einer inhärenten Viskosität zwischen 1,5 und 3,0

als mit hohem Molekulargewicht und solche mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,8 als mit niedrigem

Molekulargewicht bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, ein

hi Copolymeres mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das keine bedeutende Menge an Ubergangsmaterial enthält, leicht herzustellen. Insbesondere sind die sich ergebenden Produkte Mischungen von hochmolekula-

ren Copolymeren mit verhältnismäßig niedermolekularen Copolymeren, per Vorgang verläuft nach dem Anlaufen stets iro stationären Zustand, Es ist möglich, unterschiedliche Übliche Polymerisationsinitiatoren in jedem Reaktor zu verwenden und auch solche Paramter, wie die Temperatur, die Verweilzeit, die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Druck und die Monomerenzusammensetzungen, unabhängig im Rahmen der im Anspruch angegebenen Bereiche zu variieren. Die Reaktorleistungsfähigkeit wird nicht ι ο durch die ziemlich niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit des hochviskosen Bestandteils begrenzt Die wichtigen mathematischen Ausdrücke für die Reaktionen, die für das erfindungsgemäße Verfahren gelten, können wie folgt abgeleitet werden: ι s

Für die Zersetzung erster Ordnung eines freie Radikale (I) bildenden Polymsrisationsinitiators, wie Persulfat,

2R

zeigt eine Stoffbilanz, daß die Geschwindigkeit der Radikalbildung in einem kontinuierlich und im stationären Zustand betriebenen Reaktor durch die Gleichung

(U

^u I + kB

gegeben ist, in der bedeuten:

Q = Geschwindigkeit der Radikalbildung, Mol/Stunde, F = Katalysator-Zuflußgeschwindigkeit, Mol/Stunde, k = Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung,

Min.-',
θ = Reaktorverweilzeit Minuten.

Wenn dieselbe Stoffbilanz auf ein Reaktorsystem mit zwei Gefäßen im Reihenbetrieb angewandt wird, wobei Katalysator nur dem ersten Reaktor zufließt, ergibt sich

JO

ti = 2 F₁

1 + k, B₁

P

'(1+Jk₁W₁)(I +ki O₂V

(2)

P)

4i

wobei die Tiefzahl 1 sich auf die für die Gleichung (1) definierten Variablen unter den Bedingungen in dem ersten Reaktor und die Tiefzahl 2 sich auf diejenigen in ->o dem zweiten Reaktor bezieht.

Stillschweigend wird bei der Ableitung der Gleichung (3) anger.ommen, daß die die beiden Reaktoren verbindende Leitung kurz ist, so daß der Katalysatorzerfall in der Rohrleitung vernachlässigbar ist, d. h., r> daß die Verweilzeit des Materials zwischen Reaktoren sehr kurz ist. Dort, wo die Berechnung der Radikal-Bildungsgeschwindigkeit kritisch ist. kann eine einfache Korrektur notwendig sein, um den Katalysatorzerfall in der Verbindungsleitung zu berücksichtigen. t,o

Wenn dem zweiten Reaktor frischer Katalysator zugesetzt wird, muß der Gleichung (3) ein der Gleichung (2) analoger Ausdruck hinzugefügt werden. Die Radikal-Bildungsgeschwindigkeit ist in dem zweiten Reaktor dann ir,

^»2»2

I t k₂H₂

I'? t-

(4)

Natürlich gilt die Gleichung (2) noch für den ersten Reaktor,

In der Zeichnung wird eine mögliche Ausführungsform der Erfindung in Form eines Fließdiagramms gezeigt In diesem Diagramm wird ein einziger Katalysatorzufluß angewandt, d.h., der Katalysator wird in den ersten Reaktor, aber nicht in den zweiten Reaktor eingeleitet Genauer gesagt wird eine Lösung eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators in Wasser durch die Zuflußleitung 4 in den ersten Reaktor (Nr, 1 in dem Diagramm) eingeleitet; die Monomeren werden üblicherweise als komprimierte Gase durch die Zuflußleitung 5 eingeführt; der Oberlauf aus dem Kopf des ersten Reaktors wird in den unteren Teil des zweiten Reaktors 2 eingeleitet Zusätzliches Monomeres wird in den zweiten Reaktor durch die Zuflußleitung 6 und das Kettenübertragungsmittel durch die Zuflußleitung 7 eingeführt Der Oberlauf aus dem Kopf des zweiten Reaktors wird in den Abscheider 3 eingeleitet, aus dem die unveränderten, gasförmigen Monomeren durch die Austrittsöffn;\:g 8 zurückgewonnen und das Reaktionsprodukt durch dh Ablaßöffnung 9 abgezogen werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Reaktor hauptsächlich hochmolekulares Copolymeres erzeugt In dem zweiten Reaktor bilden sich wegen der Anwesenheit des Kettenübertragungsmittels niedermolekulare Produkte und solche mit dazwischenliegendem Molekulargewicht Wegen der wirksamen Bewegung in dem zweiten Reaktor ist jedoch das daraus abgezogene Produkt eine homogene Mischung mit praktisch breiter Molekulargewichtsverteilung. Die Reaktorgröße wird gemäß der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit und Verweilzeit ausgewählt. Die letztere hängt von der Geschwindigkeit der Polymerisation der ausgewählten Monomeren unter den in den Reaktoren herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen ab. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist auch von dem Mengcnanteil des Katalysators abhängig.

Wenn die Temperatur und der Mengenanteil des Ka> alysators in den zweiten Reaktor ungefähr dieselben sind wie in dem ersten Reaktor, ist auch die Polymerisationsgeschwindigkeit in beiden Reaktoren etwa dieselbe. Da die Geschwindigkeit der Strömung durch das System konstant gehalten wird, sollten beide Reaktoren ungefähr gleich groß sein. Üblicherweise ist der zweite Reaktor entweder genau so groß wie der erste oder größer, da es üblicherweise wünschenswert ist, mehr niedermolekulares Material in dem Produkt als hochmolekulares Material vorliegen zu haben. Er kann jedoch kleiner sein, beispielsweise wenn weniger nicdriginolekulares Material gewünscht wird. Die oben stehenden Betrachtungen beruhen auf der Annahme, daß die Polymerisation bei hohen Umsetzungen durchgeführt wird. In der Praxis werden Umsetzungen von 80% oder darüber erreicht.

Das zweckmäßigste Produkt für praktische Anwendungen ist ein Copolymeres von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen oder ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen. Obwohl die Mengenanteile der Monomeren variiert werden können, beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen in dem Zwei-Monomeren-System 30 : 70 bis 70 : 30. Im Falle eines Drei-Monomertn-Systems ist die bevorzugte Zusammensetzung 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid. 19 bis 60 Gew.-% Hexafluomronvlen und 3 bis 35

Gew.% Tetrafluoräthylen. Zu anderen Monomeren, die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylidenfluorid copolymerisiert werden können, gehören beispielsweise Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropan, Hexafluorbuten, fluorierte Vinylester, Derivate der Perfluoracrylsäure, fluorierte Alkylvinyläther (z. B. Perfluoralkylperfluorvinyläther)und 1,23.3,3-Pentafluorpropylen.

Der relative Mengenanteil des Monomeren wird üblicherweise in beiden Reaktoren bei demselben Niveau gehalten. Die Mengenanteile können aber derart verändert werden, daß sich eine Mischung ergibt, die sich in der Zusammensetzung wie auch im Molekulargewicht unterscheidet.

Die Polymerisation wird durch einen üblichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator, der anorganisches Persulfat, Peroxid, Perphosphat, Perborat oder Percarbonat sein kann, eingeleitet. Die bevorzugten Initiatoren sind jedoch Ammoniumpersulfat Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder eine Mischung von zwei oder mehr solcher Verbindungen. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkali- oder Ammoniumsulfat, -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit; oder in Kombination mit einem Eisen(ll)-, Kupfer(I)- oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxidierbaren Metallverbindung verwendet werden. Solche Initiatorsysteme sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisationstechnik geläufig. Der bevorzugte Initiator ist Ammoniumpersulfat, das vorzugsweise in einem Redoxsystem mit Natriumbisulfit verwendet wird.

Da diese Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion durchgeführt wird, sollten die Reaktionskatalysatoren wasserlöslich sein. Die Katalysatoren, wie Persulfate oder Peroxide, können entweder durch Reduktionsmittel in einem Redoxsystem oder durch thermische Zersetzung zerlegt werden. Der pH-Wert des Reaktionsmediums ist normalerweise recht niedrig und beträgt beispielsweise 2 bis 7'/2. Die Feststoffkonzentration in jedem Reaktor beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%, wobei eine Produktkonzentration von 15 bis 25 Gew.-% bevorzugt wird. Trotzdem braucht die Konzentration nicht dieselbe in beiden Reaktoren zu sein. Die praktische Höchstkonzentration von Feststoffen in jedem Reaktor beträgt 50 Gew.-%, da oberhalb der Konzentration die Viskosität des sich ergebenden Latexsystems für ein wirksames Rühren zu hoch ist Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens werden beide Reaktoren mit Flüssigkeit gefüllt wobei der Rückdruck kontrolliert wird.

Die Monomeren müssen, damit sie in die Reaktoren eintreten können, unter ausreichend hohem Druck stehen. Üblicherweise wird der Monomerendnick bei 422 bis 633 atfi gehalten; jedoch ist der genaue Druck nicht kritisch, solange- er ausreicht, um die Monomeren in die Reaktoren hineinzutreiben.

Das Kettenübertragungsmittel, das in dem zweiten Reaktor zur Verwendung gelangt, ist ein Material, das in jedem beliebigen gegebenen Porymerisationssystem der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, die Radikalaktivität von einem wachsenden Polymerenmolekül auf ein Molekül des Übertraglingsmittels zu übertragen und dadurch das Wachsen eines anderen Polymerenmoleküls einzuleiten. Die gebräuchlichsten Kettenübertragungsmittel sind Alkohole, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Mercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu verschiedenen Kettenübertragungsmitteln, die bei dein erfindurigsgernäßen Verfahren verwendet werden können, gehören u. a. Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Äthylacetat, Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, n-Propanol, 2-Propanol, Aceton, Dodecylmercaptan, Methanol, Methylace tat, Butylacetat, Äthylpropionat, Cyclohexanon, Methylenchlorid, entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen. Nützlich sind auch verschiedene Isoparaffine, wie Alkane mit 4 bis 18

in Kohlenstoffatomen, die mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom auf jeweils 3 bis 6 nicht-tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 2,6-Dimethylheptan und dgl. Diäthylmalonat ist das bevorzugte Kettenübertragungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Mengenanteil des Kettenübertragungsmittels beträgt 1 bis 6 Mol je Mol freie Radikale bildendem Polymerisationsinitiator.

Die Mengenanteile der den Reaktoren zugeführten Stoffe werden vorzugsweise so gewählt daß das abgemischte Endpolymere eine inhärente Viskosität von 0,4 bis 1,5, bestimmt wie im Patentanspruch angegeben, aufweist. Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 130° C durchgeführt.

Oft ist es nützlich, dem ersten Reaktor einen Emulsionsstabilisator, wie ein oberflächenaktives Mittel, und/oder eine alkalische Verbindung zuzusetzen, um die Latexs'abilität zu verbessern. Die alkalische Verbindung kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,

jo Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumphosphat Dinatriumphosphat Mononatriumphosphat, Natriumfluorid, Kaiiumfluorid usw. sein. Nicht alle oberflächenaktiven Mittel sind bei dem erfindungsgemaßen Verfahren geeignet da beispielsweise gewöhnli- ehe aliphatische Säureseifen die Polymerisation hemmen. Fluorkohlenstoffsäure-Seifen werden bevorzugt. Zu ihnen gehören beispielsweise Ammonium-w-hydroperfluorheptanoat und Ammoniumperfluoroctanoat. Zu anderen Dispergierungsmitteln gehören beispiels weise Salze der Chlorendinsäure. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt etwa 0,01 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des bei der Reaktion verwendeten Wassers. Wenn alkalische Verbindungen verwendet werden, sollte ihre Konzentration vorzugs weise so bemessen sein, daß ein pH-Wert von 3,5 bis 6 in dem Reaktor aufrechterhalten wird. Andererseits sollte das Verhältnis der alkalischen Verbindungen zu dem Initiator 0,1 bis 0,25 g Natriumhydroxid je Gramm Ammoniumpersulfat entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun durch die nachfolgenden repräsentativen Beispiele von bc-'immten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erläutert In den Beispielen sind sämtliche Teile, Mengenanteile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zwei gerührte 2-liter-AutokIavenreaktoren werden, wie in der Zeichnung gezeigt, in Serie geschaltet und mit Einlaß- und Auslaßöffnungen versehen. Für das Zumessen der Zuflüsse geeignete Pumpen werden bereitgestellt, um die Monomeren und Initiatoriösung unter einem Druck von 633 atü, der durch ein Druckkontrollventfl an der Auslaßöffnung des zweiten Reaktors aufrechterhalten wird, zuzuführen. Die Reaktoren werden mit einer Lösung von 0,99 g/1 Anunoniumpersulfat in Wasser gefüllt Der erste Reaktor wird auf 78°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, und

der zweite Reakior wird auf 105"C erhitzt und hei dieser Temperatur gehalten. Ein Gemisch aus Vinylidenfluorid (141,9 g/Stunde) und Hexafluorpropylen (106,8 g/Stunde) wird komprimiert und zusammen mit einer Lösung von 0,99 g/l Ammoniumpersulfat in Wasser (4,0 I/Std.) dem ersten Reaktor zugeführt, so daß sich in dem ersten Reaktor eine Nennverweilzeil von 30 Minuten ergibt. Während dieser Zeit polymerisieren 94,4% der züge· führien Monomeren, so daß sich eine wäßrige Emulsion ergibt, die 4,8 Gew.-% Polymeres enthält, das, wenn es isoliert wird, eine inhärente Viskosität von 1,61 aufweist und 59,5% Vinylidenfluorid enthält. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt unter diesen Bedingungen 234,7 g/Stunde.

Die aus dem ersten Reaktor abströmende Emulsion wird zusammen mit 4,9 g/Min. Diäthylmalonal, 466,9 g/Std. Vinylidenfluorid und 351,6 g/Std. Hexafluorpropylen unmittelbar dem zweiten Reaktor zugeführt. Der zweite Reaktor wird bei IO5°C gehalten, und die ablaufende Polymerisation führt zur Bildung einer Emulsion, die 203% Polymeres enthält, das, wenn es isoliert wird, eine inhärente Viskosität von 0,89 und einen Vinylidenfluorid-Gehalt von 57,8% aufweist.

20 Die Gesamtprnduktionsgeschwindigkeit beträgt bei beiden Reaktoren 1020,2 g/Std. für einen gesamten Umsatz von 95,4%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit in dem zweiten Reaktor beträgt somit 785,5 g/Std. eines Polymeren, das eine berechnete inhärente Viskosität von 0,66 hat.

Das Polymere wird durch Koagulieren der Emulsion, nachfolgendes Filtrieren, Waschen und Trocknen des bröckeligen Materials isoliert. Es wird mit 30 Teilen je 100 Teilen Kautschuk an handelsüblichem Spaltruß mittlerer Größe, 3 Mg(J, 6 Ca(OH)₂. 2 Hexafluorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol) und 0,5 Benzyltriphenylphosphoniumchlorid kompoundiert und unter Druck 10 Minuten lang bei 177°C und danach im Ofen 4 Stunden bei 260°C und 18 Stunden bei 260°C gehärtet. In der Tabelle I werden die physikalischen Eigenschaften dieses Vulkanisats mit denjenigen eines Polymeren verglichen, das nach dem cyclischen Moore-Verfahren hergestellt worden ist. Es ist zu ersehen, daß sich nach dem zweckmäßigeren und kontrollierbaren, erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymeres mit praktisch gleichwertigen Eigenschaften gebildet hat.

Tabelle I Physikalische Eigenschaften von kompoundiertem Gut F.igenschaft Härte (Shore A) (ASTM-Test D-676)

Zusammendrückbarkeit (ASTM-Test D-395-61, Methode B) (70 Std. bei 232,2 C - Pellets) Dehnung beim Bruch (ASTM-Test D-412-66) Zugverformung beim Bruch (ASTM-Tesl D-412-66) Dehnung bei 100%iger Spannung, kg/cm² (ASTM-Test D-412-66) Zugfestigkei beim Bruch, kg/cm² (ASTM-Test D-412-66)

Härtungsrezept:

Polymeres

Spaltruß mittlerer Größe Magnesiumoxid Calciumhydroxid

Hexafluorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid 0,5

Härtungszyklus: 10 Min. bei 176,7⁰C

Nachhärtung- 4 Std. stufenweise bis 260,0 C, IS Std. bei 26O,O°C

Mischpolymeres nach Moore. DC-OS 21 61 861 Kontrollgut	Nach dem Kaskaden verfahren hergestelltes Mischpolymeres
72	72
29%	33%
160%	160%
5%	5%
70,3	72,8

120,2

Beispiel

Es wird eine Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet nur daß getrennte Zugabestellen für die Zufuhr eines Initiator-Reduktionsmittels nach dem ersten Reaktor und für die Zufuhr von zusätzlicher Initiatorlösung nach dem zweiten Reaktor vorgesehen werden. Beide Reaktoren werden bei 110^cC und 633 atü gehalten.

Die Zuflüsse nach dem ersten Reaktor sind:

3 1/Std. einer Lösung von 0,67 g/l Ammonhim-

persulfat und 0,2 g/l NaOH in Wasser 3 I/Std. einer Lösung von 0366 g/l Natriumsulfit

in Wasser

400 g/Std. Tetrafluoräthylen 830 g/Std. Vinylidenfluorid 770 g/Std Hexafluorpropylen

Die Polymerisation führt zur Bildung einer Emulsion, die 1740 g/Std. (22,5%) eines Polymeren enthält, dessen inhärente Viskosität 1,91 und dessen veranschlagte Zusammensetzung 23% Tetrafluoräthylen, 40% Vinylidenfluorid und 31% Hexafluorpropylen betragen.

Diese Emulsion wird unmittelbar nach dem zweiten Reaktor zusammen mit

6 I/Std. einer Lösung von 2,78 g/l Ammoniumpersulfit und 0,8 g/l NaOH in Wasser

4 g/Std. Diäthylmalonat
450 g/Std. Tetrafluoräthylen
850 g/Std. Vinylidenfluorid
640 g/Std. Hexafluorpropylen

hingeführt.

10

Die Polymerisation führt zur Bildung einer Endemulsion, die 23,2% "olymeres (3630 g/Std.) enthält, das, wenn es isoliert wird, eine inhärente Viskosität von 1,20 und eine Zusarrmensetzung von 24% Tetrafluoräthylen-, 45% Vinylidenfluorid- und 31% Hexafluorpropyleneinheiten aufweist.

Es ergibt sich durch Rechnung, daß ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,45 in dem zweiten Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 1880 g/Std. gebildet wird.

Das in diesem Verfahren gebildete Polymere zeigt, verglichen mit Polymeren derselben Zusammensetzung und inhärenten Viskosität, die in einem einzelnen Reaktor hergestellt wurden, überlegene Verarbeitungsund Extrudiereigenschaften.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren aar kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen ungesättigten, fluorierten Monomeren in wäßriger Emulsion in einem Rührgefäß bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130° C und Drücken im Bereich von 17,6 bis 105 atü in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei hintereinander geschalteten Polymerisationsreaktoren vornimmt und in dem ersten Polymerisationsreaktor die Monomeren, Wasser und den wasserlöslichen üblichen Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, einleitet und die Polymerisation bis zur Bildung eines Copolymeren mit einer inhärsnten Viskosität "on 1,5 bis 3 polymerisiert, daß man das im ersten iVdymerisationsreaktor gewonnene Copolymere mit der gleichen Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisationskomponenten zugeführt werden, abzieht und in einen zweiten Polymerisationsreaktor leitet, daß man in dem zweiten Polymerisationsreaktor eine zusätzliche Menge an fluorierten Monomeren und ein übliches Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 1 bis 6 Mol pro Mol an freie Radikale bildendem Polymerisationsinitiator zugibt und die Copolymerisation in dem zweiten Reaktor bis zur Bildung eines Copolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,8 vornimmt, wobei die i.närente Viskosität bei einer Konzentration von 0,1 g des Copolymeren in 100 ml einer Mischung aus 86,1 v.ew.-% Tetrahydrofuran und 133 Gew.-% Dimethylformamid bei 30⁰C gemessen wird.