DE3738640A1

DE3738640A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-disubstituierten polymeren, deren polydispersitaet den theoretischen wert beliebig annaehert, durch radikalische polymerisation

Info

Publication number: DE3738640A1
Application number: DE19873738640
Authority: DE
Inventors: Geb Berezsnich Foeldes; Geb Fenyvesi Miketa; Andras Nagy; Tibor Pernecker; Arpad Rehak; Daniel Szalay; Ferenc Tuedoes
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Current assignee: Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2007-11-14
Also published as: CH675584A5; CA1318437C; IT1232958B; SE8704446D0; FR2606774A1; DD262864A5; CS815587A3; HU201101B; ES2005448A6; SE8704446L; JPH0762044B2; HUT47606A; CS277179B6; FI93844C; BE1003753A4; FR2606774B1; IT8722632A0; ATA296587A; FI875042L; NL8702714A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, deren Polydispersität die theoretische Po lydispersität beliebig annähert und die in α,ω-Stellungen durch funktionelle Gruppen disubstituiert sind, durch ra dikalische Homo- oder Copolymerisation unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en).

Die in α,ω-Stellungen durch funktionelle Gruppen di substituierten Polymere werden nach den bekannten Verfah ren in der Weise hergestellt, daß die Polymerisationslö sung, welche das Monomer oder die Monomere sowie den be ziehungsweise die Initiator(en) und das Lösungsmittel ent hält, bei bestimmter Temperatur und in einem bestimmten Zeitraum polymerisiert wird. Die Funktionalität des erhal tenen Polymers ist in jedem Falle durch das eingebaute Radikal, das die funktionelle Gruppe aufweist, bestimmt.

Wenn Wasserstoffperoxid als Initiator verwendet wird, wie beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 33 38 861 beschriebenen Verfahren, übersteigt die Funktionalität den erwünschten Wert von 2,0, was durch die hohe Reaktions fähigkeit des sich aus dem Wasserstoffperoxid bildenden Hydroxylradikals bei der angewandten Temperatur (118 bis 120°C) verursacht wird. Ein weiterer Nachteil des Verfah rens ist der sehr hohe Dispersitätswert: _w/ _n = 2,5 bis 3,5, worin _n den Zahlenmittelwert der Molekülmasse und _w den Gewichtsmittelwert der Molekülmasse bedeutet.

Wenn 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} als Initia tor verwendet wird, ist die Funktionalität weniger als 2,0 und die Polydispersität erreicht den erwünschten Wert von 1,5 bis 1,6 nur, wenn die Umsetzung niedrig (28 bis 30%) ist (Reed, S.: J. Pol. Sci., Part A1, 9 [1971, 2029 bis 2038).

Ein bisher als das beste bekannte Verfahren zum Halten der Polydispersität auf konstantem Wert ist in der britischen Patentschrift 9 57 652 beschrieben. Das Wesentlichste dieses Verfahrens ist, daß die im Laufe der Polymerisation abgebaute Initiatormenge durch kontinuierliche Zuführung ersetzt wird, aber auch so konnte nur ein nahezu konstan ter Polydispersitätswert erreicht werden. Ein Nachteil die ses Verfahrens besteht darin, daß der Monomerverbrauch während der Polymerisation nicht ersetzt wird, was zwar mittels der Erweiterung des Grundprinzips auf die Monomer zuführung theoretisch verwirklicht werden kann, aber einerseits setzt die Verwendung eines erhöhten Überschusses an Monomer die Reaktionsvorrichtungskapazität (die Po lymererzeugung je Zeiteinheit in jeder Reaktionsvorrichtung) wesentlich herab und andererseits steigert die den Aufwand erhöhende Wirkung der Rückgewinnung einer größeren Menge von nicht umgesetztem Monomer erheblich den Produktions aufwand. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Initiatorverbrauch.

Im Falle der radikalischen Polymerisation ist es eine sehr schwere Aufgabe, die erforderliche Polydispersität zu sichern. Eine Ursache hierfür ist, daß im Laufe der Poly merisation die Initiatorkonzentration abnimmt und infolge dessen der radikalproduzierende Vorgang sich verlangsamt, das heißt, daß die Initiierungsgeschwindigkeit stufenwei se abnimmt. Der andere Grund ist, daß die Monomerkonzen tration abnimmt. Die gerigere Abnahme an Monomerkonzen tration und die stärkere Abnahme der Initiatorkonzentra tion führen zusammen zu der Zunahme des Polymerisations grades und der Polydispersität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Be hebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfah ten zur Herstellung von α,ω-disubstituierten Polymeren, deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig an nähert, durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en), welches die Herstellung von sol chen Polymeren, die einen beliebigen Polymerisationsgrad aufweisen und deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert, gestattet, zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststel lung, daß das Obige restlos erreicht werden kann, wenn im Laufe der Polymerisation der erwünschte Polymerisations grad durch Steigern der Temperatur einem entsprechenden Programm gemäß praktisch auf konstantem Wert gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von α,l-disubstituierten Polymeren, deren Po lydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert, durch radikalische Polymerisation von radikalisch poly merisierbaren Monomeren unter Verwendung von 1 oder mehre ren Initiator(en), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polymerisationsgrad durch kontinuierliches Stei gern der Temperatur auf dem zu erreichenden Wert gehalten wird.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisationsverfahren nach einem durch eine solche Funktion bestimmten Wärmepro gramm, welche die Änderung der Temperatur mit der Zeit mit Hilfe von das Verfahren beeinflussenden unabhängigen Va riablen beschreibt, durchgeführt. Dabei wird beziehungs weise werden vorzugsweise als die das Verfahren beeinflus sende(n) unabhängige(n) Variable(n) die Initiatorkonzen tration, die Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizzeit, der gewünshte Polymerisationsgrad, die gewünschte Polydispersität und/oder die Arrhenius'schen Parameter der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und/oder der für das Monomer charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeits konstanten gewählt.

Eine weitere überraschende erfindungsgemäße Feststel lung ist es, daß die Regelung des Polymerisationsgrades durch das Steigern der Temperatur praktisch durchgeführt werden kann, wenn die Polymerisationsverfahren durch eine analytische Formel oder einen Computer simuliert und dann gemäß dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wär meprogramm durchgeführt wird.

Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das Polymerisa tionsverfahren durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und das tatsächliche Poly merisationsverfahren nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt.

Vorteilhaft wird die Computersimulation praktisch in der Weise durchgeführt, daß die beziehungsweise eine Aus gangsangabe(n) in den Computer eingegeben wird beziehungs weise werden, dann durch die kontinuierliche, zweckmäßig in der Größenordnung von Sekunden liegende, Änderung der Polymerisationstemperatur in Funktion der Polymerisations zeit die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades mit tels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird. Dabei wird vorzugsweise die Computersimu lation in der Weise durchgeführt, daß als Ausgangsangabe(n) in den Computer die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizzeit, der gewünschte Polymerisationsgrad, die gewünschte Polydispersität und/oder die Arrhenius'schen Parameter der Zersetzungsge schwindigkeitskonstanten der Initiatoren und/oder der für das Monomer charakteristischen Kettenwachstums- und Ket tenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten eingegeben wird be ziehungsweise werden.

Im Falle der Abweichung vom erforderlichen Polymerisa tionsgrad wählt der Computer durch die Variierung der Tem peratur oder der Polymerisationszeit solche Temperaturwerte aus beziehungsweise stellt solche Temperaturwerte im Polymerisationssystem ein, bei welchen der Polymerisa tionsgrad wieder den erforderlichen Wert annimmt. Auf die se Weise wird ein aus diskreten Temperatur-Zeit-Wertpaaren bestehende Menge von Punkten erhalten, die als das periodische Wärmeprogramm bezeichnet wird. Durch Verfeinerung des Abstandes zwischen den einzelnen Punkten, das heißt der jeder Temperatur zugehörigen Polymerisationszeit, wird das kon tinuierliche Wärmeprogramm erhalten, das dadurch charak terisiert ist, daß bei jedem Punkte des Programmes (bei jedem Temperaturwert) der Polymerisationsgrad mit dem er forderlichen identisch ist. Auf diese Weise wird noch vor dem Ingangsetzen des Verfahrens ein durch Bestimmung des Polymerisationsgrades mit Iteration ausgearbeitetes Wärme programm, gemäß welchem die Polymerisation das Produkt mit der gewünschten Molmasse und Polydispersität liefert, er halten.

Zur praktischen Durchführung des Wärmeprogrammes sind wie darauf schon oben hingewiesen wurde, zweckmäßig die Arrhenius'schen(n) Gleichung(en) der Zersetzungsgeschwin digkeitskonstante(n) (k₁) des Initiators beziehungsweise der Initiatoren und des Quotienten (k₃/) der Ketten wachstumskonstante (k₂) und der Kettenabbruchsgeschwin digkeitskonstante (k₄), die das beziehungsweise die Mono mer(e) charakterisieren, zu kennen. Diese Zusammenhänge sind aus den Verfahren beziehungsweise Angaben, die in den Büchern von Bagdasarian oder Bamford (Bagdasarian, B. S.: Theorie der radikalischen Polymerisation, Akad´miai Kiadó, Budapest, 1961 [in Ungarisch]; Bamford, C. H.: Comprehen sive Chemical Kinetics V. 14a, Elsevier, 1976) angegeben sind, leicht bestimmbar.

Bekanntlich ist der untere Grenzwert der Polydisper sität bei der radikalischen Polymerisation:

a) Wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Rekombination abläuft: beziehungsweise
b) wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Disproportionierung abläuft: mit wobeim= Monomerkonzentration,α= Wahrscheinlichkeit des Ketten wachstumes,mitr= = stationäre Konzen zentration des wach senden RadikalsmitW₁= Initiierungsgeschwin digkeit, _w= Gewichtsmittelwert des Po lymerisationsgrades und _n= Zahlenmittelwert des Poly merisationsgrades.

Bei bestimmten Systemen ist der Kettenabbruch gemischt, weswegen der theoretische Wert der Polydispersität zwischen 1,5 und 2,0 und der der Funktionalität zwischen 2,0 und 1,0 liegt, falls es keine Kettenübertragung auf das Monomer gibt. Diese Letztere beeinflußt die obigen Werte uner wünscht (sie erhöht die Polydispersität und senkt die Funk tionalität). Es ist zu bemerken, daß der Wert der Polydis persität erforderlichenfalls durch bestimmte Verfahren, wie Fraktionieren, selektives Herauslösen und/oder Fällen, weiter herabgesetzt werden kann, die Anwendung dieser Verfahren erhöht aber den Produktionsaufwand untragbar.

Im Laufe des Verfahrens nimmt der Wert der Polydis persität bei konstanter Temperatur ständig zu. Die Tempe ratur soll derart erhöht werden, daß der Quotient

in jedem Zeitpunkt den Wert ≅ konstant annimmt. Unter Berücksichtigung der Arrhenius'schen Zusammenhänge kann diese Bedingung durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin

Δ E = ½ (E₁+E₄)-E₂, wobei ihr Wert zwi schen 37,5 und 75 kJ/Mol für verschie dene Monomere liegt, mitE₁ = Aktivierungsenergie der Initiierung,
E₄ = Aktivierungsenergie des Kettenabbruchs und
E₂ = Aktivierungsenergie des Kettenwachstumes,

m(t)= momentane Monomerkonzentration,x(t)= momentane Initiatorkonzentration,A₁, A₂
und A₄= präexponentiale Faktoren der entspre chenden Arrhenius'schen Gleichungen, T(t)= Wärmeprogramm und f= Radikalausnutzungsfaktor.

Die "Qualität" der Wahl des auf ein gegebenes Poly merisationsverfahren angewandten Wärmeprogrammes, das heißt der Durchführung des Verfahrens, kann auf folgen de Weise kontrolliert werden:

Auf Grund der Gleichung (2) im Zeitpunkt t=0:

auf Grund der Gleichung (2) im Zeitpunkt t=t:

Der Qualitätsfaktor der Versuchsbedingungen kann aus den Zusammenhängen (3) und (4) gebildet werden:

Je näher der Q-Wert zu 1 ist, um so besser ist das Wärmeprogramm, beziehungsweise das Programm ist noch ge nügend gut, wenn der Q-Wert im folgenden offenen Inter vall liegt:

0.75 < Q < 1,25 (6)

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff peroxid oder ein Gemisch von Wasserstoffperoxid und einem Azo-initiator, zum Beispiel 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n- pentanol] oder Gemischen von Azo-initiatoren zur Initiie rung des Polymerisationsverfahrens verwendet wird, dann kann - bei Durchführung der Polymerisationsreaktion gemäß einem geeigneten Wärmeprogramm - ein Programm mit der erfor derlichen Polydispersität und Funktionalität sicherge stellt werden.

So ist zum Beispiel bei der Herstellung von Polybuta dien-diol der Zahlenmittelwert der Molmasse des Produktes _n=2500 bis 4000. Die Polydispersität beträgt 1,5 bis 1,6 und die Funktionalität ist nahezu 2,0.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können, α,ω-disub stituierte Polymere, deren Polydispersität und Funktionalität die theoretischen Werte beliebig annähern, zum Beispiel aus Butadien und anderen konjugierten Dienen, radi kalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren, Arcyl- und Methacrylsäureestern sowie Acryl- und Methacrylnitril hergestellt werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Hauptkette des aus Butadien gebildeten Polymers hauptsächlich in den 1,4-Stellungen einge baute Monomereinheiten, das heißt der Gehalt an 1,4-cis- +1,4-trans-Einheiten beträgt mehr als 80%.

Das so hergestellte Polymer enthält reaktionsfähige Endgruppen in α,ω-Stellungen, zum Beispiel im Falle von Polybutadien-diol (HTPBD)-OH-Gruppen, welche das Poly mer zu weiteren chemischen Reaktionen befähigen. So kann beispielsweise aus Polymer-diolen mit Tolylendiisocyanat und einem Vernetzungsmittel Polyurethan hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbe sondere durch die folgenden Vorteile aus:

I) Durch ein gegebenes Wärmeprogramm kann die Um setzung ohne Verschlechterung der Polydispersi tät ( _w/ _n) nach Belieben erhöht werden.
II) Mit der geeigneten Wahl des Wärmeprogrammes und der Ausgangskonzentrationen kann ein beliebiger Polymerisationsgrad mit beliebiger Rezeptur er reicht werden.
III) Das erfindungsgemäße Verfahren beansprucht keinen Mehrverbrauch an Initiator im Vergleich zu dem, welcher bei den radikalischen Polymerisa tionsverfahren notwendig ist, beziehungsweise ermöglicht den völligen Verbrauch des Initiators (im Gegensatz zu dem in der britischen Patent schrift 9 57 652 beschriebenen Verfahren).
IV) Die praktische Durchführung des Wärmeprogrammes benötigt weder zusätzliche Vorrichtungen noch Mehrverbrauch an Materialien (siehe ebendort).
V) Das Verfahren kann in einer bereits arbeitenden technologischen Anlage durchgeführt werden. Es kann leicht automatisiert werden, auch in schon arbeitenden Einrichtungen ohne wesentliche Ver änderungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 160 g Poly butadien-diol-Präpolymer [HTPBD-Präpolymer] nach der folgenden Rezeptur hergestellt: In 440 ml sek.-Butanol wurden 4,045 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n- pentanol] {ACP} und 10 ml 67 gew.-%iges (0,227 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 290,35 g (6,188 Mol/l) Butadien ein geleitet. Beim Einfüllen herrschte in der Reaktionsvor richtung ein Druck von 186 kPa. Das Verfahren wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Am Ende des Verfahrens war der Druck 1000 kPa. Nach dem Abblasen wurden 160 g Polybutadien-diol erhal ten. _n=3500; _w/ _n : 1,56; Funktionalität 1,97.

Beispiel 2

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 159, 16 g eines Butadien/Styrol-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Bu tanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)- n-pentanol {ACP} und 10 ml 55 gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Danach wurden 83 ml (75,13 g) Styrol zugessetzt. Nach dem Entfernen des Sauer stoffes wurden 226,6 g Butadien eingeleitet. Die Copoly merisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durch geführt:

Am Ende des Verfahrens war der Druck 580 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf:

_n = 3460, _w/ _n = 1,60; Funktionalität: 1,98.

Der Molanteil des Styrols im Copolymer war 10,5% und 83 Mol-% der eingebauten 89,5 Mol-% Butadien hatte 1,4-Struktur und nur 17 Mol-% hatten 1,2-Struktur.

Beispiel 3

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 120 g eines Butadi en-Acrylsäuremethylester-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/l) 4,4- Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 10 ml 55-gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wassstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Da nach wurden 47 ml Acrylsäuremethylester zugesetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 262,62 g Butadien gas eingeleitet. Die Copolymerisation wurde nach dem fol genden Wärmeprogramm durchgeführt:

Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigen schaften: _n=3800; _w/ _n=1,50; Funktionalität: 2,01.

Beispiel 4

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 163,4 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,0412 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis- [4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 10 ml 55-gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wassstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Danach wurden 75 ml (60,88 g) Acrylnitril-Monomer zugesetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 224 g Butadien gas eingeleitet. Die Copolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Am Ende des Verfahrens herrschte ein Druck von 855 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigen schaften auf: _n=4000, _w/ _n=1,56; Funktionalität: 2,03.

Beispiel 54

Es wurden in einer 1-l-Parr-Reaktionsvorrichtung 150 g eines Butadien-Methacrylsäuremethylester-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,037 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 10 ml 55-gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Zur Initiatorlösung wurden 80 ml (75 g) Methacrylsäuremethylester zugegeben, dann wurde die Lösung vom Sauerstoff befreit und 225 g Butadien wurden eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Der Druck betrug am Ende des Verfahrens 930 kPa. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt: _n=3700; _w/ _n=1,65; Funktionalität: 1,93.

Beispiel 6

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 90 g Polysty rol-diol-Homopolymer hergestellt. In 660 ml Butanol wurden 34,326 g (0,015 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 14,96 ml 80-gew.-%iges (0,5 Mol/l) Wassstoff peroxid [H₂O₂] gelöst und dann 183 g Styrol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigen schaften auf: _n=10590; _w/ _n=1,59; Funktionalität: 1,96.

Beispiel 7

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 104 g Poly butadien-diol-Homopolymer hergestellt. In 400 ml sek.- Butanol wurden 4,302 g (0,020 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4- (cyano)-n-pentanol] {ACP} und 8,9 ml 76,2-gew.-%iges Wasserstoffperoxid [H₂O₂] (0,238 Mol/l) gelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 260,5 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigen schaften auf: _n=4000; _w/ _n=2,33; Funktionalität: 2,07. Die erhöhte Polydispersität beweist, daß eine bedeutende Abweichung des Qualitätsfaktors vom Wert 1,00 die Zunahme des Quotienten _w/ _n zur Folge hat.

Beispiel 8

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 127 g Poly butadien-diol synthetisiert. In 400 ml sek.-Butanol wurden 397 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pen tanol] {ACP} und 8,9 ml 75-gew.-%iges Wasserstoff peroxid [H₂O₂] (0,248 Mol/l) gelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 280 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt.

Das erhaltene Polymer wies die folgende Eigen schaften auf: _n=3700; _w/ _n=2,02; Funktionalität: 2.06. Die bedeutende Abweichung der Polydispersität vom theoretischen Wert beweist die unerwünschte Wirkung der Erhöhung des Qualitätsfaktors.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α ω-disubstituierten Polymeren, deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert, durch radikalische Polymeri sation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en), dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisations grad durch kontinuierliches Steigern der Temperatur auf dem zu erreichenden Wert hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsverfahren nach einem durch eine solche Funktion bestimmten Wärmeprogramm, welche die Änderung der Temperatur mit der Zeit mit Hilfe von das Verfahren beeinflussenden unabhängigen Variablen beschreibt, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als die das Verfahren beeinflus sende(n) unabhängige(n) Variable(n) die Initiator konzentration, die Monomerkonzentration, die Aus gangstemperatur, die Aufheizzeit, den gewünschten Polymerisationsgrad, die gewünschte Polydispersität und/oder die Arrhenius'schen Parameter der Zer setzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und/oder der für das Monomer charakteristischen Ket tenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskon stanten wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man das Polymerisationsverfahren durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und das tatsächliche Polymerisationsverfah ren nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Computersimulation in der Weise durchführt, daß man die beziehungsweise eine Ausgangs angabe(n) in den Computer eingibt, dann durch die kon tinuierliche Änderung der Polymerisationstemperatur in Funktion der Polymerisationszeit die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymeri sationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man die Computersimulation in der Weise durchführt, daß man als Ausgangsangabe(n) in den Com puter die Initiator- und Monomerkonzentration, die Aus gangstemperatur, die Aufheizzeit, den gewünschten Poly merisationsgrad, die gewünschte Polydispersität und/oder die Arrhenius'schen Parameter der Zersetzungs geschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und/oder der für das Monomer charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten eingibt.