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DE2435959A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen polymerisaten mit hydroxylgruppen als endgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fluessigen polymerisaten mit hydroxylgruppen als endgruppen

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Publication number
DE2435959A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
molecular weight
parts
hydroxyl
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2435959A
Other languages
English (en)
Inventor
Kunio Kageyama
Yoshiaki Someya
Noriaki Tateno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8459373A external-priority patent/JPS5030104B2/ja
Priority claimed from JP8459273A external-priority patent/JPS5030103B2/ja
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of DE2435959A1 publication Critical patent/DE2435959A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit Hydroxylgruppen als Endgruppen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von flüssigen Polymerisaten, die Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen, und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Polymerisaten mit Hydroxyl-Endgruppen, die zur Verwendung als Aus gangs mate rial für die Fertigung von Polyurethan-Elastomeren geeignet sind.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als radikalliefernder Initiator ist in Additions-Polymerisations-Reaktionen bereits in Vorschlag gebracht worden. Sofern jedoch versucht wurde, Wasserstoffperoxid für diesen Zweck bei der Polymerisationsreaktion von konjugierten Dienen einzusetzen, wurde das entsprechende Polymerisat in nur niedriger Ausbeute gewonnen. (Pinazzi et al., IUPAC (Helsinki) 1, 4 ('72)). Demzufolge hat man bisher Wasserstoffperoxid ganz allgemein nicht als radikalliefernder Initiator dafür eingesetzt, sondern sich statt dessen anderer bestens bekannter Radikalbildner als Initiatoren bedient, wie beispielsweise Benzoylperoxid (BPO) und C\ , '*.'-Azobisisobutyronitril (AIBN).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren für konjugierte Diene unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als radikalliefernder Initiator zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten, die Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass ein konjugiertes Dien-Monomer, mit oder ohne Vinyl- oder Vinyliden-Comonomer, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als radikalliefernder Initiator in Anwesenheit einer halogenhaltigen Nickel-, Palladium-, Platin- oder Silber-Verbindung
geg*btn«nxall» oder Silbernitrat oder -phosphat uncmh einer nicht-oxidieren-
den Atmosphäre polymerisiert wird.
Es besteht Bedarf an Hydroxylgruppen als Endgruppen tragenden flüssigen Polymerisaten, insbesondere zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Polyurethan-Elastomer-Produktion; diese Elastomeren werden weitverbreitet benutzt für viele verschiedene Zwecke, beispielsweise als Dichtungsmaterial, als Einbettmasse, als Überzugsmaterial, als Isolierstoff und Dämpfungsmittel.
Der bedeutende und überraschende technische Vorteil, den das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, besteht darin, dass als radikal lie fern der Initiator die vergleichsweise wenig aufwendige Substanz Wasserstoffperoxid eingesetzt und ausserdem gleichzeitig die Polymerisation der konjugierten Diene mit hoher Ausbeute geführt werden kann.
Polymerisate, die erfindungsgemäss durch Polymerisation eines konjugierten Diens als Monomer unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als radikalbildendor Initiator erhalten werden, hauen an jedem ihrer Enden eine Hydroxylgruppe. Sie lassen sicii info Lg.. dessen mit einem Di- oder Polyisocyanat umsetzen, v/odurcn aie Polymerkette verlängert wird, und auf diese Weise ein Polyuratnun-Elastomer entsteht, in gleicher Art wie ein PolyüLuorpoiyoL und Polyesterpolyol. Die flüssigen Polymerisate mit tiy !roxyl-jt u: uea
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als i-.ndqruppen, die für die Produktion von Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, sollten wenigstens zwei Hydroxylgruppen in dem Molekül besitzen, denn diese Hydroxylgruppen sind notwendig, damit das flüssige Polymerisat eine effektive Reaktion mit dem Di- oder Polyisocyanat einzugehen vermag, die zur Verlängerung der Molekülkette und Erhöhung der Anzahl der Vernetzungsstellen führt, so dass ein Produkt gewonnen werden kann, das sehr gute gummiartige Eigenschaften besitzt.
Damit solche Hydroxylgruppen als Endgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate mittels der Polymerisationsmethode nach dem radikalischen Mechanismus erhalten werden, sollten Dien-Monomere wie Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3, und Hexadien-1,3 mit oder ohne ein Vinyl- oder Vinyliden-Comonomer, wie beispielsweise Styrol, Parachlorstyrol und Acrylnitril verwendet werden.
Wenn man das Dien-Monomer oder gewünschtenfalls ein Gemisch des Dien-Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren erfindungsgemäss polymerisiert, dann erhält man die endständige Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden flüssigen Polymerisate, und diese haben im Durchschnitt 2,1-2,7 Hydroxylgruppen je Molekül und sind aus diesem Grund geeignete Polymerisate zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Polyurethan-Produktion.
Die halogen-enthaltenden Verbindungen und Silbersalze, die beim erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit dem Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, sind nachstehend als "Additive" bezeichnet.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Reaktion des flüssigen Polymerisates mit einem Diisocyanat als Kettenverlängerer und einem Diamin oder Diol als Vernetzungsmittel, ist es vorteilhaft und sehr wünschenswert, dass die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate gleichförmig sind hinsichtlich der molekularen Kettenlänge (darunter versteht man die Kettenlänge zwischen den Vernetzungsstellen). Dies ist
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deswegen beachtenswert, weil die Kettenlängen des flüssigen Polymerisates "weiche Segmente" haben, im Gegensatz zu "har ten Segmenten", wenn das vulkanisierte Material chemisch und physikalisch vernetzt ist. Eine gleichmässige Verteilung sol cher Segmente verringert die Spannungs-Konzentration längs der Ketten, und man nimmt daher an, dass man auf diese Weise die gewünschten Eigenschaften der resultierenden Elastomeren verstärken kann. Mit anderen Worten, es ist erwünscht, dass das Hydroxyl-Endgruppen besitzende flüssige Polymerisat lineare Kettenmoleküle besitzt, deren molekulare Längen so gleichförmig wie möglich sind, damit das damit zu fertigende Polyurethan zufriedenstellende physikalische Eigenschaften erhält. In dem damit zu fertigenden Polyurethan bildet jedes der Moleküle des Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden flüssigen Polymerisates ein weiches Segment, und eine Ungleichförmigkeit dieser Segmente kann bewirken, dass die Spannungs-Konzentration auf die kürzeren molekularen Ketten gerichtet ist, wodurch die Zugfestigkeit und andere gewünschte Eigenschaften des resultierenden Polyurethan-Produktes nachlassen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Polymerisation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als radikalbildender Initiator und dem Additiv als Katalysator gewonnenen flüssigen Polymerisate haben eine enge Molekulargewichtsverteilung, verglichen mit solchen Polymerisaten, die unter Benutzung von Wasserstoffperoxid älleine erhältlich sind. Dies ist eine überraschende Wirkung, die durch die Zugabe des Additivs erzielt wird, und es ist dadurch möglich, die physikalischen Eigenschaften des bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate resultierenden Po Iy ure than-Elastomere η zu verbessern.
Es ist demzufolge zusätzlich zu dem bereits angegebenen Fortschritt durch die Erhöhung der Ausbeute an flüssigem Polymerisat ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass durch die Mitverwendung eines der spezifizierten Additive in dem Polymerisationssystem mit dem konjugierten Dien-Monomer oder einem Gemisch eines solchen Monomeren mit einem Vinyl-Mono-
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rrer und Wasserstoffperoxid Polymerisate gewonnen werden können, die ein erheblich vermindertes durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) haben. Und es ist mittels des erfindungsgemässen Verfahrens weiterhin möglich, flüssige Polymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts von etwa 400 500 bis zu 10000, vorzugsweise etwa 600 bis etwa 4000, in hoher Ausbeute zu gewinnen, was durch geeignete Auswahl der Molverhältnisse zwischen dem konjugierten Dien-Monomer (oder einem Gemisch eines solchen Monomeren mit einem Vinyl-Monomer) und dem verwendeten Wasserstoffperoxid in gewünschter Weise eingestellt werden kann..
Typische Beispiele für konjugierte Diene, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und dergleichen, und bevorzugt verwendet man Butadien-1,3 und Isopren. Beispiele für andere Monomere, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Comonomere eingesetzt werden können, sind bestimmte Vinyl-Monomere, wie Styrol, Parachlorstyrol und Acrylnitril, bei denen die Kettenabbruch-Reaktion in Form einer Kombinationsreaktion der Kettenradikale der wachsenden Ketter),die in dem Reaktionssystem entstanden sind, stattfindet.
Das Wasserstoffperoxid, das beim erfindungsgemässen Verfahren in dem Polymerisierungssystem als Radikalbildner verwendet wird, soll vorteilhaft Wasser in einer Menge von wenigstens etwa 10 Gew.-% enthalten, da wasserfreies Wasserstoffperoxid gefährlich zu handhaben ist. Für den praktischen Einsatz beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Wasserstoffperoxid vorzugsweise in Form einer 30 - 50%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid vorliegen, jedoch soll dies nicht als eine Notwendigkeit oder Einschränkung verstanden werden.
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Zu den Additiven, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören halogenhaltige Verbindungen von Nickel, Palladium und Platin der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente. Beispiele für solche halogenhaltige Verbindungen sind Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelfluorid, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Platin-(II)-Chlorid, Platin-(iV)-chlorid, Platin-(Il)-bromid, Platin-(IV)-bromid, Platin-(II)-jodid, Platin-(iV)-jodid, Tetrachlorplatin-(II)-säure, Hexachlorplatin-(iV)-säure, Tetrabromplatin-(II)-säure, Hexabromplatin-(iV)-säure, Tetrachlorpalladiumsäure und Hexachlorpalladiumsäure. Weitere Beispiele hierfür sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silbernitrat und Silberphosphat. Einige der obengenannten halogenhaltigen Verbindungen können auch in Form des Hydrats vorliegen (z.B.KauftNickelchlorid als Dihydrat, Tetrahydrat oder Hexahydrat vorliegen), und solche Hydrate können auch als Additive verwendet werden. Die Additive werden dem Polymerisationssystem vorzugsweise im Bereich eines molaren Verhältnisses von 1.0 χ 10~5 bis 1.0x10 zu 1 bezogen auf das verwendete konjugierte Dien im Zeitpunkt der Polymerisation zugefügt. Die Verwendung eines Überschusses an Additiv ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft, und die Ausbeute und die Molekülargewicht svertei lung des erhaltenen Polymers sind im wesentlichen konstant unabhängig von der Konzentration des verwendeten Additives. Deshalb ist es bevorzugt, das Additiv in der geringstmöglichen Menge innerhalb des obengenannten Bereiches einzusetzen.
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Die Menge an Wasserstoffperoxid, die beim erfindungsgemässen Verfahren dem Polymerisierungssystem zugegeben wird, richtet sich nach der Konzentration des Monomeren in dem jeweiligen Polymerisations-Ansatz und wird so gewählt, dass ein Polymerisat mit einem Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts von 400 - 10000 erhalten wird.·
Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren unter Zusatz von Lösungsmitteln arbeiten. Beispiele für Lösungsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Alkohole, Ketone, Ester, cyclische Äther und Ketoalkohole, wie sie im einzelnen durch die folgenden Substanzen typisch illustriert werden können: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, iso-Amylalkohol, sek,-Amylalkohol , tert.-Amylalkohol, Cyclohexanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diacetonalkohol. Besonders bevorzugt wird mit iso-Propanol, n-Propanol und n-Butanol gearbeitet.
Die Polymerisationsreaktion beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 80 - 2Ö0°C, insbesondere bei 100-130°C durchgeführt:
Die Polymerisation wird beim erfindungsgemässen Verfahren in einer solchen Atmosphäre vorgenommen, aus der Sauerstoff vollständig entfernt worden ist; auf diese Weise wird vermieden, dass das resultierende Polymerisat durch Oxidation depolymerisiert.
Die Hydroxylgruppen-Konzentration in dem resultierenden Polymerisat kann zum Beispiel mittels der Acetylierungsmethode unter Verwendung von Essigsäureanhydrid bestimmt werden, und aus dem so gewonnenen Wert für die Hydroxylgruppen-Konzentration lässt sich die Anzahl der Hydroxylgruppen, die auf jedes Polymermolekül entfallen, berechnen. Bei den in. den erfindungsgemäss hergestellten flüssigen Polymerisaten vorhandenen Hydroxylgruppen handelt es sich um primäre Hydroxylgruppen, die endständig
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an den Allyl-Positionen am Kettenende der Kohlenstoff-Hauptkette des Polymeren ansitzen. Selbst falls einige der Hydroxylgruppen innerhalb des Moleküls entlang der Hauptkette als Substituenten vorhanden sind, ist auf jeden Fall der grössere Teil der Hydroxylgruppen an den Allyl-Positionen angeordnet.
Beim erfindungsgemässen Verfahren fallen im allgemeinen solche flüssigen Polymerisate an, die im Durchschnitt wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Polymermolekül enthalten, und daher sind diese Produkte besonders gut geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 ein Kurvenpaar, woraus die Relation zwischen
dem Konzentrationsverhältnis von Monomer zu eingesetztem Wasserstoffperoxid und dem Index der Molekulargewichtsverteilung ersichtlich ist; die gestrichelte Kurve zeigt diese Relation bei Zusatz von Nickelchlorid, und die ausgezogene Kurve veranschaulicht diese Relation, wenn keine Additive angewendet werden, und
Fig. 2 zwei Kurvenpaare, woraus die Relation zwischen
der Änderung des Zahlenmittels des Durchschnittsmolekulargewichts und der Polymerisat ausbeute mit dem Konzentrationsverhältnis von Monomer zu eingesetztem Wasserstoffperoxid ersichtlich ist; die gestrichelten Kurven zeigen diese Zusammenhänge bei Zusatz von Nickelchlorid als Additiv und die ausgezogenen Kurven veranschaulichen Systeme, in denen Additive nicht vorhanden sind.
Es ist allgemein bekannt, dass die Molekulargewichtsverteilung von Polymerisaten, die durch Polymerisation in Anwesenheit von freie Radikale liefernden Initiatoren erhalten werden, breit ist. Wie aus Fig. 2 erkennbar, beträgt das Zahlenmittel des Durchschnitts-
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molekulargewichts Mn = k /~M_7 / / I_7 1/2, worin /~M_7 die Konzentration des Monomeren, /_ I_7 die Konzentration des radikalliefernden Initiators und k eine Konstante ist. Das Zahlenmittels des Molgewichts lässt sich durch Dampfdruckosmometrie (nachstehend als "VPO" bezeichnet) bestimmen. Die vorstehende Gleichung könnte zu der Annahme Anlaß geben, dass Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung durch sorgfältige Steuerung von j_ M_7 und /~I_7 gewonnen werden könnten. Für die Praxis ist dies jedoch kein praktischer Vorschlag. Es lässt sich aus Fig. 2 auch erkennen, dass dann, wenn man das Additiv mitverwendet, das Zahlenmittel des Durchscnittsmolekulargewichts für einen gegebenen Wert von /~M_7 / /~I_7 1/2 reduziert ist. Fig. 2 macht weiterhin deutlich, dass dann, wenn das Additiv vorhanden ist, das Polymerisat in einer auffallend höheren Ausbeute anfällt.
Die Molekulargewichtsverteilung wird mit der Gelpermeationschromatographie (nachstehend als "GPC" bezeichnet) ermittelt. Aus den so erhaltenen Verteilungskurveη werden die Verhältniswerte von Mw/Mn ( Mw ist das Gewichtsmittel des Durchschnittsmolekulargewichts und Mn ist das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts) berechnet und diese sind die Indices, die den Grad der Molekulargewichtsverteilung zeigen.
In Fig. 1 ist die Relation des Molekulargewicht-Index Mw/Mn zu dem Konzentrationsverhältnis /~M_7 / O^-J 1/^ gezeigt. Man erkennt, dass dann, wenn mit dem Additiv gearbeitet wird, der Molekulargewicht-Index erheblich kleiner ist, ein Zeichen dafür, dass eine enge Molekulargewichtsverteilung vorliegt.
Die Molekulargewichtsverteilung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Polymerisate ist üblicherweise durch Mw/Mn-Verhältnisse von 1,4 bis 1,8 charakterisiert, wohingegen in üblicher Weise ohne Zusatz des erfindungsgemäss verwendeten Additivs erhaltene bekannte Polymerisate Mw/Mn-Verhältniswerte von 1,9 bis 2,4 oder mehr haben.
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*lung ist es bevorzugt als Additive halogenhaltige Verbindungen von Nickel, Palladium oder Platin zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt demzufolge die Möglichkeit, durch direkte Polymerisation (d.h. ohne Trennstufen, wie beispielsweise Lösungsmittelfraktionierung, wie man sie zum Separieren von Molekulargewichtsfraktionen anzuwenden Pflegt) ein Hydroxy1-Endgruppen aufweisendes flüssiges Polymerisat aus konjugierten Dien-Monomeren mit oder ohne einem Vinyl- oder Vinyliden-Comonomeren herzustellen, das durchschnittlich wenigstens 2 Hydroxylgruppen je Polymermolekül besitzt, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 400 und 10000 und eine Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Verhältnis Mw/Mn,zwischen 1,4 und 1,8, worin Mw das Gewichts mittel des Durchschnittsmolekulargewichts und Mn das Zahlenmittel des Durchscnittsmolekulargewichts bedeuten, aufweist.Bei der Herstellung von Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisaten Mit besonders enger Molekulargewichtsvertei-* Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hydroxyl-Endgrüppen aufweisenden flüssigen Polymerisate wurden durch Infrarotspektroskopie-Analyse auf ihre MikroStruktur anaLysiert. Das Isopren-Polymerisat und das Butadien-Polymerisat wurden unter Benutzung der Binder-Methode (Anal. Chem. 29, 503 (1957)) bzw. der More ro-Methode (Chem. e Ind. 4JL, 7r>i> (1959)) zur Ermittlung ihrer Mikrostrukturen untersucht. Aua den nachfolgenden Beispielen lässt sich erkennen, dass die Mikrostrukturen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate stets die gleichen waren wie diejenigen der bekannten Polymerisate, die ohne Einsatz der beim erfindungsgemässen Verfahren benutzten Additive erhalten werdne. Es sind beispielsweise in Butadien-Polymerisaten die cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Additionsstruktur-Anteile gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bzw. 60 bzw. 20% vorhanden, und in Isopren-Polymerisaten sind die cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3,4-Additionsstruktur-Anteile gewöhnlich in-Mengen von dnnahernd 30 bzw. 40 bzw. 15 bzw. 15% vorhanden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, soweit nichts anderes gesagt ist, alle Teile Gewichtnteile bedeuten, näher erläutert.
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Beispiele 1-3
In einen trockenen Druckbehälter wurden 84 Teile Isopren, 16 Teile Wasserstoffperoxid, 0,05 bzw. 0,30 Teile (molares Verhältnis von 0,0006 bzw. 0,0036, bezogen auf das eingesetzte Monomer) Nickelchloridhexahydrat und 90 Teile Isopropanal •ingefüllt, und der so gefüllte Behälter wurde vollständig von Sauerstoff befreit, abgedichtet und dann in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 110°C eingesetzt. Darin wurde die Behälterfüllung zwei Stunden lang polymerisiert, Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50 Teilen Cyclohexan filtriert, das FiI-tra-t wurde gesammelt und dann unter verminderten Druck 72 Stunden lang bei 40°C getrocknet. Es wurde dabei ein farbloses, transparentes flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 40 bis 41% erhalten. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Einzelheiten der Verfahren und der Verfahrensprodukte zusammengestellt. Es ist daraus zu sehen, dass Polymerisate erhalten wurden, die Zahlenmittel der Durchschnittsmolekulargewichte von 1 140, 1020 und 1070 (VPO) und ein Verteilungsverhältnis (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von 1,5 aufwiesen. Aus diesem Verhältniswert lässt sich erkennen, dass diese durch die erfindungsgemässe radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufwiesen. Die gewonnenen Polymerisate hatten eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,91 meq/g, dies bedeutet, dass darin 2,1 Hydroxylgruppen je Molekül enthalten waren. Ersichtlich hatte die Konzentration des Nickelchlorids geringen Einfluß auf den Charakter des Polymerisates oder auf dessen Ausbeute. Im Gegensatz dazu stehen die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels A, das unter Verwendung der gleichen Mengen an Monomer und Wasserstoffperoxid und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Nickelchlorid, ausgeführt worden war. Man erkennt, dass das darin gewonnene Polymerisat ein grösseres Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) und eine breitere Molekulargewichtsverteilung hatte und in niedrigerer Ausbeute gewonnen wurde. Vergleichsbeispiel B war ein Versuch, ein Äquivalent mit einem niedrigen Zahlenmittel des Durchschnittsmolekul^argewichts entsprechend dem in ♦wobei der Druck etwa 10 kg/c» betrug.
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Tabelle 1
Isopren Wasserstoff- Nickel(Teile)
peroxid
(Teile)
chloridhexahydrat (Teile) Nickel-
Zahlen- Molekular- Konz. Anzahl Ausbeute
Chlorid- mittel gewichts- der an
hexahydrat des Durch-vertexlung Hydro- Hydro-(Molares Ver- Schnitts- γ^/μ« xylgrup-xyl-
hältnis zu molekular-1 ' pen grup-
Monomer) gewichts meq/g pen im
Mn Molekül
Beispiel 1 84 16 0,05 0,0006 1140 1,5 1,88 2,1 41
2 84 16 0,30 0,0036 1020 1,5 1,94 2,0 40
CO 3 84 16 0,50 0,0060 1070 1,5 2,05 2,2 41
OO
O
-J 		Vergleichs-
Beispiel A		 84 16 — — 3000 1,9 0,75 2,3 t
28 ^
T B 84 33 - - 1100 2,0 1,73 1,9 19
O
cn co cn co
Beispiel 1 erhaltenen herzustellen. Es ist erkennbar, dass dies auf Kosten eines starken Ausbeuterückgangs und einer breiten Molekulargewichtsverteilung ging.
Beispiel 4
In einen trockenen Druckbehälter wurden 80 Teile Isopren, 15 Teile Wasserstoffperoxid, 0,05 Teile Palladiumchlorid und 90 Teile Isopropanol eingebracht und daraus eine Mischung gebildet, die alsdann unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden, polymerisiert wurde. Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde abgetrennt, es wurde ein Polymerisat gewonnen, das nach dem Reinigen als flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 45% vorlag. Das so gewonnene flüssige Polymerisat hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1600 (VPO), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8 (GPC), eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,88 meq/g, 2,3 Hydroxylgruppen je Molekül und annähernd die gleiche Mikrostruk tür wie das geraäss Beispiel 1 erhaltene Polymerisat.
Beispiel 5
In einen trockenen Druckbehälter wurden 85 Teile Isopren, 15 Teile Wasserstoffperoxid, 0,07 Teile Hexachlorplatinsäure und 90 Teile Isopropanol eingebracht und miteinander vermischt. Die Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, polymerisiert. Das Produkt wurde separiert und gereinigt, und es wurde ein flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 53% gewonnen. Das so erhaltenen Polymerisat hatte in Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1700 (VPO), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,3, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,53 meq/g, wies 2,7 Hydroxylgruppen je Molekül auf und zeigte nahezu die gleiche Mikrostruktur wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene Polymerisat.
Beispiel 6
In einen trockenen Druckbehälter wurden 80 Teile Butadien, 16 Teile Wasserstoffperoxid, 0,05 Teile Nickelchloridhexahydrat und
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90 Teile Isopropanol eingefüllt, und die Bestandteile wurden miteinander vermischt. Die gebildete Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, das Produkt wurde abgetiennt und gereinigt, und es wurde ein flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 46% erhalten. Das so erhaltene Polymerisat hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 (VPO) , eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von lf4 (GPC), eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,47 meq/g, wies 2,2 Hydroxylgruppen je Molekül auf und zeigte eine Struktur, in der die trans-1,4-, cis-1,4-, und 1,2-Additions Strukturen in Mengenanteilen von 60 bzw. 20 bzw. 20% vorhanden waren.
Beispiel 7
In einen trockenen Druckbehälter wurden 100 Teile Isopren, 20 Teile Wasserstoffperoxid, 0,01 Teil Nickelbromid und 100 Teile Isopropanol eingefüllt, und die Bestandteile wurden miteinander vermischt. Die gebildete Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert f das Produkt wurde abgetrennt und gereinigt, und es wurde ein flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 4 8% gewonnen. Das so erhaltene Polymerisat hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1200 (VPO), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,6, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,82 meq/g, wies 2,2 Hydroxylgruppen je Molekül auf und zeigte nahezu die gleiche MikroStruktur wie das Polymerisat, das gemäss Beispiel 1 erhalten worden war.
Beispiel 8
In einen trockenen Druckbehälter wurden 100 Teile Isopren, 25 Teile Wasserstoffperoxid, 0,06 Teile Palladiumjodid und 100 Teile Isopropanol eingefüllt und vermischt. Das gebildet« Gemisch wurde dann unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel i beschrieben, polymerisiert, das Produkt wurde abgetrennt und dann gereinigt, und es wurde ein flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 51% erhalten. Das so erhaltene Polymerisat hatte ein
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Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1050 (VPO), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Fin) von 1,5 (GPC), eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 2,18 meq/g, 2,3 Hydroxylgruppen je Molekül und annähernd die gleiche MikroStruktur wie sie das gemäss Beispiel 1 gewonnene Polymerisat zeigte.
Beispiel 9
In einen trockenen Druckbehälter wurden 100 Teile Isopren, 2 Teile Wasserstoffperoxid, 0,06 Teile Palladiumchlorid und 100 Teile Isopropanol eingefüllt, es wurde vermischt und die gebildete Mischung wurde dann unter den gleichen Bedingungen, wie sie gpmäss Beispiel 1 eingesetzt worden waren, polymerisiert. Danach wurde das Produkt abgetrennt und gereinigt, und es wurde ein flüssiges Polymerisat in einer Ausbeute von 53% gewonnen. Bei diesem Polymerisat handelte es sich um ein Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes flüssiges Polymerisat, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies und im Vergleich mit einem Polymerisat, das ohne Einsatz des Additivs, wie im Vergleichsbeispiel C hergestelltworden war, auchein geringeres Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichtes aufwies.
Tabelle 2 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel C
Isopren (Teile) 100
Wasserstoffperoxid (Teile) 2
Palladiumchlorid (Teile) 0,06
11 " (molares Verhält
nis zum Monomer) 0,0003
Zahlenmittel dos Durchschnittsmolekulargewichts Mm 3050
Molekulargewichts verteilung Mw/Mn 1,4
Hydroxylgruppen Konzentration (meg/g) 0,75
Anzahl der Hydroxylgruppen je Polymi r Ι c!kül
100 2
Ausbeute (%)
2,3 53
6000 2,1 0,35
2,1 30
509807/ 1 0 b 2
Beispiel 10
In einen trockenen Druckbehälter wurden 11 Teile Isopren, 16 Teile Styrol, 3,3 Teile H3O3, 0,2 Teile PdCl2 und 10 Teile Isopropanol eingefüllt, und die Bestandteile wurden vermis.cht. Dann wurde das Gemisch unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewendet worden waren, polymerisiert, und es wurde ein flüssiges Copolymer!sat in einer hohen Ausbeute von 88% erhalten. Das Polymerisat hatte ein durchscnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) von 1220, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,5 und eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,92 meq/g. Zum Vergleich wurde in einem weiteren Ansatz der zuvor beschriebene Versuch wiederholt jedoch mit dem Unterschied, dass PdCl« nicht mit verwendet wurde. Dabei wurde in einer Ausbeute von nur 56% ein flüssiges Copolymerisat mit einem Mn von 16 80 und einem Mw/Mn von 2,2 sowie einer Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,41 meq/g gewonnen.
Beispiel 11
In einen trockenen Druckbehälter wurden 34 Teile Isopren, 6,6 Teile einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,2 Teile Silberchlorid und 24 Teile Isopropanol eingefüllt. Danach wurde der Sauerstoff entfernt und der Behälter wurde verschlossen. Der so gefüllte und verschlossene Behälter wurde dann in einen auf 1100C eingestellten Thermostaten eingesetzt und der Behälterinhalt wurde zwei Stunden lang bei dieser Temperatur polymerisiert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 50 Teilen Cyclohexan dekantiert, und dabei wurde das gewonnene Polymerisat von dem Silberchlorid getrennt. Das Polymerisat wurde 72 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet, und dann wurde es wie in Tabelle 3 (Beispiel 11 b) auf seine verschiedenen Eigenschaften geprüft. Die Arbeitsweise wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Menge an Silberchlorid jeweils variiert wurde, Beispiele 11 a, 11 c und 11 d; auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Darüber hinaus enthält Tabelle 3 die Eigenschaften von in Vergleichs-Beispielen D und E erhaltenen Polymerisaten. Diese Vergleichspolymerisate wurden unter den gleichen Arbeitsbedingungen gewonnen,
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Tabelle
Beispiel 11-a Additiv
AgCl		 (g)
Ag2S		 Ausbeute Zahlenmittel
des Durch
schnitts mo
lekül ar ge-
wichtes Mn		 Mw/Mn Hydroxylgruppen-
Konzentration
(meq/g)		 Anzahl der
Hydroxyl
gruppen je
Polymer
molekül		 TO
11-b 0,5 - 65 2500 2,0 0,92 2,3 ^35959
11-c 0,2 - 64 2220 2,0 1,32 2,9
11-d 0,1 - 65 2420 2,0 0,95 2,3
Vergleichs-
Beispiel D		 0,01 - 60 2 300 1.9 0,845 2,2
cn
O
co		 E _ — 30 2500 1,9 0,77 1,9
co
CD 		- 0,2 26 5400 2,5 0,464 2,5
f 1052
lß 2A359F3
χ ο
jedoch mit dem Unterschied, dass im Beispiel D kein Additiv, int Beispiel E Silbersulfid anstelle des Additivs gemäss der Erfindung verwendet wurden. In beiden Fällen sind die anfallenden Ausbeuten sehr viel niedriger.
Beispiel 12
In einen trockenen Druckbehälter wurden 34 Teile Isopren, 7,υ Teile einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,2 Teile Silberbromid und 24 Teile Isopropanol eingefüllt und miteinander vermischt. Das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben polymerisiert, das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und gereinigt, und dabei wurde in einer Ausbeute von 6 8% ein flüssiges Polymerisat gewonnen. Das so erhaltene Polymerisat hatteein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 2020, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,14 nieq/g, enthielt 2,3 Hydroxylgruppen je Polymermolekül und v/ies nahezu die gleiche ilikrostruktur auf wie das gemäss Beispiel 11 erhaltene Polymerisat.
Beispiel 13
In einen trockenen Druckbehälter wurden 34 Teile Isopren, 6,6 Teile einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,2 Teile Silbernitrat und 24 Teile Isopropanol eimjeifüllt und miteinander vermischt. Das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben polymerisiert, das Produkt wurde dann abgetrennt und gereinigt, und es wurde in einer Ausbeute von 62% ein flüssiges Polymerisat gewonnen. Daü so erhaltene Polymerisat hatte ein Durchscnittsnolekulargewicht (Zahlenmittel) von 2020, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Fin) von 2,1, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 1,01 meq/g, besass 2,L hydroxylgruppen je Poly nie rmolekül und wies eine MikroEStruktur auf, die nahezu die gleiche ^ar wie diejenige dt3S gemä.'js Beispiel LI erhaltenen Polymerisates.
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Beispiel 14
In einen trockenen Druckbehälter wurden 34 Teile Isopren, 7,7 Teile einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,2 Teile Silberphosphat und 24 Teile Isopropanol eingefüllt. Das resultierende Genßich wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 polymerisiert, und es wurde in einer Ausbeute von 64" eine flussiges Polymerisat gewonnen, das ein Durchscnittsmol okular gewicht (Zahlenmittel) von 2000, eine Hydroxylgruppen- -jmzentration von 1,05 meq/g hatte, 2,1 Hydroxylgruppen je Polymer molekül besass , eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,5 besass und nahezu die gleiche MikroStruktur hatte wie das Polymerisat, das gemass Beispiel 11 erhalten worden war.
Beispiel 15
In einen trockenen Druckbehälter wurden 10 Teile Isopren, 17 Teile Styrol, 6,6 Teile einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,2 Teile Silberchlorid und 24 Teile Isopropanol eingefülllt, und diese gesamte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Bespiel 11 verwendet worden waren, polymerisiert, dann abgetrennt und gereinigt, und es wurde in einer /ausbeute von 85% ein flüssiges Polymerisat erhalten, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 7800 hatte, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 0,269 meq/g aufwies und 2,1 Hydroxylgruppen je Polymermolekül besass. Daneben wurde in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass Silberchlorid nicht verwendet wurde, ein flüssiges Polymerisat (in einer Ausbeute von 62%) erhalten, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 8000 hatte, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 0,25 meq/g aufwies und 2,0 Hydroxylgruppen je Polymermolekül besass.
Beispiel 16
In einen trockenen Druckbehälter wurden 20 Teile Butadien, 6 Teile einer 30 gew. -%i gen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,2 Teile Silbeini trat und 30 Teile Isopropanol eingefüllt und vermischt. Das Gemisch wurde dann untci den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 11 verwendet worden waren, polymerisiert, getrennt
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und gereinigt, und dabei wurde in einer Ausbeute von 70% ein flüssiges Polymerisat erhalten. Das so gewonnene Polymerisat hatte ein Durchschnittsmolekul ar gewicht (Zahlenmittel) von 2600, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,0, eine Hydroxylgruppen-Konzentration von 0,846 meq/g und besass 2,2 Hydroxylgruppen je Polymermolekül. Seine MikroStruktur war so, dass die trans-1,4-, cis-1,4- und 1,2-Additionsstrukturen in Anteilen von 60% bzw. 20% bzw. 20% darin vorhanden waren.
Beispiel 17
100 Teile des Hydroxy1-Endgruppen besitzenden Polymerisates, wie es gemäss Beispiel Unterhalten worden war, wurden mit 5 Teilen Bis (hydroxypropy 1) anilin vermischt. In dieses Gemisch wurden 26,7 Teile einer Mischung aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80:20 eingearbeitet. Die gesamte Masse wurde getrocknet und dann drei Stunden lang in Stickstoff-Atmosphäre auf 80 - 90°C erhitzt. Es wurde ein Präpolymerisat erhalten, das NCO in einer Menge von 6,0% enthielt. 100 Teile des so gewonnenen Präpolymerisates wurden auf 800C erhitzt, es wurden 19,3 Teile Methylen-bis(2-chloranilin) im geschmolzenen Zustand bei 1200C eingearbeitet, im Vakuum wurde entgast, und dann wurde zu Platten verformt, die drei Stunden lang bei 100°C gehalten und dann einen Tag lang bei 100°C nachgehärtet wurden. Dabei wurde ein hell-gelbes weißlich-trübes Elastomer-Produkt gewonnen, das folgende Eigenschaften aufwies: Shore A Härte 96; Zugfestigkeit 245 kg/cm2; 100% Modul 105 kg/cm2; Bruchdehnung 228; Zerreißfestigkeit 87 kg/cm; und Rückprallelastizität (Lupke Rebound) 46%.
Die MikroStruktur der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate war eine solche, dass die trans-1,4-, cis-1,4-, 1,2- bzw. 3,4- Anteile in Mengen von annähernd 40% bzw. 30% bzw. 15% bzw. 15% in dem Polymerisat enthalten waren. Es wurde dementsprechend gefunden, dass diese MikroStruktur nahezu die gleiche war wie diejenige von Polymerisaten, die ohne den erfindungsgemässen Einsatz des Additivs erhalten werden.
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Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung der oben beschriebenen Hydroxyl-Endgruppen besitzenden flüssigen Polymerisate zur Herstellung von einem Polyurethan-Elastomer durch Umsetzung des Polymerisats mit einem Di- oder Polyisocyanat ist, bzw. daß Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von einem Polyurethan-Elastomer ist, gemäß dem ein Hydroxyl-Endgruppen besitzendes flüssiges Polymerisat, wie es oben beschrieben wurde, mit einem Di- oder Polyisocyanat umgesetzt wird.
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Claims (10)

Patentansprüche ;
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten, die Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein konjugiertes Dien-Monomer, mit oder ohne Vinyl- oder Vinyliden-Como/mer, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als radikalliefernder Initiator in Anwesenheit einer halogenhaltigen Nickel-,
Palladium-, Platin- oder Silberverbindung oder von
Silbernitrat oder -phosphat und vorzugsweise in einer
nicht-oxidierenden Atmosphäre polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3 oder Hexadien-1,3 verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl-Monomer Styrol, p-Chlorstyrol oder Acrylnitril verwendet wird
4. Verfahren nach Mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 80 bis 2000C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einem molaren Verhältnis pro Mol Dien-Monomer von wenigstens 1 χ 10~ bis 1 χ 10 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in
Fora einer wässrigen Lösung verwendet wird.
- 23 -
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7. Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes flüssiges Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach den Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist.
8. Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes flüssiges Polymerisat aus einem konjugierten Dien, das durch direkte Polymeri sation eines Dien-Monomeren, mit oder ohne einem Vinyl- oder Vinyliden-Comonomeren, gebildet worden ist, und das im Durchschnitt wenigstens 2 Hydroxylgruppen je Polymermolekül aufweist, ein Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts zwischen 400 und 10000 und eine Molekulargewicht sverteilung, angegeben als das Verhältnis Mw/fin, worin Rw das Gewichtsmittel des Durchschnittsmolekulargewichts und Mn das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts bedeuten, zwischen 1,4 und 1,8 besitzt.
9. Polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,1 bis 2,7 Hydroxylgruppen je Molekül aufweist.
10. Verwendung eines Hydroxyl-Endgruppen besitzenden flüssigen Polymerisats gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von einem Polyurethan-Elastomer durch Umsetzung des Polymerisats mit einem Di- oder PoIyisocyanat.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1525528A (en) * 1975-12-22 1978-09-20 Texaco Development Corp Infused polymer-containing alcohols useful in the production of polyurethanes
IL72857A (en) * 1984-09-05 1989-12-15 Yeda Res & Dev Halogen-containing telomers
JP2017525814A (ja) 2014-08-18 2017-09-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンを製造するためのポリエステル変性ポリブタジエノール
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692892A (en) * 1951-01-02 1954-10-26 Phillips Petroleum Co Hydroxypolybutadiene and esters thereof
US3335174A (en) * 1964-03-30 1967-08-08 Marathon Oil Co Preparation of diols and aliphatic carboxylic acid esters thereof from olefins
US3733313A (en) * 1970-03-04 1973-05-15 Uniroyal Inc Halohydrin synthesis
US3796762A (en) * 1971-04-05 1974-03-12 Atlantic Richfield Co Low molecular weight diene polymers using aqueous hydrogen peroxide and cyclohexanol(one)medium

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