DE1645061A1 - Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwaseerstoffen durch Suspensionspolymerisation und insbesondere auf ein Verfahren zur Schaffung.einer verbesserten wäßrigen Suspension von den Komponenten in einem derartigen Polymerisationsverfahren.

Aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe werden in großem Umfang für die Herstellung von sehr brauchbaren Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendete Styrol und dessen Mischpoly— merisate sind die am allgemeinsten zur Anwendung gelangenden aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffe aufgrund der geringen Kosten im Verhältnis zu den erwünschten Eigenschaften. Es ist

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auch begannt, daß aromatische Vinyli-ienkohlenwasserstoff-Kautscnuk-Gemische, d_oh_o in welchen ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder von dessen Mischpolymerisaten auf ein vorgebildetes Kautschuksubstrat aufgepfropft sind, wertvolle physikalische Eigenschaften und insbesondere eine signifikant erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Es wurden verschiedene Arten von Arbeitsweisen für die Anwendung bei

Mono- . der Polymerisation von aromatisehen/Vinylidenkohlenwasserstoffen und dessen Miscnpolymerisaten oder zur Pfropfung des aromatisehen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder von dessen Mischpolymerisaten auf das Dienkautschuksubstrat vorgeschlagen. Von diesen Arbeitsweisengewährt die Suspensionspolymerisation verschiedene Vorteile; ste ist jedoch Schwierigkeiten hinsiehtlieh der Erzielung and Aufrechterhaltung einer optimalen Suspension der Komponenten in dem wäßrigen Medium, insbeondere aufgrund der Emulgierbarkeit der Monomeren, unterworfen, die zu einer Erniedrigung der Ausbeute führt, wowie aufgrund der Ansatz- oder Krustenbildung auf den Wänden des Heaktionsgefäßes. Außerdem bestehen bisweilen Schwierigkeiten hinsichtlichif der Vermeidung einer Agglomeration des Polymerisats und der Erzielung einer angemessenen oder zweckmäßigen Breite in der Verfahrensdurchführung bei dem Versuch, die Menge an Suspendiermittel zu erniedrigen oder das Verhältnis von Wasser zu, Sirup herabzusetzen, ohne eine Steigerung des Emulsionsverlusts oder der Wandansatz_ oder -krustonbildung*

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Aufgabe der'Erfindung i"t nie Schaffung eines verbessertenVerfahrens sur ;.Όlä'Merisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen, bei welchem das Monomere und irgendwelche Co-Reaktionsteilhehmer in einem wäßrigen Medium so suspendiert werden, um eine verhältnismäßig sehr stabile Suspension zu erhalten, die eine Verringerung der Polymerisat— agglomeration und eine Abnahme in der Wandkrusten- oder -ansät, zbildung ermöglichte

Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines derartigen verbesserten Suspensionspolymerisationsverfahrens für aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe, das die Verwendung von verhältnismäßig kleinen Mengen an Suspendiermittel unter Erzielung einer wirksamen Arbeitsweise mit Vorteilen bezüglich der Verfahrenssteuerung erlaubt. Ferner bewwel^pt die Erfindung die Schaffung eines derartigen, verbesserten Suspensionspolymerisationsverf ahrens, das verhältnismäßig wirtschaftlich und technisch vorteilhaft ist und bei welchem die Wandkrusten— oder -ansatzbildung in den Heaktionsgefäßen.herabgesetzt oder leicht geregelt werden kann«.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die vorstehend geschilderten und ähnlich Zweoke mühelos bei einem Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen durch eine Stufe erhalten werden können, wobei man einen polymerisierbaren, ein aromatisches Vinylidenkohlen-

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wasserstoffmonomeres enthaltenden Ansatz in einem wäßrigen Medium in Gegenwart vbn 0,02 bis 1,0 Gew₉-%, bezogen auf das wäßrige Medium, eines teilweise veresterten Polyvinylalkohflils mit einem Gehalt von 14,0 bis,35*0 Mol-% Estergruppen und einer Viskosität von 5 bis 50 Centipoise in einer 4,0 gew»- %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C und von 0,05 bis 5*0 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, eines wasserlöslichen anorganischenSalzes als Suspendiermittel suspendierte

Der Polyvinylalkohol entspricht der nachstehendenfallge·- meinen Formel

in welcher X Wasserstoff, IiCO-, CH^CO- oder CHjCH₂CO- bedeutet und η wenigstens 20 ist, wobei wenigstens 14,0 Mol-%, jedoch höchstens etwa 30,0 Μο1-51έ Von X aus einer Estergruppe bestehen, um eine optimale V/asseräöslichkeit zu ergeben«

Wie vorstehend angegeben, wird der Polyvinylalkohol im allgemeinen durch teilweise Hydrolyse eines Polymerisats von einem Vinylester von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure hergestellt, und es ist ersichtlich, daß das Polymerisa-fc auch aus einem Mischpolymerisat von diesen verschiedenen Estern bestehen kann. Es wurde gefunden, daß wenigstens 14,0 Mol-% der Estergruppe für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorhanden sein müssen, wobei Jedoch die Estermenge_$ die zu dem Alkohol hydrolysiert ist, ausreichend

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sein soll, um eine Wasserlöslichkeit für das besondere Polymerisat zu ergeben. Im. allgemeinen müssen wenigstens 70% der Estergruppen zu demAlkohoi hydrolysiert sein, wobei ein Molprozentsatz der Estergruppen von 15,0 bis 25,0 bevorzugt

Obgleich die Löslichkeit des Polyvinylalkohole mit der Abnähme des Molprozentsatzes an Estergruppen zunimmt, wurde festgestellt, daß die Abnahme des Molprozentsatzes an Estergruppen für ein Polymerisat von gegebenem Molekulargewicht die erforderliche Menge davon für ,die. Erzielung einei" optimalen Wirksamkeit bei vergleichbaren Verfahrensbedingungen erhöht* Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols kann über einen verhältnismäßig großen Bereich in Übereinstimmung mit der erwünschten WasserlcBlLchkeit innerhalb der vorstehend beschriebenen Viskositätsgranzen variieren, Für die Zwecke der Erfindung wird der Polyvinylalkohol als wasserlöslich- angesehen, wenn sich 0,1.Teile davon in 99,9 Teilen Wasser bei 25°G lö- ' sen. Im allgemeinen enthält der Polyvinylalkohol wenigstens 20 Monomereneinheiten und kann soviel wie und sogar mehr als 10 000 Monomereneinheiten in Abhängigkeit von den verwändeten Monomeren enthalten. Die bevorzugtenPoIyvinylalkohole enthalten 1000 bis 3000 Monomereneinkeiten·

Demgemäß besitzen die Polyvinylalkohole eine idsungsviskosität oder ein Molekulargewioht, das entsprechend dem Molprozentsatz an Estergruppen variiert. Wenn die Estergruppen

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etwa 21,5 bis 30,0 Mol-% umfassen, soll die Lösungsviskosität einer 4,Q%igen wäßrigen Lösung "bei 20⁰C 5 bis 20 Gentipoise sein,j bei etwa 17,0 bis 25,0 Mol-% an Estergruppen soll die Lösungsviskosität etwa 20 bis 35 Centipoise sein und bei etwa 14,0 bis 21,5 Mol-% Estergnuppen soll die Viskosität 35 bis 50 Centipoise betragen.

Beispiele für polymere Alkohole, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind teilweise hydrolysiertesPolyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylpropionat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylformiat und teilweise hydrolysierte gemischte Polyvinylester» Spezifische polymer! Alkohole, die sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als sehr zufriedenstellend erwiesen haben, sind teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Gehalt von 15,0 bis 25,0 Mol-% Vinylacetat und einer Viskosität von 15 bis 50 Centipoise für eine 4,0-%ige wäßrige Lösung bei 20⁰C. Im allgemeinen sind derartige Alkohole verhältnismäßig neutral in ihrem pH-Wert (etwa 6,0 bis '8,O).

_ΛObgleich der Polyvinylalkohol in einem verhältnismäßig großen Koneentrationsbereich, der von so wenig wie 0,02 bis 1,0 Gew.-% variiert, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, zur Anwendung gelangen kann, wird er vorzugsweise Ib Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-# verwendet» Wie ersichtlich, hängt die optimale Konzentration von der besonderenpolymer!- sierbaren Masse und der Viskosität oder dem Molekulargewicht <|

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des Polyvinylalkohole und άε 4-.-te--l an Estergruppen in Molprozent

Zusammen mit dem Polyvinylalkohol, werdenverschiedene Elektrolyte verwendeil, die innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 10,0 Gew.-?o, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis ^₁O Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums» vorgesehen werden können. Derartige Elektrolyte umfassen lösliche Salze von einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Metallen, einschließlich Chloriden, Sulfaten, Phosphaten und Nitraten von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Matriuni. Im allgemeinen \%rde gefunden, daß die erforderliche Elektrolytmenge mit der Abnahme im Molproz&ntsatz an Estergruppen ansteigt.

Zusätzlich können gewünschtenfalIs sekundäre Dispergiermittelhilfen aufgenommen werden, z.B. die Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden und deren Salzeji, z.B. derartige Markenprodukte, die yon R₀T. Vanderbilt Company unter dem Warenzeichen Dariran, von-W.R. Grace unter dem Warenzeichen Daxad und von üfopco Chemical Company unter demWarenzeichen Lomar vertrieben werden. Diese sekundären Dispergeirmittel können in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, und vorzugsweise in einer geringeren Menge «(Lh 0,5 Gew.-% verwendet werden.

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Es ist ersichtlich, daß auch andere Dispersionshilfen einverleibt werden können, z.B, Abfangmittel (sequestering agents ) ,Wasserkonditioniermittel, Sauls i onsunt erdr ückungsmittel und Stabilisatoren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Homopolymerisation von aromatischen Vinylidenmonomeren oder der Mischpolymerisation von derartigen aromatischen Vinylidenmonomeren mit sich selbst oder anderen mischpolymerisierbaren Monomeren oder vorgebildeten oder teilweise polymerisierten Polymerisaten angewendet· Beispiele für aromatische Vinylidenmonomere, die Iiomopolymerisiert oder mischpolymerisiertwerdenkönnen, umfassen Styrol, a-Alkylmonovinyliden-monoaromatiBChe Verbindungen, z.B· a-Methylstyrol, a-lthylstyrol, a-Methylvinyltoluol, a-Me-■fchyldialkylstyrole od.dgl«, ringsubstituierte Alkylstyrole, z. B. Viny!toluol, o-Äthylstyrol, p-Xthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol od.dgl., ringsubstituierte Halogenstyrole, z.B.. o-Ohlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol od.dgl·, ringalkyl-ringhalogeri-substituierte Styrole, z.B. 2—Chlor—4-» metliylstyrol, ^,G-Dichlor^-methylstyrol od.dgl» Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Diviny!benzol oder ähnliche·

Beispiele für Monomere, die mit den aromatischen Vinylidenmonomeren mischpolymerisisert werden können, umfassen konjugierte 1,3-Diene, z.B. Butadien, Isopren od.dgl. α,ß-ungesättigte einwerte Säuren und deren Derivate, z.B. Acrylsäure! ,

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Methylacrylat, -^thylacrylat, Butylacrylat, 2-ithylhexylacrylat. und die entsprechendenEster von Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid od.dgl» Vinylidenhalogenide, z, Βφ. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid od.dgl. Vinylester, z_eB. Vinylacetat, Vinylpropionat od.dgl. Dialkylmaleate oder -fumarate, z.B.Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaletat, die entsprächenden Fumarate und ähnliche.

Der polymerisierbare Ansatz kann ein vorgebildetes Polymerisat oder ein teilweise^ polymerisiertes Material, z.B. einen teilweisen polymerisierten aromatischen Vinylidenkohlenwassei-stoff oder ein Mischpolymerisat enthalten. In diesem Zusammenhang ist das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere zur Bildung von Kautschukmischungen geeignet, in welchen ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffa auf ein vorgebildete^ Kautschuksubstrat auf gepfropft wird, um ein PolymejriiEHit |iöher Schlagfestigkeit zu erzeugen.

Wie allgemein bekannt, können derai&ge Mischungen variierende Menge von dem aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoff oder dessen Mischpolymerisaten in chemischer Verbindung mit dem Kautschukstibstrat in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie Anteil des in Gegenwart des Kautschuks hergestellten Mischpolymerisats, den Polymerisationsbedingungen od.dgl. besitzen.

Unber den Köutschukmaterialien, die »

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verwendet v/erden können, sind Dienkautschukstoffe, Atnylenpropylenkautschukstoffe, Acrylatkautschukstoffe und Polyisoprenkautschukstoffe und deren Gemische,,

Die bevorzugten Kautschukstoffe sind Dienkautsctnukstoffe oder Mischung von Dienkautschukstoffen, d.h. irgendein iaut- »ehukartiges Polymerisat (ein Polymerisat mit einer=Übergangs— temperatur zweiter Ordnung von nicht höher als O G, Trorzurs— weise'höchstens -20⁰C, bestimmt nach der ASTM-Prüfmethode D-74-6-52T) aus einem oder mehreren konjugierten 1,3-DIenen, z.B. Butadienι Isopren, Piperylen, Chloropren od.dgl_e Derartige Kautschukßtoffe umfassen Homopolymerisate von konjugier— „ t$n Iii-Dienen-, Mischpolymerisate von konjugierten 1^3-Dienen mit einem anderen und Mischpolymerisate von einem oder mehreren konjigierten 1j3*Dienen mit bis zu einer gleichen. Gewichts— menge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren, monoätny— lenisch ungesättigten Monomeren, z.B. aromatischen MonovinyIidenkohlenwasserstoffen (z.B. Styrol, einem Aralky!styrol, wie o-, m- und p-Metnylstyrol^ji, 2,4-Dimethylstyrol, den Aräthylstyrolen, p-tert.-Butylstyröl od.dgl,, einem a-Alkyl-" styrol, wie α-Methyl styrol, α-It hy 1 styrol, ot-Methyl-p-iaethylstyrol od.dgl. Vinylnaphthalin und ähnliche), aromatlscheri.. ■' Arhalogenmonovinylidenkohleneasserötoffen (z.Bv' den o-, nl·-^r^ >'· und p-Chlorstyroleh, 2,4-Dibromstyrol^ S-Methyl-^-chliarstyiibl-^Ch odC.dgl.), Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylafcen ^; "

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(ΖοΒ·2ί Methylacrylat, Butylaerj'lat, 2-Äthylhexylaci?ylat od.dgl.) den.entsprechenden Dkylmethacrylaten, Acrylamiden (z.B. Aösyiamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid od.dgl.), ungesättigten Ketonen (z.B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon od.dgl.), a-Olefinen (z.B. Äthylen, Propylen od.dgl.) "Vinylpyridinen, Vinylestern (z.B. Vinylacetat, Vinylstesrat od.dgl.), Vinyl- und Vinylidenhalogeniden (z.B. den 7inyl- und Vinylidenchloriden und -bromiden ode dgl«) und ähnlichen.

Der Kautschuk kann (was häufig der Fall ist) auch bis zu etwa 2%, vorteilhafter Weise 0,5 bis 1,5% eines Vernetzungsmittels, bezoren auf das Gewicht des kautschtuübildenden Monomeren oder der Itautschukbildeiiden Monomeren enthalten. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines der üblicherweise zur Vernetzung vcn Dienkatitschukstoffen verwendeten Mitteln sein, z.B. Divnylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und !»methacrylate von mehrwertigen*Alkoholen, z.B. Ä'thylenglykoldimethacrylat ododgl.

Gemäß der beworzug^ten Ausführungsform der Erfindung besteht der Dienkautschuk aus einem Kautschuk, der unter zweckmäßiger fiegelung des Umwandlungsgrades und/oder des Gehalts an einem Vernetzungsmittel hergestellt worden ist, um einen Kautschuk zu erhalten, der einen Quellindex in einer Höhe von· wenigstens 11, vorzugsweise von 11 bis 20 in Benzol, aufweist,

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(a) ^: , ■ ■ wobei der ^uellindex bestimmt wird, indem man/eine Mischung

von 0,3 F des Kautschuks und 75 ml Benzol in vollkommener

ο OO ■

Dunkelheit" während 24 Stunden bei 20 C hält,/die Mischung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,15 hmi (1CO mesh) filtriert, (c)den benzolunlöslichen Anteil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht und dar. Gewicht des unlöslichen ■ Anteile, lösungsmittelgequollenen Iolvmerisats bestimmt, (d) einen Anteil des FiI-trats zur Trockene verdampft, um das Gewicht des benzollösliehen Anteils des Kautschuks- zu bestimmten und (e) denQuell-■ index (d.h. das Verhältnis von losungsmittelgequollenem Gel zu trockenem Gel) -ernäß der folgenden Gleichung berechnet:

^uellindex ._ Gewicht, von benzolgequollenem Polymerisat (ff)

0,3 Gewicht von benzollöslichem Polymerisat (g)

Eine bevorzugte Gruppe v;n Dienkautschukstoffen sind diejenigen, die im wesentlichen aus 85»0 bis 100,0 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 15*0 Gew.-% einer aromatischen Monpvinylidenverbindung bestehen« "

Obgleich die Polymerisationsreaktion thermisch ohne zugesetzte Katalysatoren, fortschreiten kann, wird vorzugsweise ein geeignetes Katalysatorsystem für die Polymerisation des Monomeren einverleibt, z.B. die gebräuchlichen, monomerenlöslichen Peroxyverbindungen_c Beisi)iele für geeignete Katalysa- · torensind Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylper--" *'"

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peroxyd, Oleylperoxyd, Toluylpeioxyd, Di-fcerto-butyldiperphthalab, Eert»-Bubyiperaeetut, terto-Butylperbenaoat, Dicumylperoxyd, tert •-Butylperoxyd j tert *-Butylperoxydisopropylcarbonat, 2,5--Dimethyl-2,5-cLi-(terta-butylperoxy)~hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-ai-(tert*-butylperoxy)-hexin-3, tert»-ButylhydroperoÄ.yd, Oumolhydroperoxyd, ρ-Me thanby droper oxy d _y Gyclopentanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-Bert.-Butylcumolhydroperoxyd, Pinanhydropsroxyd, 2 ,,5-Dimethylhexan-2,5^ dihydroperoxyd od₆dgl» aowie deren Mischungen»

Der Katalysat'or wird im allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1_t0 Gew.-% und vorzugsweise in der Größenoitnung von 0,0g5 bis 0,5 Gew.-?», besogen auf die Menge des polymerisierbaren Materials, in abhängigkeit von den Monomeren und dein erwünschten Pqiymerisationsablauf einverleibte

Bekanntlich 1st häufig die Einverleibung von Molekulargewichtsreglern, wie MercaptaneiJi Halogeniden und Terpenen, in verhältnismäßig geringen Sewichtsprozentsätzen! in der Größenordnung von 0,001 bis 0,5 Gew.-?£, beaogen auf das polymerisierbare Material, erwünschte Außerdem kann die Aufnahme von verhältnismäßig geringen Mengen an Anbiöxydatioiismittelh oder Stabilisierungsifiittöln, z*Bo den gebräüGhlichen alkylierten F.h.ai)len ssweökmaßig oder erwiiii3eht ·sein, wobei diese wahrend oder ,nach-tier PolymeriöÄtion zugugeben werden können»

Der polymerisierbare Ansatz kann auch, andere Zusätze, wie Weichmacher, Schmiermittel und Färbemittel enthalten. Wie vorstehend angegeben, kann er auch vorgebildete polymere Materialien! die in den Monomeren Ib'slieti öder cüspergierbar sind j enthalten« .„..-

Die Polymerisation kann dadurch ausgef hrt werden, daß man dta polymerisierbaren Ansatz mit einem Katalysator in einen geeigneten Reaktor einbringt undanscnließend den Ansatz in der Masse unter Rühren und Erhitzen auf eine Temperatur von 75 bis Ί25°0 wahrend einer Dauer von etwa 1 bis 48 Stunden bei einem Druck von etwa 0,07 bis 7,03 kg/cm (1 bis'100 psi) polymerisiert, bis ein Teil des Monomeren, im allgemeinen etwa 15>° bis 50,0 Gew_s-?a dayon polymerisiert sind. Die Dauer für diese teilweise Polymerisation variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatoren, Drücken und Temperaturen und den besonderen Monomeren» Im allgemeinen wiri ein derartiges Vorpolymerisationsverfahren vorzugsweise zur Umwandlung von etwa 20,0 bis 3510 Gew»*-$j de;: Monomeren susgef '.ihrto

Der durch den teilweise polymerisieren Ansatz erhaltene Sirup wird dann mit Wasser und dem Suspendiermittel gemäß der Erfindung gemischt, um die erwünschte-Suspension des Sirups in dem wäßrigen Medium zu--erhalten« Diese Suspension wird einem Rühren oder Bewegen bei einer Temperatur von etwa 75 bis

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Ms 2GO°G v'iir nd einer Dpurr ■" η 1 bis 4B Stunden ausgesetzt, um die im wesentlichen "vollständige Polymerisation der darin enthaltenen Monomeren zu erhalten« Vorzugsweise wird eine derartige weitere IοIymerisstion bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170⁰C während einer Dau:;r von 1 bis 20 Stunden in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Katalysator und dessen Menge ausgeführt» " '

Gemäß einer anderen Ausführuii sform der Erfindung können das Wasser und das Suspendiermittel mit dem polymer!sierbaren Ansatz zu Beginn gemischt werden und die gesamte Polymerisationsreaktion in deren Gegenwart herbeigeführt werden« "Andererseits kann das Suspendiermittel dem polymer!sierbaren Ansatz während dessen Polymerisation im nicht-wäßrigen Zustand, wie vorstehend beschrieben, einverleibt werden und danach kann der teilweise polymerisierte Sirup mit Wasser zur Gewinnung der erwünschten Suspension gemischt werden, JSs ist ersichtlich, daß zusätzliche Monomeren, Katalysatoren und andere Komponenten in den polymer!sierbaren Ansatz beiverschiedenen Stufen während der Polymerisation erwünschtenfalls eingebracht werden können«

Bei dem bevorzugten Verfahren .semäß der Erfindung wird die Vorpolymerisation des polymerisierbaren Ansatzes in der Masse auf etwa eine Umwandlung von 20 bis 35% ausgeführt« Anschließend wird der teilweise vorpolymere si erte Sirujl in

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Wasser unter Zusatz des Suspendiermittels zur gleichen Zeit suspendiert, um jegliche Neigung zur Emulsionsbildung auf ein Minimum zurückzufuhren« Im Allgemeinen besitzen derartige Sirupmassen eine Viskosität von 40 bis 20 000 goise bei 25⁰C

bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden .

Die polymerisierbaren Ansätze enthalten wenigstens 10 Gew,% des aromatischen Vinylidenmonomeren und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% von diesem Monomerr-n. Gemische von derartigen Vinylidenmonomeren mit Acrylnitril- oder Methacrylnitrilmonomeren werden besonders vorteilhaft für die Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten verwendet. Im allgemeinen enthalten derartige Mischun©_>)20,0 bis 95»0 Gew.-%, und vorzugsweise 60,0 bis 85,0 Gew.-% des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs und 80,0 bis 5_t0 Gew.-%, und vorzugsweise 40,0 bis 15»0 Gew.-% von Acrylnitril oder Methacrylnitril öder deren Mischungen. _. " , -

Wie vorstehend ausgführt, wird die Erfindung besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polymerisatgeniischen angewendet, die einen vorgebildeten Kautschuk enthalten, wobei ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder andere Mischmonömere auf das vorgebildete Kautschuksubstrat aufgepfropft werden. Bei derartigen Massen kann der vorgebildete KaiiBchuk , der aus einem Mischpolymerisat, z.B. von Butadien und einem oder mehreren Monomeren des polymerisierbaren Ansatzes bestehen kann, 1,0 bis 30 Gew.-% dec polymerisierbaren Ansatzes, und vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Gew,-% davon ausmachen·

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, Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Mengenangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist»

Beispiel 1

Zur Erläuterung des Effekts der Änderung des Holprozentsatzes an Acetatgruppen in dem Polyvinylalkohol dienen die in der nachstehenden Tabelle % angegebenen Werte, wobei ein Sirup mit einem Gehalt von 90 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew*-Teilen einesvorgebildeten Butadienkautschuks Ws zu einer Umwandlung.von 27# des Styrolmonomeren vorpolymerisiert und dann in Wasser zur Bildung eine» wäßrigen Suspension dispergiert wurde. Als sekundäres Dispergiermittel wurde das Natriuijsalz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und einem Aldehyd (vertrieben vonR.T» Vanderbilt Company unter dem Warenzeichen Darvan) zugegeben und Calciumchlorid wurde als Elektrolyt zugesetzt· Die Teilchengröße, der prozentuale Emulsionsverlust und die Wandkrusten- oder -ansätzbildung wurden jeweils bestimmt. In der nachstehenden Tabelle sind sämtliche Mengen auf Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist«

Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erforderliche Alkoholmenge zur Erzielung einer zufriedenstellenden Suspension signifikant zunimmt, wenn die Menge an Estergruppen in dem Alkohol abnimmt. Bei

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den gesteigerten Mengen an Polyvinylftikuiüen mit niedrigem Aeetatgehal-G, die zur E .-sielüng einer wirksamen Suspension erfordern :h sind, vrird anscheinend das üala und das Dispergiermittel sowie das 3üspendierr«itLel in die Ferien eingeschlossen, da in einigen Fällen negative Gewichte für die Emulsionsverluste erhalten v/erden, wie 4ies durch das Fehlen von Eintragungen in den ,Spalten der nachstehenden Tabelle angezeigt ist. Die Teilchengrößen und Konfigurationen der-Perlen sind sehr unbefriedigend und es wird angenommen, daß derartige Einschlüsse einen Teil dieser Wirkung verursachen können. In jedem Fall ist die Beibehaltung oder Rückhaltung irgendeiner dieser Komponenten innerhalb-der Perlen für deren Eigenschaften nachteilig und schädlich.

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	CaGl2· 2H2O	Wasser	Vinyl acetat	TABELLE	Emulsions- verlust	Wand- ver- krustung	Teilchen- größen- verteilung	I
	0,38	2,0	3,0		■ —	schwach	schlech.t	I
Sekundäres Dispergiermittel	0,25	1,0,	8,0	Polyvinylalkohol	0,5	schwach	schlecht
3,0	0,28 0,38	1,5 0,5	12,0 20,0	Viskosität cps; 4 #ige Lösung.	0,3	schwach sehwaöh	schi&cht sohleoLt	164506
1,5	0,15	0,2	26,0	44,0	0,6	schwach	annehmbar
ο 2,3 00 00 1,5	0,15	0>2	33,0	44,0	0,7	schwach	annehmbar
ϊ 0,5				44,0 44,0
^ OfS co			44,0
			44,0

Beispiel 2 - · -

In ein Reaktionsgefaß werden 87 Teile Styrolmonomeres, IJ Teile 4ines Butadienkautschuks rait einer Mooney-Viskosität von 55 Ceritipoise und 5 Teile Mineralöl eingebracht. Ferner werden Di~tert«-Butylperoxyd und tert.-Dodecylmereaptan "und Tris-(NonylplIenyl)-.phQsphit als Katalysator, Molekular«- gewichtsregler und Stabilisatoren zugegeben» Nach dem Durchspülen des Reaktionsgefäßes mittels eines Stickstoffstroms zur Entfernung von Sauerstoff wird die iieaktionsmiSöhung gerührt und erhitzt, urn etwa 27 % des Styrole zu polymer-ieiaren. Die sich ergebende Sirupmasse besitzt eine Vißkositiit oberhalb lQOO'Poise bei 25 ⁰C bei einem Saherausmaß von 1,0 fiele" _t

Dieser teilweise polymerisierte Sirup wird dann mit 105 Teilen Wasser gemischt, das 0,46 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat, 0,22 Teirle eines Kondensats von einem Natriumsalz einer Haphthalinsulfonsäure (vertrieben unter dem Warenzeichen Darvan von R₉T-. Vanderbilij Compapy} -s und 0,23 Teile PolyyinylalkQho1 mit einem Gehalt von 26 Gew,-;^ Restacetat und einer Viskosität von 44 Gentipoise in einer 4Joigen viäßrigen Lösung bei 2Q⁰G/gelöst entjhilts, Die Suspension wird gerührt und erhitzt, um das rest liehe. Monomere zu polymerisieren, dann gekühlt* Benlrifugiertj, gewaschen und getrocknet, wobei das Produkt in Perm, vo.n kleinen kugeligen Perlen erhalten wird» . ._:. Die bgi dem voristehend bgSGhpiiebenen yerfihpe,^ §!»« _t ' ' haltenen Perlan besaßen eine.|i rnifetlert Teil§h§ng|*öJli etwa Qf^QB mm/\mü v/aren im wiSgftWiPiiin j?iJ§i vorjig 001112/1711

Der Br-iulsionsverlust betrug 35,84 '/ό und die Bildung von Wandverkrustungen oder t/andansätzen war in geringer' .Größenordnung.

Beispiel "$

Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 beschrieben wird ein vorpdlymerisierter Sirpp hergestellt und mit 150,0 Teilen Wasser gemischt, das 0,2 Teile eines teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 35,0 Gew.-$ an Vinylacetat und einer Viskosität von 9,0 Centipoise in einer 4,0 #igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, 0,5 Teile eines IJatriumsalzes von Naphthalinsulfonsäurekondensat (Darvan) und 0,5 Gew.-Teile Calciumchlorid

gelöst enthält. Nach Rühren zur Erzielung eines Suspension des Sirpus in dem wäßrigen Medium wird die Suspension erhitzt und gerührt, um die Monomeren zu polymerisieren, gekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobei das Produkt in Form von Perlen erhalten wird.

Die aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Perlenprodukte besitzen eine gute Teilchengrößenverteilung, Die Wandverkrustungsbildung war schwach und der Ejnulsionsverlust betrug 1,5 Gew.-$»

Beispiel k

10 Teile eines Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskoaität von 55 Centipoise,6jTeile eines Styrolmonomeren und 27 Teile Acrylnitrilmonomeres werden erhitzt und in einem

;·■*■·

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ReaktionsgefäiS gerührt, um etwa Jj yj der Monomeren zu polymerisieren. Der dabei erhaltene oirup gesitzt-efce Viskosität von "5000 Poise bei 25°C.

100 Teile Sirup werden mit 100 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats mit einer.-; Gehalt von ρρ,Ο Gew.-,^Vinylacetat una einer Viskosität von ²)Λ Centipoise, 1,2 Teilen Katriurnsulfat und 0,12 Teilen des.Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäurekondensats (Dcxrvan) gemischt.

Bei Vervollständigung der Polymerisation und der Gewinnung der Perlen wird gefunden, da3 der Emulsionsver— • lust 2,1 Gew.-^ beträgt und da.3 die Bildung von >vandverkrustungen in geringer Größenordnung war* Es wurde gefunden, daß die Perlen frei von Agglomeraten waren«.

Aus der vorstehenden Besehreibung und den spezifischen Beispielen ist ersichtlich* daιΐ das gemäß der Erfindung ver-P wendete Suspendiermittel die Polymerisation ohne Polymerisatagglomerierung undohne übermäßige Bildung von Wandver« krustungen ermöglicht, wobei außerdem ein verhältnismäßig geringerEmulsionsverlust erhalten wird. Die für eine wirksame Arbeitsweise erforderliche Menge an Suspendiermittel ist verhältnfemäßig gering, wodurch Vorteile Jn der Verfahrenskontrolle oder -steuerung undJlLn der Wirtschaftlichkeit erzielt werden. Das Suspendiermittel gemäß der Erfindung kann 'mit verschiedenen Sirpjüarten, die verhältnismäßig In Wasser ⁼ unlöslich sind und auch mit einer Mannigfaltigkeit von

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Suspens iorispolymerisatiojusver fahren *iur Anwendung, gelangen, d.h., wobei der polype., : aierbare Ansatz zu Beginn teileise polyiiierlsiei't wird vor der Wasserzugabe oder wobei der polymerisierbare Ansatz anfänglich in Wasser dispergiert und die gesamte Fjlymerisatim in dessen Gegenwart ausgeführt wirdο ■

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Polymerisation von aromatischen "Vinylidenkoaienwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine;:i wäßrigen Medium einen polymerisierbaren Ansatzjinit einem .Gehalt von wenigstens 10,0 Gevio-fo eines aromatischen VinylS:denkohlenwasserstoffmonorneren in Gegenwart von 0,05 bis 5*0 Gew.-^, bezogen auf das wäßrige Kediurn, eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und 0,02 bis 1,0 Gew..-^, bezogen auf das wäßrige Medium, eines teilweise veresterten Polyvinylalkohols entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel

   ηIch -hcox? - η

   suspendiert, in welcher X Wasserstoff, HCO-, CH^CO-,

   oder CH^CHoCO- bedeutet, η wenigstens 20 ist--und-wenigstens 1Λ fo, jedoch höchstens etwa 35MoI-Ja von X, eine Estergruppe zur Erzielung einer optimalen Wasserlöslichkeit darstellen, wobei der Polyvinylalkohol eine Viskosität von 5 bis 50 Centipoise in einer 4,0 ^igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C aufweist, und anschließend den polymerisierbaren Ansatz polymerisiert;

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbaren Ansatz einen Sirup verwendet, in welchem ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffmonomeren vorpolymerisiert worden,ist und der eine Viskosität von 4o bis 20 000 Poise bei 25°C bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden" besitzt.

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   j5, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Vinylidenkohlen-.. wasserstoffmonomeres Styrol verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der· polymerisierbar Ansatz wenigstens ein mit dem aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffnionomeen mischpolymerisierbares Monomeres enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeiohnet, daß der polymerisierbare Ansatz einen vorgebilfeten Kautschuk enthält, auf welchem das aromatische Vinyliderikohlenwasserstoffmonomere aufgepfropft werden kann.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5* dadurch •gekennzeichnet, daß man als teilweise veresterten Polyvinylalkohol ein teileise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt von 15 bis 25 MoI-^ Vinylacetat und einer Viskosität von 15 bis 50 Centipoise verwendet.

   7* Verfahren nach einem der Ansprüche Γ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren Ansatz verwendet, der eine Mischung aus einem aromatischen Vinylidene kohlenwasserstoffmonomeren, einem ungesättigten Nitrilmonomeren, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Gemischen, und einem vorgebildeten Kautschuk, auf den das aromatische Kohlenwasserstoffraonomere und Nitri!monomere .aufgepfropft werden können, umfaßt, wobei der aromatische Vinylidenkohlenwasserstoff 20,0 bis 95,0 Gew.-^ der Mono-

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   nieren in dem Ansatz-umfaßt und der Kautschuk 1,0 bis j30,0 Gew. -^c/o des Gesamtgewichts des polymerisierbar en Ansatzes" ausmacht,

   δ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dai man einen polymerisierbaren Ansatz mit einem Gehalt von wenigstens 10,0 Gew.-;i des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffmonomeren zur Polymerisation von 15*0 bis 50,0 Gevr.-% der Monomeren darin und zur Gewinnung eines Sirups mit einer Viskosität von 40 bis 20 000 Poise bei 25°C bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden" erhitzt und rührt, den Sirup in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt von 0,05 bis 5*0 Gew.-^, bezogen auf das wäßrige Medium, des wasserlöslichen anorganischen Salzes und 0,02 bis 1,0 Gew.-jö, bezogen auf das wäßrige Medium, des teilweise veresterten Polyvinylalkohoüj; suspendiert und anschließend weiter polymerisiert.

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