AT228157B

AT228157B - Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse mit Pigmentfarbstoffen und Pigmentpräparate zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: AT228157B
Application number: AT573360A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-07-27
Filing date: 1960-07-26
Publication date: 1963-07-10

Description

Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse mit Pigmentfarbstoffen und Pigmentpräparate zur Durchführung des Verfahrens
Während auf dem Gebiet der blauen und grünen Farbstoffe in den Phthalocyaninen bzw. chlorierten Phthalocyaninen und in den Indanthronen organische Pigmente gefunden wurden, die den meisten Ansprühen genügen und ausserdem sehr preisgünstig sind, fehlte es bisher an echten und preiswerten organischen Braunpigmenten. Anderseits ist gerade der Bedarf an Braunpigmenten besonders gross, beispielsweise
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war, anorganische Braunpigmente, insbesondere Eisenoxyde, zu verwenden. Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke und neigen infolge ihres relativ hohen spez. Gewichtes während den Appli- kationsprozessen zur Sedimentation.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel :
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worin R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutyl-, insbesondere aber eine Methylgruppe bedeutet, sowohl bezûglich Echtheiten, Brillanz, Ausgiebigkeit und Preiswürdigkeit die Anforderungen, die an ein Pigment gestellt werden, in hohem Masse erfüllen und sich hervorragend zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Erzeugnisse der verschiedensten Art eignen.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können zweckmässig durch Kondensation von einem Mol eines 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls mit 2 Mol 2, 4-Dinitrochlorbenzol in bekannter Weise erhalten werden.

Als verfahrensgemäss zu färbende Materialien seien genannt beispielsweise plastische Massen, wie Kautschuk, Casein, Polymerisationsharze, wie Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetale, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie dessen Mischpolymerisate mit Polyestern aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen, Polyacrylate und deren Copolymerisate, Silikon und Silikonharze.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente eignen sich ferner zur Herstellung gefärbter Kondensationsharze, insbeondere Aminoplaste, beispielsweise Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze, Polyadditionsharze, wie Epoxy- oder Polyurethanharze oder Alkydharze, sowie zur Herstellung gefärbter Lacke, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel, oder wässerige Emulsionen, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze oder Vorkondensate, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z. B. eine Öl-in-Wasser- oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Solche Emulsionen eignen sich vor allem zum Imprägnieren oder Bedrucken von Textilien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier, Leder oder Geweben aus Glasfasern, gegebenenfalls mit anschliessender Härtung durch Hitzebehandlung.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können auch zur Herstellung spinngefärbter Fasern, beispielsweise aus Viskose, Celluloseestern oder Polyacrylnitril verwendet werden. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwenden.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente, die in der Regel bei der Synthese in einer physikalisch brauchbaren Form anfallen, werden zweckmässig vor der Applikation in eine feine Verteilung gebracht, beispielsweise durch Mahlen der Rohpigmente in trockener oder wässerig-feuchter Form mit oder ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels und/oder eines auswaschbaren Salzes.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können entweder in reiner Form als sogenannte Toner oder in Form von Präparaten verwendet werden, in denen das Pigment in feiner Verteilung, zweckmässig mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 3 & t vorliegt. Solche Präparate, die noch die üblichen Zu-

sätze, beispielsweise Dispergier- oder Bindemittel enthalten können, lassen sich in an sich bekannter
Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten herstellen. Hiebei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus, z.

B. wird man für die Herstellung von wässerigen dispergier- baren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetat- kunstseiden-Spinnpräparaten, Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.

Infolge der günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweck- mässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen.

Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen oder Poly- additionen behindert werden. Dies war nicht zum vorneherein zu erwarten, insbesondere nicht, dass die im Farbstoffmolekül vorhandenen 4 Nitrogruppen gegen die zur Entschwefelung der Viskose nötigen reduzierend wirkenden Chemikalien beständig sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-%, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 p. sind.

0, 8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0, 1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 min auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1400 ausgewalzt.

Man erhält eine braune Färbung von guter Licht- und Migrationsechtheit.

Der Farbstoff der Formel (I) kann wie folgt erhalten werden :
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bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das braune Reaktionsprodukt abfiltriert und auf der Nutsche mit Nitrobenzol, Chlorbenzol und schliesslich mit Alkohol gewaschen.

Nun wird der Filterkuchen in 1000 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%iger Chlorwasserstoff säure aufge- schiâmmt, 30 min bei 70-80 verruhrt und gut abgesaugt. Hieraufwird der Nutschrûckstand in 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen 30% piger Natronlauge ebenfalls während 30 min bei 70-800 behandelt. Nach dem Abfiltrieren wird das Pigment solange mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat neutral reagiert, und dann bei 80-90 im Vakuum getrocknet.

Man erhält 48 Teile des 4, 4'-Bis- (2", 4"-dinitro-phenyl- amino) -3, 3'-dimethoxydiphenyls als braunes Pulver, welches nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid folgende Analysenwerte zeigt :
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Beispiel 5 : 4, 8 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit 4, 8 Teilen des Natriumsalzes der 1, 1'-Dinaphthyl-methan-2, 2'-disulfonsäure und 22, 1 Teilen Wasser solange in einer der bekannten Kolloid- mühlen gemahlen, bis alle Farbstoffteilchen kleiner als 1 jjt. sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von zirka 15% auf.

Gibt man diese wässerige Suspension zu Viskose-Spinnmasse, so erhält man nach dem üblichen
Spinnprozess einen braun gefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echtheiten. Trotz der im Farbstoff- molekül enthaltenen vier Nitrogruppen wird das Farbpigment durch reduzierend wirkende Entschweflungs- bäder nicht angegriffen.

Eine Spinnfärbung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung des Farbstoffes der Formel
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Das in Absatz 1 verwendete Farbpigment kann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten werden durch den Ersatz der 24, 4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl durch 27, 2 Teile 3, 3'-Diäthoxy- 4, 4'-diaminodiphenyl. Man erhält 50 Teile des 4, 4'-Bis- (2", 4"-dinitro-phenylamino)-3, 3'-diathoxy- diphenyls, welches nach dem Umkristallisieren aus y-Butyrolacton folgende Analysenwerte zeigt :

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einer 70%igen Emulsion eines mit Türkischrotöl emulgierten, mit Sojafettsäure modifizierten Methylol- melaminallyläthers, 50 Teile eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Formaldehydkonden- sationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 5 Teile der gemäss Beispiel 5, Absatz 1 erhaltenen Pigmentsuspension und 20 Teile 10% ige Ameisensâure.

Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur trocken in die obige Färbeflotte eingeführt, am Foulard mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 65 bis 80% abgequetscht, normal, eventuell unter Spannung (Kluppen oder Nadelrahmen) getrocknet und schliesslich bei 145-150'während 5 min gehärtet.

Man erhält eine braune Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7 : 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Pigmentfarbstoffes werden mit 40 Teilen des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Di-tert. butyl-p-kresol und 20 Teilen Wasser in einem Knetapparat zu einem zähen, homogenen Teig vermischt und solange durchgeknetet, bis die beim Trocknen entstandenen Farbstoffagglomerate sich gleichmässig fein dispergiert haben. Die Masse wird unter stetigem weiterem Kneten mit 90 Teilen Wasser sorgfältig verdünnt und schliesslich mittels einer Trichtermühle oder eines anderen geeigneten Apparates homogenisiert, derart, dass eine zügige homogene Paste entsteht, welche praktisch ausschliesslich dispergierte Farbstoff-Primärteilchen von höchstens 3 il Durchmesser enthält. Man erhält 250 Teile einer 40%igen Pigment enthaltenden braunen Paste.

60 Teile dieser Paste werden mit 850 Teilen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend 55% Petroleumkohlenwasserstoffe, 5% eines Styrol-Butadien-Emulsionsmischpolymerisates, sowie 3, 5% einer aus zirka 75 Gew.-% eines wasserunloslichen, mit n-Butanol modifizierten Melamin-Formaldehyd-Primärkondensates und zirka 25 Gew.-% n-Butanol bestehenden Lösung als separate innere Phasen und 36, 5% einer wässerigen Lösung, enthaltend 7, 5 Gew.-Teile eines gemäss der schweizerischen Patentschrift Nr. 339194, Beispiel 3, hergestellten ionenfreien Emulgators auf 92, 5 Gew.-Teile Wasser als äussere Phase, 80 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniumnitrat, total 1000 Teile, zu einer homogenen, zügigen Paste vermischt.

Diese Paste kann auf Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose oder auch aus Kunstfasern verschiedenster Art, mittels Walzen oder Schablonen in üblicher Weise gedruckt werden. Nach Trocknung bei normaler oder erhöhter Temperatur und einer anschliessenden Hitzebehandlung während einiger min bei 120-1500 erhält man braune Druckeffekte von vorzüglicher Reib-, Wasch-und Lichtechtheit.
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200 Teilen Natriumchlorid und 18 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann wird durch Einleiten von Wasser von 80 das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol aus der Knetmasse entfernt. Die Knetmasse selbst bleibt dabei erhalten.

Das salz- und lösungs- mittelfreie Knetprodukt wird durch Beheizen des Kneters mit Dampf vollständig getrocknet und nach dem Erkalten im Kneter pulverisiert.

Das Präparat kann beispielsweise zum Anfärben von Lacken eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird das Präparat vorteilhaft mit etwas Toluol angeteigt und die erhaltene Paste zusammen mit dem Lack verrührt

Beispiel 9 : 150 Teile des trockenen Braunpigmentes gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 300 Tei- len einer 20%igen Caseinlösung, 40 Teilen eines Dispergiermittels und 250 Teilen destilliertem Wasser solange in einer geeigneten Vorrichtung vermahlen, bis der Hauptanteil der Pigmentteilchen eine Grösse von weniger als 1 fil aufweist.

Man verrührt die erhaltene Pigmentpaste mit 50 Teilen einer 30%igen Wachsemulsion und weiteren 200 Teilen einer 20%igen Caseinlösung und erhält so eine 15%ige homogene Pigmentpasta. 50 Teile dieses 15%igen Pigmentpräparates werden mit 100 Teilen einer 20%igen Caseinlösung, 5 Teilen Natriumsulforicinoleat, 50 Teilen einer 10% igen Bialbuminlosung und 870 Teilen destilliertem Wasser gut vermischt.

Diese gebrauchsfertige Pigmentdispersion wird auf vorgefärbtes Chromnarbenleder mittels Plüschbrett oder Haarbürste ein-oder zweimal aufgetragen. Anschliessend folgt der egalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durch Aufsprühen bei 4-5 Atm. Druck. Hierauf wirdin gleicher Weise eine 20%ige Caseinlösung aufgetragen, kurz getrocknet und mit einer 8-10%igen Formaldehydlösung gehärtet. Durch maschinelles Glanzstossen und hydraulisches Pressen bei 60-80 und 150-200 Atm. Druck der Lederoberfläche wird die Pigmentapplikation abgeschlossen. Die Färbung weist eine gute Lichtechtheit sowie vorzügliche Nassreibechtheit und hohe Transparenz auf.

Sowohl beim Glanzstossen als auch beim Heissbügeln kann keine Farbänderung beobachtet werden.

Eine Verdoppelung der in die Appreturlösung eingesetzten Pigmentmenge bewirkt eine Vertiefung der Farbe ohne Verschiebung der Farbnuance.

Die oben beschriebene Braunpigmentpaste lässt sich mit geeigneten, analog zusammengesetzten Pigmentpräparaten mischen. Man erhält so z. B. in Kombination mit Weisspigmente braune, egale Pastelltöne von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 10 : Für die sogenannte Bügelzurichtung lassen sich neben der Braunpigmentpaste zusätzlich Binder auf Basis von Polyacrylsäureester u. a. ohne Störung mitverwenden ; man erhält so weichere flexiblere Deckschichten als beim alleinigen Gebrauch von Caseinbindern.

Zur Herstellung einer Bügelzurichtung kann die Pigmentlösung wie folgt zusammengesetzt werden : 50 Teile einer 15%igen Braunpigmentpaste, 100 Teile einer 20%igen Caseinlösung, 25 Teile Natriumsulforicinoleat, 150 Teile einer 40%igen Emulsion eines Polyacrylsäureesters und 675 Teile destilliertes Wasser. Diese dünnflüssige Pigmentsuspension wird zuerst auf das zu färbende, meist geschliffene Leder mit dem Plüschbrett aufgetragen. Nach dem Trocknen und hydraulischen Pressen bei 60 und 100-150Atm.

Druck erfolgt der ausegalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durch Aufsprühen bei 4-5 Atm.

Druck.

Zum Schluss bringt man auf das gefärbte Leder einen Glanzauftrag, bestehend aus 150 Teilen einer 20%igen Caseinlösung, der anschliessend durch Übersprühen mit einer 8-10%igen Formaldehydlösung fixiert wird. Nach gutem Trocknen wird die Lederoberfläche nochmals hydraulisch gepresst (75-80 , 200 Atm. Druck.) Die Färbung ist ausgezeichnet nassreib- und migrationsecht. Neben der guten Lichtechtheit sind vor allem die hohe Transparenz, Lebhaftigkeit, das natürliche Aussehen erwähnenswert.

PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Färben hochmolekularer organischer Erzeugnisse, vorzugsweise von verspinnbaren Massen wie Viskose, Cellulose-Acetat usw. mit Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigmente Verbindungen der Formel
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worin R eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet, verwendet.

Claims

2. Verfahren zum Färben gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochmolekulare Erzeugnisse wässerige Kunstharz-Emulsionen verwendet, die zum Färben oder Bedrucken von Textilien oder Leder geeignet sind.

3. Verfahren zum Färben gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyadditions- und Polykondensationsharze verwendet.

4. Verfahren zum Färben gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pigmentierte plastische, gegebenenfalls verspinnbare Massen, verwendet.

5. Verfahren zum Färben gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Viskose verwendet.

6. Pigmentpräparate zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff der Formel (1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 3 [1., einen Dispergator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

7. Pigmentfärbepräparat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dispergator das Anlagerungsprodukt von 15 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Di-tertiärbuty1-p- kresol und als Bindemittel ein Melamin-Formaldehyd-Primärkondensat enthält.