DE1110403B

DE1110403B - Das Faerben von hochmolekularen organischen Erzeugnissen mit Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1110403B
Application number: DEC16760A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi; Max Jost; Dr Kurt Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-05-08
Filing date: 1958-05-02
Publication date: 1961-07-06
Also published as: GB874620A; CH348547A; BE567462A

Description

An organische Pigmentfarbstoffe, die zum Färben von organischen Erzeugnissen wie Lacken, plastischen Massen wie Polyvinylchlorid, Druckfarben oder Kunstseiden verwendet werden können, werden die verschiedenartigsten Ansprüche gestellt. Die wichtigsten davon sind: Weitgehende Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Lichtechtheit auch in schwachen Färbungen, gute Migrationsechtheit sowie Temperaturbeständigkeit.

Während auf dem Gebiete der blauen und grünen Farbstoffe in den Phthalocyaninen bzw. chlorierten Phthalocyaninen Pigmente gefunden wurden, die allein diesen Ansprüchen weitgehend genügen, gab es in der Gelb- und Rotreihe, insbesondere auf dem Gebiet der Küpenfarbstoffe, bisher keine Pigmente, die alle die genannten Bedingungen erfüllten.

Es wurde nun gefunden, daß Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
,N,

NH-Z (1)

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Benzoylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder einen 1-Anthrachinonylrest bedeutet, die eingangs erwähnten Bedingungen in hohem Maße erfüllen und sich zum Färben von hochmolekularen organischen Erzeugnissen hervorragend eignen.

organischen Erzeugnissen

mit Pigmentfarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. Mai 1957

Dr. Armin Caliezi, Basel, Dr. Kurt Weber,

Bottmingen, und Max Jost, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Diese Verbindungen sind als Küpenfarbstoffe bekannt und können nach bekannten Verfahren, z. B. nach demjenigen der deutschen Patentschrift 590 163 durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 oder 3 Mol eines Amins der Anthrachinonreihe erhalten werden, wobei im ersten Falle ein Produkt erhalten wird, dessen drittes Chloratom durch Umso setzen mit Ammoniak oder lrAminoanthrachinon zu ersetzen ist.

Unter diesen Farbstoffen zeichnen sich durch besonders .gute Eigenschaften der Farbstoff der Formel

A-NH-C

C—NH-A

NH—A
aus, worin jedes A den 1-Anthrachinonylrest bedeutet, und der Farbstoff der Formel

C- NH

109 620/45+

Der zuletzt genannte Farbstoff wird in möglichst reiner Form verwendet. Dies bedingt, daß man bei seiner Herstellung entweder reine Ausgangsstoffe und Lösungsmittel, insbesondere bei der Umsetzung des Cyanurchlorides mit dem l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon reine tertiäre Basen verwendet oder aber das in erster Stufe erhältliche 6-Chlor-2,4-bis - [(4)-benzoylaminoanthrachinonyl-(l)-amino] -1,3, 5-triazin z. B. durch Umkristallisation reinigt. Bei Verwendung eines nicht vollständig reinen Produktes werden Färbungen von verminderter Licht- und insbesondere Migrationsechtheit erhalten.

Falls die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Pigmente nicht in feinverteilter Form und/oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, werden sie vor der Anwendung einer Konditionierung unterworfen, z. B. durch Lösen des Farbstoffes in konz. Schwefelsäure und Fällung zum Farbstoff oder durch Mahlung in trockener oder wässerig feuchter Form, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch durch Erhitzen des Rohpigmentes in Wasser aj bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck wird eine gute Konditionierung erzielt. Auch die Kombination verschiedener Methoden, z. B. Quellen des Rohpigmentes in Schwefelsäure und anschließende Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, kann zu guten Resultaten führen. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks Überführung in eine feinverteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färbenden Substrat oder einer Komponente davon zu vermählen.

Gegenüber dem in der britischen Patentschrift 691507 beschriebenen Pigmentfarbstoff zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente den Vorteil, bei mindestens ebenso guter Licht- und Migrationsechtheit bedeutend einfacher herstellbar zu sein.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmium-stearat, 1 Teil Titandioxyd und 0,04 Teilen des Farbstoffes der Formel

werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140⁰C geschmolzen und 5 Minuten ausgewalzt. Hierauf entfernt man die gelbgefärbte Polyvinylchloridfolie und läßt sie erkalten.

Selbst wenn diese Folie 400 Stunden im Fadeometer belichtet wird, tritt keine Veränderung des Farbtones ein.

Wenn man die gefärbte Folie mit einer weißen Folie bedeckt und diese beiden Folien unter einem Druck von 1,009 g pro Quadratmeter auf 8O⁰C erhitzt, bleibt die weiße Folie vollkommen ungefärbt.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann z. B. gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 590 163 durch Kondensation von 15 Teilen 1-Aminoanthrachinon mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid bei 110 bis 150⁰C in Phenol in guter Ausbeute erhalten

werden. . .

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 angegebenen Farbstoffes einen solchen der Formel

so erhält man auf Polyvinylchlorid rubinrote Färbungen von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werden.

34,2 Teile l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon werden in 300 Teilen Nitrobenzol Jtnit 9,2 Teilen Cyanurchlorid unter Zusatz von 16,4 Teilen reinem Diäthylanilin während 24 Stunden auf 125° C erhitzt. Nach dem Erkalten und nach Zusatz von 6 Teilen Natriumcarbonat wird abfiltriert. Das Produkt wird zuerst mit heißem Nitrobenzol, dann mit Benzol, dann mit Aceton und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 34,6 Teile 6-Chlor - 2,4 - bis - [-(4)-benzoylamino-anthrachinonyl-(l)-amino]-l,3,5-triazin als feine rote Kristalle.

NH₂ 30 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 600 Teilen Nitrobenzol in einen Rührautoklav gegeben und Ammoniak unter einem Druck von 4 bis 5 Atmosphären eingeleitet. Dann wird langsam aufgeheizt und 15 Stunden bei 140 bis 150⁰C verrührt.

Nach dem Erkalten wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 29· Teile eines blaustichigroten Kristallpulvers, aus welchem durch Umfallen aus konzentrierter Schwefelsäure bei tiefen Temperaturen reines 6-Amino-2,4-bis - [- (4) -benzoylamino - anthrachinonyl- (l)-amino]-1,3,5-triazin in feinen Kristallen erhalten werden kann.

Wird bei der Kondensation des l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinons mit dem Cyanurchlorid technisches Diäthylanilin verwendet, so ist es zweckmäßig, das in erste Stufe erhaltene 6-Chlor-2,4-bis-[-(4)-benzoylamino-anthrachinonyl-(l)-amino]-l,3,5- triazin aus Nitrobenzol umzukristaUisieren.

Dieses Produkt ergibt nach der Umsetzung mit Ammoniak ein sehr reines Pigment.

Beispiel 3

NH-C C-NH-;

O _N ν O =

NH

der durch Umsetzung des nach obigen Angaben erhältlichen 6-Chlor-2,4~bis-[-(4)-benzoylaminofolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 Stunde bei 120° C eingebrannt. Man erhält einen gelben

anthrachinonyl-(l)-amino]-l,3,5-triazins mit Anilin 25 Lackanstrich mit hervorragender Lichtechtheit, bei 150° C gewonnen werden kann, so erhält man auf Polyvinylchlorid ebenso rubinrote Färbungen von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit. Beispiel 7

45

Beispiel 4 so

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, welcher 25 % Feststoffe enthält, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes der Formel (4) 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen gelben Lackanstrich mit hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 5

32 Teile des Farbstoffes der Formel (4) behandelt man in einem Kneter mit 32 Teilen Acetylcellulose (54,5 % gebundene Essigsäure), 32 Teilen Ammoniumchlorid und 80 Teilen Methylglykol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigments von 1 μ. Dann gibt man 100 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis ein feinkörniger Brei entstanden ist. Dieser wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Ammoniumchlorid vollständig ausgewaschen. Man trocknet im Vakuumschrank bei 85° C und mahlt in einer Hammermühle.

Zu einer aus 100 Teilen Acetylcellulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trockenspinnverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine gelbe Färbung auf, die sehr gute Echtheiten besitzt.

Beispiel 6

0,25 Teile des Farbstoffes der Formel (4) werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50 % Feststoff enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eineAluminium-

55

fio 4,8 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser so länge in einer Kugelmühle gemahlen, bis alle Farbstoffteilchen kleiner als 1 μ sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von etwa 15 % auf.

Gibt man diese wässerige Suspension zu Viskose-Spinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnprozeß einen gelbgefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 8

Man bestellt ein Färbebad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 15 Teile eines Mischpolymerisatlatex aus 85,8 Teilen Isobutylacrylat, 9,6 Teilen Acrylnitril und 4,6 Teilen Acrylsäure, 15 Teüe einer 7O°/oigen Emulsion eines mit Türkischrotöl emulgierten, mit Sojafettsäure modifizierten Methylolmelaminallyläther, .50.Teile eines wasserlöslichen Methyläthers eines -Harnstoff-Eormaldehyd-Kondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 5 Teile der gemäß Beispiel 7, Absatz 1 erhaltenen Pigmentsuspension und 20 Teile 10%ige Ameisensäure.

Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur trocken in die obige Färbeflotte eingeführt, am Foulard mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 65 bis 80 % abgequetscht, normal eventuell unter Spannung (Kluppen oder Nadelrahmen) getrocknet und schließlich bei 145 bis 150° C während 5 Minuten gehärtet.

Man erhält eine gelbe Färbung, die sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit, auszeichnet.

Beispiel 9

162 Teile eines wässerigen Filterkuchens, enthaltend 15 % des Farbstoffes der Formel (4) (s. Bei-

spiel 1) werden mit 9 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Forrnaldehyd-Kondensationsproduktes und 9 Teilen eines mit 50 % Dioctylphthalat weichgemachten Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisates und 9 Teilen Xylol versetzt. Die Mischung wird in einer Knetmaschine bis zum Ablauf des »Flush-Prozesses«, d. h. bis zur Vereinigung des Pigmentes mit der Harzphase bearbeitet. Das abgeschiedene, butanolhaltige Wasser wird entfernt und der Rückstand weiter viermal mit Wasser extrahiert. Man erhält schließlich 49 Teile einer weichen Pigmentharzmasse.

Man setzt diesem knetbaren Pigmentharzteig 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd zu, knetet sorgfältig durch und verdünnt mit 37 Teilen Wasser. Die entstehende Paste weist eine gute Verteilung auf und eignet sich in Kombination mit wässerigen Bindemitteln vorzüglich für den Textildruck.

Beispiel 10

10000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile Wasser 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen

4 Teile Harzleim, dann 30 Teile der gemäß Beispiel 7, Absatz 1, erhaltenen Pigmentdispersion und hierauf

5 Teile Aluminiumsulfat zu.

Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein starkgelbgef ärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

NH-Z

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Benzoylaminogruppe und Z ein Wasserstoffatom oder einen 1-Anthrachinonylrest bedeutet, als Pigmentfarben für hochmolekulare organische Erzeugnisse.

2. Verwendung der Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe gemäß der Formel

.N,

A—NH-C

C-NH-A

NH-A

aufgebaut sind, worin jedes A den 1-Anthrachinonylrest bedeutet.

3. Verwendung der Pigmente gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe gemäß der Formel

aufgebaut sind.

HN —C
M /< C-NH O 11
N \ f
C N O NH 1

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 933 144; britische Patentschrift Nr. 691507.

109 620/45* 6.61