NO810528L - Pyrrolidinderivater for stabilisering av polyolefinmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye stabiliseringsmidler for polyolefinbladinger mot den skadelige innvirkning av ultrafiolett-bestråling ved at de er tilsatt visse pyrro-lidinderivater hvor ringstrukturen er sterkt stérisk

hindret i 3-stillingen.

Det er kjent at polyolefiner og mer spesielt polypropylen

og polyetylen, utsettes for nedbrytning med tiden ved å utsettes for klimatiske innvirkninger, mer spesielt inn-virkningen av UV-bestråling.

En slik nedbrytning tilkjennevis ved en nedsettelse av de mekaniske egenskaper av gjenstandene, som nedsettelse av strekkfasthet og bøyelighet.

Forringelsen av disse egenskaper av polymerene tilkjennegis ved en uttalt stigning av viskositetsindeksen av den smelt-ede polymer, d.v.s. den såkalte smelteindeks MFI.

Bestemmelse av tendensen for MFI-verdiene for eksponering

for nedbrytende innvirkninger, som f.eks. UV-bestråling, gir således en indikasjon på intensiteten av polymernedbryt-ningen.

For at nedbrytningen av polyolefinene kan motvirkes og ned-settelsen av deres mekaniske egenskaper følgelig kan opp-veies, er det blitt vanlig praksis at det i polymermassen innblandes små mengder stabiliserende forbindelser, av en slik natur at de ikke skadelig påvirker de andre typiske egenskaper av angjeldende polymerer.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at kjemiske forbindelser inneholdende en pyrrolidinring" og som er sterisk hindret i 3-stillingen og også substituert i denne stilling ved hjelp av substituenter med en høy molekylvekt, har ganske utmerkede stabiliserende egenskaper mot den skadelige innvirkning av UV-bestråling for polyolefiner som polyetylen og polypropylen. Fremstillingen av disse forbindelser skal beskriveSwi det etterfølgende.

De produkter som er brukbare for praktisering av den foreliggende oppfinnelse er estere av 2,2,5,5-tetraalkyl-4-metyl-3-metylol-pyrrolidin, som kan oppnås ved mono- eller - di-forestring med mono- eller di-karboksylsyrer som inneholder en kjede på i det minste 6 karbonatomer med den generelle formel:

hvori:

R,R.| ,1*2 og R 3 er alkyl-radikaler enten like er forskjellige,

R^er hydrogen eller et alkyl-radikal eller en karboksyester lik eller forskjellig fra den forestrede gruppe som inneholder pyrrolidinringen, og

n er større eller lik null med unntagelse av det tilfelle hvori R. er hydrogen hvor n er større eller lik en.

Utgangsproduktet for fremstillingen av disse forbindelser

kan oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte som er enkel og gjennomføre og som f.eks. er omhandlet i norsk patentskrift nr. (norsk patentansøkning 80.1549).

Den sistnevnte prosess omfatter trinnene med å ringslutte di-tertpropargylaminer i surt miljø ved hjelp av en katalysator som eventuelt er tilstede, hvorved det oppnås 4-metyl-2 ,2,5, 5-tetraalkyl-3-f ormyl-3- pyrrol-idiner , som deretter hydrogeneres for å fremstille de tilsvarende 3-metylol-pyrrolidinderivater.

For at de stabiliserende pyrrolidinestere i henhold til opp-finnelsen lett skal kunne fremstilles forestres angjeldende metylol-derivat med en mono- eller bi-karboksylsyre(event. forestret) tilsvarende de formler som er angitt i det foregående .

Syntesen av noen py rrolidinestere av den type som er omhandlet i det foregående skal nå beskrives, også i forbindelse med deres praktiske anvendelse som anti-UV stabiliseringsmidler for polypropylen-gjenstander.

EKSEMPEL

2,2,4,5,5-pentametyl-3-formyl-pyrrolidin ble fremstilt ved hjelp av læren i henhold til det nevnte patentskrift ved å omsette di-tert.propargylamin med formel:

med konsentrert svovelsyre ved en temperatur i området 125-130°C i omtrent.. 1 i time, under anvendelse av 50 g av aminet i 140 ml vann og 220 ml 96%-H2S04med spesifik densitet 1,8, hvoretter det omkrystalliserte reaksjons-produkt ble hydrogenert på følgende måte: 20 g (gram) av det således oppnådde pentaalkylformyl.-pyrro-lin ble innført i en autoklav sammen med 50 ml etanol og 2 g av en Pd-katalysator boret på aktivert trekull. Reaksjonsbladingen ble omsatt ved romtemperatur, under omrøring, under et hydrogentrykk på omtrent 5 bar.

Etter fullføring av hydrogeneringstrinnet ble katalysatoren frafiltrert og produktet destillert. Det var en fargeløs væske med kokepunkt 90-91°C under et absolutt trykk på

1 mmHg (millimeter-kvikksølv).

20 g av det resulterende pentaalkyl-formyl-pyrrolidin ble oppløst i 40 ml etanol i en kolbe utstyrt med et rørverk og dråpetrakt, idet en oppløsning bestående av 50 ml vann, 10 g NaOH og 2 g NaBH^ble sakte innført i kolben.

Reaksjonsblandingen ble holdt ved romtemperatur i 3 timer hvoretter overskudd av natriumborhydrid ble ødelagt med det fortynnet HC1.

Reaksjonsbladingen ble til slutt gjort alkalisk med en oppløsning av kaustisk soda. og ekstrahert med etyl eter. Det organiske lag ble tørket og inndampet og resultatet var en hvit fast rest med smeltepunkt 90-91°C med struktur tilsvarende 2,2,4,5,5-pentametyl-3-metylol-pyrrolidin, bekreftet ved hjelp av infrarød analyse, NMR analyse og masse-spektrografi.

Produktet oppnådd på denne måte ble forestret med adipin-syre henholdsvis stearinsyre i henhold til konvensjonelle metoder.

Fremstilling av adipoyl- bis- 2, 2, 4, 5, 5- pentametyl- pyrrolidin- 3- metylol- ester.

En kolbe med passende romfall ble fylt med 10 g 2,2,4,5,5-pentametyl-3-metylol-pyrrolidin, 40 ml xylen og 0,5 natrium-metylat. Ved hjelp av den spesielt anordnede dråpetrakt ble 5g dimetyl adipat oppløst i xylen, tilsatt dertil. Oppløsningen ble oppvarmet til 160°C og ble holdt ved denne temperatur i omtrent 12 timer idet xylen-metanol blandingen ble kontinuerlig fjernet og en samtidig tilsetning av et ekvivalent volum av frisk xylen ble gjennomført.

Ved fullført reaksjon ble blandingen heilt ut i vann og det organiske lag ble separert og fraksjonert. Det oppnådde produkt, med struktur bekreftet ved hjelp av masse-spektro-grafi og NMR analyse, hadde ved romtemperatur utseende av en viskøs væske med lys halvgul farge, med kokepunkt 215-220°C under et absolutt trykk på 0,1 mmHg.

På helt liknende måte ble 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylol-stearat fremstilt ved å bringe 10 g pentametyl-3-metylol-pyrrolidin til å reagere med 17 g metyl stearat.

De to estere, adipinsyreesteren og stearinsyreesteren, fremstilt i henhold til den foregående metode, ble anvendt som anti-UV-stabiliseringsmidler for polypropylen, i sammen-likning med kommersielt tilgjengelige stabiliseringsmidler, nemlig benz-triazol ("Tinuin p") videre ét derivat av tetrametylpiperidin ("Tinuin") og benzofenon ("Tinuin 531").

For å gjennomføre sammenlikningstestene ble et polypropylen for generelle formål, allerede blandet med de vanlige stabiliseringsmidler og tilsetningsbestanddeler, supplert med 0,5 vekt% av adipoyl-bis 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylolester (1), med 0,9 vekt% stearat av 3-metylol-2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin (2), med 0,5 vekt% benz-triazol»med 0,5 % tetrametylpiperidin-derivat og med 0,5 vekt% benzofenon, respektivt.

Blandingen foregikk i henhold til de vanlige metoder for innlemmelse av stabiliseringsmidler i polyolefin blandinger, nemlig ved 5 min. møllebehandling på en valsemølle ved 180°C.

Deretter ble det fremstilt plater med tykkelse på 0,5 mm

i en presse ved 180°C med en behandlingssyklus bestående av 5 min. forhåndsoppvarming og 5.min. trykkbehandling.

Plater av ikke stabilisert polypropylen ble fremstilt tilsvarende .

De således fremstilte plater ble eksponert i et Atlas ... Weatherometer med to buelamper med emmisjons topper med

3600, 3850 og 4200 Ångstøm enheter mens det ble tilpasset en regn syklus bestående av 102 min. bestråling og 18 min. regn.

Motstanden av polypropylen prøvene overfor UV-eksponering

ble bedømt ved hjelp av viskositetsmålinger, og mer eksakt ved å måle smelteindeksen MFI i henhold til regler angitt i ASTM D-1238 i samsvar med de forskjellige eksponerings-tider.

Testresultatene er oppsatt i den følgende tabell.

Smelteindeks- tendens.

Polypropylen for vanlig formål med forskjellige anti-UV stabiliseringsmidler.

De angitte data viser den utmerkede stabiliserende innvirkning av forbindelsene som i mange instanser vil ligge godt over virkningen av de kommersielle produkter som hå er i vanlig bruk.

Claims (4)

1. Pyrrolidinderivatér for stabilisering av polyolefin-materialer mot den skadelige innvirkning av UV-bestråling, karakterisert ved at de består av estere av 2,2,5,5-tertaalkyl-4-metyl-3-metylol-pyrrolidin med den generelle formel:

hvori:

R,1*1,1*2 og R2 er alkylradikaler som er like eller forskjellige fra hverandre, R^ er hydrogen eller alkyl, eller en karboksyester lik eller tilsvarende den forestrede gruppe inneholdende pyrrolidinringen, n er.større eller lik null med unntagelse av når R^ er hydrogen hvordan er større eller lik en.

2. Pyrrolidinderivat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det er adipoyl-bis 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylolester.

3. Pyrrolidinderivat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det utgjøres av 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylolstearat.

4. Fremgangsmåte for stabilisering av polyolefin polymerer mot en skadelig innvirkning av UV-bestråling, karakterisert ved at polymeren tilsettes fra 0,5 til 0,9.vekt% av forbindelsene angitt i krav 1.