DE2745058A1

DE2745058A1 - Bis-polyalkylpiperidine

Info

Publication number: DE2745058A1
Application number: DE19772745058
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-06
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR2367745B1; GB1584877A; JPS5350181A; FR2367745A1; US4166814A

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz V»/1 O/ \* ~ " VU ΠI \3 Y

Case 3-10753/S/+
Deutschland

Bis-polyalky!piperidine

Die Erfindung betrifft neue Bis-polyalkylpiperidine, ihre Herstellung und ihre Vervendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe.

Es ist bekannt, dass in 2- und 6-Stellung alkylierte Piperidinderivate gute Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind. Dies betrifft vor allem solche Piperidinderivate, die in 4-Stellung substituiert sind, beispielsweise durch Aether-, Ester-, Acetal-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Hydantoingruppen. Für die Stabilisierung von Polyolefinen haben sich vor allem die in den DT-OS 1.929.928 und 2.258.752 beschriebenen Ester

von alkylierten 4-Piperidinolen bewährt. Sie haben jedoch - ebenso wie die meisten anderen in 4-Stellung substituierten Piperidinlichtschutzmittel - den allgemeinen Nachteil der hydrolytischen Empfindlichkeit. Während für viele Anwendungsgebiete von Kunststoffen die Hydrolysenbeständigkeit von Zusatzir.it te In keine Rolle spielt, gibt es Anwendungsgebiete, wo der Kunststoff eine grosse Oberfläche hat und hiiufig in Kontakt mit Wasser kommt, beispielsweise bei Textilfasern oder bei Folien, die der Bewitterung ausgesetzt sind. In sol-

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chen Fallen entsteht durch Hydrolyse der Ester das entsprechende 4-Hydroxypiperidin, das in seiner Lichtschutzwirkung schwach ist und durch relativ hohe Flüchtigkeit rasch aus den Kunststoff auswandert.

Es wurden auch schon Polyalkylpiperidine vorgeschlagen, die in 4-Stellung keinen Substituenten tragen,z.B. in der DT-OS 2.418-540, diese sind jedoch auf Grund ihrer Flüchtigkeit in der Lichtschutzwirkung den 4-substituierten Piperidinen unterlegen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Polyalkylpiperidin-derivate zu finden, die bei guter Lichtschutzwirkung gegen Hydolyse resistent sind und aus den zu schützenden Kunststoffen unter deren Gebrauchsbedingungen nicht auswandern und nicht flüchtig sind.

Es wurde gefunden, dass sich hierfür Bis-polyalkylpiperidine eignen, bei denen zwei Piperidinreste jeweils in der 4-Stellung durch eine C-C-Bindung an einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Diese bisher unbekannten Verbindungen entsprechen der Formel I

R¹CH R²

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R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atocnen,

9
R Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal, Alkyl mit 1-12 C-

Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, 2,3-Epoxypropyl, Aralkyl oder Alkaralkyl mit 7-11 C-Atomen, oder eine der Gruppen -CO-R^, -CH2COOR⁴, -COOR⁴, -CONHR⁵, -CH₂CONHR⁵ oder -CH₉CH

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-4 C-Atomen, Alkinyl mit 2-4 C-Atomen, Aralkyl oder Alkaralkyl mit 7-15 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen,

Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aralkyl oder Alkaralkyl mit 7-15 C-Atomen, Phenyl oder Alkylphenyl mit 6-8 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R Wasserstoff, oder eine Alkanoyl-, Alkenoyl-, Aroyl-

oder Alkaroylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen und Z eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel II

bedeuten, worin

eine direkte Bindung oder eine der Gruppen -C(CH₃)₂-, oder -0·* darstellt.

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Auch die Salze solcher Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren sowie die Komplexe der Piperidine mit Nickel-Verbindungen sind hierfür geeignet.

Wenn R Alkyl bedeutet, so kann dies z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl sein.

Wenn R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeuten, so kann dies z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, 2-Aethylbutyl, n-Hexyl, n-Octyl, Isooctyl, Decyl oder Dodecyl sein.

4 5

R und R als Alkyl mit 1-18 C-Atomen können darüber hinaus z.B. Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein.

Wenn R oder R Alkenyl mit 3-6 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Allyl, Methallyl, But-2-en-l-yl oder Hex-2-en-l-yl sein.

2
Wenn R Alkinyl mit 3-6 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Propargyl, But-2-in-l-yl oder Hex-2-in-l-yl sein.

Wenn R Aralkyl oder Alkaralkyl mit 7-11 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 4-t-Butyl-benzyl sein.

2 3

Wenn R eine Acylgruppe -CO-R ist, so kann es sich beispielsweise um Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryl, Methacryl, Crotonyl, Propiolyl, Butinoyl, Phenylacetyl oder Phenylpropionyl handeln.

Wenn R Aralkyl mit 7-8 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Benzyl oder Phenyläthyl sein.

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-y-

Wenn R Aralkyl oder Alkaralkyl mit 7-15 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Benzyl, Phenyläthyl, 3-Methylbenzyl, 4-Butylbenzyl oder 4-Octylbenzyl sein. Wenn R Alkylphenyl bedeutet, so kann dies z.B. Methyl-phenyl, tert.Butylphenyl oder Isononyl-phenyl sein.

Wenn R eine Alkanoyl-, Alkenoyl-, Aroyl- oder Alkaroylgruppe ist, so kann dies z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Capryl, Lauroyl, Stearoyl, Oleyl, Crotonyl, Benzoyl, Toluyl, Butylbenzoyl oder Naphthoyl sein.

Zur Salzbildung sind solche Verbindungen der Formel I befähigt, deren Piperidin-Stickstoff basisch ist. Dies ist nicht

2 3 5 der Fall bei den Verbindungen, in denen R -COR , -COOR oder -CONHR ist. Zur Salzbildung können anorganische Säuren verwendet werden wie z.B. Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, oder organische Säuren wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Salicylsäure, Toluolsulfonsäure, Diäthy!phosphorsäure, Phenylphosphonsäure oder Diphenylphosphinsäure.

Nickelverbindungen, die mit den Verbindungen der Formel I Komplexe bilden können, sind beispielsweise Nickelchlorid, Nickelacetat, Nickelsalicylat, Nickelacetylacetonat oder Nickel-bis-(0-äthyl-4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzylphosphonat).

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I₁ worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Propargyl, Benzyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Crotonyl, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl, Allyl oder Benzyl bedeutet.

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Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin Z Phenylen oder para-Diphenylen bedeutet.

Die folgende Liste gibt Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I, ohne dass damit die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.

l,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol

l,4-Bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol

l,4-Bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol

l,4-Bis-(l-äthylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylmethyl)-benzol

1,3-Bis-(l-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol

1,3-Bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol

1,3-Bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diMthylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol

4,4'-Bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl

4,4'-Bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiparidin-4-yl-methyl)-diphenyl

4,4' -Bis- (l-propargyl-2,2,6, ö-tetramethylpiperidin^-ylmethyl)-diphenyl

4,4*-BiS-(I-Mthoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl

4,4'-Bis-(l-tert.butoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl

4_t4^l-Bis-(l-benzyloxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl

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-r-

K 27A5058

4,4^l-Bis-(l-oxyl-2,2_f6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-raethyl)-diphenyl

4,4*-Bis-(2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl -methyl) -diphenylmethan

4,4'-Bls-(l-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenylniethan

2,2-Di-Ip-(2,2,6,o-tetramethylpiperidin-^-yl-methyl)-phenyl 1-propan

4,4^l-Bis-(l-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-raethyl)-diphenyloxid.

Die Verbindungen der Formel I können durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Piperidinylenverbindungen VI hergestellt werden, die wiederum durch eine Wittig-Horner-Reaktion aus den Diphosphonaten IV und den entsprechenden Piperidonen V hergestellt werden können. Die Diphosphonate IV sind bekannte Verbindungen und können durch eine Michaelis-Arbusov-Reaktion aus den entsprechenden Bis-(halogenmethyl)-verbindungen III und Trialkylphosphiten gewonnen werden, wie es z.B. in der DT-PS 1.793.482 beschrieben ist.

(a) Michaelis-Arbusov-Reaktion

—2 RX
XCH₂-Z-CH₂X + 2 P(OR)₃—£^-> (RO)₂(O)P-CH₂-Z-CH₂-P(O)(OR)₂

III IV

(R= Niederalkyl, X= Brom, Chlor)

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(b) Wittig-Horner-Reaktion

+ 2 O=C N

R CH

R^XCH_O CH,

R^-N VCH-Z-CH=·

CH

R^CH₂ CH₃ R
VI

R-¹- CH,

N-R'

CH

(c) Hydrierung

H2/Katalysator ,

Die Durchführung der Reaktion (b) erfolgt nach den für Wittig-Horner-Reaktionen allgemein bekannten Bedingungen, wie sie z.B. in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band V/lb, Stuttgart 1972, Seite 395-401, beschrieben sind. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem polare wasserfreie Lösungsmittel, wie·z.B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylsulfoxid. Als Basen eignen sich wasserfreie starke Basen, beispielsweise NaOH, KOH oder NaH, vor allem aber Alkalialkoxide wie z.B. CH₃ONa, CH₃OLi, C₂H₅ONa oder ^C₄H₉OK. Sie werden in molaren Mengen verwendet. Die Reaktion (b) wird bei 20-80⁰C durchgeführt, vorzugsweise bei 20-50⁰C.

Die Verbindungen der Formel VI können auch durch eine klassische Wittig-Reaktion hergestellt werden, wobei ein Dihalogenid die Formel III mit Triphenylphosphin zu einer Phosphoniumverbindung umgesetzt wird, die durch Behandlung mit 2 Mol einer wasserfreien Base ein Ylid ergibt, das dann durch Reaktion mit einem Piperidon V zu einer Verbindung der Formel VI umgesetzt wird.

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'Jf-

Die Verbindungen der Formel VI sind neue Verbindungen, die nicht nur als Zwischenprodukte zur Herstellung der Bispiperidine der Formel I dienen, sondern auch selbst als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden können.

Die Durchführung der Reaktion (c) geschieht unter den für katalytische Hydrierungen üblichen Bedingungen. Als Katalysator eignen sich Edelmetall-Katalysatoren wie Pt, Pd oder Rh, vor allem solche auf einem Träger wie z.B. Palladium auf Kohle.

Die Hydrierung geschieht vorzugsweise in Lösung, da die meisten Verbindungen der Formel VI fest sind. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Alkohole wie Methanol oder Aethanol, Ester wie Aethylacetat oder Aether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vorzugsweise arbeitet man in niedrigen Alkoholen.

Die Hydrierung erfordert im allgemeinen keine erhöhten Temperaturen und auch keinen hohen Druck. Sie kann bei Normaldruck oder Niederdruck (bis zu 5 Atü) geschehen.

Die Isolierung der Hydrierungsprodukte der Formel I geschieht üblicherweise durch Abtrennung des Katalysators und Eindampfen der Lösung. Die Verbindungen der Formel I sind meist feste Produkte und können durch Umkristallisation gereinigt werden.

Die Einführung eines Substituenten R , der nicht Wasserstoff ist, kann entweder durch Verwendung eines entsprechend substituierten Piperidones V in der Reaktion (b) geschehen oder man stellt zunächst eine Verbindung der Formel I her, in der

2
R Wasserstoff ist, und wandelt diese in eine Verbindung, in

der R nicht Wasserstoff ist, um. Hierfür eignen sich die bekannten Reaktionen zur Substitution sekundärer Amine wie Alky-

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lierung, Alkenylierung, Alkinylierung oder Aralkylierung mit den entsprechenden Halogenverbindungen, Acylierung mit Carbonsäurechloriden oder -anhydriden und Carbamoylierung mit Iso-

2 4

cyanaten. Verbindungen, in denen R -CH₂COOR oder -CH₂CONHR ist, können durch Umsetzung der NH-Verbindungen mit Chloressigsäurederivaten hergestellt werden. Verbindungen, in denen R² -CH₂CH(R⁶)OR⁷ ist, können durch Umsetzung der NH-Verbindungen mit Aethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid und gegebenenfalls anschliessende Acylierung hergestellt werden.

2
Verbindungen, in denen R ein Oxylradikal ist, können durch Oxydation der NH-Verbindungen mit H₉O₉ oder Peroxycarbonsäuren hergestellt werden. Solche Substituenten R , die unter den Bedingungen der Reaktion (c) hydriert werden, wie z.B. ein Oxylradikal, ein Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkenoylrest, können erst im Anschluss an die Hydrierung (c) eingeführt werden.

Weitere Enzelheiten zur Herstellung der Verbindungen I sind den später folgenden Beispielen zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel I sind hervorragende Lichtschutzmittel für Kunststoffe und zeichnen sich durch extreme Be-

2 stHndigkeit gegen Hydrolyse aus. Es kann zwar, wenn R eine Acylgruppe ist oder einen Ester- oder Amidrest enthält, zu

2
hydrolytischen Umwandlungen von R kommen, die Umwandlungsprodukte besitzen aber ebenfalls Wirksamkeit als Lichtschutzmittel und neigen nicht zum Auswandern, da die Bis-polyalkylpiperidin-Struktur erhalten bleibt.

Beispiele für Kunststoffe die durch Lichteinwirkung geschädigt werden und die durch Zusatz der Verbindungen der Formel I stabilisiert werden können, sind die in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.

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Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Bis-Polyalkylpiperidine der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolyraerisate, Polystyrol, Styfol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Im Falle von vernetzten» Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

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Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B. solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden. Einzelne Beispiele solcher bekannter und üblicher Zusätze sind in der DT-OS 2.349.962, Seite 25-32, aufgeführt.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet v/erden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

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Beispiele 1-5

Herstellung von Bis-ρiperidinyliden-Verbindungen

In eine auf 40⁰C erwärmte Lösung von 15,6 g 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidon-4 und 20 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 150 ml Dimethylformamid wurden unter Rühren portionenweise 5,7 g Natriuratnethoxid eingetragen, wobei durch leichte Aussenkühlung die Temperatur zwischen 40° und 45°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Natriuramethoxids wurde das Reaktionsgemisch weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam mit 250 ml Wasser versetzt, auf 0⁰C gekühlt, nach einer Stunde der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit 50 ml Dimethylformamid/Wasser (1:1) nachgewaschen. Die so erhaltene Verbindung wurde nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C aus Hexan kristallisiert, wobei reines 4,4'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yliden-methyl)-diphenyl (Verbindung Nr. 1) vom Schmelzpunkt 136-138° erhalten wurde.

In analoger Weise wurden die folgenden Bis-piperidinyliden-Verbindungen der Formel

CH,	CH	N /	CH,	]>=CH—Z—CH=<^	/ CH₃
R²—N		y ³
hergestellt.	H-R
CH₃

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Verbindung Nr.

CH,

Schmelzpunkt

130-131

90- 92

119-120 118-119

Beispiel 6

4,4'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl:

28,2 g 4,4'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yliden-methyl) diphenyl (Verbindung Nr. 1) wurden in 280 ml reinem Methanol gelöst und nach Zugabe von 2,5 g Palladiumkohle (5% Pd) bei Raumtemperatur und ca 0,1 bar Wasserstoff-Ueberdruck katalytisch hydriert, wobei die Hydrierung nach ca. 1 Stunde bei einer Aufnahme von 99% der Theorie an Wasserstoff zum Stillstand kam. Zur Aufarbeitung wurde vom Hydrierungskatalysator abfiltiert, das Methanol im Vakuum abdestilliert und der kristalline Rückstand in Hexan umkristallisiert, wodurch reines 4,4'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl (Verbindung Nr. 6) vom Schmelzpunkt 128-129° erhalten wurde.

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Beispiele 7-11

Herstellung der Bis-piperidine

Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 6 wurden durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Bis-piperidinyliden-Verbindungen die folgenden Bis-piperidine hergestellt.

CH, CH

R²—N CH, CH,

CH, CH

CH₂-Z-CH₂

-V

Ν—R^c

CH, CH.

Verbindung Nr.

Schmelzpunkt

10

148-149

58- 60'

126-127

136-137'

128-130'

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Beispiele 12-14

N-Acylierung der Bis-piperidine

9,2 g 4,4^l-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl (Verbindung Nr. 6) wurden in 80 ml Essigsäureanhydrid und 2 Tropfen Pyridin unter Rühren 26 Stunden auf 70-75⁰C erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat im Vakuum möglichst vollständig vom Essigsäureanhydrid befreit, der Rückstand in Dichlortnethan gelöst, wiederholt mit Wasser, 10%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Dichlormethanlösung über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Acetonitril umkristallisiert, wodurch 4,4'-Bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-diphenyl vom Schmelzpunkt 174-176°C erhalten wurde (Verbindung Nr. 12').

Analog wurden erhalten:

1,4-Bis-(l-propionyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl) benzol vom Fp. 144-146° aus Verbindung 9 und Propionsäureanhydrid (Verbindung 13) und

1,4-Bis- (l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl) benzol vom Fp. 126-127° aus Verbindung 9 und Essigsäureanhydrid (Verbindung 14).

809816/0677 ORIGINAL INSPECTtD

Beispiel 15-22

N-Alkyllerung der Bis-plperidlne

Zu einem Gemisch aus 9,6 g l,4-Bis-(2,2,6,6-tetratnethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol (Verbindung Nr. 9), 7,6 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat und 0,5 g Kaliumiodid in 50 ml Aethyl-methylketon wurden unter Rühren in der Siedehitze (Badtemperatur ca. 100⁰C) innerhalb einer Stunde 8,72 g Benzylbromid zugetropft und das Reaktionsgemisch insgesamt 96 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch siedend heiss vom Bodenkörper (Kaliumbromid und wenig Kaliumcarbonat) abfiltriert und der Filterrückstand wiederholt mit Dichlormethan nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der kristalline Rückstand in Aethyl-methylketon umkristallisiert, wodurch 1,4-Bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methyl)-benzol vom Schmelzpunkt 207-208⁰C erhalten wurde (Verbindung Nr. 15).

Analog wurde durch Umsetzung der Bls-piperidine 2, 6 oder 9 mit den entsprechenden Halogenverbindungen die folgenden N-substituierten Verbindungen gewonnen:

4,4'-Bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ylidenmethyl)-diphenyl vom Schmp. 186-187° (Verbindung 16)

4,4'-Bis-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-methyl)-diphenyl vom Schmp. 184-186° (Verbindung 17)

4,4'-Bis-(l-propargyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ylmethyl)-diphenyl vom Schmp. 175-177° (Verbindung 18)

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- A6 -

4,4'-Bis-(l-hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-methyl)-diphenyl vom Schmp. 119-120° (Verbindung 19)

l,4-Bis-[l-(2-methyl-but-2-enyl) -2,2,6,6-tetramethyl-pi.peridin-4-yl-inethyl]-benzol vom Schmp. 210-212° (Verbindung 20)

4,4'-Bis-(1-aethoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-methyl)-diphenyl vom Schmp. 123-124° (Verbindung 21)

1,4-Bis-(l-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-methyl)-benzol vom Schmp. 78-79° (Verbindung 22).

Beispiel 23 Stabilisierung von Polypropylen gegen Licht

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-{3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxypheny1)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender-Plfistographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen I\ohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt vird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60x44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Sprektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 μ während der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des ·

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Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei, Part c; 22. 1059-1071 (1969))und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren geraäss Erfindung ist aus folgender Tabelle 1 ersichtlich;

Tabelle 1

Verbindung	Belichtungszeit in Stunden bis zur
Nr.	Carbonylextinktion 0,30
ohne Licht	1200
schutzmittel
6	5100
. 7	5200
8	> 4500
9	> 7700
10	>77OO
12	>36OO
13	>45OO

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Claims

Patentansprüche

CH CH₂R

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

2
R Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, 2,3-Epoxypropyl, Aralkyl oder Alkaralkyl

3 mit 7-11 C-Atomen oder eine der Gruppen -CO-R ,

-CH₂COOR⁴, -COOR⁴, -CONHR⁵, -CH₂CONHR⁵ oder

-CH₉CH(R⁶)OR7,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-4 C-Atomen, Alkinyl mit 2-4 C-Atomen, Aralkyl

oder Alkaralkyl mit 7-15 C-Atomen, R⁴ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen,

Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aralkyl oder Alkaralkyl mit 7-15 C-Atomen, Phenyl oder Alkylphenyl mit 6-8 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R Wasserstoff, oder eine Alkanoyl-, Alkenoyl-, Aroyl-

oder Alkaroylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen und Z eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel II

II bedeuten, worin

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Y eine direkte Bindung oder eine der Gruppen -CH₂-, -C(CH₃)₂-, oder -0- darstellt,

sowie die Salze solcher Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren und Komplexe von Verbindungen der Formel I mit Nickelverbindungen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R Wasserstoff ist.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 der Formel I,

2
worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Propargyl, Benzyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Crotonyl bedeutet.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin

2
R Wasserstoff, Methyl,Allyl oder Benzyl bedeutet.
5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-4 der Formel I, worin Z Phenylen oder para-Diphenylen bedeutet.
6. Verbindungen der Formel VI

1™

²V^

R¹CH₀ CU, CH

R²—N

\=CH—Z—CH=<^ N—R² VI ,

ι Sx \! j/ !

R^XCH₂ CH R-¹- _v R-¹- CH₃ CH^

1 2
worin R , R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel VI, worin

1 2

R Wasserstoff, R Wasserstoff oder Methyl, Z Phenylen oder

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eine Gruppe der Formel II und Y -CH₂-, C(CHo)₂- oder -O- bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI des Anspruches 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (RO)₂(O)P-CH₂-Z-CH₂-P(O)(OR)₂, worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet und Z die in Anspruch 6 gegebene Bedeutung hat, mit annähernd 2 Molen einer Verbindung der Formel V

CH, CH₀R¹

(V)

in Gegenwart von 2 Aequivalenten einer wasserfreien starken Base in einem polaren, wasserfreien Lösungsmittel umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalialkoxid verwendet wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid verwendet wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI

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R¹CH₂ CK_ >c, I—Z—CH=<^ CH, CH₂R¹ ρ /
ir—N
ν V H—R² R¹CH₂ \
CH CIl/ Nh₂R¹

CVD,

1 2
worin R , R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, einer katalytischen Hydrierung unterwirft.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung derForinel VI, in der R Wasserstoff

und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, verwendet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen niederen Alkohol als Lösungsmittel und ein Edelmetall als Katalysator verwendet, wobei das Edelmetall auf einem Träger sein kann.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For-

2
tnel I des Anspruches 1, worin R kein Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, in der

2
R Wasserstoff ist, mit

ten Verbindung umsetzt.

2 2

R Wasserstoff ist, mit einer zur Einführung von R geeigne-
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

2 dass man zur Umsetzung eine Verbindung der Formel R Hai (HaI=Cl, Br, J) verwendet.
16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung ein Isocyanat R NCO verwendet.

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17. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung ein Carbonsäureanhydrid (R CO)«O verwendet.
18. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Lichtabbau durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Verbindung des Anspruches 4.
20. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Lichtabbau durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel VI des Anspruches 6.
21. Gegen Lichtabbau stabilisierter Kunststoff, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1.
22. Gegen Lichtabbau stabilisierter Kunststoff, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel VI des Anspruches 6.
23. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polyolefin, Styrolpolymerisat oder Polyurethan ist.
24. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem andere bekannte Stabilisatoren oder sonstige Zusatzmittel enthält.

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-ja-
25. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 24, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens eines bekannten Antioxidans.
26. l,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-methyl)-benzol als Verbindung gemäss Anspruch 1.
27. 1,4-Bis- (l-methyl^^jo.ö-tetramethyl-piperidin^-ylmethyl)-benzol als Verbindung gemäss Anspruch 1.
28. 1,4-Bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ylmethyl)-benzol als Verbindung gemäss Anspruch 1.
29. 1,4-Bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ylmethyl)-benzol als Verbindung gemäss Anspruch 1.

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