NO300699B1 - Blandinger for liming av papir, samt anvendelse av blandingene - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår blandinger for liming av papir, be-stående av <C>14<-><C>22"alkyldiketenemulsjoner og findelte, vandige polymerdispersjoner som virker limende, samt anvendelse av papirlimingsmiddelblandingene som masse- og overflatelimingsmiddel for papir.

Fra US-A 3 180 118 er det kjent at man kan emulgere alkyldiketener med minst 6 karbonatomer i molekylet i vann ved hjelp av kationisk stivelse. De relativt lavkonsentrerte alkyldiketenemulsjoner som kan oppnås på denne måte anvendes som masselimingsmiddel for papir. Papirtyper som er limt i massen med disse emulsjoner, utvikler ikke den fulle liming direkte etter papirtørkingsprosessen, men først etter en lagring av papiret i én eller flere dager ved romtemperatur.

I praksis kreves imidlertid limingsmidler som utvikler den fullstendige limingseffekt umiddelbart etter tørking av det limte papir.

Fra DE-A 3 000 502 er det kjent å anvende vandige emulsjoner av fettalkyldiketener i blanding med kationiske kondensater som limingsmidler. Egnede kationiske kondensater er eksempelvis omsetningsprodukter av kondensater av dicyandi-amid eller cyanamid og et bisaminopropylpiperazin eller kondensasjonsprodukter av epiklorhydrin og bisaminopropylpiperazin og som er tverrbundet med epiklorhydrin. De kationiske kondensater gjør riktignok at limingen av fettalkyldiketener skjer hurtigere, men de har den ulempe at de påvirker papirets hvithet på skadelig måte.

Fra DE-A 3 316 179 er det kjent å anvende emulsjoner av fettalkyldiketener sammen med polyetyleniminer og/eller vann-løselige kondensasjonsprodukter på basis av vannløselige og med etylenimin podede og deretter med epiklorhydrin tverr-bundne polyamidoaminer som limingsmiddel for papir. Også ved anvendelse av disse limingsmiddelblandinger dannes det i løpet av kort tid diketenliming. De kationiske limingsmiddel-akseleratorer for fettalkyldiketener reagerer imidlertid svært følsomt på forstyrrende stoffer, som anriker seg i de delvis eller fullstendig lukkede vannkretsløp ved papirfrem-stillingsprosessen i papirfabrikkene. I tillegg har de en skadelig innvirkning på papirets hvithet.

Fra EP-A 0 437 764 er det kjent stabiliserte vandige alkyldiketenemulsjoner som kan inneholde inntil 4 0 vekt% alkyldiketen i emulgert form og som inneholder langkjedede fettsyreestere og/eller uretaner som stabilisator.

Fra JP-A 58/115 196 er det kjent et papirhjelpemiddel som forhøyer papirets fasthet og samtidig limer papiret. Dette papirhjelpemiddel beror på en dispersjon av et podet kopolymerisat av styren med alkylakrylater på stivelse. Pode-kopolymerisatene oppnås ved at man polymeriserer styren og en akrylester i vandig medium ved temperaturer på 20 til 100°C under dannelse av en vandig dispersjon.

Fra EP-B 0 257 412, samt fra EP-B 0 267 770, er det kjent limingsmiddel for papir på basis av vandige dispersjoner med fine partikler av kopolymerisater som kan oppnås ved kopolymerisasjon av

(a) 20 - 65 vekt% akrylnitril og/eller metakrylnitril,

(b) 80 - 35 vekt% av en akrylsyreester av en enverdig,

mettet C3- til C8-alkohol, og

(c) 0-10 vekt% andre monoetylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer,

ifølge emulsjonspolymerisasjonsteknikk i en vandig løsning som inneholder en nedbrutt stivelse, i nærvær av initiatorer som inneholder peroksydgrupper. De dekomponerte stivelser har viskositeter n-j_ på 0,04 - 0,50 dl/g.

Fra EP-B 0 051 144 er det kjent vandige polymerdispersjoner med fine partikler og som er et limingsmiddel for papir og som fremstilles ved en totrinns polymerisasjon. I det første trinn av polymerisasjonen fremstilles først et lavmolekylært forpolymerisat av en nitrogenholdig monomer, en ikke-ionisk, hydrofob, etylenisk umettet monomer og en etylenisk umettet karboksylsyre eller maleinsyreanhydrid. Dette forpolymerisat tjener som beskyttelseskolloid for det etter-følgende andre trinn i polymerisasjonen, hvor man polymeriserer ikke-ioniske, hydrofobe, etylenisk umettede monomerer ved hjelp av en emulsjonspolymerisasjonsteknikk i nærvær av vanlige mengder vannløselige polymerisasjoninitiatorer.

Fra EP-A 0 058 313 og EP-A 0 150 003 er det kjent kationiske limingsmidler for papir og som oppnås ved kopolymeri-sas jon av akrylnitril og akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere eller av monomerblandinger av styren, akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere og eventuelt akrylnitril og/eller metakrylnitril i en vandig løsning av et kationisk kopolymerisat som emulgator. Den kationiske emulgator er i dette tilfelle et terpolymerisat av N-N-dimetylaminoetylakrylat og/eller -metakrylat, styren og akrylnitril.

De ovenfor beskrevne vandige polymerdispersjoner med fine partikler er riktignok ved anvendelse som limingsmidler svært hurtiglimende, men de mengder som nødvendigvis må anvendes for en fullstendig liming av papiret er betydelig større enn ved limingsmidler som består av fettalkyldiketenemulsjoner eller som inneholder fettalkyldiketener i emulgert form.

Fra DE-A 3 235 529 er det kjent papirlimingsmiddelblandinger som består av emulsjoner av C14- til C2o~dialkyldi-ketener og polymerdispersjoner som inneholder findelte nitro-genholdige monomerer i innpolymerisert tilstand og som er kjent fra den ovenfor nevnte EP-B 0 051 144. Disse limings-middelemulsjoner fremstilles ved å forene en fettalkyldi-ketenemulsjon med den vandige, findelte polymerdispersjon eller dannes først i papirstoffet før bladdannelsen ved at man samtidig til papirstoffet tilsetter det emulgerte fettalkyldiketen og den findelte, vandige dispersjon og blander systemet godt. Fettalkyldiketenemulsjoner og de kationiske, findelte vandige polymerdispersjoner som bare er blandet, er ikke tilstrekkelig lagringsstabile.

Det er oppfinnelsens oppgave å tilveiebringe et forbedret papirlimingsmiddel med et innhold av fettalkyldiketener og som ved anvendelse som masselimingsmiddel gir en tilstrekkelig straksliming og som ikke fører til påvirkning av papirets hvithet.

Oppgaven løses ifølge oppfinnelsen ved hjelp av limingsmiddelblandinger for papir når man fremstiller disse ved blanding av en vandig suspensjon av en oppsluttet kationisk stivelse med findelte, vandige 0,5-5 vekt% polymerdispersjoner med fine partikler, som er et limingsmiddel for papir, og emulgering av C14- til C22-alkyldiketener i denne blanding ved temperaturer på minst 70°C. Emulgeringen av alkyldiketenene kan eventuelt finne sted i nærvær av fettsyreestere og uretaner, som er stabilisatorer for alkyldiketenemulsjoner.

Alkyldiketener er kjente og kan fås i handelen. De fremstilles eksempelvis fra de tilsvarende karboksylsyreklorider ved avspalting av hydrogenklorid med tertiære aminer. Fett-alkyldiketenene kan eksempelvis karakteriseres ved hjelp av følgende formel:

hvor substituentene R<1> og R<2> står for C4- til C2o~alkylgrup-per.

For å fremstille papirlimingsmiddelblandinger ifølge oppfinnelsen emulgeres de ovenfor beskrevne alkyldiketener eller blandinger av alkyldiketenene i en blanding som består av en vandig suspensjon av en oppsluttet kationisk stivelse og findelt, vandig polymerdispersjon, som vanligvis anvendes alene som limingsmiddel for papir. Egnede kationiske stivelser kan fås i handelen, og anvendes vanligvis som beskyttelseskolloid for emulgeringen av alkyldiketenene. Egnede kationiske stivelser er eksempelvis kjent fra det ovenfor angitte US-A 3 130 118. I forhold til fettalkyldiketen tren-ger man vanligvis 1 - 20, fortrinnsvis 2-7, vekt% beskyttelseskolloid, fortrinnsvis kationisk stivelse.

For å fremstille spesielt høykonsentrerte alkyldiketenemulsjoner i blandingene av stivelse og findelt, vandig poly-merdispers j on, som er limingsmidler for papir, gjennomfører man i tillegg emulgeringen av alkyldiketenene i nærvær av stabilisatorer. Egnede stabilisatorer er kjent fra EP-A 0 437 764. Det dreier seg i dette tilfelle eksempelvis om estere med formelen

hvor R<1> og R<2> betyr

(1) C14- til <C>22_alkyl, idet R<1> og R<2> har en forskjell på minst 4 C-atomer i alkylkjeden,

(2) R<1> = C14- til C22-alkyl

<R2> = <C>14- til C22-alkenyl

(3) R<1> = C14- til C22-alkenyl

R<2> = <C>14- til <C>22-alkyl, eller

(4) R<1> og R<2> betyr like eller forskjellige C14- til C22-alkenyler.

Forbindelsene med formel I er kjente. Eksempler på egnede forbindelser med formelen I med den betydning som er angitt etter (1) for R<1> og R<2> er stearinsyrebehenylester, behensyrestearylester, myristinsyrestearylester, myristin-syrebehenylester, palmitinsyrebehenylester og stearinsyre-isododecylester.

Forbindelsene med formelen R<3->0-CO-R<4> (II) er likeledes egnede som stabilisatorer. Substituentene R<3> og R<4> betyr enten like eller forskjellige alkyl- eller alkenylrester, idet minst én av substituentene R<3> og R<4> oppviser minst 6 C-atomer. Disse substituenter kan inneholde 2-22 C-atomer. Dersom substituentene R<3> og R<4> betyr alkenyl, inneholder alkenylgruppen fortrinnsvis minst 6 C-atomer. Eksempler på forbindelser med formelen II er karbonsyreoleylstearylestere, karbonsyrebehenyloleylestere, karbonsyreetyloleylestere, karbonsyredioleylestere, karbonsyrebehenylstearylestere og karbonsyre-(2-heksyldekanyl)-oleylestere.

Også forbindelsene med formelen

er kjente stoffer. Substituentene R^, R^ og R<7> er enten like eller forskjellige. De kan oppvise 2-22 C-atomer, og står for en alkyl- eller alkenylgruppe, idet minst én av substituentene R<5>, R<6> og R<7> inneholder minst 12 C-atomer. Dersom disse substituenter står for alkenylgrupper, utgjør antallet av C-atomer i alkenylgruppene vanligvis minst 12. Eksempler på forbindelser med formelen III er oleyl-N,N-distearyl-uretan, palmityl-N,N-distearyluretan, oleyl-N-palmityl-N-stearyluretan og behenyl-N,N-distearyluretan.

Stabilisatorene anvendes i forhold til fettalkyldiketen i mengder fra 0,1 til 20, fortrinnsvis 3 til 6, vekt%.

Vandige polymerdispersjoner med fine partikler og som er et limingsmiddel for papir, er f.eks. kjent fra EP-B

0 051 144, EP-B 0 257 412, EP-B 0 276 770, EP-B 0 058 313 og EP-B 0 150 003. Slike polymerdispersjoner som virker som papirlimingsmiddel kan f.eks. oppnås ved at man kopolymeriserer 1-32 vektdeler av en blanding av

(a) styren, akrylnitril og/eller metakrylnitril,

(b) akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere av C]_- til C18-alkoholer og/eller vinylestere av mettede C2- til C4-karboksylsyrer, og eventuelt (c) andre monoetylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer 1 vandig løsning i nærvær av 1 vektdel av et løsningskopoly-merisat av (1) di-C-j_- til C4-alkylamino-C2- til C4-alkyl (met) akrylater, som eventuelt kan være protonert eller kvaternisert, (2) ikke-ioniske, hydrofobe, etylenisk umettede monomerer, idet disse monomerer når de polymeriseres for seg alene danner hydrofobe polymerisater, og eventuelt (3) monoetylenisk umettede C3- til C5-karboksylsyrer eller anhydrider av disse, idet molforholdet (1) : (2) : (3) = 1 : 2,5 til 10 : 0 til 1,5.

Man fremstiller først et løsnings-kopolymerisat, hvor man kopolymeriserer monomerene fra gruppene (1) og (2) samt eventuelt (3) i et organisk løsemiddel som er blandbart med vann. Egnede løsemidler er eksempelvis C]_- til C3-karboksylsyrer, så som maursyre, eddiksyre og propionsyre, eller C]_-til C4-alkoholer, så som metanol, etanol, n-propanol eller isopropanol, og ketoner, så som aceton. Som monomerer fra gruppe (1) anvendes fortrinnsvis dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylaminopropylmetakrylat og dimetylaminopropylakrylat. Monomerene fra gruppe (1) anvendes fortrinnsvis protonert eller i kvaternisert form. Egnede kva-terniseringsmidler er eksempelvis metylklorid, dimetylsulfat eller benzylklorid.

Som monomerer fra gruppe (2) anvendes ikke-ioniske, hydrofobe, etylenisk umettede forbindelser, som når de polymeriserer for seg selv alene danner hydrofobe polymerisater. Til disse hører eksempelvis styren, metylstyren, C]_- til C18~ alkylestere av akrylsyre eller metakrylsyre, eksempelvis metakrylat, etylakrylat, N-propylakrylat, isopropylakrylat, n-butylakrylat, tert-butylakrylat og isobutylakrylat, samt iso-butylmetakrylat, n-butylmetakrylat og tert-butylmetakrylat. Dessuten er akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, vinyl-propionat og vinylbutyrat egnet. Man kan også anvende blandinger av monomerene fra gruppe 2 ved kopolymerisasjonen, f.eks. blandinger av styren og isobutylakrylat. Løsningsko-polymerisatene som tjener som emulgator kan eventuelt også inneholde monomerer fra gruppe (3) i innpolymerisert form, f.eks. monoetylenisk umettede C3- til C5-karboksylsyrer eller anhydrider av disse, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid eller itakonsyreanhy-drid. Molforholdet (1) : (2) : (3) er 1 : 2,5 til 10 : 0 til 1,5. De på denne måte oppnådde kopolymerisatløsninger fortynnes med vann og tjener i denne form som beskyttelseskolloid for polymerisasjonen av de ovenfor angitte monomerblandinger av komponentene (a) og (b) og eventuelt (c). Som monomerer fra gruppe (a) kommer styren, akrylnitril, metakrylnitril eller blandinger av styren og akrylnitril eller av styren og metakrylnitril i betraktning. Som monomerer fra gruppe (b) anvendes akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere av C-j_- til C18-alkoholer og/eller vinylestere av mettede C2- til C4-karboksylsyrer. Denne gruppe av monomerer tilsvarer monomerene fra gruppe (2), som allerede er beskrevet ovenfor. Fortrinnsvis anvendes som monomer fra gruppe (b) akrylsyrebutylestere og metakrylsyrebutylestere, f.eks. akrylsyreisobutylakrylat, akrylsyre-n-butylakrylat og metakrylsyreisobutylakrylat. Monomerer fra gruppe (c) er eksempelvis C3- til C5- monoetylenisk umettede karboksylsyrer, akrylamidometylpropansulfon-syre, natriumvinylsulfonat, vinylimidazol, N-vinylformamid, akrylamid, metakrylamid og N-vinylimidazolin. Pr. 1 vektdel av kopolymerisatet anvendes 1-32 vektdeler av en monomer-blanding av komponentene (a) til (c). Monomerene av komponentene (a) og (b) kan i dette tilfelle kopolymeriseres i et fritt valgt forhold, f.eks. i molforhold 0,1 : 1 til 1 : 0,1.

Monomerene fra gruppe (c) anvendes om nødvendig for modifisering av kopolymerisatenes egenskaper.

Fortrinnsvis anvendes de finfordelte, vandige dispersjoner som er beskrevet som limingsmidler for papir og som er kjent fra EP 0 257 412 og EP-B 0 276 770. Disse dispersjoner fremstilles ved kopolymerisasjon av (a) 20 - 65 vekt% styren, akrylnitril og/eller metakrylnitril, (b) 80 - 35 vekt% akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere fra

énverdige, mettede C3- til C8-alkoholer, og

(c) 0 - 10 vekt% andre monoetylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer,

i nærvær av initiatorer som danner radikaler, ifølge en emulsjonspolymerisasjonstype i en vandig løsning av en nedbrutt stivelse som beskyttelseskolloid. Den nedbrutte stivelse har fortrinnsvis viskositeter n<->j_ = 0,04 til 0,50 dl/g. Disse stivelser har gjennomgått en oksydativ, termisk, azidolytisk eller en enzymatisk nedbryting. For denne nedbryting kan samtlige naturlige stivelser anvendes, f.eks. stivelser av poteter, hvete, ris, tapioka og mais. Det kan dessuten anvendes kjemisk modifiserte stivelser, så som hydroksyetyl- eller hydroksypropylstiveIser, eller stivelser som inneholder kva-terniserte aminoalkylgrupper og med viskositeter i det ovenfor angitte område. Spesielt egnet er oksydativt nedbrutte potetstivelser, kationiserte, nedbrutte potetstivelser eller hydroksyetylstivelse. Blandingen av kopolymerisatdispersjon med limende virkning og en ikke-oppsluttet stivelse røres fortrinnsvis minst 10 minutter ved 85°C. På denne måte opp-sluttes stivelsen.

De nedbrutte stivelser virker som emulgatorer ved kopo-lymerisas j onen av monomerene (a) - (c) i vandig medium ifølge en polymerisasjon av type emulsjonspolymerisasjon. Monomerene kopolymeriseres i en vandig løsning som inneholder 1-21, fortrinnsvis 3-15, vekt% nedbrutt stivelse. I 100 vektdeler av en slik løsning polymeriserer man vanligvis 10 - 140, fortrinnsvis 4 0 - 100, vektdeler av monomerblandingen av (a) og (b) og eventuelt (c). De dispergerte polymerpartiklers dia-meter er 50 - 350, fortrinnsvis 100 - 250, nm. Som monomer fra gruppe (b) kommer dessuten også vinylestere av C2- til C4- mettede karboksylsyrer i betraktning. Egnede monomerer fra gruppe (c) er eksempelvis akrylamid, metakrylamid, stea-rylakrylat, stearylmetakrylat, palmitylakrylat, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, vinylsulfonsyre, akrylamidopropansulfonsyre og akrylsyre- og metakrylsyreestere av aminoalkoholer, f.eks. dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylaminopropylakrylat og dimetylaminometakrylat.

Papirlimingsmiddelblandingene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at man først blander en vandig suspensjon av en oppsluttet kationisk stivelse med minst én av de ovenfor nevnte vandige polymerdispersjoner med fine partikler og som er et limingsmiddel for papir. Man kan f.eks. gå ut fra en 0,5-5 vekt% vandig suspensjon av en kationisk stivelse, sorr på kjent måte overføres i en vannløselig form, f.eks. ved oppvarming på sammenklistringstemperaturen eller ved oppvarming i nærvær av en syre, f.eks. svovelsyre. Den på denne måte oppnådde vandige løsning blandes så med den findelte, vandige polymerdispersjon eller også med en blanding av slike dispersjoner og oppvarmes til en temperatur på minst 70°C. Blandingens temperatur kan forhøyes inntil blandingens koke-punkt. I blandingen av oppsluttet kationisk stivelse og findelt, vandig polymersuspensjon som er oppvarmet til minst 70°C, emulgeres så C14- til C22-alkyldiketenene inn. Alkyl-diketene doseres så i smeltet form til blandingen av oppsluttet stivelse og vandig polymerdispersjon og emulgeres under innvirkning av skjærkrefter, idet emulgeringen f.eks. finner sted i såkalte homogenisatorer som arbeider etter høytrykks-avlastningsprinsippet.

Ifølge oppfinnelsen oppnår man spesielt lagringsstabile limingsmiddelblandinger dersom man blander det faste fettalkyldiketen og én av de ovenfor angitte stabilisatorer, f.eks. stearinsyrebehenylester eller behenylsyreoleylester, og tilsetter blandingen i form av en smelte til en findelt, vandig polymerdispersjon som er oppvarmet til 75 - 95°C og som er et limingsmiddel for papir og inneholder en oppsluttet kationisk stivelse, og så homogeniserer denne blanding under innvirkning av skjærkrefter. Etter homogeniseringstrinnet avkjøles den oppnådde papirlimingsmiddelblanding til omgivel-sestemperatur. pH-verdien i blandingen av alkyldiketenemul-sjonen/polymerdispersjonen ligger vanligvis i området fra 2,0 til 4,0 og er fortrinnsvis 3,0. Ved fremstilling av denne blanding kan man eventuelt tilsette ytterligere hjelpestof-fer, så som ligninsulfonat, formalin eller propionsyre.

De ferdige papirlimingsmiddelblandinger inneholder 10 - 80, fortrinnsvis 30 - 60, vekt% fettalkyldiketen. Papirli-mingsmiddelblandingenes innhold av findelte, vandige poly-merisas joner er 20 - 90, fortrinnsvis 30-70, i hvert tilfelle beregnet i forhold til de faste stoffer. De ovenfor beskrevne papirlimingsmiddelblandinger anvendes som masse- og overflatelimingsmiddel for papir, idet anvendelsen som masselimingsmiddel er foretrukket. For dette formål fortynnes de vandige polymerlimingsmiddelblandinger ved tilsetning av vann til konsentrasjoner fra 0,08 til 0,5 vekt%, beregnet på alkyldiketen.

Papirlimingsmiddelblandingene ifølge oppfinnelsen er lagringsstabile, mens blandinger med emulsjoner av fettalkyldiketener som er blitt emulgert ved hjelp av oppsluttede kationiske stivelser som beskyttelseskolloid og som uteluk-kende er forenet med finfordelte, vandige polymerdispersjoner som er limingsmidler for papir, ikke oppviser tilstrekkelig stabilitet. De sistnevnte blandinger viser enten tilbøyelig-het til å skille seg eller blir etter kort lagring, f.eks. 8 dager, faste, og er da ikke lenger brukbare for den tiltenkte anvendelse.

De i eksemplene angitte deler er vektdeler, og angivel-sene i prosent er i hvert tilfelle å henføre til vekten av den fremstilte emulsjon. De er valgt slik at tilsetnings-mengden av alkyldiketen beregnet på atro stoff er konstant.

Limingsgraden for papirene ble bestemt ved hjelp av kobb-verdien ifølge DIN 53 132. For testing av limingsvirk-ningen ble følgende stoffmodell anvendt: 100% bleket bjerkesulfat med malegrad 35° SR (Schopper-Riegler), 40% kritt og 0,025% av et høymolekylært polyakryl-amid som retensjonsmiddel. Enkelte ganger tilsettes 1 vekt% av kationisk stivelse til papirstoffet.

For strakslimingen tørkes bladene på en dampoppvarmet tørkesylinder ved 90°C inntil restfuktighet på 10 - 15%. Testen av sluttlimingen gjennomføres 1 dag etter fremstilling av bladene og tørking ved .90 °C inntil restf uktighet på ca. 6% og påfølgende lagring ved 23°C i en relativ luftfuktighet på 50%.

De fremstilte papirer har en flatevekt på 80 g/m<2> og et askeinnhold på ca. 17%.

Papirenes hvithet ble bestemt ifølge DIN 53 145.

I eksemplene ble følgende findelte vandige polymerdis-pers joner, som vanligvis anvendes som limingsmidler for papir, anvendt:

Polymerdispersion 1

I en 1-liters 4-halskolbe, som er utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler, doseringsinnretning og en innretning for arbeid under nitrogenatmosfære, suspenderes 34,0 g stivelse A, samt 8,4 g stivelse B i 148 g vann og oppvarmes til 85°C under omrøring.

Stivelse A er en nedbrutt, kationisk potetstivelse med en viskositet "-^ på 0,47 dl/g, en substitusjonsgrad på 0,015-COOH- og 0,027 N mol/mol glukoseenheter og et faststoffinnhold på 83%.

Stivelse B er en nedbrutt, kationisk potetstivelse med en viskositet <n>1 på 1,16 dl/g, en substitusjonsgrad på 0,07 N mol/mol glukoseenheter og et faststoffinnhold på 83%.

Etter 30 minutter ved 85°C tilsettes 2,6 g av en vandig 10% kalsiumacetatløsning og 10 g av en 1% enzymløsning { a-amylase A). Etter ytterligere 20 minutter ved 85°C stoppes den enzymatiske stivelsesnedbryting ved tilsetning av 1,5 g iseddik. Deretter tilsettes 16,5 g av en 1% jern(II)-sulfat-løsning og 1,75 g 30% vandig hydrogenperoksyd. Etter 20 minutter er hydrogenperoksydet brutt ned og den oksydative stivelsesnedbryting er slutt. Stivelsesblandingens grense-viskositet er da 0,08 dl/g. Deretter tilsetter man 1,8 g 30% hydrogenperoksyd og begynner straks jevnt i løpet av 1 time å tilsette en emulsjon som består av 93,7 g akrylnitril, 76,4 g n-butylakrylat og en løsning av 0,2 g Na-C14-akrylsulfonat i 50 g vann, samt samtidig, adskilt fra denne, 50 g av en 3,12% hydrogenperoksydløsning i løpet av 1,75 timer. I løpet av dette tidsrom og ytterligere 60 minutter etter avslutningen av monomerdoseringen ble temperaturen i reaksjonsblandingen holdt på 85°C. Man får en dispersjon med et faststoffinnhold på 41,0% og en partikkeldiameter (uten stivelsesomhylling) på 100 - 150 nm. Dispersjonen fortynnes ved tilsetning av vann til et faststoffinnhold på 33%.

Polvmerdispersion 2

En blanding av 2 0 deler (1,92 mol) styren, 7 deler (0,41 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 3,5 deler (0,4 86 mol) akrylsyre og 10 deler eddiksyre ble i løpet av 1 time ved hjelp av en pumpe pumpet inn i en kjele som var oppvarmet på 90°C. Samtidig og likeledes i løpet av 1 time tilsatte man ved hjelp av en annen doseringsinnretning 2 deler azo-iso-smørsyredinitril og 10 deler eddiksyre. Blandingen ble oppvarmet i 3 0 minutter på en temperatur på 90°C og deretter oppløst i 180 deler vann. Deretter tilsatte man 0,01 del jernsulfat og polymeriserte ved en temperatur på 85°C i denne løsning en blanding av 32 deler styren og 32 deler isobutylakrylat. Adskilt fra dette tilsatte man 33 deler av en 6% hydrogenperoksydløsning kontinuerlig til forpolymerisatet i løpet av 2 timer. Etter 1 times etterpolymerisasjon ved en temperatur på 85°C var resultatet en dispersjon med fine partikler og med et faststoffinnhold på 31,4% og en partikkeldiameter på 150 - 250 nm. Dispersjonen fortynnes ved tilsetning av vann til et faststoffinnhold på 20%.

Eksempel 1

Men fremstiller en 2,3 6% vandig suspensjon av en kationisk stivelse av vanlig handelstype (substitusjonsgrad 0,02), idet man suspenderer den nødvendige mengde stivelse i vann og deretter tilsetter så mye svovelsyre at pH-verdien er 2,5. Deretter varmer man opp stivelsessuspensjonen i løpet av 1 time til en temperatur på 95°C, rører reaksjonsblandingen i 1 time ved denne temperatur, og lar den på denne måte oppnådde vandige løsning kjøle seg av.

Til 90 deler av den ovenfor beskrevne 2,36% vandige stivelsessuspensjon, som har en temperatur på 85°C, tilsetter man 10 deler av polymerdispersjonen 1. Denne blanding røres i 10 minutter ved 85°C.

Til 94 deler av denne blanding av stivelse og polymer-dispers jon 1 tilsetter man 6 deler av en smelte av stearyldiketen som er oppvarmet til 90°C og behandler blandingen i 3 minutter med turraxen. Deretter homogeniseres emulsjonen ved en temperatur på 70°C og ved et trykk på 150 bar to ganger i en Lab 100, og den avkjøles deretter til romtemperatur. Man får stabil, 6% vandig stearyldiketenemulsjon, som i tillegg inneholder 2% stivelse og 3,1% polymerdispersjon. Limingsmiddelblandingen var etter lagring i 30 dager ved 25°C fremdeles stabil. Det ble ikke observert at den skilte seg eller ble fast.

Sammenligninqseksempel 1

Eksempel 1 blir gjentatt, med det unntak at polymerdispersjonen 1 erstattes med et kondensasjonsprodukt av adipin-syre og dietylentriamin, som er kjent som aktivator for alkyldiketen og som er podet med etylenimin og omsatt med et bifunksjonelt tverrbindemiddel som kan oppnås ved reaksjon av epiklorhydrin med polyetylenglykol som inneholder 34 etylen-oksydenheter.

Til 94 deler av denne stivelses-promotorblanding tilsatte man deretter 6 deler av en smelte av stearyldiketen som var oppvarmet til 90°C. Det ble oppnådd en stabil, 6% vandig emulsjon av stearyldiketen. Limingsmiddelblandingen ifølge eksempel 1 og sammenligningseksempel 1 ble begge testet med henblikk på limingsvirkning med den ovenfor beskrevne papirstoff-modell. Tilsetningen av limingsmiddel, beregnet på de faste stoffer, var i hvert tilfelle 2%, beregnet på tørt papirstoff. Det ble oppnådd de i tabell 1 angitte resultater.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med de endringer at det ble fremstilt en 2,66% vandig suspensjon av en kationisk stivelse av vanlig handelstype (substitusjonsgrad 0,02) og tilsatt 20 deler av polymerdispersjon 1 til 80 deler av den ovenfor beskrevne 2,66% vandige stivelsessuspensjon, og at blandingen ble rørt i 10 minutter ved 85°C. På denne måte ble stivelsen oppsluttet.

Til 94 deler av denne blanding av oppsluttet stivelse og polymerdispersjon 1 ble det deretter tilsatt 6 deler av en smelte av stearyldiketen som var oppvarmet til 90°C. Det ble oppnådd en stabil, 6% vandig stearyldiketenemulsjon som i tillegg til stearyldiketen inneholdt 2% stivelse og 6,2% polymerdispersjon, i hvert tilfelle beregnet på de faste stoffer. Emulsjonen var fremdeles stabil etter lagring i 30 dager ved 25°C. Det ble ikke observert at limingsmiddelblandingen skilte seg eller ble fast.

Virkningen av denne limingsmiddelblanding ble testet på den ovenfor angitte stoffmodell. Resultatene er angitt i tabell 1. I forhold til teknikkens stand ble det ved lik sluttliming oppnådd en tydelig forbedret straksliming.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med de endringer at det ble fremstilt en 5,13% vandig suspensjon av en kationisk stivelse av vanlig handelstype (substitusjonsgrad 0,02) og tilsatt 50 deler av polymerdispersjon 1 til 50 deler av denne suspensjon, og at stivelsen ble oppsluttet ved 10 minutters oppvarming i blanding med polymerdispersjonen 1 ved en temperatur på 85°C.

Til 78 deler av blandingen av den oppsluttede stivelse og polymerdispersjonen (1) ble det tilsatt en smelte av 2 0 deler stearyldiketen og 2 deler stearinsyreoleylester, som var oppvarmet på 90°C, hvoretter blandingen ble homogenisert som beskrevet i eksempel 1. Det ble oppnådd en stabil, 2 0% vandig stearyldiketenemulsjon, som i tillegg til stearyldiketen inneholdt 2% stivelse, 2% stearinsyreoleylester som stabilisator og 12,9% av polymerdispersjonen 1. Emulsjonen var fremdeles stabil etter lagring i 30 dager ved 25°C. Det ble ikke observert at emulsjonen skilte seg eller ble fast i løpet av dette tidsrom. Virkningen av denne papirlimingsmiddelblanding ble deretter testet ifølge den ovenfor angitte stoffmodell. Resultatene er angitt i tabell 2.

Sammenlicrningseksempel 2

78 deler av en 2,5% vandig løsning av en oppsluttet kationisk stivelse av vanlig handelstype (substitusjonsgrad 0,02) ble oppvarmet til en temperatur på 85°C og tilsatt en smelte av 20 deler stearyldiketen og 2 deler stearinsyreoleylester som var oppvarmet til 90°C, og emulgert som beskrevet 1 eksempel 1. Deretter ble den på denne måte oppnådde dispersjon, samt papirlimingsmiddelblandingen som var fremstilt ifølge eksempel 3, testet med henblikk på virkningen ved hjelp av det ovenfor angitte papirstoff. Med en tilsetning på 0,5% faststoff, beregnet på tørt papirstoff, ble de i tabell 2 i hvert tilfelle angitte verdier oppnådd.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt med de endringer at man fremstilte en 5,13% vandig suspensjon av en kationisk stivelse av vanlig handelstype (substitusjonsgrad 0,02), og blandet den med 50 deler av polymerdispersjon 2 og oppsluttet stivelsen ved oppvarming av blandingen på 85°C i tilsammen 10 minutter. Til 78 deler av den på denne måte oppnådde blanding av oppsluttet stivelse og polymerdispersjon 2 tilsatte man så en smelte av 20 deler stearyldiketen og 2 deler stearylsyreole-ylester som var oppvarmet til 90°C og emulgerte smeiten i blandingen som angitt i eksempel 1. Man oppnådde en stabil, 20% vandig stearyldiketenemulsjon, som i tillegg til stearyldiketen også inneholdt 2% stivelse, 2% stearinsyreoleylester og 7,8% av polymerdispersjonen 2. Papirlimingsmiddelblandingen var fremdeles stabil etter en lagring i 3 0 dager ved 35°C. Den ble ikke fast i løpet av denne tid og skilte seg heller ikke. Den sluttliming som kunne oppnås med denne blanding er angitt i tabell 2.

Sammenlicrningseksempel 3

78 deler av en 2,56% vandig løsning av en oppsluttet kationisk stivelse av vanlig handelstype (substitusjonsgrad 0. 02) ble oppvarmet til en temperatur på 85°C, og ble ved denne temperatur brakt sammen med og på denne måte emulgert med en smelte av 20 deler av stearyldiketen og 2 deler stearinsyreoleylester ifølge den metode som er angitt i eksempel 1. Den på denne måte oppnådde limingsmiddelblanding ble testet med henblikk på virkning på den ovenfor beskrevne stoffmodell. Beregnet på tørt papirstoff anvendte man 0,5% av limingsmidlet. I tabell 2 er verdien for den oppnådde sluttliming angitt. Som det kan sees av tabellen, er sluttlimingen ved anvendelse av limingsmiddelblandingen ifølge eksempel 4 tydelig høyere enn limingen som kan oppnås med midlet ifølge sammenligningseksempel 3.

Claims (4)

1. Papirlimingsmiddelblandinger, karakterisert ved at de er blitt fremstilt ved blanding av en vandig suspensjon av en oppsluttet kationisk stivelse med vandige 0,5 - 5 vekt% polymerdispersjoner med fine partikler, som er et limingsmiddel for papir, og emulgering av C14- til C22-alkyldiketener i denne blanding ved temperaturer på minst 70°C, og eventuelt at emulgeringen av C14- til C22-alkyldiketenene har funnet sted i nærvær av fettsyreestere og uretaner, som er stabilisatorer for alkyl-diketenemulsj oner.

2. Papirlimingsmiddelblandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at man som polymerdis-persjonene, som er et limingsmiddel for papir, har anvendt kopolymerisater som er oppnådd ved kopolymerisering av (a) 20 - 65 vekt% styren, akrylnitril og/eller metakrylnitril , (b) 80 - 35 vekt% akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere av énverdige, mettede C3- til C8-alkoholer, og (c) 0-10 vekt% andre monoetylenisk umettede kopolymeriser bare monomerer, i nærvær av initiatorer som danner radikaler, ifølge en emulsjonspolymerisasjonstype og i en vandig løsning av en nedbrutt stivelse som beskyttelseskolloid.

3. Papirlimingsmiddelblandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at man som polymerdisper-sjonene, som er et limingsmiddel for papir, har anvendt kopolymerisater som er oppnådd ved kopolymerisering av 1-3 vektdeler av en blanding av (a) styren, akrylnitril og/eller metakrylnitril, (b) akrylsyre- og/eller metakrylsyreestere av Cj_- til C18-alkoholer og/eller vinylestere av mettede C2- til C4-karboksylsyrer, og eventuelt (c) andre monoetylenisk umettede, kopolymeriserbare mono merer i vandig løsning i nærvær av 1 vektdel av et løsningskopoly-merisat av

(1) di-C^- til C4-alkylamino-C2- til C4-alkyl(met)akrylater, som eventuelt kan være protonert eller kvaternisert,

(2) ikke-ioniske, hydrofobe, etylenisk umettede monomerer, idet disse monomerer når de polymeriseres for seg alene danner hydrofobe polymerisater, og eventuelt

(3) monoetylenisk umettede C3- til C5-karboksylsyrer eller anhydrider av disse, idet molforholdet (1) : (2) : (3) = 1 : 2, 5 - 10 : 0 - 1,5.

4. Anvendelse av papirlimingsmiddelblandingene ifølge ett av kravene 1-3 som masse- og overflatelimingsmiddel for papir.