DE19505751A1

DE19505751A1 - Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier

Info

Publication number: DE19505751A1
Application number: DE19505751A
Authority: DE
Inventors: Roland Ettl; Primoz Lorencak; Guenter Scherr; Wolfgang Reuther; Guenther Glas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1996-08-22
Also published as: EP0811091A1; JPH11500192A; FI973393A7; MX9706207A; DK0811091T3; US5942588A; DE59600457D1; ES2119568T3; WO1996026318A1; ATE169973T1; FI121121B; EP0811091B1; FI973393A0

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen, die ein C₁₄- bis C₂₂-Alkyldiketen und 1 bis 10 Gew.-% eines polymeren Schutzkolloids enthalten und die Verwendung der wäßrigen Alkyldi keten-Dispersionen als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern.

Alkyldiketene werden in Form wäßriger Dispersionen als Masselei mungsmittel für Papier verwendet. Sie werden in Gegenwart von Emulgatoren oder organischen Verdickungsmitteln in Wasser emul giert, vgl. US-A 2 627 477 und US-A 3 130 118. Aus der zuletzt genannten Literaturstelle ist die Herstellung von wäßrigen Alkyl diketen-Dispersionen mit kationischer Stärke bekannt. Die darin beschriebenen niedrigkonzentrierten Alkyldiketen-Dispersionen sind für die Anwendung als Leimungsmittel ausreichend lager stabil, jedoch werden wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen mit Konzentrationen an Fettalkyldiketenen von mehr als 12% relativ rasch fest.

Um wäßrige Dispersionen von Fettalkyldiketenen zu stabilisieren, hat man bereits verschiedene Stoffe verwendet. So ist beispiels weise aus der US-A-2 901 371 und der US-A-3 311 532 bekannt, hö here Fettsäuren, ihre Anhydride, Amide, Aldehyde und Säure chloride zu verwenden. Die Konzentrationen an Fettalkyldiketenen in den wäßrigen Dispersionen liegt dabei aber immer unter 10 Gew.-%.

Aus der DE-A 25 14 128 sind wäßrige Dispersionen von Ketendimeren bekannt, die 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Ketendimere, Polyvinyl pyrrolidon und/oder Polyvinylcaprolactam enthalten. Sie können außerdem einen Emulgator wie Fettalkoholsulfate oder Salze von Sulfonsäuren, die durch Sulfonierung von ethoxylierten Fett alkoholen erhalten werden oder kationische Emulgatoren enthalten, die beispielsweise durch Umsetzung von Oleylamin mit Ethylenoxid und Quaternierung mit Dimethylsulfat hergestellt werden. Um wäß rige Alkyldiketen-Dispersionen mit besonders hoher Lager stabilität herzustellen, wird gemäß den Angaben in dieser Literaturstelle zusätzlich ein inertes Lösemittel wie Toluol oder Cyclohexan bei der Dispergierung der Alkyldiketene verwendet.

Gemäß der Lehre der DE-A 33 16 179 erhält man 4- bis 12%ige wäß rige Alkyldiketen-Dispersionen, wenn man Alkyldiketene in Gegen wart von kationischer Stärke und einem kationischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert, wobei das Schutzkolloid ein wasserlösli ches Kondensationsprodukt ist, das durch Pfropfen von Polyamido aminen mit Ethylenimin und Vernetzen der mit Ethylenimin ge pfropften Polyamidoamine mit mindestens difunktionellen Vernetzern erhältlich ist. Um die Stabilität der wäßrigen Disper sion zu erhöhen, müssen wasserlösliche Dicyandiamid-Formaldehyd- Kondensationsprodukte zugefügt werden. Gemäß den Angaben in den Beispielen beträgt die Alkyldiketen-Konzentration in den wäßrigen Dispersionen 6 Gew.-%.

Aus der EP-B-0 341 509 ist eine Leimungsmittelmischung bekannt, die als wesentliche Komponenten ein Alkyldiketen und ein hydro philes Polymerisat enthält, das durch Polymerisieren mindestens eines hydrophilen Vinylmonomeren in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol-% eines Alkylmercaptans mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül erhältlich ist. Gemäß Beispiel 5 wird ein Copolymerisat aus 97% Acrylamid und 3% Dimethylaminoethylmethacrylat als hy drophiles Vinylpolymer verwendet.

Aus der EP-B 0 437 764 sind stabilisierte wäßrige Alkyldiketen- Dispersionen bekannt, die außer einem Alkyldiketen ein Schutz kolloid und einen Ester einer langkettigen Carbonsäure und einen langkettigen Alkohol enthalten. Als Schutzkolloid kommen bevor zugt kationische Stärken in Betracht. Daneben können auch Sorbitanester, Seifen, synthetische Detergentien und Verdickungs mittel wie Polymere von Acrylamid, Vinylpyrrolidon und N-Vi nyl-2-methylimidazolin eingesetzt werden.

Aus der WO-A 94/12560 sind Kondensationsprodukte von Polyalkylen polyaminen bekannt, die erhältlich sind durch

(a) teilweise Amidierung von Polyalkylenpolyaminen mit Mono carbonsäuren und
(b) Kondensation der teilweise amidierten Polyalkylenpolyamine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktio nelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen,

zu vernetzten Polyalkylenpolyaminen, die in 20gew.-%iger wäßri ger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben. Die Kondensationsprodukte werden als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel und als Fixiermittel bei der Her stellung von Papier verwendet.

Die Stabilität der oben beschriebenen wäßrigen Alkyldiketen- Dispersionen läßt noch zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue wäß rige Alkyldiketen-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die über eine gute Lagerstabilität verfügen und die bei der Anwendung als Masseleimungsmittel geleimte Papier ergeben, bei denen die Lei mungswirkung unmittelbar nach der Papierherstellung bereits weit gehend ausgebildet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Alkyldike ten-Dispersionen, die ein C₁₄- bis C₂₂-Alkyldiketen und 1 bis 10 Gew.-% eines polymeren Schutzkolloids enthalten, wenn sie als Schutzkolloid

(a) Copolymerisate aus
(1) N-Vinylpyrrolidon und
(2) mindestens einem quaternierten N-Vinylimidazol der Formel in der
R, R¹, R² = M, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
R³ = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und
X⊖ ein Anion ist,
wobei die Copolymerisate die Monomeren (1) und (2) im Mol verhältnis 80 : 20 bis 5 : 95 einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von mindestens 20 (bestimmt nach H. Fikentscher in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzen tration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) haben,
(b) Kondensationsprodukte, die durch
(1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit Mono carbonsäuren und
(2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funk tionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen,
zu vernetzten, amidierten Polyethyleniminen, die in 20gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben,
oder Mischungen aus (a) und (b) enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen als Masseleimungsmittel bei der Her stellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern.

Für die Herstellung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen kommen beispielsweise C₁₄- bis C₂₂-Alkyldiketene oder Mischungen von sol chen Alkyldiketene in Betracht. Alkyldiketene sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise aus den entsprechen den Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die Fettalkyldiketene können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden:

in der R¹, R² gleiche oder verschiedene C₁₄- bis C₂₂-Alkylgruppen bedeuten.

Geeignete Fettalkyldiketene sind beispielsweise Tetradecyldike ten, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Eikosyldiketen, Dokosyl diketen, Palmityldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Bei spiele für Verbindungen der Formel II, in der die Substituenten R¹ und R² eine unterschiedliche Bedeutung haben, sind beispielsweise Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldike ten oder Palmitylbehenyldiketen. Von den Verbindungen der For mel II verwendet man vorzugsweise Stearyldiketen, Palmityldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmityldiketen. Die Dike tene sind in Konzentrationen von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% in den wäßrigen Emulsionen enthalten. Besonders bevor zugt sind solche wäßrigen Alkyldiketenemulsionen, die Konzen trationen in dem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% eines C₁₄- bis C₂₂-Alkyldiketens aufweisen.

Dialkyldiketene werden in Gegenwart der oben angegebenen Schutz kolloide (a) und/oder (b) in Wasser emulgiert. Als Schutzkolloid (a) kommen Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und mindestens einem quaterniertem N-Vinylimidazol der oben angegebenen Formel I in Betracht. In der Formel I kann das Anion beispielsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfation oder auch der Rest einer anorgani schen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinyl-Imidazole der Formel I sind mit C₁- bis C₁₈-Alkylhaloge niden quaternisiertes 1-Vinylimidazol, Salze von 1-Imidazol mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure mit C₁- bis C₁₈-Alkylhalogeniden quaternisiertes 2-Methyl-1-vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-1-vinylimidazolium chlorid, 3-Ethyl-1-vinylimidazoliummetholsulfat und 2-Methyl-1-vinylimidazoliurnmethosulfat. Die Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons können auch mehrere verschiedene quaternierte N-Vinylimidazole einpolymerisiert enthalten, z. B. 1-Vinyl imidazoliumchlorid und 2-Methyl-l-vinylimidazoliummethosulfat.

Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und mit Methylchlorid quaterniertem Vinylimidazol und Copolymeri sate aus N-Vinylpyrrolidon und mit Methylchlorid quaterniertem 2-Methyl-1-vinylimidazol.

Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 5 Mol-% N-Vinyl pyrrolidon und 20 bis 95 Mol-% eines quaternierten Vinylimidazols der Formel I. Der K-Wert der Copolymerisate beträgt mindestens 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 80. Die K-Werte werden nach M. Fikentscher in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Als Schutzkolloid (b) kommen die Kondensationsprodukte in Be tracht, die in der eingangs zitierten WO-A 94/12560 beschrieben sind. Es handelt sich hierbei um amidierte Polyalkylenpolyamine oder um deren Vernetzungsprodukte. Von den amidierten Poly alkylenpolyaminen werden amidierte Polyethylenimine bevorzugt. Sie werden beispielsweise durch eine 2stufige Umsetzung herge stellt, wobei man in der ersten Stufe der Umsetzung Polyethylen imine mit Monocarbonsäuren teilweise amidiert. Bei der Amidierung werden beispielsweise Monocarbonsäuren eingesetzt, die 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Monocarbon sauren können gesättigt sein oder auch eine oder gegebenenfalls mehrere ethylenisch ungesattigte nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal mitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Arachidinsäure, Erucasäure, Behensäure, Valeriansäure, Decansäure, Önanthsäure, Caprylsäure sowie Fettsäuregemische, die beispielsweise aus in der Natur vorkommenden Fettsäureester gewonnen werden, z. B. aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Rapsöl und Mischöl. Zur Herstel lung der amidierten Polyethylenimine kann man beispielsweise auch Alkyldiketene einsetzen, z. B. Stearyldiketen, Palmityldiketen, Lauryldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder Gemische der ge nannten Diketene. Die Polyethylenimine werden im Verfahrens schritt (1) teilweise amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 30% der amidierbaren Stickstoffatome der Polyethylenimine als Amidgruppe vorliegen. Bei der Amidierung tritt keine Verknüpfung von Polyethyleniminmolekülen ein. Eine solche Verknüpfung wird erst bei der gegebenenfalls erfolgenden Umsetzung der teilweise amidierten Polyethylenimine mit minde stens bifunktionellen Vernetzern erreicht.

Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Epihalogenhydrine, insbe sondere Epichlorhydrin, sowie α,ω)-Bis-(chlorhydrin)polyalkylen glykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältli chen α,ω-Bis(epoxyde) von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhy drinether werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Po lyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind bei spielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybuty lenglykole sowie Blockcopolymerisate von C₂- bis C₄-Alkylenoxyden. Die mittleren Molmassen (M_w) der Polyalkylenglykole betragen z. B. 200 bis 6000 und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 2000 g/mol. α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether dieser Art werden beispielsweise in der zum Stand der Technik angegebenen DE-C 24 34 816 beschrieben. Wie darin ebenfalls angegeben ist, entstehen aus den Dichlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether. Außerdem eignen sich als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Ver netzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die min destens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z. B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxi lierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxi lierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der oben angegebenen DE-C 29 16 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z. B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetra methylpiperidinon-4. Solche Vernetzer sind z. B. bekannt aus DE-A 40 28 285 sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehre ren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung der amidierten Poly alkylenpolyamine zu verwenden.

Zur Herstellung der bevorzugt als Schutzkolloid (b) zu verwenden den Kondensate setzt man

(1) die amidierten Polyalkylenpolyamine mit den
(2) mindestens bifunktionellen Vernetzern im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,001 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 3 um.

Die Vernetzung der unter (1) beschriebenen amidierten Polyalky lenpolyamine mit den unter (2) angegebenen Vernetzern erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 200, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die Reaktion kann in Substanz oder bevorzugt in einem Lösemittel vorgenommen werden. Bevorzugtes Lösemittel ist Wasser. Daneben eignen sich auch Alkohole, z. B. C₁- bis C₁₂-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanole sowie Ether, z. B. Polyethy lenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Mischungen dieser Lösemittel mit sich selbst oder (und) Wasser. Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium. Der pH-Wert bei der Umsetzung liegt üblicherweise in dem Bereich von 10 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12. Hierzu kann es erforder lich werden, während der Kondensationsreaktion eine Base oder ein Gemisch von Basen zuzusetzen. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Triethanolamin oder Tri-n-propylamin. Vorzugsweise verwendet man als Base Natriumhydroxid. Die Konden sation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Um besonders hochmolekulare Kondensationsprodukte herzu stellen, setzt man beispielsweise relativ hochmolekulare Poly ethylenimine, z. B. solche mit mittleren Molmassen (M_w) von 1000 bis 10 000 mit Bis-Chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von 300 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 1500, um. Sehr hochmolekulare Kondensationsprodukte entstehen bei spielsweise auch bei der Kondensation von partiell amidierten Polyethyleniminen eines Molekulargewichts von mindestens 500 000 mit Epichlorhydrin.

Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch

(1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit 10 bis 50 000 Ethylenimin-Einheiten mit Monocarbonsäuren und
(2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolethern, α,ω-Bis(glycidyl)ethern von Polyalkylenglykolen, α,ω-Dichlor polyalkylenglykolen, α,ω- oder vicinalen Dichloralkanen oder deren Mischungen

im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 0,01 bis 1 : 3 erhältlich sind. Für die Amidierung der Polyethylenimine setzt man vorzugs weise Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Decansäure, Benzoesäure, Önanthsäure, Caprylsäure oder Distearyldiketen ein.

Die Schutzkolloide (a) und (b) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Alkyldiketen eingesetzt. Die Herstellung der wäßrigen Alkyldiketendispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise in den dafür gebräuchlichen Apparaturen durch Emulgieren der hydrophoben Bestandteile in einer wäßrigen Lösung der Schutzkolloide. Geeignete Apparaturen sind beispiels weise Homogenisatoren, die nach dem Hochdruckentspannungsprinzip arbeiten, z. B. LAB 100 der Firma APV Gaulin.

Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man das feste Alkyldi keten aufschmilzt, zu einer auf 80 bis 85°C erwärmten wäßrigen Lösung der Schutzkolloide (a) und/oder (b) zugefügt und die Mischung unter Einwirkung von Scherkräften homogenisiert. Die wäßrige Lösung der Schutzkolloide wird vorzugsweise auf einen pH- Wert unterhalb von 7, z. B. auf pH 3,5 eingestellt. Nach dem Homo genisieren wird die erhaltene Emulsion auf Umgebungstemperatur abgekühlt, so daß feste Teilchen von Alkyldiketen in Form einer Dispersion in Wasser vorliegen. Der pH-Wert der Alkyldiketen- Dispersionen liegt danach beispielsweise in dem Bereich von 2 bis 4,5. Die wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen enthalten beispiels weise 6 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 eines C₁₄- bis C₂₂-Alkyldi ketens und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 eines Schutz kolloids (a) und/oder (b).

Bei der Herstellung der Alkyldiketen-Dispersion können die übli cherweise bei der Herstellung solcher Dispersionen eingesetzte Hilfsstoffe mitverwendet werden, z. B. gebräuchliche Schutz kolloide wie kationische Stärke, Sorbitanester, anionische oder nicht ionische Emulgiermittel, Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonsäure- Kondensate und Carbonsäuren. Diese Hilfsstoffe, die üblicherweise in Alkyldiketen-Dispersionen anwesend sind, werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen einge setzt, daß die Stabilität der Dispersion dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen besitzen gegenüber den bekannten stärkehaltigen Alkyldiketen-Dispersionen besondere Vorteile bezüglich der Lagerstabilität und Scher stabilität. Sie haben außerdem den Vorteil, daß die mit den erfindungsgemäßen Alkyldiketendispersionen geleimten Papiere un mittelbar nach der Herstellung schon fast die volle Leimungswir kung aufweisen und praktisch keine Reifezeit mehr benötigen, wie es bei den bekannten Alkyldiketendispersionen der Fall ist. Eine schnelle Leimungsentwicklung ist vor allem für Papiermaschinen mit integriertem Streichaggregat wichtig, weil vor dem Auftrag der Papierstreichmasse eine Sofortleimung des Papiers notwendig ist. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern verwendet. Gegenüber den bekannten Alkyldiketen-Dispersionen wei sen die erfindungsgemäßen wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen eine fast quantitative Retention an den Papierfasern auf. Sie besitzen außerdem eine hervorragende Leimungswirkung auch in solchen Papierstoffen, die erhebliche Anteile an Störstoffen enthalten. Solche Störstoffe stammen zum Teil aus wiederverwendetem Altpa pier.

Die erfindungsgemäßen Alkyldiketen-Dispersionen können zur Her stellung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten einge setzt werden, z. B. Liner, Papiere für den Hochdruck/Offset-Druck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruck papiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstel lung solcher Papiere wendet man als Hauptrohstoffkomponente Sul fit- und Sulfatzellstoff, die jeweils kurz- bzw. langfaserig sein können, Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-ther momechanischen Stoff (CTMP) und Druckschliff (PGW). Man kann auch verschiedene Altpapierqualitäten einsetzen, und zwar allein oder in Mischung mit einer oder-mehreren der vorstehend genannten Roh stoffkomponenten. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommt auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht, der in den soge nannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet wird und aufgrund der nicht vollständig entfernten Verunreinigungen vom Aufschluß her noch Stoffe enthält, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Die wäßrigen Alkyldi keten-Dispersionen können als Masseleimungsmittel sowohl bei der Herstellung von füllstofffreien als auch von füllstoffhaltigen Papieren eingesetzt werden. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis zu max. 30 Gew.-% betragen und liegt, falls füllstoffhaltige Papiere hergestellt werden, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Kalziumsulfat, Barium sulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%, die Teile be deuten Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymerisate wurden H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Beispiel 1

215 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 460 Ethylenimin einheiten enthält, wird mit 6,1 g Benzoesäure bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 180°C innerhalb von 10 Stunden zur Reak tion gebracht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser aufgenommen. Man stellt eine 2%ige wäßrige Lösung des mit Benzoesäure amidierten Polyethylenimins her, erhitzt die Lösung auf 80°C und stellt durch Zugabe von Essigsäure den pH-Wert auf 4 ein. Zu dieser Lösung gibt man eine Stearyldiketenschmelze, so daß der Stearyldiketengehalt der fertigen Dispersion 10% beträgt und homogenisiert die Mischung durch Einwirkung hoher Scherkräfte in einem Homogenisator. Als Homogenisator wurde ein Gerät der Firma APV Gaulin verwendet. Nach 2 Durchläufen wird die erhaltene wäßrige Stearyldiketendispersion innerhalb von ca. 2 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2

172 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 500 Ethylenimin einheiten enthält, wird mit 48,2 g Decansäure gemischt und 10 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich von 150 bis 180°C erhitzt. Man erhält ein mit Decansäure partiell amidiertes Poly ethylenimin. Man stellt daraus eine 2%ige wäßrige Lösung her. 1275 g der 2%igen Lösung des mit Decansäure partiell amidierten Polyethylenimins werden auf eine Temperatur auf 80°C erwärmt. Man gibt anschließend soviel Essigsäure zu, bis der pH-Wert der Lösung 4 beträgt. Man gibt dann soviel einer Stearyldiketen- Schmelze zu der Lösung, daß der Stearyldiketen-Gehalt der Mischung 15% beträgt. Die heiße Mischung wird in dem in Bei spiel 1 beschriebenen Homogenisator durch Einwirkung hoher Scher kräfte zu einer Stearyldiketen-Dispersion verarbeitet. Nach 2 Durchläufen wird die Stearyldiketen-Dispersion innerhalb von 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3

220 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 35 Ethyleniminein heiten enthält, wird mit 38 g Propionsäure bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 180°C innerhalb von 24 Stunden partiell amidiert. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch ab, nimmt es in Wasser auf und verarbeitet es so zu einer Lösung mit einem Fest stoffgehalt von 25%.

1350 g einer 2,5%igen wäßrigen Lösung des mit Propionsäure par tiell amidierten Polyethylenimins werden auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Man gibt soviel Essigsäure zu, bis der pH-Wert der Lösung 4 beträgt. Anschließend fügt man soviel einer Stearyldike ten-Schmelze, die eine Temperatur von 85°C hat, zu der wäßrigen Lösung, daß der Gehalt der Mischung an Stearyldiketen 10% be trägt. Diese Mischung wird durch Einwirkung hoher Scherkräfte in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zu einer wäßrigen Stearyldiketen-Emulsion verarbeitet. Nach zwei Durchläufen kühlt man die erhaltene Emulsion innerhalb von 5 Minuten auf Raumtem peratur ab. Man erhält eine stabile, wäßrige Stearyldiketen-Dis persion.

Beispiel 4

172 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 500 Ethylenimi neinheiten einpolymerisiert enthält, wird mit 34,2 g Benzoesäure bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 180°C innerhalb von 8 Stunden umgewälzt. Das Reaktionsgemisch wird danach abgekühlt, in Wasser aufgenommen und auf einen Feststoffgehalt von 24,1% eingestellt. Man fügt dann 81 ml einer 22%igen wäßrigen Lösung des Bis(chlorhydrin)polyethylenoxids mit 10 Ethylenoxideinheiten zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter fortwährender Kontrolle der Viskosität auf eine Temperatur von 70°C. Sobald das Reaktions gemisch eine Viskosität von 416 mPa·s (bestimmt bei 20°C und einer Konzentration von 19,1%) hat, wird die Vernetzungsreaktion abge brochen. Das vernetzte, amidierte Polyethylenimin wird anschlie ßend zu einer 2%igen wäßrigen Lösung verarbeitet.

1320 g der 2%igen wäßrigen Lösung des amidierten, vernetzten Polyethylenimins werden auf 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Man gibt dann so viel einer auf 85°C erwärmten Alkyldiketen-Schmelze hinzu, daß eine Mischung mit einem Gehalt von 12% Alkyldiketen entsteht. Diese Mischung wird durch Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer Dispersion verarbeitet. Nach zwei Durchläufen wird die so erhaltene Dispersion innerhalb von 4 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 5

1350 g einer 2,5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70% Vinylpyrrolidon und 30% mit Methylchlorid quaterniertem Vinylimidazol werden auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 45 und eine Ladungsdichte von ca. 2 meq/g. Man gibt anschließend soviel einer auf 85°C er wärmten Alkyldiketen-Schmelze zu, daß eine Mischung entsteht, die 10% Alkyldiketen enthält. Diese Mischung wird anschließend durch Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer homogenen Dispersion verar beitet, indem man sie zweimal durch einen Homogenisator laufen läßt und nach dem letzten Durchlauf innerhalb von 3 Minuten auf Raumtemperatur abkühlt.

Beispiel 6

1320 g einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 55% N-Vinylpyrrolidon und 45% von mit Methylchlorid quaternier tem Vinylimidazol werden auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 75 und eine Ladungsdichte von ca. 3 meq/g. Zu der wäßrigen Lösung fügt man anschließend so viel einer auf 85°C erwärmten Alkyldiketen-Schmelze, daß eine Mischung entsteht, die 12% Alkyldiketen enthält. Diese Mischung wird anschließend durch Einwirkung hoher Scherkräfte homo genisiert, indem man sie zweimal durch einen Homogenisator laufen läßt. Nach dem zweiten Durchlauf wird die so erhaltene fein teilige Dispersion innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur ab gekühlt.

Beispiel 7

258 g eines wasserfreien Polyethylenimins, das 420 Ethylenimi neinheiten enthält, wird mit 43,7 g Valeriansäure gemischt und 8 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 180°C erhitzt, wobei man fortlaufend Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser aufgenommen und der Feststoffgehalt der Lösung auf 25% eingestellt. Man gibt dann 75 g einer 22%igen wäßrigen Lösung eines Bis(chlorhydrin)po lyethylenoxids mit 10 Ethylenoxideinheiten zu und erhitzt das Re aktionsgemisch so lange, bis die Viskosität (gemessen bei 20°C und 21,6% Konzentration) 790 mPa·s beträgt.

Eine 2%ige wäßrige Lösung des oben beschriebenen vernetzten Kon densationsprodukts wird auf 80°C erwärmt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Man gibt dann so viel einer Stearyldiketen-Schmelze zu der wäßrigen Lösung, daß der Stearyldiketen-Gehalt der Mischung 12% beträgt. Die Mischung wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert und innerhalb von 2 Minuten abgekühlt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Alkyldiketen-Dispersionen als Masseleimungsmittel wurde in den Beispielen 8 und 9 an 2 ver schiedenen Stoffmodellen getestet. Man bestimmte die Wasserauf nahme nach Cobb gemäß DIN 53 132 und die Tintenschwimmdauer (Mi nuten) nach DIN 53 126.

Stoffmodell I

Auf 100 Teile eines holzfreien Birkensulfatzellstoffs verwendete man 40 Teile Kreide. Die Konzentration an Birkensulfatzellstoff im Papierstoff betrug 1,0%, bezogen auf trockenen Faserstoff. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde auf 7,0 eingestellt. Die Stoffmischung wurde auf einen Mahlgrad von 35°SR (Schopper-Rieg ler) gemahlen und mit 0,025%, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines handelsüblichen Retentionsmittels auf Basis eines hochmole kularen Polyacrylamids versetzt.

Stoffmodell II

Altpapierstoff aus einer Mischung von 50 Teilen Zeitungen und 50 Teilen Kartonabfällen. Der Altpapierstoff wurde lediglich auf geschlagen, jedoch nicht gemahlen. Die Stoffkonzentration betrug 1,0%, bezogen auf trockenen Faserstoff. Der pH-Wert des Papier stoffs war 7,0. Man gab 0,025%, bezogen auf trockenen Faser stoff, eines handelsüblichen Retentionsmittels auf Basis eines hochmolekularen Polyacrylamids zur Stoffsuspension.

Beispiel 8

Auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner stellte man jeweils unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Stearyldiketen- Dispersion, die nach Beispiel 3 erhalten wurde, Blätter eines Flächengewichts von 80 g/m² her.

Die Leimungswirkung wurde nach dem Klimatisieren der Blätter bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden nach der Her stellung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Zum Vergleich wurden Blätter mit einer Flächenmasse von 80 g/m² hergestellt, wobei man die beiden Stoffsuspension I und II einer handelsüblichen Stearyldiketen-Dispersion, die 2% kationische Stärke als Schutzkolloid enthielt, in den in Tabelle 1 angegebe nen Mengen versetzte. Die Blätter wurden anschließend wie oben beschrieben klimatisiert und geprüft. Die gefundenen Leimungs werte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 9

Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² hergestellt. Die Stoffzusammen setzung betrug 40 Teile TMP, 30 Teile gebleichter Birkensulfat zellstoff, 30 Teile gebleichter Kiefernsulfatzellstoff, 15 Teile Kreide, 0,8% kaltwasserlösliche Stärke und 0,02%, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines handelsüblichen hochmolekularen Poly acrylamids. Zu dem Papierstoff fügte man die in Tabelle 2 angege benen steigenden Mengen an 12%iger Stearyldiketen-Dispersion, die nach Beispiel 7 erhalten wurde.

Die Beispiele a) bis g) wurden zum Vergleich mit einer handelsüb lichen 12%igen Stearyldiketen-Dispersion wiederholt, die 3% kat ionische Stärke als Schutzkolloid enthielt. Proben der Papiere wurden direkt nach der Herstellung und nach 24stündiger Klimati sierung unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen, die ein C₁4- bis C₂₂-Alkyl diketen und 1 bis 10 Gew.-% eines polymeren Schutzkolloids enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzkolloid

(a) Copolymerisate aus
- (1) N-Vinylpyrrolidon und
- (2) mindestens einem quaterniertem N-Vinylimidazol der Formel in der
  R, R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
  R³ = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und
  X⊖ ein Anion ist,
  wobei die Copolymerisate die Monomeren (1) und (2) im Molverhältnis 80 : 20 bis 5 : 95 einpolymerisiert enthal ten und einen K-Wert von mindestens 20 (bestimmt nach H. Fikentscher in 0,5 m wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) haben,
(b) Kondensationsprodukte, die durch
- (1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit Mono carbonsäuren und
- (2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylen imine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, zu vernetzten, amidierten Polyethyleniminen, die in 20gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben,
oder Mischungen aus (a) und (b) enthalten.

2. Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzkolloid (a) Copolymerisate aus

(1) N-Vinylpyrrolidon und
(2) quaterniertem N-Vinylimidazol oder quaterniertem 2-Methyl-1-vinylimidazol enthalten.

3. Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schutzkolloid (b) Kondensations produkte enthalten, die durch

(1) teilweise Amidierung von Polyethyleniminen mit 10 bis 50 000 Ethylenimin-Einheiten mit Monocarbonsäuren und ge gebenenfalls
(2) Kondensation der teilweise amidierten Polyethylenimine mit Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylen glykolethern, α,ω-Bis(glycidyl)ethern von Polyalkylen glykolen, α,ω-Dichlorpolyalkylenglykolen, α,ω- oder vici nalen Dichloralkanen oder deren Mischungen im Gewichts verhältnis (1) : (2) von 1 : 0,01 bis 1 : 3 erhältlich sind.

4. Verwendung der wäßrigen Alkyldiketen-Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Masseleimungsmittel bei der Her stellung von Papier, Pappe und Karton sowie zur Hydro phobierung von Cellulosefasern.