DE3235529A1

DE3235529A1 - Leimungsmittel fuer papier

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Publication number: DE3235529A1
Application number: DE19823235529
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6520 Worms Höhr; Richard Dr. 6702 Bad Dürkheim Müller; Fritz Dr. 6945 Hirschberg Reichel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-09-25
Filing date: 1982-09-25
Publication date: 1984-03-29

Description

Leimungsmittel für Papier
Setzt man In der Papierherstellung und Papierveredlung Calciumcarbonat als Füllstoff ein, so kann dies enorme Schwierigkeiten zur Folge haben, wenn man nämlich calciumcarbonathaltigen AusschuB nach der üblichen Methode im sauren pH-Bereich aufarbeitet und leimt. Bei einer solchen Arbeitsweise kommt es zu Füllstoffver>lusten, Schaumbildung und einem sehr hohen Aluminiumsulfatverbrauch, der negative Einflüsse auf die Papiereigenschaften hat. Es besteht daher ein dringendes Interesse, kalziumcarbonathaltige Papiere im neutralen pH-Bereich zu leimen.
Bekannte Neutral-Leimungsmittel sind beispielsweise Diketene langkettiger Fettsäuren. Diese Leimungsmittel werden üblicherweise mit Hilfe von kationischer Stärke emulgiert. Aus der DE-PS 11 48 130 ist eine wäßrige Stärke--Ketendimer-Emulsion zum Leimen von Papier oder Papier stoff bekannt, bei der das Ketendimer mit Hilfe einer kationischen sininmodifizierten Stärke in Wasser emulgiert ist. Papiere, die mit Hilfe solcher Emulsionen geleimt sind, entwickeln die volle Leimungswirkung nicht direkt nach dem Papiertrocknungsprozeß in der Papiermaschine, sondern erst nach einer ein- oder mehrtägigen Lagerung der Papiere. Diese Produktklasse von Neutral-Leimungsmitteln ist in den Fällen ungeeignet, in denen innerhalb der Papiermaschine wäßrige unpigmentierte oder pigmentierte Präparationen (z.B. Papierstreichmassen) auf das Papier aufgetragen werden sollen, weil sich in diesen Fällen die Leimung so schnell ausbilden muß, daß keine zu starke Penetration der wäßrigen Präparationen in das Papierinnere erfolgt. Ein weiterer Nachteil der Ketendimeren-Emulsionen liegt darin, daß man nur Emulsionen mit einem relativ geringen Feststoffgehalt herstellen kann, weil höherkon- 'zentrierte Emulsionen eine zu hohe Viskosität aufweisen und schlechtere Leimungen ergeben.
Eine andere Gruppe von Neutral-Leimungsmitteln sind Carbonsäureanhydride, die als Substituenten langkettige Kohlenwassers toff reste enthalten. Diese Leimungsmittel werden mit kationischer Stärke dispergiert, z.B. US-PS 3 102 064.
Aufgrund der höheren Reaktivität der Anhydridgruppe gegenüber den Diketenen erhält man bei Verwendung von substituierten Carbonsäureanhydriden als Leimungsmittel bereits in der Papiermaschine eine ausreichende Leimung, um wEßrige pigmentierte Überzüge, z.B. eine Papierstreichmasse, auf das Papier aufzutragen. Diesem Vorteil stehen aber zwei gravierende Nachteile gegenüber. Die Emulsion muß nämlich wegen der schnellen Hydrolyse des substituierten Anhydrids unmittelbar vor der Anwendung in kontinuierlich arbeitenden aufwendigen Emulgiereinrichtungen hergestellt werden. Außerdem neigen die Emulsionen dazu, sich auf den Filzen und Walzen in der Papiermaschine in Form von störenden Belägen niederzuschlagen.
Eine weitere Gruppe von Neutral-Leimungsmitteln ist aus der DE-OS 30 00 502 bekannt. Es handelt sich hierbei um wäßrige Emulsionen eines hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoffs, z.B. Fettalkyldiketenen, in Mischung mit einem kationischen Polymerisat, z.B. Umsetzungsprodukten von Epihalogenhydrin mit einem Kondensat aus Dicyandiamid oder Cyanamid und einem Bisaminopropylpiperazin oder Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin und Bisaminopropylpiperazin. Bei Papieren, die mit diesen Emulsionen geleimt werden, bildet sich die Leimung zwar schon in der Papiermaschine aus, Jedoch wird die Papierweiße durch die in den Emulsionen enthaltenen kationischen Kondensationsprodukten nachteilig beeinflußt. Es ist beispielsweise nicht möglich, mit Hilfe dieser Emulsionen tgeleimte weiße, holzfreie Papiere, insbesondere optisch aufgehellte Papiersorten herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Leimungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen, das im neutralen pH-Bereich eingesetzt werden kann, das genügend lagerstabil ist, das die Papierweiße nicht oder nur geringfügig beeinflußt und bei dem sich die Leimung innerhalb der Papiermaschine ausbildet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Mischungen aus (A) Emulsionen von C14 bis C20-Dialkylketenen und (B) feinteiligen, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltenden Polymerdispersionen, erhältlich durch eine zweistufige Polymerisation, bei der man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung, die pro 1 Mol a) eines stickstoffhaltigen Monomeren, das eine Amino- und/oder eine quaternäre Aminogruppe trägt, b) 2,5 bis 10 Mol mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, c) 0,5 bis 1,5 Mol einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und d) 0 bis 7 Mol eines nichtionischen, hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalt, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nach Art einer Lösungs copolyme risation ein niedrig-molekulares Vorpolymerisat herstellt, die Lösung des Vorpolymerisats mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:3 bis 1:50 verdunst und in dieser Polymerlösung in der zweiten Stufe der Polymerisation, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisats, 1 bis 32 Gew.-Teile mindestens eines nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerdsation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, - wobei - jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt - auf 1 Gew.-Teil (A) 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile (B) eingesetzt werden, als Leimungsmittel für Papier.
Als Komponente (A) verwendet man 014 bis C20-Dialkyldiketene in emulgierter Form. Die Herstellung der Diketene und der Emulsionen ist bekannt. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Die Diketene werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man aus den entsprechenden Fettsäurechloriden durch Umsetzung mit tertiären Aminen Salzsäure abspaltet. Technisch besonders wichtige Diketene werden aus Fettsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten. Besonders geeignet sind technische Fettsäuregemische, wie technische Stearinsäure, die vorwiegend aus Stearin- und Palmitinsäure besteht.
Zur Herstellung von Emulsionen können die Diketene in bekannter Weise mit Hilfe von kationischer Stärke in Wasser emulgiert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Fettalkyldiketen bzw. eine Mischung von Fettalkyldiketenen in einer wäßrigen kationischen Polymerdispersion (B) emulgiert, wobei eine wäßrige Lösung einer verkleisterten kationischen Stärke anwesend sein kann.
Als Komponente (B) kommen feinteilige, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltenden Polymerdispersionen, die durch eine zweistufige Polymerisation hergestellt sind, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung, die pro 1 Mol a) eines stickstoffhaltigen Monomeren, das eine Amino-und/oder quaternäre Aminogruppe trägt, b) 2,5 bis 10 Mol mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, c) 0,5 bis 1>5 Mol einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und d) O bis 7 Mol eines nichtionischen, hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das bis zu 15 Gew.% Wasser enthalten kann, nach Art einer Lösungscopolymerisation ein niedrigmolekulares Vorpolymerisat herstellt, die homogene Lösung des Vorpolymerisats mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 1.50 verdünnt und in dieser Polymerisatlösung in der zweiten Stufe der Polymerisation, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisats, 1 bis 32 Gew.-Teile mindestens eines nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Solche Polymerdispersionen sind aus der DE-OS 30 39 976 bekannt.
Das niedrigmoletulare Vorpolymerisat, das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, enthält als Komponente (a) mindestens ein stickstoffhaltiges Monomeres, das eine Amino- und/oder quaternäre Aminogruppe trägt. Verbindungen dieser Art haben die allgemeine Formel in der A = 0, NH, B = CnH2n, n = 1 bis 8, R1> R2 = CmH2m+1, m = 1 bis 4 und =H, CH3 bedeutet.
Die quaternierten Verbindungen können mit Hilfe der folgenden Formel X4 = OH, Cl, Br, CH3-OSO3H R4 = CmH2m+1, m = 1 bis 4 charakterisiert werden. Die übrigen Substituenten haben die oben angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel II werden in der Regel als kationische Monomeren, die der Formel I als basische Monomeren bezeichnet. Basische, ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Aminoalkoholen, z.B. Diethylaminodiethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dibutylaminopropylacrylat, Dibutylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Aminogruppen ent- haltende Derivate des Acrylamids oder Methacrylamids, wie Acrylamidodimethylpropylamin, Methacrylamidodimethylpropylamin und Méthacrylamidodimethylpropylamin.
Die quaternären Verbindungen der Formel II werden erhalten, indem man die basischen Monomeren der Formel I mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt, z.B. mit Benzylchlorid, Ethylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Diese Monomeren verlieren in der quaternisierten Form ihren basischen Charakter.
Die Monomeren der Gruppe (b) für die Herstellung des Vorpolymerisats sind nichtionische, hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Es handelt sich hierbei um solche Monomeren, die in Wasser nicht merklich löslich sind und hydrophobe Polymerisate bilden. Solche Monomere sind beispielsweise vinylaromatische Monomere, wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. Methylstyrol oder Ethylstyrol, Carbonsäureester aus ethylenisch ungesättigten 03-bis C6-Mono- und -Di-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Nitrile der genannten Carbonsäuren sowie Vinylester von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit endständiger Doppelbindung, wie Ethylen oder Diolefine, insbesondere Butadien und Isopren.
Vorzugsweise verwendet man aus dieser Monomerengruppe Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Butadien.
Einzelne Verbindungen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, N-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
'Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen der genannten Monomeren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Styrol und Ethylhexylacrylat, Styrol und n- oder iso-Butylacrylat, Styrol, Isobutylmethacrylat und Acrylnitril oder Vinylisobutylether. Diese Gruppe von Monomeren ist nichtionsierbar und bildet, wenn sie für sich allein polymerisiert wird, hydrophobe Polymerisate, d.h. Polymerisate, die sich nicht in Wasser lösen. Die Monomeren der Gruppe (b) des Vorpolymerisats sind, bezogen auf 1 Mol der Monomeren der Gruppe Ca)> zu 2,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Mol in der Monomerenmischung enthalten.
Als Monomere der Gruppe (c) werden ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren verwendet. Es handelt sich bei dieser Gruppe von Monomeren im wesentlichen um C3- bis C6-Mono-und -Di-Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsä;re, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolcarbonsäuren und Halbester der Maleinsäure mit Alkoholen mit C1- bis C8-Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Monomeren der Gruppe (c) sind, bezogen auf 1 Mol der Monomeren der Gruppe Ca)> zu 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,4 Mol der der Monomerenmischung enthalten.
Als Monomere (d), die wahlweise zur Modifizierung der Eigenschaften des Vorpolymerisats eingesetzt werden, verwendet man nichtionische, hydrophile, ethylenisch ungesättigt Monomere, z.B. Amido oder substituierte Amide von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B.
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, sowie die mit C1- bis C6-einwertigen Alkoholen veretherten N-Methylolacrylamide und N-Methylolmethacrylamiden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind, bezo- gen auf 1 Mol der Monomeren der Gruppe (a), zu O bis 7, vorzugsweise 0 bis 3 Mol in der Monomerenmischung enthalten.
Die genannten Monomeren werden in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das bis zu 15 Gew.% Wasser enthalten kann, zu einem niedrignolekularen Produkt polymerisiert In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll das Lösungsmittel die Monomeren als auch das bei der Vorpolymerisation in der ersten Stufe entstehende Copolymerisat homogen lösen. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, oder Amide, wie Dimethylformamid. Man kann auch Lösungsmittelmischungen verwenden, z.B. Mischungen aus Essigsäure und Dimethylformamid, Essigsäure und Isopropanol. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Essigsäure und Aceton, weil der Polymerisationsinitiator meistens gelöst in Aceton, zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. Falls man Alkohole, Ketone oder Amide als Lösungsmittel einsetzt, ist es erforderlich, die basischen Monomeren zu neutralisieren. Vorzugsweise wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet und unter weitgehendem Ausschluß von Wasser gearbeitet.
In der ersten Stufe der Polymerisation werden amphotere Lösungscopolymerisate hergestellt. Die amphoteren Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) und der Gruppe (c) vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen bzw.
die Monomeren der Gruppe (c) im Unterschuß. Das Gewichtsverhältnis von hydrophoben comonomere der Gruppe (b)) zu hydrophilen Bestandteilen im Vorpolymerisat (Monomere der Gruppen (a), (c) und (d)) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2:1 bis 7:1. Die Herstellung des Vorpolymerisa- J tes in der ersten Stufe der Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 160, vorzugsweise 60 bis 1400C. Es wird ein niedrigmolekulares, statistisches Copolymerisat hergestellt, das einen Polymerisationsgrad von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50 hat. Die Viskositäten dieser niedrigmolekularen Vorpolymerisate betragen in einer 1 zeigen Lösung aus einer Mischung von 99 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 1 Gew.-Teil Eisessig bei einer Temperatur von 200C 1,06 bis 1,40 ( trel gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter).
Die niedrigmolekularen amphoteren Vorpolymerisate werden prinzipiell nach bekannten Methoden hergestellt, indem man bei der Polymerisation in Anwesenheit von großen Reglermengen polymerisiert (Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gew.g, Regler sind z.B. Thioglykolsäure, Dodecylmerkaptan oder Kohlenstofftetrabromid) oder sehr hohe Initiatorkonzentrationen anwendet. Besonders günstig ist es, große Initiatorkonzentrationen zu verwenden, z.B.
1 Mol Initiator pro 17 bis 160 Mol der zu polymerisierenden Monomeren. Die Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators liegt in der Größenordnung von lO 4 bis 10 2 Mol/sec.
Diese Initiatoren sind in dem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich. Es handelt sich hierbei im einzelnen um Azoisobuttersäuredinitril, tert. Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, tert. Butylhydroperoxid sowie Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisensalzen. Man erhält auf diese Weise Copolymerisatlösungen, die 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.% des niedrigmolekularen Vorpolymerisates in Lösung enthalten.
Die Copolymerisatlösung wird im Anschluß an die erste Polymerisationsstufe im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:50 mit Wasser verdünnt. Falls als Lösungsmittel keine Säure verwendet wurde, ist es erforderlich, die Lösung anzusäuern.
Aufgrund des Gehaltes an basischen Aminogruppen bzw.
quaternären Ammoniumgruppierungen im Polymerisat ist es in Wasser löslich. Die Konzentration des Ldsungspolymerisates in der mit Wasser verdünnten Lösung liegt in dem Bereich von 2 bis 25 Gew.%. Die wäßr>ige Polymerlösung, aus der das organische Lösungsmittel gegebenenfalls abdestilliert werden kann, dient als Vorlage für die zweite Polymerisationsstufe, in der vorwiegend nichtionische hydrophobe ethylenisch ungesättigte Monomere nach Art einer Emulsionspolymerisation polymerisiert werden. Bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisates verwendet man 1 bis 4 Gew.-Teile des nichtionischen, hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches dieser Monomerengruppe. Hierfür kommen dieJenigen Monomeren in Betracht, die bei der Herstellung des Vorpolymerisates in der ersten Stufe als Monomer der Gruppe (b) bezeichnet wurden. Vorzugsweise werden aus dieser Gruppe Styrol, 04-bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wie Butylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Hexylacrylate und 2-Ethylhexylacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitrilß Vinylacetat oder Vinylpropionat benutzt.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in dem Temperaturbereich von 40 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100°C unter Verwendung üblicher Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren. Die obere Grenze für diese Initiatoren beträgt 4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind beispielsweise organische Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide und anorganische Peroxide sowie Redox-Systeme, z.B. Wasserstoffper>oxid/Ascorbinsäure oder tert.-Butyhlhydroxid/Ascorbinsäure. In der zweiten Polymerisationsstufe werden die Monomeren entweder unverdünnt oder in Form einer wäßrigen Emulsion dem Polymerisationsansatz zugeführt. Zum Emulgieren der Monomeren in Wasser kann man beispielsweise einen Teil der wäßrigen Lösung des Vorpolymerisates der ersten Polymerisationsstufe oder auch übliche Emulgatoren verwenden. Die Emulsionspolymerisation in der zweiten Stufe wird vorzugsweise in Abwesenheit von üblichen Emulgatoren durchgeführt. Es können Jedoch zusätzliche Emulgatoren in einer Menge bis zu 3 Gew,, bezogen auf die Polymerisate in der ersten und zweiten Stufe, mitverwendet werden. Die üblichen Emulgatoren haben kaum einen Einfluß auf die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Dispersion. Geeignete Emulgatoren, die bei der Polymerisation mitverwendet werden können, sind Produkte, die durch Ethoxylierung von Phenol oder Phenolderivaten erhalten werden. Solche Emulgatoren enthalten 4 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol. Außerdem eignen sich kationische und amphotere Emulgatoren, beispielsweise Dimethyl-012H24-Fettalkylbenzylammoniumchlorid oder die Verbindung der Formel O16H25-cONH-COH2)3-N+ COH3)2-CH2-O00 Es ist selbstverständlich auch möglich, nichtionische und anionische Emulgatoren gemischt zu verwenden. Die Emulgatoren können auch nach der Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe zur Dispersion zugegeben werden, um die Eigenschaften der Dispersion zu modifizieren. Bezogen auf das dispergierte Polymere verwendet man 0,05 bis 3 Gew.% eines Emulgators oder Emulgatorengemisches.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird in der zweiten Polymerisationsstufe auf Werte von 2 bis 5 eingestellt.
Nach dem zweistufigen Polymerisationsverfahren erhält man feinteilige, stickstoffhaltige Monomeren einpolymerisiert enthaltende Polymerisatdispersionen, deren Teilchengröße in dem Bereich von 25 bis 250 nm liegt. Ein Maß für die Teilchengröße der Dispersion ist der LD-Wert.
Zur Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit) wird die Dispersion in 0,01 %iger, wäßriger Lösung in einer Küvette mit 2,5 cm Kantenlänge mit Licht der Wellenlänge 546 nm gemessen. Mit Hilfe der "Mie-Theorie" läßt sich daraus der Teilchendurchmesser berechnen (vgl. B. Verner, M. Wart, B. Sedlácek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag 1976, EdiceMarco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
Filme aus getrockneten, amphoteren Dispersionen sind deutlich wasserfester als Filme aus ähnlich aufgebauten kationischen Dispersionen. Die Filme haben eine gute Haftung auf Glas und Metallen. Die amphoteren Dispersionen haben, falls sie keine quaternären Aminoverbindungen enthalten, einen pH abhängigen Bereich, in dem sie koagulieren (isoelektrischer Punkt). Bei niedrigem oder höherem pH-Wert sind sie stabile Dispersionen. Der isoelektrische Punkt kann über das Verhältnis der Monomeren der Gruppe (a) : (c) im Lösungscopolymerisat um 2 bis 3 pH--Einheiten verschoben werden. Bei einem Molverhältnis der Monomeren (a) : (c) von 1 liegt er etwa bei pH 8.
Die Mischung enthält, Jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, auf 1 Teil (A) 0,1 bis 20 Gew.-Teile (B). Die Mischungen werden kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Vereinigen der beiden Komponenten (A) und (B) erhalten oder man legt die Komponente (B) vor und emulgiert darin ein C14- bis C20-Dialkylketen oder eine Mischung solcher Dialkylketene. Die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) eignet sich sowohl zur Leimung in der Masse wie auch in der Oberfläche. Vorzugsweise werden die Mischungen Jedoch als Masseleimungsmittel verwendet. Dabei ist es auch möglich, daß dem Papierstoff zweckmäßigerweise zunächst die kationische Dispersion (B) zugesetzt wird und danach ein Fettalkyldiketen in nicht-emulgierter oder bereits emulgierter Form.
Die Leimungsmittelmischungen aus den Komponenten (A) und (B) können außerdem geringe Mengen, d.h. bis zu etwa 15 Gew.% an anderen kationischen Polymeren enthalten, die die Papierweiße nicht wesentlich herabsetzen, z.B. Polyethylenimin, Polyamine, Polyamidoamine, mit difunktionellen Vernetzern vernetzte Polyamidoamine oder auch kationisch modifizierte Harnstoff- oder Melaminformaldehyd--Harze.
Die Bestandteile der Leimungsmittelmischung (A) und (B) können dem Papierstoff auch separat zugesetzt werden, wobei es sich oft als zweckmäßig erwiesen hat, die Dispersion (B) vorzulegen.
Die Mischungen der Komponenten (A) und (B) stellen stabile Leimungsmittel dar, die den Vorteil besitzen, daß sich die Leimungswirkung bereits in der Papiermaschine ausbildet.
Der Feststoffgehalt der wäßrigen Mischungen aus (A) und (B) beträgt 10 bis 30 Gew.%. Die Menge an Leimungsmittelmischung, bezogen auf die reinen Komponenten (A) und (B) die für eine ausreichende Leimung im Papier anwesend ist, beträgt in der Regel 0,02 bis 1,5 (fest gerechnet), vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew bezogen auf trockenen Faserstoff. Die Präparationslösungen bei einer Oberflächenleimung können weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Stärke, Farbstoffe und Wachs emulsionen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der Leimungsgrad der Papiere wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50 %igen Durchschlag mit einer Normtinte nach DIN 53 126 bestimmt.
Folgende Leimungsmittelmischungen wurden hergestellt: Leimungsmittel 1 Zu 100 Teilen einer Emulsion aus (A) 12 % Distearyldiketen und 3 % kationischer Stärke werden (B) 200 Teile einer 30 %igen wäßrigen Dispersion aus 54 % Styrol, 34 % Isobutylacrylat, 7,2 % Dimethylaminopropylmethacrylamid und 3,8 % Acrylsäure gegeben.
Die Komponente (3) wurde hergestellt, indem man in einem Rührkessel 60 Teile Essigsäure, 60 Teile Styrol, 21 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 11 Teile Acrylsäure und 3 Teile Azoisobuttersäuredinitril mischte und auf 85°C erhitzte. Nach 30 Minuten setzte man innerhalb von einer Stunde 6 Teile Azoisobuttersäuredinitril zu. Nach weiteren 30 Minuten löste man das Vorpolymerisat in 590 Teilen Wasser und erhitzte die Mischung auf 8500. Dann gab man 20 Teile einer 6 Zeigen Wasser>stoffperoxidlösung und 0,04 Teile FeS04.7 H20 hinzu. Innerhalb von 2 Stunden fügte man aus 2 verschiedenen Zulaufgefäßen einmal 80 Teile 6 auges Wasserstoffperoxid als Initiator und zum anderen ein Gemisch aus 99 Teilen Isobutylacrylat und 99 Teilen Styrol zu. Man polymerisierte eine Stunde bei einer Temperatur von 85°C nach und erhielt eine feinteilige wäßrige Dispersion mit einem LD-Wert von 99.
Die stabile Mischung hat einen Feststoffgehalt von 25 % und enthält, bezogen auf ein Gewichtsteil (A), 4 Gewichtsteile (B).
Leimungsmittel 2 Zu 200 Teilen einer Emulsion aus 9 % Distearyldiketen und 3 ß kationischer Stärke werden 100 Teile der oben beschriebenen Dispersion (B) gegeben. Man erhält eine stabile Mischung, deren Feststoffgehalt 18 % beträgt und die, bezogen auf die Feststoffe, pro Gewichtsteil (A) 1,25 Gewichtsteile (B) enthält.
Leimungsmittel 3 bis 6 Diese Leimungsmittelmischungen wurden erst im Papierstoff vor der Blattbildung dadurch hergestellt, daß man die Komponenten (A) und (B) dem Papierstoff zugab und für gute Durchmischung des Systems sorgte. Bei den Laborversuchen wurde so verfahren, daß man die Komponente (B) vorlegte und danach die Komponente (A) hinzugab. Bei den Versuchen, die auf der Papiermaschine durchgeführt wurden, erfolgte die Dosierung der Komponenten (A) und (B) kontinuierlich -in den Dünnstoff vor Vertikalsichter. Es wurden Jeweils die Komponenten CA)> emulgiert in kationischer Stärke, und (B) gemäß Leimungsmittel l verwendet. In der folgenden Tabelle sind Jeweils die Gewichtsverhältnisse von 1 Teil der Komponente (A), bezogen auf den Feststoffgehalt, zu dem Feststoffgehalt der Komponente (B) angegeben.
Tabelle 1 Komponente A Komponente B Leimungsmittel 3 1 4 Leimungsmittel 4 1 : 3,5 Leimungsmittel 5 1 1,9 Leimungsmittel 6 1 0,8 CVerglelchs leimungsmi.ttel 1 Es wird eine Diketen-Emulsion hergestellt, die 6 % Distearyldiketen und 2 % kationisch modifizierte Stärke enthält.
Vergleichsleimungsmittel 2 Hierbei handelt es sich um die kationische Dispersion (B) des Leimungsmittels 1, wobei die kationische Dispersion auf einen Feststoffgehalt auf 20 % eingestellt ist.
Vergleichsleimungsmittel 3 Es wird eine handelsübliche Emulsion aus Distearyldiketen und kationischer Stärke modifiziert mit einem handelsüblichen kationischen Harz verwendet. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 20 %.
Beispiel 1 Einer Stoffsuspension aus 100 % gebleichtem Birkensulfat vom Mahlgrad 350 Schopper-Riegler (SR), mit 40 % Kreide und einer Stoffdichte von 0,5 $ wurden unter Rühren die in Tabelle 2 angegebenen Leimungsmittelmengen zugesetzt. Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 7,5. Kurz nach der Zugabe von 0>3 % eines kationischen Polyacrylamids als Retentionsmittel wurden Blätter auf dem Rapid-Köthen-Normblattbildner vom Flächengewicht 80 g/m2 hergestellt. Die Trocknung der Blätter erfolgte bei 95 0C auf einem Trockenzylinder.
Als Maß für die Ausbildung einer Sofortleimung wurden die Blätter unmittelbar nach dem Trocknen durch eine Laborleimpresse der Fa. Mathis gegeben, wobei deren Geschwindigkeit und die Wasserhöhe der Leimpressenflotte so gewählt wurden, daß sich eine Benetzungszeit von 2,0 sec ergab. Außerdem wurde auch der Cobb-Test nach DIN 53 132 nach @10 Minuten (in der Tabelle 2 als Cobb (sofort) bezeichnet) und zum Vergleich die Leimungsprüfung nach Cobb und die Tintenschwimmprobe nach DIN 53 126 Jeweils nach einem 24stündigen Klimatisieren der Papiere vorgenommen. In der Tabelle sind die Mittelwerte der Prüfergebnisse von Siebseite und Oberseite angegeben.
Tabelle 2 Leimungsmittel Einsatzmenge an Leimungs- Wasseraufnahme Cobb Cobb Tintenaschwimm- Weißgrad mittel, bezogen auf (2") g pro Blatt (sofort) [g/m²] zeit trockenen Faserstoff [g/m²] (min. 50 %iger) (Elrepho Durchsclag) R 465) nach Klimatisieren (%) % Nullwert - 110 - - - -Leimungsmittel 1 2,0 34 38 30 22 81,8 Leimungsmittel 2 2,0 26 25 28 23 82,4 Leimungsmittel 3 2,0 36 42 30 24 81,7 Vergleichsleimungsmittel 1 2,0 82 58 33 7 82,6 Vergleichsleimungsmittel 2 2,0 55 95 93 3 82,0 Vergleichsleimungsmittel 3 2,0 33 44 39 6 77,9 Wie man der Tabelle entnehmen kann, erhält man etwa gleiche Wirkungen, wenn man das Leimungsmittel 1 einsetzt oder die Komponenten (A) und (B) des Leimungsmittels 1 getrennt zum Stoff zugibt, wie dies im Falle des Leimungsmittels 3 geschah. Die Einzelkomponenten - Vergletchsleimungsmittel 1 und 2 - geben bei weitem nicht die Leimungswerte der erfindungsgemäß anzuwendenden Mischungen. Das Vergleichsleimungsmittel 3 ergab im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmitteln. eine starke Abtrübung der Papierweiße.
Beispiel 2 Auf einer Versuchspapiermaschine (70 m/min, Breite 0,74 m) mit nachgeschalteter Leimpresse wurde ein Papier aus 60 % gebleichtem Fichtensulfit und 40 % gebleichtem Buchensulfit (350 SR) hergestellt, dem - bezogen auf Faserstoff - noch 40 % Kreide als Füllstoff zugesetzt wurde.
Man erhielt Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2.
Als Retentionsmlttel wurden 0,05 %, bezogen auf Faserstoff, eines schwach kationischen Polyacrylamids zugesetzt. Der Aschegehalt des Papiers, gerechnet als Kalziumcarbonat betrug 22,7 %.
Die Leimpresse der Maschine wurde mit Wasser betrieben und die Präparationsaufnahme als Maß für die Schnelligkeit der Leimausbildung bestimmt. Angegeben wurden als Präparationsaufnahme die aufgenommene Wassermenge in Gew.%, bezogen auf das trockene Papiergewicht. Die Leimungswerte wurden nach 2-tägigem Klimatisieren bestimmt. Verwendete man anstelle der Leimungsmittel 5 und 6 die entsprechenden, bereits vor der Anwendung hergestellten Leimungsmittelmischungen, so änderten sich die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse nicht. In Tabelle 3 sind die Versuchs- Medingungen und deren Ergebnisse zusammengestellt. Angegeben sind die Leimungsmittelmengen in Form der wäßrigen Lösungen, also tel quel.
Tabelle 3 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Leimungsmittel (tel quel), bezogen auf trockenen Faserstoff Vergleichsleimungsmittel 1 = (A) (%) - 3 5 - - - -Vergleichsleimungsmittel 2 = (B) (%) - - - 1,5 2,5 - -Leimungsmittel Nr. 5 = (A) + (B) (%) - - - - - 2 +1,5 -Leimungsmittel Nr. 6 = (A) + (B) (%) - - - - - - 3 + 1,0 Präparatiobsaufnahme [%] 80 64 66 61 29 35 29 Cobb (g/m²) >100 17 15 >100 62 16 16 50 % Tintendurchschlag (min) 0 >60 > 60 1 1 >60 >60 Weißgrad (Elrepho) 5 82,5 81,7 81,8 81,5 81,3 81,6 81,5 Beispiel 3 Im Labor wurden unter Verwendung eines Rapid-Köthen-Blattbildners Bltter aus einem Stoff gebildet, der aus 50 % Welipappenabfälle und 50 % Zeitungen bestand und 1ß5 % Allaun enthielt. Der pH-Wert des Stoffs betrug 6,5. Dabei wurden der Masse, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 4 angegebenen Leimungsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Leimungsmittel 1 % - 2 - -Vergleichsleimungsmittel 1 % - - 2 -Vergleichsleimungsmittel 2 % - - - 2 Präparationsaufnahme (direkt nach Blattbildung bestimmt) [%] 128 38 93 43 Cobb (g/m²)¹) >100 34 >100 53 50 %iger Tintendurchschlag (min)¹) 0 9 1 7 1) Bestimmt nach zweitgägiem Klimatisieren

Claims

Pratentanspruch Verwendung von Mischungen aus (A) Emulsionen von 014- bis C20-Dialkylketenen und (B) feinteiligen, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltenden Polymerdispersionen, erhältlich durch eine zweistufige Polymerisation, bei der man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomeren mischung, die pro l Mol a) eines stickstoffhaltigen Monomeren, das eine Amino- und/oder eine quaternäre Aminogruppe trägt, b) 2,5 bis 10 Mol mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, c) 0,5 bis 1,5 Mol einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und d) O bis 7 Mol eines nichtionischen, hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nach Art einer Lösungscopolymerisation ein niedrig-molekulares Vorpolymerisat herstellt, die Lösung des Vorpolymerisats mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:3 bis 1:50 verdünnt und in dieser Polymerlösung in der zweiten Stufe der Polymerisation, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Lösungspolymerisats, 1 bis 32 Gew.-Teile mindestens - eines nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymer>isation in Gegen- wart von üblichen Mengen wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, - wobei - Jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt - auf 1 Gew.-Teil (A) 0,1 bis 20 Gew.-Teile (B) eingesetzt werden, als Leimungsmittel für Papier.