FI105565B - Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

105565

Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee tärkkelysperustaista polymeeridisper-siota, joka sisältää tärkkelyksen ja monomeerien graftko-5 polymeeriä. Keksintö koskee myös menetelmää kyseisen dispersion valmistamiseksi sekä sen käyttöä paperinvalmistuksessa erityisesti paperin pintaliimauksen lisäaineena ja paperikoneen märkään päähän lisättävänä paperin märkä-ja kuivalujuutta lisäävänä aineena.

10 US-patentista 4 301 017 (Standard Brands Inc.) tunnetaan polymeerivesidispersio, joka saadaan kopolymeroimalla vähintään yhtä vinyylimonomeeria ohennetun/pilkotun tärkkelys johdannaisen vesiliuoksessa. Käytetyt tärkkelysjohdan-15 naiset olivat dietyyliaminoetyyli-, asetyyli-, syano- etyyli- tai karbamoetyylijohdannaisia. Tällaiset johdannaiset ovat vain lievästi ionisia neutraalilla alueella ja toimivat parhaiten paperinvalmistusprosesseissa vain matalilla pH-alueilla (pH < 6), joissa ne ovat osittain 20 ionisoituneita. Paperinvalmistusprosessit ovat nykyään useimmiten neutraaleja, jolloin polymeerien tulee toimia myös pH-alueella 6-9, edullisesti 7-8,5. Em. patentissa * käytetyn tärkkelyksen substituutioaste yllä olevilla \* i substituenteilla tulee olla vähintään 0,05. Ennen polyme- • · 25 rointia tärkkelys pilkotaan/ohennetaan entsymaattisesti siten, että sen rajaviskositeetti on edullisesti välillä 0,12-0,28 dl/g. Polymerointikatalyyttinä (initiaattorina) on käytetty Ce(IV)suoloja.

..... 30 Patentissa DE 3702712 (US 4,835,212; BASF Ag) kuvataan i t » polymeeridispersioiden valmistusta tärkkelyksistä, joiden \ * rajaviskositeetti on 0,04-0,12 dl/g. Myös tässä patentis- • · sa käytetyt tärkkelykset ovat ennen polymerointia entsy-maattisesti pitkälle pilkottuja. Esimerkeissä on käytetty : 35 lievästi kationisia kaupallisia tärkkelyksiä, joissa lit substituutioaste (DS = degree of substitution) on korkeintaan 0,07. Monomeereina patentissa DE 3702712 on käytetty 40-140 paino-osaa koko polymeeristä laskettuna mo-nomeeriseosta, jossa oli 20-65 p-% akryylinitriiliä tai 2 105565 metakryylinitriiliä, 80-35 p-% akryylihappoestereitä ja 0-10 p-% muita kopolymeroituvia monomeerejä. Katalyyttinä käytettiin peroksideja.

5 Tämän keksinnön kohteena ovat uuden koostumuksen omaavat dispersiot, joilla on parempi reaktiivisuus kuin tunnetuilla dispersioilla ja jotka retentoituvat ja kiinnittyvät hyvin paperikuituihin. Keksinnön mukaisia dispersioita voidaan käyttää paperin pintaliimauksen lisäaineena ja 10 paperikoneen märkään päähän lisättävänä paperin märkä- ja kuivalujuutta lisäävänä aineena. Keksintö koskee myös menetelmää näiden dispersioiden valmistamiseksi.

Pintaliimauksessa lisätään yleisesti painettavuuden pa-15 rantamiseksi pintaliimatärkkelykseen erilaisia polymeerejä. Ne voivat olla styreeni-maleiinihappokopolymeerejä, erilaisia akrylaatteja jne. Näissä tapauksissa lisättyjen kalliiden polymeerien vaikutus ei tule kokonaan hyödynnettyä, koska polymeerit eivät ole yleensä tärkkelyksen 20 kanssa täydellisesti liukenevaisia (termodynaamiset liu- .·>. koisuuskertoimet ovat liian kaukana toisistaan) eivätkä * ' * * ! . siis muodosta kuivuessaan täydellisesti toisiinsa liu- ; ; kenevaa ja toisiinsa sekoittuvaa polymeeriverkostoa (in- terpenetrating network) .

25 tl· V Nyt kyseessä olevan keksinnön eräänä tarkoituksena on • · V ·* valmistaa sellaisia polymeeripartikkeleita, joiden pinta rakenne on samanlainen kuin käytetyssä pintaliimatärkke-:*·*: lyksessäkin, jolloin nämä kaksi muodostavat täydellisesti .*:·. 30 toisiinsa sekoittuvan verkoston. Tämä saadaan aikaan si- • · « ,· , ten, että polymeerin väliaineena ja aloituspanoksena käy- · · '· tetään samaa tai kemiallisesti samankaltaista tärkkelystä • « · kuin itse pintaliimakin on. Tällöin polymeroinnin aikana i ;r: muodostuneet partikkelit pysyvät paperin valmistuksen < » t > 35 aikana tärkkelysfilmissä eivätkä erotu siitä kuivumisen aikana. Jos tärkkelys pilkotaan ennen polymerointia entsymaattisesti tarvitaan polymeerin stabiloimiseksi muita- 3 105565 kin keinoja kuin pelkkä tärkkelys, esimerkiksi emulgaat-toria tai vesiliukoisia monomeereja. Tällöin polymeerin pintarakenne ei ole enää pintaliimatärkkelyksen kanssa samanlainen.

5

Paperikoneen massalisäyksiin sopivaa tärkkelystä voidaan valmistaa siten, että kullekin paperikoneelle räätälöidään ko. koneen märän pään järjestelmään kationisuudel-taan ym. ominaisuuksiltaan sopiva tärkkelysjohdannainen. 10 Pääperiaatteena tässäkin on se, että polymeeripartikkeli-en pintarakenne on mahdollisimman samanlainen kuin käytetyn märän pään tärkkelyksen tai tärkkelyspohjäisen lu-juusaineen molekyylirakenne (molekyylipaino, kationisuus, haarottuneisuus jne). Tällöin polymeerit eivät kuivues-15 saan eroa tärkkelysmatriisista vaan muodostavat täydellisesti yhteen nivoutuvan (interpenetrating network) verkoston.

Nyt kyseessä olevalla keksinnöllä pystytään toisin kuin 20 kahdessa edellä mainitussa menetelmässä valmistamaan tärkkelysgraftkopolymeerejä pilkkomattomasta tai vain I I I | . hieman hapetetusta (esim. peroksidi- tai hypokloriitti-

I I I

; hapetetusta) tärkkelyksestä. Tärkkelys voi olla esimer-

1 I I

kiksi peruna-, maissi-, ohra-, vehnä- tai tapiokatärkke-25 lystä, joista edullisia ovat peruna- ja maissitärkkelys.

« 4 « V ' Tärkkelystä ei pilkota entsymaattisesti ennen polymeroin- • « · ·.· * tia, jolloin sen rajaviskositeetti on vähintään 1,0 dl/g, edullisesti 1,5-15 dl/g, ja kaikkein edullisimmin 3-15 :T: dl/g· 30 • .· , Keksinnön mukainen polymeeridispersio on stabiili eikä • · · '· '* sen viskositeetti nouse liian korkeaksi missään vaiheessa · · • · *···* valmistuksen aikana. Koska tärkkelystä ei pilkota entsy- : ; maattisesti, voidaan hapetuksessa muodostuvat karboksyy- 35 liryhmät hyödyntää myös polymeerin stabiloinnissa. Tärk- ( r i kelyksen suuremmasta molekyylipainosta johtuen tärkkelys stabiloi partikkelia myös steerisesti. Lisäksi hapetuk- 4 105565 sessa ja kationisoinnissa muodostuvat ioniset ryhmät stabiloivat partikkelia, jolloin polymeroinnissa ei tarvita vesiliukoisia monomeereja stabiloimaan partikkelia. Pilkottaessa tärkkelys entsymaattisesti näitä stabiloivia 5 ryhmiä ei muodostu ja myös eteerinen stabilointi häviää, jolloin joudutaan käyttämään emulgaattoreita, joiden yleisesti tiedetään huonontavan liimausta. Samalla paperin lujuusominaisuudet heikkenevät erittäin voimakkaasti.

10 Keksinnön mukaisia polymeeridispersioita valmistettaessa tärkkelystä edullisesti kationisoidaan sopivalla ka-tionisointikemikaalilla käyttötarkoituksen mukaan siten, että pintaliimasovelluksissa DS-arvot ovat alueella 0,01 - 1,0, edullisesti 0,01 - 0,08, ja massaliimasovelluksis-15 sa 0,05 - 1,0. Voidaan kuitenkin käyttää myös natiivia tai anionisoitua tärkkelystä.

Mikäli tärkkelys kationisoidaan, sopivia kationisointike- mikaaleja ovat kvartäärisen typen sisältävät kationisoin- 20 tikemikaalit, esimerkiksi 1,3-epoksi- tai l,3-hydroklo- t ridijohdokset. Edullinen kationisointikemikaali on 2,3- 1 . epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi. Kationisointi • « · ; ; tehdään tärkkelyksen ollessa liuosmuodossa alkalisessa t · · *· · liuoksessa (pH > 7, edullisesti pH 9-11). Tärkkelys- 25 vesiliuoksen kuiva-aine on tällöin alle 50 %, edullisesti V · 10-35 %, ja lämpötila yli 60 eC, edullisesti 75-90 °C.

ί„ί Natiivin tärkkelyksen hapetus ja kationisointi voidaan tehdä myös samanaikaisesti, mutta mieluiten hapetus teh-dään ennen kationisointia, koska kationisointi tapahtuu 30 edullisemmin korkeammissa lämpötiloissa kuin mitä hapetus t ,·, joudutaan aluksi tekemään natiivin tärkkelyksen geelaan- • t> · tumisesta johtuen.

4 · • · 9 f Ψ

Olemme havainneet graftpolymeroinnin onnistuvan parhaiten » f I ' . " . 35 käytettäessä aikaisemmin tunnetuista menetelmistä poike-

I I I

ten korkeamman molekyylipainon (ts. korkeamman rajavisko-siteettiarvon) omaavaa tärkkelystä yhdessä sopivan ka- 5 105565 tionisuusasteen ja sopivan monomeerikoostumuksen kanssa. Sopiva monomeerikoostumus kyseessä olevassa keksinnössä on sellainen, joka antaa muodostuvalle graftkopolymeeril-le hyvän filminmuodostuskyvyn MFT (minimum film forming 5 temperature) alueella 0-70°C, edullisimmin 20-50*C.

Edullisimmin käytetään ainakin kahden tai useamman poly-meroituvan monomeerin seosta, jossa vähintään yksi mono-meeri on vinyylinen monomeeri. On huomioitava, että tärkkelyksen kationisuusaste vaikuttaa polymeerin filminmuo-10 dostumislämpötilaan: mitä kationisempi tärkkelys, sitä alhaisempi filminmuodostumislämpötila polymeeridisper-siolla on.

Monomeereinä voidaan käyttää esimerkiksi styreeniä, alfa-15 metyylistyreeniä, akrylaatteja, akryylinitriiliä, vinyy- liasetaattia jne. Edullinen on monomeeriseos, jossa ainakin toinen monomeeri on hydrofobinen monomeeri, kuten styreeni.

20 Keksintö koskee siten polymeeridispersiota, joka käsittää · tuotteen kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna ·'.* ; a) 5-40 % tärkkelystä, jonka kationisuusaste on 0,01 - 1 ·' ‘ : ja rajaviskositeetti kationisoinnin jälkeen >1,0 dl/g, b) 60-95 % monomeeriseosta, jossa on vähintään yhtä vi- • > · 25 nyylistä monomeeriä ja josta muodostuvan polymeerin f il- « minmuodostumislämpötila on 0-70°C, sekä vettä.

« « • · ·

Edullisesti tärkkelyksen kationisuusaste edellä kuvatussa * 30 polymeeridispersiossa on 0,04 - 1,0 ja rajaviskositeetti :/.j 1,5-15 dl/g. Edullinen monomeeriseos käsittää 40-70 % :'***: akrylaatteja ja 30-60 % styreeniä.

• # · 9 • « f

Keksintö koskee myös polymeeridispersiota, joka käsittää 35 5-40 % tärkkelystä, 0-19 % akryylinitriiliä, 10-60 % ak rylaatteja ja 10-60 % styreeniä tuotteen kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna, sekä vettä.

6 105565

Edullinen keksinnön mukainen polymeeridispersio käsittää 15-35 % tärkkelystä, 5-19 % akryylinitriiliä, 20-50 % ak-rylaatteja ja 20-40 % styreeniä tuotteen kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna, sekä vettä.

5

Erityisen edullinen keksinnön mukainen polymeeridispersio sisältää tuotteen kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna 20 % tärkkelystä, jonka kationisuusaste on noin 0,05 ja raja-viskositeetti 3-15 dl/g, 19 % akryylinitriiliä, 30 % ak-10 rylaatteja, edullisesti butyyliakrylaattia ja/tai 2- etyyliheksyyliakrylaattia, 31 % styreeniä, sekä vettä.

Käyttövalmiin vesipitoisen polymeeridispersion kuiva-aine voi olla esimerkiksi 20-50 %, edullisesti 25-35 %.

15

Keksinnön mukaisessa menetelmässä edellä kuvatun kaltaisen polymeeridispersion valmistamiseksi veteen liuotettuun tärkkelykseen kopolymeroidaan monomeeriseosta, jossa on vähintään yhtä vinyylistä monomeeriä ja josta muodos-20 tuvan polymeerin filminmuodostumislämpötila on 0-70°c.

: Monomeerien polymerointi tärkkelykseen voidaan tehdään myös vaiheittain siten, että kukin monomeerityyppi lisä-

• I

tään reaktioseokseen erikseen ja annetaan polymeroitua

• I

tärkkelykseen ennen seuraavan monomeerin lisäystä.

25 • · i

Keksinnön mukaisen menetelmän etuja on, että korkealla- • · t ^ • · · * kaan molekyylipainolla viskositeetti ei nouse liian korkeaksi polymeroinnin aikana, toisin kuin em. patenttijul- • · · kaisuissa kuvatuissa menetelmissä. Lisäksi on todettu, * * * v ; 30 että käytettäessä hieman korkeampaa ionisten ryhmien « substituutiota tärkkelykseen ja korkeaa tärkkelyksen mo- • · .···. lekyylipainoa erityisesti akryylini tr iilin määrää on pys- * m *·* tytty alentamaan jopa alle 19 %. Tällöin polymeroinnin on havaittu etenevän mitä ilmeisimmin ns. precipitation po-35 lymerization -mekanismilla. Tämän mekanismin mukaan veteen täysin liuenneisiin tärkkelysmolekyyleihin sitoutuu hydrofobisia ryhmiä, jotka pyrkivät pois vesifaasista.

= 7 105565 Tämä saa aikaan ketjujen saostumisen alkupartikkeleiksi. Tätä vaihetta kutsutaan polymeroinnin vaiheeksi 1. Tällöin initiointi tapahtuu vesiliuoksessa.

5 Initiaattorina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja oksas-tusinitiaattoreita, esimerkiksi ammonium- tai kaliumper-sulfaattia tai peroksideja, edullisesti kuparisulfaatti-vetyperoksidi -redoxparia. Lämpötila polymeroinnissa on 70-90 °C, edullisesti 75-80 °C, ja pH alle 7, edullisesti 10 pH 3-5. Tärkkelystä lisätään 2-200 % kuivan monomee-riseoksen määrästä laskettuna, edullisesti 10-50 %.

Polymeroinnin vaihe 2 alkaa, kun syntyneet polymeeriem-bryot kasvavat ja lisää monomeeriä diffundoituu sisään 15 kasvaviin alkupartikkeleihin. Tätä vaihetta kutsutaan polymeroinnissa ns. propargaatiovaiheeksi. Partikkelien koagulointi jatkuu kunnes ioniset ryhmät alkavat stabiloida syntyneitä partikkeleita. Tämä DLVO-teorian mukainen stabilointi johtaa partikkelien määrän vakiintumiseen 20 ja partikkelikoon asettumiseen energeettisesti stabiilil-·' le alueelle kolloidikemiasta tutulla tavalla. Näin synty- neet alkupartikkelit toimivat alkupartikkeleina kasvavil- • · le polymeeripartikkeleille. Tässä tapauksessa mekanismi • · .···. toimii jopa täysin ilman pinta-aktiivisia aineita. Paten- .... 25 tissa DE 3702712 tarvitaan lisäksi pinta-aktiivisia ai- • · « neita, mikä todistaa, että polymerointi etenee siinä • · · * klassisen Harkinsin mallin mukaan (W. D. Harkins J. Am. Chem Soc. 69 (1947) 1428), jossa monomeerit sijaitsevat • · · alkuvaiheessa miselleissä ja initiointi alkaa niissä.

♦ ♦ · v : 30 ;\j Polymeroinnin vaihe 3 alkaa, kun vapaa monomeeri on käy- • · .···. tetty ja sitä on enää läsnä vain partikkeleissa. Tätä ·»· kutsutaan terminointivaiheeksi. Nyt polymeeripartikkelien « < i M määrä, halkaisija ja pintavaraukset ovat muodostuneet.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan aikaan hyvin lujuutta antava, uuden koostumuksen omaava graftpolymee- 35 , 105565 ri, jossa tärkkelysketjuun on polymeroitunut sopivin välimatkoin ja sopivan pituisia synteettisen polymeerin haaroja. Myös syntyneen homopolymeerin määrä on yllättävästi melko pieni.

5 Tällä polymerointitävä11a saadaan hyvä polymeerin ad-hesiivinen ja kohesiivinen lujuus paperissa. Lisäksi polymeeri retentoituu ja tarttuu paperinvalmistusprosessissa hyvin kuituihin sekä parantaa paperin märkälujuutta 10 (initial wet strength), jota ominaisuutta tarvitaan erityisesti uusilla nopeilla 'gap former'-koneilla, joilla on esim. kenkäpuristimet. Toinen selvästi havaittu ominaisuus on, että tällä menetelmällä valmistetut polymeerit tahrivat paperinkoneen teloja vähemmän kuin useimmat 15 muut synteettiset polymeerit. Partikkelin pintarakenteen oletetaan olevan tässä keksinnössä sellainen, että se mahdollistaa vetysidosten syntymisen partikkelien ja kuidun välille, mutta on silti paremmin pestävissä pois koneen osien pinnalta.

20 :/ : Sekä paperin massa- että pintaliimaussovellutuksissa po- lymeerillä on huomattu olevan täydellinen kompatibili- • » ;\j teetti käytetyn massa- tai pintaliimatärkkelyksen kanssa · .··*. siten, että mitään erottumista ei tapahdu polymeerin kui- 25 vuessa. Tällöin paperin lujuudet ovat parhaimmillaan.

· « • < · • · · • · ·

Pintaliimasovelluksissa polymeeriä käytetään yleensä n. 1-10 % pintaliimatärkkelyksen määrästä. Tällöin tärkke- • · · V * lyksen ja polymeerin seos lisätään normaalisti paperin • · « v ; 30 pinnalle pintaliimapuristimilla. Erityisesti hienopape- » risovelluksissa saadaan tasaisempi painettavuus polymee-rin sekoittuessa täysin pintaliimatärkkelykseen. Myös • · ’* paperin inkjet-ominaisuudet paranevat, ts. paperi sovel- ' tuu paremmin värimustesuihkutulostukseen. Polymeerin 35 tarttuvuutta paperin kuituun voidaan edelleen parantaa nostamalla hieman tärkkelyksen kationisuusastetta.

9 105565

Seuraavissa esimerkeissä tärkkelys 1 tarkoittaa peroksi-dihapetettua perunatärkkelystä, jonka rajaviskositeetti on 9 dl/g, tärkkelys 2 hypokloriittihapetettua perunatärkkelystä, jonka rajaviskositeetti on 1,5 dl/g, ja 5 tärkkelys 3 hypokloriittihapetettua perunatärkkelystä, jonka rajaviskositeetti on 9 dl/g. Kaikkien tärkkelysten kuiva-aine on 82 %.

Esimerkki l 10 61,2 osaa tärkkelystä 1 lietetään 487 osaan vettä. Seokseen lisätään 10 osaa 10 %:ista natriumhydroksidiliuosta, ja seos lämmitetään 80°C:seen. Lisätään 12,2 osaa ka-tionisointikemikaalia (74 %) ja annetaan reagoida 5 tun-15 nin ajan. Tärkkelyksen kationisuusaste on tässä vaiheessa 0,15 ja rajaviskositeetti 10 dl/g. Reaktioliuoksen pH alennetaan lisäämällä 9,1 osaa 5 %:ista suolahappoa. Lisätään 10 osaa 0,5 %:ista kupari(II)sulfaattiliuosta. Monomeeriseoksen, jossa on 38,1 osaa akryylinitriiliä, 20 100,3 osaa butyyliakrylaattia ja 62,2 osaa styreeniä, ja 5 %:isen peroksidiliuoksen (110,6 osaa) syötöt aloitetaan ;*· · samanaikaisesti. Monomeeriseos syötetään 5 tunnin ja pe- • · .·. : roksidiliuos 5,5 tunnin aikana. Reaktioseoksen annetaan * · » ,···, reagoida vielä 1 tunnin ajan. Lopputuotteeksi saadaan » t 25 dispersio, jonka kuiva-aine on 28 %.

• * * • · «

i · I

Esimerkki 2 • « · V * 140,6 osaa tärkkelystä 2 lietetään 378 osaan vettä. Lisä- ··» ·.·* : 30 tään 24 osaa 0,5 %:ista kupari(II) sulfaatin vesiliuosta .·. : ja kuumennetaan seos 80°C:seen. Seoksen annetaan sekoit- * *· tua tässä lämpötilassa noin 30 minuuttia, jotta tärkkelys t i ”* ehtii liueta veteen. Monomeeriseoksen, jossa on 115,3 r t : osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja 115,3 osaa styreeniä, 35 ja 5 %:isen peroksidiliuoksen (230,5 osaa) syötöt aloitetaan samanaikaisesti. Monomeeriseos syötetään 4 tunnin ja peroksidiliuos 4,5 tunnin aikana. Reaktioseoksen annetaan 105565 10 reagoida vielä 1 tunnin ajan. Lopputuotteeksi saadaan dispersio, jonka kuiva-aine on 34 %.

Esimerkki 3 5 61,1 osaa natiivia perunatärkkelystä ja 0,05 osaa kupari (II) sulfaattia sekoitetaaan 554,8 osaan vettä. 10 osaa 10 % natriumhydroksidiliuosta lisätään seokseen ja seos lämmitetään 45°C:seen. 10 osaa 5 % vetyperoksidiliuosta 10 lisätään seokseen 30 minuutin aikana, jonka jälkeen seoksen annetaan sekoittua 45°C:ssa vielä 1 tunnin ajan. Reaktioseokseen lisätään 12,2 osaa kationisointikemikaa-lia (74 %) ja seos lämmitetään 80°C:seen, jossa sen annetaan reagoida 4 tuntia. Tärkkelyksen kationisuusaste on 15 tässä vaiheessa 0,15 ja rajaviskositeetti käytetyissä reaktio-olosuhteissa noin 5 dl/g. Reaktioliuoksen pH alennetaan lisäämällä 9,1 osaa 5 %:ista suolahappoa. Mo-nomeeriseoksen, jossa on 38,1 osaa akryylinitriiliä, 100,3 osaa butyyliakrylaattia ja 62,2 osaa styreeniä, ja 20 5 %:isen peroksidiliuoksen (110,6 osaa) syötöt aloitetaan samanaikaisesti. Monomeeriseos syötetään 5 tunnin ja pe-roksidiliuos 5,5 tunnin aikana. Reaktioseoksen annetaan : reagoida vielä 1 tunnin ajan. Lopputuotteeksi saadaan .·. ; dispersio, jonka kuiva-aine on 26 %.

*:./ 25

I

Esimerkki 4 • i · • · I • • · · • · · '·' 61,2 osaa tärkkelystä 3 lietetään 487 osaan vettä. Seok seen lisätään 10 osaa 10 %:ista natriumhydroksidiliuosta, • · · v ; 30 ja seos lämmitetään 80°C:seen. Lisätään 4,1 osaa kationi- * · · · sointikemikaalia ja annetaan reagoida 5 tunnin ajan.

*. ; Tärkkelyksen kationisuusaste on tässä vaiheessa 0,05 ja • · • * rajaviskositeetti 1,5 dl/g. Reaktioliuoksen pH alennetaan lisäämällä 9,1 osaa 5 %:ista suolahappoa. Lisätään 10 35 osaa 0,5 %:ista kupari(II)sulfaattiliuosta. Monomee-riseoksen, jossa on 38,1 osaa akryylinitriiliä, 100,3 osaa butyyliakrylaattia ja 62,2 osaa styreeniä, ja 5 11 105565 % risen peroksidiliuoksen (110,6 osaa) syötöt aloitetaan samanaikaisesti. Monomeeriseos syötetään 5 tunnin ja pe-roksidiliuos 5,5 tunnin aikana. Reaktioseoksen annetaan reagoida vielä 1 tunnin ajan. Lopputuotteeksi saadaan 5 dispersio, jonka kuiva-aine on 28 %.

Esimerkki 5: AKD:n (alkyyliketeenidimeerin) ja polymeerisen liiman kuivalujuusvaikutuksen vertailu 10 Paperi (80 g/m2) valmistettiin koepaperikoneella, jonka rainan leveys oli 1 metri ja nopeus 80 m/min. Selluloosana käytettiin koivun ja männyn sekoitusta (60/40) jauhatukseltaan 25-30°SR. Lisäksi käytettiin 25 % kokonais-massakoostumuksesta täyteainetta (PCC:n ja GCC:n sekoi-15 tusta), 0,8 % massatärkkelystä kationisuusasteeltaan DS 0,045, ja retentioaineita.

Massa: 60 % koivu 28°SR, 40 % mänty 25°SR

Täyteaine: 17,5 % GCC, 7,5 % PCC

20 Retentio: Percol 162 0,02 %, Bentoniitti 0,1 %

Massatärkkelys: Raisamyl 145 C

: '.| Liima-aine (lisätty Vetolujuusindeksi Huokoisuus : aktiivisen liiman [Nm/g] [ml/min] 25 määrä kuivan massan määrästä laskettuna) • · · *·* ’ AKD (0,15 %) 59 9 1360 • « · • · ·

• * · I ' I I !- . —1111. I — ........ —I

Esim. 4:n dispersio 63,8 1020 (1/5 %) i»·

• · · __ I I

V * 30 • Il *.* * Liimaustaso oli kummassakin näytteessä sama, Cobb60 n. 28 g/m2· • ·

Esimerkki 6: Palstautumislujuuden määritys

Paperi (300 g/m2) valmistettiin laboratoriossa arkki-muotissa. Massakoostumuksena käytettiin ruskean uusiomas- I 35 12 105565 san (60 %), sekauusiomassan (20 %) ja puolisellun (20 %) sekoitusta. Lisäksi käytettiin 2 % spraytärkkelystä kati-onisuusasteeltaan DS 0,015.

5 Lisätty aine ja aktiivisen aineen Palstautumislujuus [J/m2] määrä

Esim. 4:n dispersio 1,0 % 334

Hartsiliima 0,6 % + aluna 1,8 % 210 ASA 0,1 % + aluna 0,5 % 303 10 AKD 0,1 % + aluna 0,5 % 326

Liimaustaso oli kaikissa näytteissä samalla tasolla, cobb60 27-29 g/m2.

15 Esimerkki 7: Märkävetolujuuden määritys

Paperi (50 g/m2) valmistettiin koepaperikoneella, jonka rainan leveys oli 1 metri ja nopeus 100 m/min. Näyte otettiin 1. kuivatusosalta paperin ollessa vielä märkä ja 20 mitattiin välittömästi. Massana käytettiin tyypillistä • · · i . sanomalehtipaperin valmistuksessa käytettävää hierrettä ! jauhatukseltaan 66-68°SR. Lisäksi käytettiin 15 % koko- • * * naismassakoostumuksesta täyteainetta, 0,4 % massatärkke- • · '·> lystä kationisuusasteeltaan DS 0,2 ja retentioaineita.

: 25 • « ·

· Massa: TMP

Täyteaine: Omyalite 60 10 % :T: Retentio: Hydrocol 878 0,04 %, Hydrocol 0 0,2 %

Massatärkkelys: 0,4 % .* . 30 Esimerkin 1 dispersio: 0,4 % * · « * · · « · 35 105565 13 O-piste* Esimerkin 1 dispersio

Kuivavetolujuusindek- 28,2 32,1 si [Nm/g] Märkävetolujuusindek- 3f0 3,5 5 si 1 [Nm/g] Märkävetolujuusindek- 7,0 8,7 si 2 [Nm/g]

Hydrofobisuus [s] 34 89

Huokoisuus [pm/Pas] 7,78 4,55 10 * paperi, jonka valmistuksessa ei oltu käytetty esimerkissä 1 valmis- tettua dispersiota

Paperin tuhkapitoisuuden vaikuttaessa lujuuteen on märkä-15 vetolujuusindeksi 2:ssa huomioitu koepisteen tuhkapitoisuus.

Esimerkkien 5-7 perusteella keksinnön mukainen polymeeri-dispersio parantaa sekä paperin kuiva- että märkälujuut-20 ta. Kationisen suojakolloidinsa ansiosta polymeeri reten-'·/· ·' toituu anionisiin kuituihin. Muodostaessaan filmin poly- meeridispersio myös vähentää paperin huokoisuutta paran-taen samalla paperin hydrofobisuutta. Mittaustulosten perusteella voidaan lisäksi todeta polymeeridispersion 25 parantavan paperin lujuutta tavanomaisempia paperin mär- • · m kään päähän lisättäviä liimausaineita paremmin.

• · »

Esimerkki 8: Pintaliimauskokeet »»» * · · • t · • § · :.· · 30 Pohjapaperin (80 g/m2) selluloosana käytettiin koivun ja ;\j männyn sekoitusta (60/40) jauhatukseltaan n. 25°SR. Li- • · , ,r\ säksi käytettiin 25 % kokonaismassakoostumuksesta täyte ainetta (PCC), 0,8 % massatärkkelystä kationisuusasteel-taan DS 0,035 ja retentioaineita. Paperi valmistettiin 35 koepaperikoneella, jonka nopeus oli 80 m/min ja rainan leveys 1 m.

14 105565

Paperi pintaliimattiin pintaliimapuristimella kationisel-la (DS 0,015), 10 %:isella perunatärkkelysliuoksella, johon oli lisätty 5 % kuivaa polymeeriä kuivan tärkkelyksen määrästä laskettuna. Nollapisteenä käytettiin tärkkelys-5 liuosta ilman polymeeriä.

Pintaliimatuista papereista mitattiin HST (Hercules Sizing Test) käyttämällä 2 %:ista Acrosin naftovihreäliuos-ta 1 %:isessa muurahaishapossa.

10

Nollapiste 1 s

Esim. 1 97 s

Esim. 2 28 s

Esim. 4 48 s 15 Vertailuesim. 1 10 s

Vertailuesim. 2 24 s

Vertailuesimerkki 1 oli valmistettu patentin DE 3702712 esimerkin 5 mukaan. Vertailuesimerkki 2 oli valmistettu 20 patenttijulkaisun WO 95/13194 esimerkin 4 mukaan käyttäen hydroksipropyylitärkkelyksen sijasta samaa hapetettua tärkkelystä kuin esimerkissä 2.

• · • * ·

Vertailuesimerkki 1

• i I

25 • « 42,4 osaa hypokloriittihapetettua perunatärkkelystä, ka- • · · ·)/ tionisuusasteeltaan (DS) 0,035, sekoitettiin 142 osaan ♦ · · vettä. Seos lämmitettiin 80°C:seen, jonka jälkeen siihen lisättiin 26 osaa 10 %:ista kaliumasetaattiliuosta ja 18 • · : 30 osaa 1 %:ista alfa-amylaasiliuosta. Seoksen annettiin • · : reagoida vielä 20 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 7,5 .·. : osaa jääetikkaa. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 9 osaa • · · 1 %:ista kuparisulfaattiliuosta ja 1,75 osaa 30 % vetype- * < roksidiliuosta. Seoksen annettiin reagoida 20 minuuttia, j 35 minkä jälkeen liuoksen rajaviskositeetiksi mitattiin 0,07 dl/g. Seokseen lisättiin 1,8 g 30 % vetyperoksidiliuosta.

Mt

Emulsion, jonka muodostaa 93,7 osaa akryylinitriiliä, 15 105565 76.4 osaa butyyliakrylaattia ja 0,8 osaa 25 %:ista kaupallista, lineaarista dodekyylibentseenisulfonaatin Na-suolaa 50 osassa vettä, ja 3,12 %:isen peroksidiliuoksen (50 osaa) syötöt aloitettiin samanaikaisesti. Emulsion 5 syöttöaika oli 1 tunti ja peroksidiliuoksen 1,75 tuntia. Peroksidisyötön loputtua seosta lämmitettiin vielä 85°C:ssa 15 minuuttia. Tuotteeksi saatiin dispersio, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 43 %.

10 Vertailuesimerkki 2 49.5 osaa tärkkelystä 2, 0,07 osaa alfa-amylaasia ja 0,07 osaa kaliumasetaattia sekoitettiin 446,20 osaan vettä ja seos kuumennettiin 85eC:seen. Seokseen lisättiin 0,04 15 osaa alfa-amylaasia ja seoksen annettiin reagoida vielä 20 minuuttia. Seokseen lisättiin 8,22 osaa jääetikkaa, 11 osaa 1 %:ista kuparisulfaattiliuosta ja 1,14 osaa 30 %:ista vetyperoksidiliuosta ja seoksen annettiin sekoittua vielä 20 minuuttia. Seoksen rajaviskositeetiksi mi-20 tattiin 0,05 dl/g. Seokseen lisättiin 27,4 osaa metakryy-liamidopropyylimetyyliammoniumkloridia, 4,1 osaa akryyli- ; happoa ja 0,91 osaa 30 %:ista vetyperoksidia. Monomee- * .·. : riseoksen, joka sisältää 41,1 osaa styreeniä ja 41,1 osaa .·. j butyyliakrylaattia, ja 2,1 %:isen peroksidiliuoksen (58,4 25 osaa) syötöt aloitetaan samanaikaisesti. Monomeeriseoksen syöttöaika oli 2 tuntia ja peroksidiliuoksen 2,25 tuntia.

• ♦ * *^#* Peroksidiliuoksen syötön loputtua seoksen annettiin rea goida 85°C:ssa vielä 1 tunnin ajan. Tuotteeksi saatiin dispersio, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 16 %.

• ·· : : : 30 :T: Vertailuesimerkin 2 synteesi ei täysin onnistunut. Kuiva- ,·* . aine jäi oletettua alhaisemmaksi ja dispersioon jäi 40 • · · ’r.m 000 ppm reagoimatonta monomeeria, kun reagoimattoman mo- nomeerin määrä muissa tämän keksinnön esimerkeissä oli 35 300-1500 ppm. Synteesin epäonnistuminen johtuu todennä köisesti siitä, että alkuperäisessä patentissa käytetyn tärkkelyksen hydroksipropyyliketjut oletetaan stabiloivan 1Ä 105565 dispersiota. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä stabilointi perustuu korkeampaan molekyylipainoon. Tämä stabilointi häviää, kun tärkkelys pilkotaan entsymaattisesti julkaisun WO 95/13194 menetelmän mukaisesti. Kohtalaisen 5 hyvä liimaus johtuu dispersion suuresta hydrofobisen jää-nnösmonomeerin määrästä. Näiden monomeerien imeydyttyä paperiin paperin hydrofobisuus kasvaa. Monomeerit ovat kuitenkin terveydelle haitallisia voimakashajuisia aineita, jolloin niiden suuri pitoisuus dispersiossa ei ole 10 suotavaa.

Pintaliimauskokeiden tulosten perusteella keksinnön mukainen polymeeridispersio parantaa paperin musteenkestoa aikaisemmin tunnettuja ja tässä vertailuesimerkkeinä käy-15 tettyjä polymeeridispersioita paremmin. Paperin musteen-keston (HST) on muissa tutkimuksissamme todettu korreloivan myös paperin vedenkeston ja ink jet -ominaisuuksien kanssa. Musteenkeston parantuessa myös paperin veden-kesto ja ink jet -ominaisuudet paranevat.

20 I · » · · • I «

I I I

• aa • « · • « « «Il · a • · · « · · t • · · I · a • · a • · · • « r • · · • · · • · · • aa aa • · · • · · • ·

Claims (15)

105565

1. Polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se käsittää tuotteen kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna 5 a) 5-40 % tärkkelystä, jonka kationisuusaste on 0,01 - 1 ja rajaviskositeetti > 1,0 dl/g, b) 60-95 % monomeeriseosta, jossa on vähintään yhtä vi-10 nyylistä monomeeriä ja josta muodostuvan polymeerin fil- minmuodostumislämpötila on 0-70°C, sekä vettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelyksen kationisuusaste on 0,04 - 1,0 ja rajaviskositeetti 1,5 - 15 dl/g.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeridisper-20 sio, tunnettu siitä, että monomeeriseoksesta muodostuvan polymeerin filminmuodostumislämpötila on 20-50°C. • · · : 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen polymeeri- j dispersio, tunnettu siitä, että monomeeriseos käsittää 25 40-70 % akrylaatteja ja 30-60 % styreeniä. m · · m · · ’·* ’ 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen polymeeri- * dispersio, tunnettu siitä, että se käsittää 5-40 % tärkkelystä, :T: 30 0-19 % akryylinitriiliä, :T: 10-60 % akrylaatteja ja / . 10-60 % styreeniä, * * sekä vettä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se käsittää 15-35 % tärkkelystä, 105565 5-19 % akryylinitriiliä, 20-50 % akrylaatteja ja 20-40 % styreeniä, sekä vettä. 5

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se käsittää 20. tärkkelystä, jonka kationisuusaste on noin 0,05 ja rajaviskositeetti 3-15 dl/g, 10 19 % akryylinitriiliä, 30. akrylaatteja, 31. styreeniä, sekä vettä.

8. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeeri- dispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että veteen liuotettuun tärkkelykseen kopolymeroidaan monomeeriseos-ta, jossa on vähintään yhtä vinyylistä monomeeriä ja josta muodostuvan polymeerin filminmuodostumislämpötila on 20 0-70°C.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu « siitä, että tärkkelys liuotetaan alkaliseen vesiliuokseen .·. : yli 60°C:n lämpötilassa. • i · 25 • I ill 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu « « I • I » *.. siitä, että lämpötila polymeroinnissa on 70-90eC ja pH alle 7. * · · ’.· : 30 li. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu IM v * siitä, että käytetään anionisoitua tai kationisoitua ·. .· tärkkelystä. • · • ·

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen polymeeri-35 dispersion käyttö paperinvalmistuksessa. < I I I t 19 105565

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen polymeeri-dispersion käyttö paperin pintaliimauksen lisäaineena.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen polymeeri-5 dispersion käyttö paperikoneen märkään päähän lisättävänä paperin märkä- ja kuivalujuutta lisäävänä aineena.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen polymeeri-dispersion käyttö massaliimana. 10