MXPA03001289A - Procedimiento para producir polimero de polialfaolefina liquida, catalizador de metaloceno para el mismo y lubricantes que contienen el mismo. - Google Patents
Procedimiento para producir polimero de polialfaolefina liquida, catalizador de metaloceno para el mismo y lubricantes que contienen el mismo.Info
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Abstract
Se describe un homo- o copolímero de polialfaolefina líquida, preferiblemente 1-deceno, el cual es substancialmente amorfo, se obtiene a través de un procedimiento de polimerización que emplea hidrógeno y un tipo particular de catalizador de metaloceno. Además, el homo- o copolímero de polialfaolefina líquida que contiene de 2 a aproximadamente 12átomos de carbono, posee una combinaciónúnica de propiedades, es decir, un peso molecular bajo (Mw), bajoíndice de polidispersidad (Mx/Mn), viscosidad cinemática controlable (Kv100), bajo Número de Yodo (I2) y una baja temperatura de transición de vidrio (Tg) y son substancialmente amorfos. Los homo- o copolímeros de polialfaolefina líquida provistos aquísonútiles para fabricar una variedad de productos, incluyendo aceites lubricantes en donde la polialfaolefina funciona como un modificador de viscosid
Description
PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR POLIMERO DE POLIALFAOLEFINA LIQUIDA. CATALIZADOR DE METALOCENO PARA EL MISMO Y LUBRICANTES QUE CONTIENEN EL MISMO
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
1. Campo de la Invención Esta invención se refiere a un procedimiento para producir un homopolfmero de polialfaolefina líquida, por ejemplo, 1-deceno, o copolímero, por ejemplo, uno derivado de 1-deceno, empleando hidrógeno y un catalizador de metaloceno para el mismo, al polímero resultante y a una composición lubricante en donde la polialfaolefina líquida funciona como un modificador de viscosidad.
2. Descripción de la Técnica Anterior La oligomerización catalítica de definas es una técnica conocida para fabricar existencias base de hidrocarburo útiles como lubricantes. Los esfuerzos para mejorar el rendimiento de lubricantes a base de aceite mineral natural a través de la síntesis de fluidos de hidrocarburo oligomérico han sido el tema de búsqueda y desarrollo importantes en la industria del petróleo durante varias décadas, conduciendo a una producción comercial reciente de un número de lubricantes sintéticos superiores de poli(alfaolefina) (de aquí en adelante denominados como "PAO"). Estos materiales se basan principalmente en la oligomerización de alfaolefinas tales como definas de C2-C2o. El esfuerzo de investigación industrial sobre lubricantes sintéticos se ha enfocado en general en fluidos que exhiben viscosidades útiles sobre una amplia escala de temperatura, es decir, índice de viscosidad mejorado (VI), mientras también muestran lubricidad, estabilidad térmica y oxidante y un punto de fluidez igual o mejor que el aceite mineral. Estos lubricantes sintéticos más nuevos proporcionan una fricción menor y de esta manera incrementan la eficiencia mecánica a través del amplio espectro de cargas mecánicas y hacen esto sobre una escala más amplia de condiciones de operación que los lubricantes de aceite mineral. Relaciones de propiedad estructurales y físicas bien conocidas para polímeros superiores como los contenidos en varias disciplinas de la química de polímero han señalado la forma de alfaolefinas como un campo importante de investigación para la síntesis de oligómeros con la estructura que se cree que es necesaria para conferir propiedades lubricantes mejoradas en los mismos. Debido enormemente a estudios en la polimerización de monómeros de propeno y vinilo, el mecanismo de la polimerización de alfaolefinas y el efecto de ese mecanismo sobre la estructura de polímeros razonablemente está bien entendido, proporcionando un fuerte recurso para activar métodos de oligomerización potencialmente útiles y estructuras de oligómero. Desarrollándose en ese recurso, los oligómeros de alfa olefinas de 2 a 20 átomos de carbono han sido preparados con lubricantes sintéticos comercialmente útiles a partir de, por ejemplo, la oligomerización de 1-deceno, produciendo un producto lubricante claramente superior a través de polimerización ya sea catiónica o catalizada de Zíegler. Un problema importante en la fabricación de lubricantes sintéticos es la producción de lubricantes en una escala de viscosidad preferida en un buen rendimiento sin una excesiva desactivación del catalizador. Frecuentemente, es difícil producir directamente lubricantes de escala de viscosidad más baja sin incurrir en rendimientos más bajos debido a la producción de materiales de escala no lubricantes. Se están buscando métodos para controlar el peso molecular de lubricantes en el paso de oligomerización, en la técnica, para superar los problemas en la fabricación de, en particular, lubricantes de viscosidad más baja.
COMPENDIO DE LA INVENCION
Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento de polimerización, por ejemplo, uno realizado bajo condiciones de solución o lechada en una forma intermitente o continua, para producir un polímero de polialfaolefina líquida empleando hidrógeno y como la composición de catalizador un metaloceno en puente activado, en donde el grupo formador de puente posee por lo menos dos grupos voluminosos. Es un objeto adicional de la invención proporcionar dicho procedimiento para la polimerización de olefinas, el cual elimine la necesidad de un paso de hidrogenación para proporcionar homopol (meros de polialfaolef ina liquida saturada, de bajo peso molecular, por ejemplo, 1-deceno, o copollmeros, por ejemplo, uno derivado de 1-deceno. Los objetos adicionales de la invención incluyen proporcionar un homo- o copolfmero de poliolefina líquida conteniendo de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, poseyendo una combinación de peso molecular bajo (Mw), Indice de polidispersidad bajo (Mw/Mn), viscosidad cinemática controlable (Kv100), bajo número de yodo (l2), y una baja temperatura de transición de vidrio (Tg), con la poliolefina resultante siendo substancialmente amorfa, el procedimiento comprende poner en contacto por lo menos un monómero de teniendo de 2 a 12 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización con hidrógeno y una cantidad catalíticamente efectiva de una composición de catalizador comprendiendo un producto obtenido combinando a) un pro-catalizador de metaloceno, preferiblemente uno que contenga un grupo formador de puente poseyendo por lo menos dos grupos voluminosos, y b) un co-catalizador, preferiblemente un aluminoxano. Los términos "metaloceno" y "pro-catalizador de metaloceno" como se utilizan aquí, deben ser entendidos y referirse a compuestos que poseen un metal de transición M, por lo menos un ligando X no derivado de ciclopentadienilo y 0 o un átomo heterogéneo conteniendo un ligando Y, el ligando estando coordinado a M y correspondiendo en número a la valencia del mismo. Dichos compuestos, co-catalizadores útiles para su activación, proporcionan catalizadores de metaloceno que pueden ser empleados para la polimerización de olefinas para proporcionar homopolímero y copolímeros de poliolefina y/o procedimientos de polimerización que emplean uno o más de los catalizadores de metaloceno se describen en, entre otras, las patentes de E. U. A. Nos. 4,752,597; 4,892,851
4,931,417; 4,931,517; 4,933,403 5,001,205; 5,017,714; 5,026,798
5,034,549; 5,036,034, 5,055,438 5,064,802; 5,086,134; 5,087,677
5,126,301; 5,126,303; 5,132,262 5,132,380; 5,132,381; 5,145,819 5,153,157; 5,155,080; 5,225,501 5,227,478; 5,241 ,025; 5,243,002
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5,491,205; y 5,491,207, los contenidos de las cuales se incorporan aquí por referencia.
DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
Los polímeros de polialfaolefina líquida de esta invención están substancialmente saturados, es decir, uno posee un bajo número de yodo, el cual se discute más adelante, y puede ser obtenido polimerizando por lo menos un monómero, por ejemplo, 1-deceno, en presencia de hidrógeno y una composición de catalizador formada activando un pro-catalizador de metaloceno con un co-catalizador adecuado. Las a-olefinas adecuadas para utilizarse en la preparación de polímeros de polialfaolefina líquida saturada descritos aquí, contienen de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y de preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Las a-olefinas adecuadas incluyen etileno, propileno, 2-metilpropileno, 1-buteno, 3-metil-1 -buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tridiceno, 1 -tetradeceno, 1 -pentadeceno, 1-hexadeceno, 1 -heptadeceno, 1 -octadeceno, 1 -nonadeceno, 1-eicoceno, y similares, y monómeros aromáticos de vinilo tales como estireno, -metilestireno, y similares. Las a-olefinas preferidas para utilizarse aquí son 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno, siendo muy preferido 1-deceno. El homopolímero de polialfaolefina liquida preferido contendrá hasta aproximadamente 100% en peso de 1-deceno, mientras que el copolimero de polialfaolefina líquida preferido puede contener hasta aproximadamente 95, de preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 90, y muy preferiblemente alrededor de 30 a 85% en peso de 1-deceno, el resto siendo otras a-olefinas. La composición de catalizador para utilizarse aquí se forma activando un pro-catalizador de metaloceno con un catalizador adecuado. El pro-catalizador de metaloceno es preferiblemente uno o una mezcla de compuestos de metaloceno de la siguiente fórmula general: (Cp1R1m) 3(Cp2R2p)MXq en donde Cp1 del ligando (Cp1R1m) y Cp2 de ligando (Cp2R2p) son los anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes, R1 y R2 cada uno es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, heterocarbilo, organometaloide substituido con hidrocarbilo, u organometaloide substituido con halocarbilo, conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, m es 0 a 5, p es 0 a 5 y dos substítuyentes R1 y/o R2 sobre átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociados con el mismo pueden ser unidos conjuntamente para formar un anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo, el anillo fusionado conteniendo de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R3 es un grupo formador de puente uniendo en forma de puente Cp1 y Cp2, M es un metal de transición teniendo una valencia de 3 a 6, cada X es un ligando que no es ciclopentadienilo y es, independientemente, halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide substituido con hidrocarbilo, organometaloide substituido con oxihidrocarbilo, u organometaloide substituido con halocarbilo, conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y q es igual a la valencia de M menos 2. En la técnica se conocen métodos para preparar estos y otros pro-catalizadores de metaloceno útiles, y no constituyen una parte de la presente invención.
Cuando se emplea el pro-catalizador de metaloceno anterior y el co-catalizador es completamente un aluminoxano, el ligando (Cp R m) debe ser diferente del ligando (Cp2R2p), y el grupo formador de puente R3 debe contener por lo menos dos grupos voluminosos. De estos metaiocenos en puente, se prefiere que el grupo formador de puente R3 posea la estructura: R4 R4 I I — C — o —Si — i I R6 R5 en los grupos voluminosos R4 y R5 cada uno, independientemente, es o contiene un grupo ciclohidrocarbilo conteniendo hasta aproximadamente 20, y de preferencia de 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono y de 0 a 3 átomos heterogéneos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno terciario, boro o fósforo, y, en particular, es un cicloalquilo, heterocicloalquilo, cicloalquenilo heterocicloalquenilo, arilo, heteroarilo, alcarilo, alquilheteroarilo, aralquilo, heteroaralquilo, etc., M es titanio, zirconio o hafnio, q es 2 y cada X es halógeno. De este grupo preferido de metaiocenos en puente, aquellos en donde el ligando (Cp1Rm1) es ciclopentadienilo substituido o no substituido, el ligando (Cp2Rp2) es indenilo, o fluorenllo, M es zirconio, R4 y R5 cada uno es fenilo substituido o no substituido, y cada ligando X es cloro, son aún muy preferidos. Otros metaiocenos en puente preferidos (I) que pueden ser utilizados en el procedimiento de polimerización de esta invención incluyen: Dicloruro de difenilmetilen(indenil)(fluorenil)zirconio, Dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahldro-indenil)zirconio, Dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(2-met¡lindenil)zirconio, Dicloruro de difenilmetilen(2,4-dimet¡lciclo-pentadienil)(3',5'-dimetilciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de difenilmet¡len(2-metil-4-ter-but¡lclclo-pentadÍBnil)(3'-ter-but¡o-5'-metilciclopentadienil)-zirconio, Dicloruro de dixililmetilen (2,3,5-trimetilc¡clopentadienil)(2',4',5'-trimetilciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de dixililmetilen(2,4-dimetilciclopentad¡enil)(3',5'-dimetilciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de dixililmetilen(2-metil-4-ter-butilciclopentadienil)(3'-ter-butil-5-metilc¡clopentadienil)zirconio, Dicloruro de dixililmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, Dicloruro de di-o-tolilmetilen(ciclopentad¡enil)(3,4-dimetil)-ciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de di-o-tolilmetilen(ciclopentadien¡l)(3,4-dimet¡l-ciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de di-o-tolilmetilen(ciclopentadienll)(3,4-dimetilciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de di-o-tolilmetilen(ciclopentadienil)(indenil)zirconio, Dicloruro de dibencilmet¡len(ciclopentadienil)(tetrametil-ciclopentadien¡l)zirconio, Dicloruro de dibencilmetilen(ciclopentadienil)(indenil)zirconio, Dicloruro de dibencilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, Dicloruro de diciclohexilmetilen(ciclopentadienil)(indenil)zirconio, Dicloruro de diciclohexil(ciclopentadienil)(fluoren¡l)z¡rconio, Dicloruro de diciclo exilmetilen(2-metilc¡clopentadienil)(fluorenil) zirconio, Dicloruro de difenilsilil(2,4-dimetilciclopentadienil)(3',5'-dimetil-ciclopentadien¡l)zirconio, Dicloruro de difenilsilil(2,4-dimetilciclopentadienil)(3',5'-dimetil-ciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de difenilsilil(2,3,5-trimetilciclopentadienil)(2,4,5-trimetilciclopentadienil)zirconio, Dicloruro de tetrafenildisilil(ciclopentadienil)(indenil)zirconio, Dicloruro de tetrafenildisilil(3-metilciclopentadienil)(indenil)zirconio, Dicloruro de tetrafenildisilil(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
Dicloruro de d¡-o-tolilsilil(c¡clopentadienil)(trimetilciclopentadienil) zirconio, Dicloruro de di-o-tolilsilil(ciclopentadien¡l)(tetrametilciclopentadienil) zirconio, Dicloruro de di-o-tolilsilil(ciclopentadienil)(3,4-dietilciclopentadienil) zirconio, Dicloruro de di-o-tolilsilil(ciclopentadienil)(trietilciclopentadienil) zirconio, Dicloruro de d¡bencilsilil(ciclopentadienil)(fluo re nil)zirconio, Dicloruro de dibencilsilil(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butil-fluorenil) zirconio, y Dicloruro de diciclo exilsilil(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio. El co-catalizador, o activador, empleado con los procatalizadores de metaloceno en puente preferidos de la fórmula (I) pueden ser cualesquiera de los aluminoxanos conocidos por activar pro-catalizadores de metaloceno. Para más detalles de los co-catalizadores de aluminoxano, incluyendo los alquilaluminoxanos tales como MAO, ver, por ejemplo patente de E. U. A. No. 5,229,478. En general, el pro-catalizador de metaloceno en puente puede estar presente en el reactor en una cantidad, expresada en términos de su contenido de metal de transición, de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.02, de preferencia de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.015, y muy preferiblemente de aproximadamente 0.00025 a aproximadamente 0.01 milimoles/litro. Correspondiendo a estas cantidades de metal de transición, el co-catalizador de aluminoxano puede ser utilizado en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100, de preferencia de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 75, y muy preferiblemente alrededor de 0.025 a aproximadamente 50 milimoles/litro. Claro que, se reconocerá que niveles óptimos de pro-catalizador de metaloceno en puente y co-catalizador de aluminoxano dependerán a cierto grado del pro-catalizador y co-catalizador específicos seleccionados, así como de otras variables del procedimiento de polimerización. Cuando se emplea un co-catalizador de aluminoxano, éste puede ventajosamente incluir un trialquilalumino, tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri(n-propil)aluminio, triisopropilaluminio, tri(n-butil)aluminio, triisobutil-aluminio, y similares, para reducir la cantidad de aluminoxano requerido para la activación adecuada del pro-catalizador de metaloceno. En general, el trialquilalumino opcional puede ser utilizado en una relación molar a pro-catalizador de metaloceno de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,000, y de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 500. También se contempla que opcionalmente se puede emplear un componente que contiene metal y/o metaloide neutro o aniónico, con el co-catalizador de aluminoxano para activar el pro-catalizador de metaloceno. Los componentes que contienen metal y/o metaloide neutros útiles para utilizarse aquí incluyen boranos tales como compuestos de perfluoroarilborano, por ejemplo, Tris(pentafluorofenil)borano, tris(metoxifenil)borano, Tris(trifluorometilfenil)borano, tris(3,5-di[trifluoro-metil]fenil)borano, Tris(tetrafluoroxil)borano, tris(tetrafluoro-o-tolil)borano, etc., y similares. De los gramos anteriores, se prefieren el tri(pentafluorofenil)borano y tris(3,5-di[trifluorometil]fenil)borano. Otros componentes secundarios útiles incluyen homólogos de aluminio de los compuestos anteriores. Los componentes que contienen metal y/o metaloide amónicos para utilizarse aquí incluyen boratos tales como boratos de perf luoroarilo, por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(trifluorometilfenil)borato de litio, tetraquis(3,5-[trifluorometil]fenil)borato de litio, tetraquis(pentrafluorofenil)borato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de magnesio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de titanio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de estaño, tetraquis(pentafluorofenil)borato de dimetil anilinio, etc., y similares. De los boratos anteriores, se prefieren el tetraquis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio y boratos de metal alcalino, tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio y tetraquis(3,5-di[trifluorometil]fenil)borato de litio. Otros componentes útiles incluyen homólogos de aluminato de los compuestos anteriores. En general, los componentes que contienen metal y/o metaloide neutros o amónicos, opcionales pueden ser utilizados en una relación molar a pro-catalizador de metaloceno de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, y de preferencia de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3. La activación del metaloceno pueden ser lograda combinando los pro-catalizadores de metaloceno antes mencionados con el co-catalizador de aluminoxano ya sea simultáneamente o en cualquier secuencia y con cualquier intervalo de tiempo entre ellos y ya sea en presencia de, o en ausencia del monómero(s) de olefina e hidrógeno. Es particularmente ventajoso preparar las composiciones de catalizador de metaloceno activado por adelantado y después de introducirlas al reactor de polimerización con el monómero(s) de olefina en presencia de hidrógeno. La reacción del pro-catalizador de metaloceno con el co-catalizador de aluminoxano ventajosamente se conduce a una temperatura de varía de aproximadamente 0 a aproximadamente 50°C durante un periodo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 72 horas. La polimerización o copolimerización de los monómeros antes mencionados utilizando hidrógeno y el catalizador de la presente puede realizarse en cualquier forma conocida, por ejemplo, en la fase líquida, es decir, en un procedimiento de solución o lechada, o un procedimiento de suspensión, ya sea continuamente o en lote. Estos procedimientos generalmente se realizan a temperaturas en la escala de aproximadamente 0°C a aproximadamente 200°C, y de preferencia de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C, y a presiones de aproximadamente 0.703 a aproximadamente 210.9 kg/cm2. Como un experto en la técnica puede apreciar fácilmente, el control de la temperatura de la polimerización tiene un punto directo sobre la calidad de la polimerización, por ejemplo, la actividad, así como las propiedades finales del producto, por ejemplo, el número de yodo. Sin embargo, a medida que estas temperaturas se acercan a 150°C o más, la temperatura exotérmica, es decir, la temperatura máxima alcanzada durante la polimerización, debe estar substancialmente cerca de la temperatura de polimerización inicial, por ejemplo, temperaturas por arriba de aproximadamente 150°C, y la temperatura exotérmica no debe ser mayor que aproximadamente 20°C mayor que la temperatura de polimerización inicial. Debido a la naturaleza de la poliolefina liquida final, la polimerización puede ser realizada en monómero líquido y en ausencia de solvente o, si se desea, en presencia de solvente. Los solventes de dilución que pueden ser empleados incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como los butanos, los pentanos, los hexanos, los heptanos, los octanos, y similares, hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil-ciclopentano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y similares, y compuestos aromáticos substituidos con alquilo tales como tolueno, xileno, y similares, y mezclas de los mismos . Un procedimiento de polimerización de solución intermitente típico puede ser realizado introduciendo primero el monómero líquidos, por ejemplo, 1-deceno, ya sea sólo o en combinación con un solvente de hidrocarburo opcional, por ejemplo, hexano, xilenos, etc., a un reactor de tanque agitado. Si se desea la copolimerización con un monómero líquido adicional, por ejemplo, 1-octeno, éste puede ser agregado ya sea secuencial o simultáneamente con el otro monómero. Una cantidad menor de un barredor de impurezas inerte, por ejemplo, los compuestos de tr i a I q u i I a I u m i n i o antes mencionados, también pueden ser agregados en ese momento. El reactor después se lleva a la temperatura deseada, por ejemplo, de aproximadamente 0 a aproximadamente 200°C, de preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 175°C, y una cantidad medida de hidrógeno después agregada al reactor de tanque agitado. Si se desea la copolimerización con un monómero gaseoso, una alimentación de monómero comprendiendo, por ejemplo, 1-deceno, es después rociada en la fase líquida, ya sea en combinación con, o separada de la alimentación de hidrógeno. Al realizar la reacción de polimerización en presencia de hidrógeno y al emplear el catalizador de la presente, se elimina un paso de hidrogenación y las polialfaolefinas liquidas de esta invención quedan substancialmente saturadas y, por lo tanto, poseerán un valor de yodo bajo, por ejemplo, un número de yodo de aproximadamente 0.0 a aproximadamente 10, de preferencia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, y muy preferiblemente alrededor de 0.2 a 3. Una vez que se establecen las condiciones deseadas, después se agrega una solución de hidrocarburo del catalizador en las cantidades requeridas a la fase líquida en el reactor. La velocidad de polimerización se controla a través de la concentración del catalizador y monómero(s) presentes o agregados durante la polimerización. La temperatura del reactor se controla a través de serpentines de enfriamiento, etc., y la presión total inicial en el reactor es mantenida a través de un flujo constante de hidrógeno, gas inerte, monómero(s) gaseoso o una combinación de los mismos. Después de completar la polimerización, el reactor es despresurizado y el catalizador es desactivado a través de medios convencionales. Dependiendo de la cantidad de conversión de monómero y viscosidad de los contenidos del reactor, se puede agregar un solvente de hidrocarburo para ayudar a la remoción de la poliolefina líquida como producto. Los componentes de catalizador gastados pueden ser aislados del producto de reacción a través de mezcla con, por ejemplo, alcohol, agua, o una mezcla de ambos, y después a través de separación de fase del componente de hidrocarbilo del componente acuoso. La poliolefina liquida después puede ser recuperada del componente de hidrocarbilo a través de métodos convencionales, por ejemplo, evaporación, destilación, etc., y después procesarse adicionalmente según se desee. Los homo- o copolímeros de polialfaolefina líquida que contienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono que pueden ser obtenidos a través del procedimiento de polimerización de la presente, son substancialmente amorfos, es decir, en donde una base cristalina está substancialmente ausente de la poliolefina resultante como se definió a través de una observación co-exotérmica en un experimento de calorimetría diferencial (DSC). Además de ser substancialmente amorfos, los homo- o copolímeros de polialfaolefina líquida que contienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono que pueden ser obtenidos a través del procedimiento de polimerización de la presente, poseen una combinación única de peso molecular bajo (Mw), índice de polidispersidad baja (Mw/Mn), viscosidad cinemática controlable (Kv100), alto índice de viscosidad (VI), bajo número de yodo (l2), es decir, una poliolefina substancialmente saturada, y una baja temperatura de transición de vidrio (Tg) que los distinguen de la poliolefina liquida conocida. Los homo- o copolímeros de polialfaolefina liquida novedosos que tienen de 2 a aproximadamente 12 carbonos de esta invención, son substancialmente amorfos y poseen un Mw de aproximadamente 500 a aproximadamente 80,000, de preferencia de aproximadamente 750 a aproximadamente 60,000 y muy preferiblemente alrededor de 1,000 a 40,000, un Mw/Mn de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 10, de preferencia de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5, y muy preferiblemente alrededor de 1.75 a 4, un Kv10o de aproximadamente 10 a aproximadamente 10,000, de preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 7,500 y muy preferiblemente alrededor de 25 a 5,000, un número de yodo de aproximadamente 0.0 a aproximadamente 10, de preferencia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, y muy preferiblemente alrededor de 0.2 a aproximadamente 3 y una Tg por debajo de aproximadamente -20°C, de preferencia por debajo de aproximadamente -30°C, y muy preferiblemente por debajo de aproximadamente -40°C. Estas propiedades ventajosas pueden ser explotadas en una variedad de productos, tales como, por ejemplo, productos que requieren un aceite viscoso o un material inerte con propiedades de fluido tales como agentes de dispersión, fluidos de transferencia de calor, cosméticos u otros productos de consumidos, y similares. Además, el producto de esta invención se puede utilizar en aplicaciones de injerto para producir polímeros de bajo peso molecular, funcionalizados. Los polímeros de polialfaolefina de esta invención son particularmente útiles como un modificador de viscosidad para aceites lubricantes, en donde el empleado en una cantidad modificadora de viscosidad. Se pueden utilizar concentraciones de aproximadamente 1 a aproximadamente 99% en peso basándose en el peso total de la composición de aceite lubricante. De preferencia, la concentración es de aproximadamente 5 a aproximadamente 85% en peso. En general, se pueden emplear aceites minerales, tanto parafínicos, nafténicos como mezclas de los mismos, incluyendo aquellos aceites definidos como Grupos de Instituto de Petróleo Americano I, II y III, como el vehículo lubricante, y puede ser de cualquier escala de viscosidad de lubricación adecuada, por ejemplo, de aproximadamente 2 cSt a 100°C a aproximadamente 1,000 cSt a 100°C, y de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 100cSt a 100°C. Estos aceites pueden tener índices de viscosidad que varían preferiblemente en alrededor de 180. Los pesos moleculares promedios de estos aceites pueden variar de aproximadamente 250 a aproximadamente 800, Cuando se emplean aceites sintéticos, estos pueden incluir, pero no limitarse a, poliisobutileno, polibutenos, polidecenos hidrogenados, glicol polipropilénico, glicol polietilénico, ésteres de trimetilpropano, ésteres de neopentil y pentaeritrítol, sebacato de d i ( 2-eti I h exi lo ) , adipato de d i (2-eti Ih exi lo), ftalato de dibutilo, fluorocarburos, ésteres de silicato, sílanos, ésteres de ácidos que contienen fósforo, ureas líquidas, derivados de ferrocenos, aceites sintéticos hidrogenados, polifeni los de tipo cadena, siloxanos y sillcones (polisiloxano), éteres difenílicos substituidos con alquilo tipificados a través de un éter bis(p-fenoxifenílico)substituido con butilo, y fenoxifenil éteres. Las composiciones de aceite lubricante de la presente también pueden contener uno o más de otros materiales. Por ejemplo, detergentes, inhibidores de corrosión, inhibidores oxidantes, agentes de dispersión, agentes de dispersión de punto de fluidez, agentes contra espumación, agentes antidesgaste, otros modificadores de viscosidad, modificadores de fricción, y similares, a los niveles usuales de acuerdo con la práctica bien conocida. Otros materiales que pueden ser empleados aquí incluyen agentes de presión extrema, modificadores de propiedades de baja temperatura, y similares, que pueden ser utilizados como se ilustra respectivamente a través de fenatos o sulfonatos metálicos, succinimidas poliméricas, fosfod itioatos no metálicos o metálicos, y similares, a los niveles usuales de acuerdo con la práctica conocida. Estos valores no denigran el valor de las composiciones de esta invención, más bien, los materiales sirven para impartir sus propiedades de costumbre a las composiciones particulares en donde se incorporan.
EJEMPLOS
Los ejemplos que siguen incluyen aquellos que son ilustrativos de la invención (Ejemplos 1-31) y aquellos que están fuera del alcance de esta invención (Ejemplos Comparativos A-K). Los pro- catalizadores, co-catalizador, solventes y monómeros empleados en estos ejemplos son los siguientes: I. dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil)-(9- fluorenil)zirconio [Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2] 2. dicloruro de difenilmetiliden(3-n-butil-ciclopentadien¡l)-(9- fluorenil)zirconio [Ph2C(nBuCp-9-Flu)ZrCI2] 3. dicloruro de difenilsilil(ciclopentadienil)-(9-fluorofenil)zircon¡o [PhzSi(Cp-9-Flu)ZrCI2] 4. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)-(9-fluorenil)zirconio [Me2C(Cp-9-Flu)ZrCI2] 5. dicloruro de dimetilsililbis(9-fluorenil)zirconio [Me2Si(Flu)2ZrCI2]
6. dicloruro de racém/co-etilidenbis( 1 -indenil)zirconio [rac- Et(lnd)ZrCI2] 7. dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconio [Me2Si(Cp)2ZrCI2] 8. dicloruro de racém co-dimetilsililbis(2-metil-1 -indanil)zirconio [rac-Me2SÍ(2-Melnd)2ZrCI2] 9. dicloruro meso-dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)zirconio [meso- Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2] 10. dicloruro dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(íer- butilamido)titanio [ e2Si(C5Me4)(ButN)TiCI2] II. dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio [Cp2ZrCI2l] 12. dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)zirconio,[nBuCp)2ZrCI2,]
13. metil aluminoxano [MAO], 10% en peso Al en tolueno 14. triisobutilaluminio [AI(Bu')3], 25% en peso Al en hexanos El solvente hexano, los monómeros de olefina 1-hexno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-hexadeceno se purificaron sobre tamices moleculares 3 A y sílice/alumina activada. Se utilizó solvente de tolueno de grado anhidro como se recibió de Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wisconsin) y se almaceno sobre nitrógeno o argón desoxigenado, seco. A menos que se indique otra cosa, todas la polimerizaciones se realizaron en un reactor de autoclave Büchi de 3 litros, encamisado, equipado con un agitador magnéticamente acoplado, un termopar y varias entradas. El autoclave se inundó con nitrógeno y hexano anhidro antes de uso, después se llenó con monómero(s) y opcionalmente con un diluyente inerte. Se utilizó TIBIA opcionalmente como un barredor de impurezas, después el reactor se llevó a la presión y temperaturas deseadas antes de la adición de los componentes de catalizador. La polimerización se inició después de la adición de los componentes de catalizador. Si se desea, la presión del reactor se puede mantener a través de la adición de argón, nitrógeno y/o hidrógeno. La polimerización se terminó a través de despresurización de la autoclave, después transferencia de los contenidos del reactor a un recipiente agitado conteniendo una mezcla de isopropanol y agua acidifica con 1% del clorhidrato. Periódicamente se utilizó hexano para ayudar a facilitar la remoción de productos de viscosidad más alta del reactor y hacia el recipiente de lavado. Se utilizaron los siguientes procedimientos para determinar las propiedades de las poliolefinas líquidas.
Viscosidad Cinemática (Kv) e Indice de Viscosidad (IV) La viscosidad cinemática (Kv) de las poliolefinas liquidas, Kv, se midió utilizando un viscosímetro de Ostwald modificado de acuerdo con el estándar de ASTM D445 y reportado a temperaturas de 100°C (Kv a 100°C) o 40°C (Kv a 40°C). El índice de viscosidad (VI) se midió de acuerdo con el estándar de ASTM D2270 utilizando las viscosidades cinemáticas medidas para cada poliolefina.
Peso Molecular Promedio en Peso (MJ, Peso Molecular Promedio en Número (MQJ y (M^/M Los pesos moleculares de las poliolefinas líquidas, Mw y Mn, se midieron en tetrahidrofurano a 35°C en una cromatografía de penetración de gel Waters GPC II, equipara don un detector de índice de refracción Waters RA401 y 5 columnas de Waters Stryragel HT (HT6, HT5, HT4, HT3 , y HT2). La velocidad de flujo fue de 1 ml/minuto, y la concentración fue de 0.25%. Los pesos moleculares se calcularon a partir de los tiempos de elusión calibrados contra estándares de poliestireno de American Polymer Standards Corp. (variando para un peso molecular de 162 a un peso molecular de 600,000) utilizando un ajuste cuadrático.
Temperatura de Transición de Vidrio (?^) y Temperatura de Transición Cristalina (T ) Las temperaturas de transición de vidrio y las temperaturas de transición cristalinas de las poliolefinas líquidas (Tg y Tc> respectivamente) se midieron a través de calorimetría de exploración diferencial en 20-25 mg de polímero sin molde. La T0 se reportó como el punto medio de la temperatura de transición, mientras que la Tc (si se observa) se reportó como el pico máximo del pico exotérmico en la curva de calentamiento de la muestra, registrado en un calorímetro de exploración diferencial de Perkin Elmer DSC 7 (de -100°C a 180°C a una velocidad de calentamiento de 20"C/minuto). La calibración se realizó tanto con estándares de indio como de octano.
Relación de Ramificación e Instauración Relativa El contenido de ramificación de las poliolefinas líquidas se determinó a través de espectroscopia infrarroja de películas de polímero delgadas en un espectrofotómetro infrarrojo de Perkin-Elmer modelo Paragon 1000 PC, a través de la comparación de las intensidades relativas de grupos metilo a metileno en el polímero. Este método estrechamente da aspectos paralelos a las mediciones a partir de ASTM estándar D3900, que determina la relación relativa de etileno a propileno en copollmeros de EP. La instauración relativa en el polímero se determinó cualitativamente a través del análisis de la región de 800-1100 cm"1 y 1600-1700 cm 1 de la misma película de polímero.
Determinación de Instauración a Través del Número de Yodo La cantidad de instauración en las poliolefinas líquidas se determinó midiendo el número de yodo (l2No.), el cual se define como el número de gramos de yodo que se agregan a 100 gramos de muestra. Solamente el halógeno que se combina con una muestra a través de la adición a dobles enlaces es una medición verdadera de la instauración. Las reacciones de substitución y, a un grado menor, las reacciones de substitución y, a un grado menos, las reacciones de disociación, contribuyen a cierto error en la determinación. En este modelo, la baja velocidad de adición del yodo a dobles enlaces es catalizada por acetato mercúrico permitiendo que la reacción sea completada en aproximadamente 1 hora, en donde se reducen al mínimo los efectos de las reacciones más bajas de substitución y disociación. El método fue adaptado de Gallo y otros, "Unsaturation in Isoprene-lsobutylene Copolymers", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40. 40, (1948) Pág. 1277-1280. Un número de yodo menor que aproximadamente 5 se considera substancialmente saturado.
Análisis de Polímero a Través de Espectroscopia de NMR El análisis de polímero a través de NMR se proporcionó por Process NMR Associates, LLC (Danbury, CT). Las asignaciones estructurales realizadas incluyeron la detección de instauración en el polímero, asignaciones de desplazamiento químico de carbono, análisis de mecanismos de adición de monómeros y determinaciones de secuencia pentada, tríada y diada. Se utilizaron asignaciones de desplazamiento químico C3 e integración para determinar la información de secuencia de polímero. La resonancia C3 en estas muestras fue estructuralmente similar a la resonancia de metilo en el polipropileno utilizado para la determinación de secuencia en John C. Randall, "Polymer Sequence Determination" Academic Press, New York (1977), Capítulo 1. El efecto de substituir una cadena alquilo a C3 desplaza la posición de resonancia de 21 ppm a 34 ppm, así como reduce la dispersión total de desplazamiento químico en aproximadamente un 28%. Sin embargo, todas las secuencias dentadas se resolvieron en estas muestras de polímero según fue observado en el polipropileno. Se integraron las funcionalidades de pentada y las funcionalidades de triada y diada se calcularon a partir de las funcionalidades de pentada. Las condiciones de polimerización específicas y las propiedades físicas de los polímeros resultantes para cada uno de los ejemplos se resumen más adelante en los Cuadros 1-10, inf ra.
EJEMPLO 1 El reactor Büchi de 3 litros seco se lleno, bajo argón, con 750 mi del monómero 1-deceno seco. A esto, se agregaron 1.15 mi de una solución de 25% en peso de triisobutilaluminio en hexano, para barrer la humedad e impurezas, y la temperatura del reactor se llevó hasta 70°C. Una vez que la temperatura alcanzó los 70°C, se agregó 1 mol de gas hidrógeno al reactor a través de caída de presión a partir de un recipiente de volumen conocido. Después, una solución de 0.007 g de Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2 se disolvió en 8.8 mi de una solución de 10% en peso de MAO en tolueno, que se había preparado 30 minutos antes de su uso, se inyectó al reactor de agitación bajo una presión de argón de 14.06 kg/cm2. El reactor se mantuvo a una temperatura de 70°C y a 14.06 kg/cm2 durante un período de 30 minutos. Al completarse, el reactor fue despresurizado y se agregaron
400 mi de hexano a la solución de deceno polimerizado para ayudar a la transferencia. Los contenidos del reactor después fueron transferidos bajo presión a un recipiente equipado con un agitador conteniendo 100 mi de isopropanol acidificado, y se agitó durante 2 minutos. Un material floculante blanco presumió ser un alcóxido de aluminio precipitado y sedimentado en la fase acuosa. Después se agregó 1 litro de agua desionizada a la mezcla lavada, se agitó, se dejó sedimentar, y después la capa orgánica se removió la capa acuosa cargada de residuo de aluminio, El polímero se obtuvo de la solución orgánica restante mediante evaporación bajo presión reducida en un evaporador giratorio. Se obtuvieron 460 gramos del material de poliolefina con un Mn de 9,000 y una polidispersidad Mw/Mn de 2.00. El análisis de DSC proporcionó una Tg de -72.6°C, sin ninguna indicación de cristalinidad . Las mediciones de viscosidad cinemática a 100°C proporcionaron una viscosidad de 635 cSt, y un índice de viscosidad de 288. La instauración según medida a través del Número de Yodo fue de 0.9. El análisis de 1H y 13C NMR realizado en este material indicó que no se observó ninguna instauración detectable en el polímero. El análisis de distribución de polímero del polímero demostró que el producto fue principalmente sindiotactico en estructura; el resultado en %rr de triada fue de 72.95%, y %rrrr de pentada fue de 44.39%. Los resultados de NMR se resumen en el cuadro del Ejemplo 6.
EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 con los mismos materiales y cantidades, pero utilizando una temperatura mayor para observar la dependencia de la viscosidad del polímero a la temperatura de reacción. La reacción se fijó a una temperatura inicial de 95°C, después la temperatura del reactor se incrementó a 160°C antes de llevarla de regreso bajo control a su punto de fijación original. Después de la polimerización y procesamiento, se obtuvieron 450 gramos del material polimórico con un Mn de 3,708 y una polldispersidad Mw/Mn de 2.14. El análisis de DSC proporcionó una temperatura de transición de vidrio, Tg de -76.6°C, sin ninguna indicación de cristalinidad. Las mediciones de viscosidad cinemática a 100°C proporcionaron una viscosidad de 144 cSt, y un Indice de viscosidad de 217. La instauración según medida a través del Número de Yodo fue de 3.75. Los análisis de 1H y 13C NMR realizados en este material indicaron que no se observó ninguna instauración detectable en el polímero. El análisis de distribución de polímero del polímero demostró que el producto fue principalmente sindiotáctico en estructura; el resultado de %rr de triada fue de 56.87%, y el %rrrr de pendata fue de 22.31%. Los resultados de N MR se resumen en el cuadro del Ejemplo 6.
EJEMPLO 3
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 utilizando los mismos materiales a 150°C y bajo control del reactor (es decir, el reactor no exhibió ninguna exoterma importante) para preparar material comparable a un p o I i ( 1 -deceno) comercialmente disponible a una viscosidad de 100 cSt. Después de la polimerización y procesamiento, se obtuvieron 133 gramos del material polimérico. Las mediciones de viscosidad cinemética a 100°C proporcionaron una viscosidad de 107 cSt, y un índice de viscosidad de 210, La instauración, según medida a través del número de yodo, fue de 5.6. Se obtuvo una muestra comercial de p o I i ( 1 -deceno) de alta viscosidad conocida como Synton® PAG-100 disponible de Crompton Corporation (Middlebury, CT) y se comparó contra el material sintetizado. Su valor de Kv a 100°C fue de 100.3 cSt, y su VI se calculó a 171. La instauración, según medida por el número de yodo, fue de 5.2. De esta manera, viscosidades comparables, el material del Ejemplo 3 exhibe in incremento en Indice de viscosidad de 39 puntos, indicativo de su comportamiento mejorado de temperatura-viscosidad con respecto a la técnica anterior.
EJEMPLOS 4-12 Y EJEMPLO COMPARATIVO A
Los Ejemplos 4-12 y el Ejemplo Comparativo A ilustran el efecto de temperatura sobre la polimerización de 1-deceno utilizando Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 y MAO bajo condiciones similares a aquellas de los Ejemplos 1-3, como se muestra a continuación en el Cuadro 1. En todos los ejemplos, la relación molar de MAO a pro-catalizador se mantuvo a 1000:1 aunque la carga del catalizador puede haber diferido.
CUADRO 1 Ej./EL Cat. Temp. Exot. Act. %Conv. Kv Kv L
Comp. ía) Í!C) re) ÍKa/Qcat) deceno (a 100°C) ía 40°C vi No.
1 0.007 70 70 65.74 82.8 635 7,275 282 0.9
2 0.007 95 160 64.25 81.0 144 1,371 217 3.8
3 0.003 150 157 44.18 24.0 107 985 210 5.6
4 0,014 40 43 26.05 65.6 2,463 34,232 344 0.4
5 0.028 40 112 16.84 84.8 698 8,120 286 1.8
6 0.014 70 115 33.42 84.2 282 2,884 246 2.6
7 0.014 70 150 32.49 81.8 175 1,657 228 5.2
8 0.007 95 98 38.74 73.0 521 5,907 271 0.8
9 0.007 95 122 66.00 83.0 316 3,303 250 2.2
10 0.002 120 124 124.10 45.0 280 2,872 245 1.8
11 0.007 150 169 40.6 51.0 58 465 195 9.4
12 0.007 120 182 49.49 65.0 64 516 199 8.1
A 0.007 150 200 38.57 49.0 34 241 188 15.9
Como estos datos se ilustran la viscosidad del p o I i ( 1 -deceno) se controló principalmente a través de la temperatura de polimerización en un ambiente rico en hidrógeno. Además, el grado de instauración puede verse influenciado por el grado al cual la exoterma de polimerización intermitente puede ser controlada. En casos en donde el punto de fijación de temperatura o exoterma exceda a 20°C sobre la temperatura inicial de 150°C como se muestra por el Ejemplo Comparativo A comparado con los Ejemplos 3 y 11 en donde la temperatura de exoterma no excedió a los 20°C sobre la temperatura inicial de 150°C, se logró una calda en la viscosidad acompañada por un incremento en el número de yodo, indicando que la transferencia de cadena mediante hidrogenólisis está en competencia en aumento con la eliminación de beta-hidruro, conduciendo a un fin de la cadena insaturada. También observar que la decaída del catalizador también puede hacerse frecuente, según demostrado en la calda en la conversión de 1-deceno y eficiencia del pro-catalizador.
EJEMPLOS 13-16. EFECTOS DE CONCENTRACION DE MAO
Utilizando las condiciones del Ejemplo 1 a 70°C, la relación de MAO al catalizador Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2 se varió de 250:1 a 1000:1 con 0.44 mmoles de AI(Btr')3 siendo incluidos además del MAO para servir como un barredor de impureza. Las condiciones y propiedades de polimerización se establecen a continuación en el Cuadro 2.
CUADRO 2
Cat. MAO/M Temp. Exot. Act. %Conv. Kv Kv Elem. ífll Í!C] CSJ (Ka/acat) deceno ía ÍS VI ?,??. 100°C 40°C) 13 0.007 1,018 70 72 63.69 80.2 800 9,818 289 0.4
14 0.007 1,018 70 71 59.25 74.6 982 12,250 300 0.4
15 0.007 509 70 71 58.94 74.2 1,132 14,254 307 0.5
16 0.007 254 70 70 43.05 54.2 1,308 16,881 314 0.5
Como estos datos muestran, un cambio en la concentración de MAO no afecta el grado de saturación del polímero según medido a través del número de yodo. Con una modesta caída en la relación de MAO/M, se puede ver una ligera caída en la actividad del catalizador y conversión del deceno, y esto se ve acompañado por un ligero incremento en la viscosidad de poli(l-deceno). Aunque en estos ejemplos se utilizó una escala de relación molar de 250-1000, esto es solamente representativo. Esta escala en realidad puede ser mucho más versátil que la presentada en los ejemplos, dependiendo de la viscosidad del polímero y la eficiencia del catalizador deseadas, finales.
EJEMPLO COMPARATIVO B
Se repitieron las condiciones del Ejemplo 2 con los mismos materiales, sin embargo, no se agregó hidrógeno al reactor. Después de la polimerización y procesamiento, se obtuvieron 39 gramos de polímero, indicando una caída importante tanto en la eficiencia del catalizador como en la conversión del monómero. Las mediciones de viscosidad cinemática a 100°C proporcionaron una viscosidad de 1,085 cSt, demostrando un incremento importante en el peso molecular. La instauración según medida a través del número de yodo fue de 26.35. Los análisis de H y 13C NMR realizados en este material indicaron que existe una instauración importante del vinilideno terminal en el polímero, ocurriendo como dos picos entre 110 y 140 ppm en 13C NMR. El análisis de distribución de secuencia del polímero demostró que el producto fue principalmente sindiotáctico por estructura; el resultado del porcentaje de la diada fue de 86.59%, y el porcentaje de la pentada fue de 40.36. Los resultados de este ejemplo comparativo se resumen en el Cuadro 3 y se comparan con análisis similares realizados para los Ejemplos 1 y 2.
CUADRO 3
ElemDlo o El. Como, 1 2 B H2 (mimóles) 1 ,000 1 ,000 0 Temp. Poli. (°C) 70 95 95 Actividad (Kg/gcat) 65.73 64.2 5.5 % Conversión de deceno 82.8 80.9 6.9 Kv (a 100°C) (cSt) 635 144 1 ,085 No. de Yodo (l2No.) 0.9 3.8 26.35 Oleflnicos detectados Ninguno Ninguno 116,139 ppm
(vía 3C~NMR) detectado detectado fuerte 13C-NMR. distribución diada %r 83.35 56.87 86.59 %m 16.65 43.13 13.41 Distribución triada %rr 72.95 36.10 76.81 %rm 20.80 41.54 19.57 %mm 6.25 22.35 3.62 Distribución Dentada %rrrr 44.39 22.31 40.36 % r r r m 20.73 13.12 21.35 %rmrm 10.46 18.21 10.62 % m m m m 0.86 1.30 1.06 % m m m r 1.68 3.27 0.56 % r m m r 3.72 17,78 2.00 %mmrr 9.50 9.50 5.24 %m rrm 7.83 0.68 15.10 % m m r m / r m r r 3.62 13.84 3.71
Los Ejemplos 1 y 2 que emplean adición de hidrógeno en la polimerización de 1-deceno utilizando el catalizador Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2 (dentro del alcance de esta invención) dieron como resultado una poliolefina substancialmente saturada según comparado con una poliolefina obtenida sin la adición de hidrógeno (el cual está fuera del alcance de esta invención) del Ejemplo Comparativo B. También el hidrógeno es capaz de servir todo como un regulador de peso molecular, un activador de catalizador, y como un agente de terminación de cadena eficiente para el sistema de catalizador de Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2/MAO. Los ejemplos comparativos subsecuentes además de mostrarán la eficiencia de este tipo de estructura de metaloceno en puente sobre otros metalocenos fuera del alcance de esta invención.
EJEMPLOS 17-21 EFECTOS DE CONCENTRACION DE HIDROGENO
Los Ejemplos 17-21 se realizaron para determinar la magnitud del efecto de la concentración del hidrógeno en el reactor. Todos los materiales utilizados en los Ejemplos 17-21 fueron similares al Ejemplo 1, con 0.007 g del catalizador de Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2 disuelto en 10% en peso de MAO en una solución de tolueno a una relación de 1000:1 MAO:2r. Las condiciones del reactor se fijaron a una temperatura de 95°C con 750 mi de 1-deceno y 0.44 moles de AI(Bu')3 agregados antes de la inclusión de los componentes gaseosos y solución de catalizador. Cada ejemplo se realizó durante 30 minutos, sin ninguna exoterma de reactor importante. Los Ejemplos 17-20 se corrieron mientras se alimentaba hidrógeno a demanda a las presiones especificadas. El Ejemplo 21 difiere en que el hidrógeno fue agregado en una forma idéntica al Ejemplo 1 y se combinó con nitrógeno para proporcionar 14.06 kg/cm2 de presión del reactor total antes de la polimerización. Los resultados se resumen a continuación en el Cuadro 4.
CUADRO 4
Eiern. Presión Act. %Conv. Kv Kv ( g/cm2) Hü(mol) (Ka/acat) deceno ía 100"C) (a 40°C1 VI l2No.
17 0.3515 0.033 34,14 43 998 11,818 307 4.1
18 0.5624 0.045 38.9 49 1,074 13,074 308 2.5
19 1.0545 0.123 53.03 60 863 10,326 296 1.7
20 2.109 0.212 50.02 63 722 8417 288 1.4
21 14.96 2.18 61.13 77 512 5781 271 1.2
Los Ejemplos 17-21 ilustran que el hidrógeno es efectivo para saturar el grupo extremo terminal del polímero formado a una concentración y presión mínimas. Sin embargo, con el fin de reducir efectivamente el peso molecular a una viscosidad cinemática utilizable, y para realizar el efecto completo de activación, existe la necesidad de ser una concentración substancial de hidrógeno en el recipiente de polimerización, parcialmente debido a la baja solubilidad del hidrógeno en el medio de reacción.
EJEMPLOS 22-27
Empleando esencialmente el mismo procedimiento y materiales como en el Ejemplo 2, se realizaron polimerizaciones con varios monómeros. En los Ejemplos 22-26, se combinaron 500 mi de monómero con 500 mi de hexano para llevar el volumen del reactor hasta un litro, después se agregó AI(Bu')3 para barrer las impurezas. En el Ejemplo 27, se utilizó una mezcla de monómeros que consistió de 274 mi de 1-8 octeno, 165 mi de 1-deceno y 311 mi de 1- dodeceno para un total de 750 mi del reactor. Los resultados de estos ejemplos se resumen a continuación en el Cuadro 5.
CUADRO 5
Monómero(s) Act. %Conv. Kv Tg Elem, Kg/qcat deceno (a 100"C) Yl l?No. re) w Mw/Mn
22 1 -hexeno 27.84 57.7 2,862 251 1.2 -42.5 13,800 2.24
23 1 -octeno 40.38 79.1 888 276 0.6 -62.9 14,000 2.12
24 1 -deceno 40.97 77.4 515 272 1.5 -70.5 15,500 2.04
25 1 -dodeceno 39.20 72.4 402 264 1.2 -21.7 15,800 1.84
26 1 -hexadeceno 38.35 68.6 193 n/a 4.2 40.1 15,700 1.82
27 1 -deceno, y 45,9 58 561 271 1.1 -67.7 14,900 2.54 1 -dodeceno
Como estos datos muestran, el catalizador contemplado en la invención es versátil a través de una amplia variedad de monómeros y se limita solamente en las propiedades deseadas del producto final. De esta manera, la polimerización de los diferentes monómeros con el catalizador de metaloceno específico (del Ejemplo 2) y el hidrógeno ilustra que aunque el valor de Kv10o cae a medida que el tamaño del monómero se incrementa en la homopolimerización, el peso molecular total del polímero resultante permanece aproximadamente igual según medido por GPC. Además, el número de yodo permanece significativamente bajo a través de esto, indicando poca, si es que hay, instauración presente en el polímero. También observar que en comportamiento amorfo, según medido por la temperatura de transición de vidrio (Tg) alcanza un mínimo para el 1-deceno como el monómero.
EJEMPLOS 28-29
Un reactor Büchi de 3 litros seco se llenó, bajo argón, con 750 mi de monómero de 1-deceno seco. Después, se agregaron 1.15 mi de una solución de 25% en peso de AI(Bu')3, para barrer la humedad e impurezas y la temperatura del reactor se incrementó a una temperatura de 95°C. Después se agregó 1 mol de gas hidrógeno al reactor a través de caída de presión a partir de un recipiente de volumen conocido. Después, a una solución de 0.008 g de Ph2C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCI2 para el Ejemplo 28 y Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCI2 para el Ejemplo 29 disuelta en 8.8 mi de una solución de 10% de peso de MAO en tolueno, que había sido preparado 30 minutos antes de su uso, se inyectó al reactor de agitación bajo una atmósfera de argón de 14.06 kg/cm2. El reactor se mantuvo a una temperatura de 95°C y una presión de 14.06 kg/cm2 durante 30 minutos. Cuando la polimerización de completo, el reactor se despresurizó y se agregaron 400 mi de hexano a la solución de deceno polimerizado para ayudar a la transferencia. Después, los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión a un recipiente equipado con un agitador conteniendo 100 mi de isopropanol acidificado y se agitó durante 2 minutos. Un material floculante blanco presumió ser un alcóxido de aluminio precipitado y sedimentado en la fase acuosa. Después se agregó un litro de agua desionizada a la mezcla lavada, se agitó, se dejó sedimentar, y la capa orgánica se removió de la capa acuosa cargada de residuo de aluminio. El polímero se obtuvo de la solución orgánica restante a través de evaporación bajo presión reducida en un evaporador giratorio. Se obtuvieron 461 gramos del material polimérico para cada ejemplo. Los resultados se resumen a continuación en el Cuadro 6.
CUADRO 6
Ejem. Cat. Temp. Act. %Conv. Kv Kv íg] ( ) (Kq/qcat) deceno (a 100°C) (a 40°C) VI l?No.
28 0.008 92 57.66 83 335 3,379 258 2.7
29 0.007 86 61.13 77 521 5,781 217 1.2
EJEMPLOS 30-31
Un reactor Büchi de 3 litros seco se llenó, bajo argón, con 750 mi de monómero de 1-deceno seco. Después, se agregaron 1.15 mi de una solución de 25% en peso de AI(Bu')3, para barrer la humedad e impurezas, y la temperatura del reactor se incrementó a la temperatura deseada, listada en el Cuadro 7 a continuación. Una vez que se alcanzó la temperatura deseada, se agregó 1 mol de gas hidrógeno al reactor a través de caída de presión a partir de un recipiente de volumen conocido. Después, una solución de 0.29 g de Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCI2 disuelto en una solución de 10% en peso de MAO en tolueno a una relación molar de 1000:1 de MAO:Zr, que había sido preparado 30 minutos antes de su uso, se inyectó al reactor de agitación bajo una presión de argón de 14.06 kg/cm2. El reactor se mantuvo a una temperatura deseada y una presión de 14.06 kg/cm2 durante 30 minutos. Cuando la polimerización se completó, el reactor se despresurizó y se agregaron 400 mi de hexano a la solución de deceno polimerizado para ayudar a la transferencia. Después, los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión a un recipiente equipado con un agitador conteniendo 100 mi de isopropanol acidificado y se agitó durante 2 minutos. Un material floculante blanco presumió ser un alcóxido de aluminio precipitado y sedimentado en la fase acuosa. Después se agregó un litro de agua desionizada a la mezcla lavada, se agitó, se dejó sedimentar, y la capa orgánica se removió de la capa acuosa cargada de residuo de aluminio. El polímero se obtuvo a partir de la solución orgánica restante a través de evaporación bajo presión reducida en un evaporador giratorio. Los resultados se resumen a continuación en el Cuadro 7.
CUADRO 7
H2 Cat. Temp. Act. %Conv. Kv Kv Eiem. (mol) ( } (Kq/qcat) deceno (a 100°C) (a 40°C¾ VI l2No.
30 1.0 0.029 40 4.45 23 1,080 12,555 314 0.8
31 1.0 0.029 95 4.95 26 110 900 222 9.2 Como estos datos muestran, la naturaleza del substituyente de puente del catalizador (dentro del alcance de esta invención) es importante tanto para obtener una velocidad adecuada de polimerización así como para proporcionar algún efecto moderado sobre la eficiencia de la hidrogenólisis durante la polimerización.
EJEMPLOS COMPARATIVOS C-E
Un reactor Büchi de 3 litros seco se llenó, bajo argón, con 750 mi de monómero de 1-deceno seco. Después, se agregaron 1.15 mi de una solución de 25% en peso de AI(Bu')3 en hexano para barrer la humedad e impurezas, y la temperatura del reactor se incrementó a la temperatura deseada, listada en el cuadro que se presenta a continuación. Una vez que se alcanzó la temperatura deseada, se agregó gas hidrógeno al reactor a través de caída de presión a partir de un recipiente de volumen conocido a la cantidad molar deseada, listada en el cuadro a continuación. Después, una solución de 0.022 g de Me2C(Cp-9-Flu)ZrCI2 disuelto en una solución de 10% en peso de MAO en tolueno a una relación molar de 1000:1 de MAO:Zr, que había sido preparado 30 minutos antes de su uso, se inyectó al reactor de agitación bajo una presión de argón de 14.06 kg/cm2. El reactor se mantuvo a una temperatura deseada y una presión de 14.06 kg/cm2 durante 30 minutos. Cuando se completó, el reactor se despresurizó y se agregaron 400 mi de hexano a la solución de deceno polimerizado para ayudar a la transferencia. Después, los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión a un recipiente equipado con un agitador conteniendo 100 mi de isopropanol acidificado y se agitó durante 2 minutos. Un material floculante blanco presumió ser un alcóxido de aluminio precipitado y sedimentado en la fase acuosa. Después se agregó un litro de agua desionizada a la mezcla lavada, se agitó, se dejó sedimentar, y la capa orgánica se removió de la capa acuosa cargada de residuo de aluminio. El polímero se obtuvo a partir de la solución orgánica restante a través de evaporación bajo presión reducida en un evaporador giratorio. Los resultados se resumen a continuación en el Cuadro 8.
CUADRO 8
Ejemplo H2 Temp. Act. %Conv, Kv Kv Comparativo (mol) (°C) ÍKg/qcat) deceno (a 100"C) (a 40°C) VI IjN C 1.0 40 2.68 11 290 2,347 276 10.4 D 1.0 95 9.66 38 18 83 3237 48.5 E 3,7 95 6.66 26 20 103 219 32.1
Como estos datos muestran, al emplear un catalizador fuera del alcance de esta invención se afecta la velocidad de polimerización, conversión de monómero y eficiencia de hidrogenóllsis durante la polimerización, dando como resultado asi un número de yodo significativamente más alto según comparado con aquellas poliolefinas 1-deceno obtenidas en los Ejemplos 17-21, 24 y 28-31 utilizando un catalizador dentro del alcance de esta invención.
EJEMPLOS COMPARATIVOS F-l
Un reactor Büchi de 3 litros seco se llenó, bajo argón, con 750 mi de monómero de 1-deceno seco. Después, se agregaron 1.15 mi de una solución de 25% en peso de AI(Bu')3 en hexano para barrer la humedad e impurezas, y la temperatura del reactor se incrementó a la temperatura deseada, listada en el cuadro a continuación. Una vez que se alcanzó la temperatura deseada, se agregó gas hidrógeno al reactor a través de caída de presión a partir de un recipiente de volumen conocido a la cantidad molar deseada, listada en el cuadro a continuación. Después, una solución de varios catalizadores de metaloceno que no están en puente (para Ejemplos Comparativos F, G y H) y un catalizador de metaloceno en puente (para Ejemplo Comparativo I), cuyo tipo y peso son especificados en el cuadro que se presenta más adelante, y quienes son conocidos por producir polímeros amorfos, se disolvieron en una solución de 10% en peso de MAO en tolueno a una relación molar de 1000:1 de MAO:Zr, que había sido preparado 30 minutos antes de su uso, se inyectó al reactor de agitación bajo una atmósfera de argón de 14.06 kg/cm2 durante 30 minutos. Cuando se completó, el reactor se despresurizó y se agregaron 400 mi de hexano a la solución de deceno polimerizado para ayudar a la transferencia. Después, los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión a un recipiente equipado con un agitador conteniendo 100 mi de isopropanol acidificado y se agitó durante 2 minutos. Un material floculante blanco presumió ser un alcóxido de aluminio precipitado y sedimentado en la fase acuosa. Después se agregó un litro de agua desionizada a la mezcla lavada, se agitó, se dejó sedimentar, y la capa orgánica se removió de la capa acuosa cargada de residuo de aluminio. El polímero se obtuvo a partir de la solución orgánica restante a través de evaporación bajo presión reducida en un evaporador giratorio. Los resultados se resumen a continuación en el Cuadro 9.
CUADRO 9
Gramos H2 Temp. Act. %Conv. Kv (a Kv{a íom. Procatal. M M (mol) ro (Ka/aoa0 deceno WC) 40°C) i
F CP2Z1-CI2 0.030 0.0 40 5.39 29 41.4 295 196 26
G Cp.ZrCI2 0.013 1.0 86 15.12 34 2.56 7.81 181 157
H (nBuCp)2ZrC 0.009 1.0 89 21.97 34 2.34 7.12 163 133
I Me2SI(Cp)2ZrC 0.018 1.0 40 4.28 14 12 68 175 49.1 l2
Como muestran estos datos, el empleo de un catalizador fuera del alcance de esta invención proporciona una poliolefina que posee Números de Yodo significativamente altos.
EJEMPLO COMPARATIVO J
Un reactor Büchi de 3 litros seco se llenó, bajo argón, con 750 mi de monómero de 1-deceno seco. Después, se agregaron 1.15 mi de una solución de 25% en peso de AI(Bu')3 en hexano para barrer la humedad e impurezas, y la temperatura del reactor se incrementó a 40°C. Después, se agregó 1 mol de gas hidrógeno al reactor a través de caída de presión a partir de un recipiente de volumen conocido. Después, una solución de 0.011 g de rac-Et(lnd)2ZrCI2 disuelto en una solución de 10% en peso de MAO en tolueno a una relación molar de 1000:1 de MAO:Zr, que había sido preparado 30 minutos antes de su uso, se inyectó al reactor de agitación bajo una presión de argón de 14.06 kg/cm2. El reactor se mantuvo a una temperatura de 40°C y a una presión de 14.06 kg/cmz durante 30 minutos. Después de la polimerización y procesamiento, se obtuvieron 379 gramos de material polimérico con una viscosidad de 702 cSt, y un índice de viscosidad de 296. La instauración, según medida por el número de yodo, fue de 0.4. Los análisis de 1H y 13C NMR realizados en este material indicaron que no se presentó ninguna instauración detectable en el polímero a través de estos métodos. El análisis de distribución de secuencia del polímero reveló que el producto fue principalmente isotáctico por estructura; es decir, el resultado del porcentaje de secuencia de triada fue de 78.66%. El análisis de DSC realizado en el polímero del Ejemplo J reveló que además de una temperatura de transición de vidrio de -73.8°C, se presentó a una temperatura de transición cristalina de 24.5°C en el polímero, ilustrando que el polímero no es amorfo haciendo así que el polímero no sea adecuado para aplicaciones de lubricante. Los resultados de este ejemplo se resumen más adelante en el Cuadro 10.
EJEMPLO COMPARATIVO K
Empleando esencialmente el mismo procedimiento y materiales como el Ejemplo Comparativo I, se polimerizaron 0.024 gramos de Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 bajo las mismas condiciones. Después del procesamiento, se recuperaron 355 gramos de poli( 1 -deceno), representando el 64% de la conversión de monómero. El polímero obtuvo un valor de Kvioo de 1,624 cSt, a VI de 341 y un número de yodo de 0.35. El análisis de DSC realizado en el polímero reveló que además de una temperatura de transición de vidrio de -66.0°C, se presentó una temperatura de transición cristalina de 33.1°C en el polímero ilustrando que el polímero no es amorfo, haciendo así que el polímero no sea adecuado para aplicaciones de lubricante.
CUADRO 10
Comp. H2 Temp. Act. %Corw. Temp. de
Eiem. Procata l ímcü í!CJ ÍKg/gcat) deceno 100°C) 40°C) yj l?No. Transición Cristalina ("O rac-Et(lnd)2ZrCI2 40 34.44 68 702 7,528 24.5
K rac-Me2S\(2- 40 14.79 64 1,624 18,529 33.1 elnd)2ZrCI2
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la polimerización de a-olefina para proporcionar un homo- o copollmero de polialfaolefina liquida, el procedimiento comprende polimerizar por lo menos una olefina en presencia de hidrógeno y una cantidad catalíticamente efectiva de catalizador comprendiendo el producto obtenido combinando un pro-catalizador de metaloceno con un co-catalizador, el pro-catalizador de metaloceno siendo por lo menos un compuesto de la fórmula general: (Cp1R1m)R3(Cp2R )MXq en donde Cp del ligando (Cp1R1n) y Cp2 de ligando (Cp R ) son los anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes, R1 y R2 cada uno es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, heterocarbilo, organometaloide substituido con hidrocarbilo, u organometaloide substituido con halocarbilo conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, m es 0 a 5, p es 0 a 5 y dos substituyentes R1 y/o R2 sobre átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociados con el mismo pueden ser unidos conjuntamente para formar un anillo conteniendo de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R3 es un grupo formador de puente uniendo en forma de puente Cp1 con Cp2, M es un metal de transición teniendo una valencia de 3 a 6, cada X es un ligando que no es ciclopentadienilo y es, independientemente, halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbílo, halocarbilo, organometaloide substituido con hidrocarbilo, organometaloide substituido con oxihidrocarbilo, u organometaloide substituido con halocarbilo, conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y q es igual a la valencia de M menos 2, el co-catalizador siendo un aluminoxano y siempre que el ligando (Cp1R m) sea diferente del ligando (Cp2R2p), y el grupo formador de puente R3 contiene por lo menos dos grupos voluminosos. 2.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el pro-catalizador de metaloceno, el grupo formador de puente R3 posee la estructura: R4 R4 I I — C— o — Si— I I , R5 R en donde los grupos R4 y R5 cada uno, independientemente, es o contiene un grupo cíclico de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, de 0 a 3 átomos heterogéneos e hidrógeno como los átomos restantes. 3.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en el pro-catalizador de metaloceno, el grupo cíclico es un grupo cicloalquilo, heterocicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquenilo, arilo, heteroarilo, a lea ri I o , alquilheteroarilo, aralquilo o heteroaralquilo. 4.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en el pro-catalizador de metaloceno, el ligando (Cp Rm1) es ciclopentadienilo no substituido, el ligando (Cp2Rp2) es indenilo o fluorenilo substituido o no substituido, M es zirconlo, R4 y R5 cada uno es fenílo y cada ligando X es cloro. 5. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el pro-catalizador de metaloceno basado en términos del metal de transición M, está presente en una cantidad de 0.0001 a aproximadamente 0.02 milimoles/litro y el co-catalizador de aluminoxano está presente en una cantidad de 0.01 a aproximadamente 100 milimoles/litro. 6. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la a-olefina contiene de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. 7. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la a-olefina contiene de 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. 8 - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la a-olefina es 1-deceno. 9. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el pro-catalizador de metaloceno se combina con el co-catalizador de aluminoxano e hidrógeno en cualquier orden de los mismos y en presencia o ausencia de a-olefina. 10. - Un homo- o copolímero de polialfaolefina líquida obtenido a través de la polimerización de por lo menos una a-olefina que tiene de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, el procedimiento comprende polimerizar el monómero en presencia de hidrógeno y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador comprendiendo el producto obtenido combinando un pro-catalizador de metaloceno con un co-catalizador, el pro-catalizador de metaloceno siendo por lo menos un compuesto de la fórmula general: (Cp1R1m)R3(Cp2R2p)MXq en donde Cp1 del ligando (Cp1R1m) y Cp2 de ligando (Cp2R ) son los anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes, R1 y R2 cada uno es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide substituido con hidrocarbilo, u organometaloide substituido con halocarbilo, conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, m es 0 a 5, p es 0 a 5 y dos substituyentes R1 y/o R2 sobre átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociados con el mismo pueden ser unidos conjuntamente para formar un anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo, el anillo fusionado conteniendo de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R3 es un grupo formador de puente uniendo en forma de puente Cp1 y Cp2, M es un metal de transición teniendo una valencia de 3 a 6, cada X es un ligando que no es ciclopentadienilo y es, independientemente, halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide substituido con hidrocarbilo, organometaloide substituido con oxihidrocarbilo, u organometaloide substituido con halocarbilo, conteniendo hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y q es igual a la valencia de M menos 2, el co-catalizador siendo un aluminoxano y siempre que el ligando (Cp1R1m) sea diferente del ligando (Cp2R2p), y el grupo formador de puente R3 contiene por lo menos dos grupos voluminosos. 11. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 10, en donde en el pro-catalizador de metaloceno, el grupo formador de puente R3 posee una estructura: R4 R4 I I ~^C— o — Si— I I R5 R5 en donde los grupos R4 y R5 cada uno, independientemente, es o contiene un grupo cíclico de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, de 0 a 3 átomos heterogéneos e hidrógeno como los átomos restantes. 12. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 11, en donde en el pro-catalizador de metaloceno, el grupo cíclico es un grupo cicloalquilo, heterocicloaqluilo, cicloalquenilo, heterocicloalquenilo, arilo, heteroarilo, alcarilo, alquilheteroarilo, aralquilo o heteroaralquilo. 13. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 12, en donde en el pro-catalizador de metaloceno, el ligando (Cp1Rm1) es ciclopentadienilo no substituido, el ligando (Cp2Rp2) es indenilo o fluorenilo substituido o no substituido, M1 es zirconio, R4 y R5 cada uno es fenilo y cada ligando X es cloro. 14. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el pro-catalizador de metaloceno se combina con hidrógeno y el co-catalizador en cualquier orden de los mismos en presencia o ausencia de monómero. 15.- La polialfaolefina de acuerdo con la rei indicación 11, en donde el pro-catalizador de metaloceno se combina con hidrógeno y el co-catalizador en cualquier orden del mismo en presencia o ausencia de un monómero. 16.- La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el pro-catalizador de metaloceno se combina con hidrógeno y el co-catalizador en cualquier orden del mismo en presencia o ausencia de un monómero. 17. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el pro-catalizador de metaloceno se combina con hidrógeno y el co-catalizador en cualquier orden del mismo en presencia o ausencia de un monómero. 18. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el monómero es 1-deceno. 19 - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la polimerización se realiza bajo condiciones de polimerización de solución. 20. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la polimerización se realiza bajo condiciones de polimerización de lechada. 21. - La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 10, que posee un Mw de aproximadamente 500 a aproximadamente 80,000, una Mw/Mn de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 10, un valor de Kv100 de aproximadamente 10 a aproximadamente 10,000, un Número de Yodo de aproximadamente 0.0 a aproximadamente 10 y una Ta por debajo de aproximadamente -20°C, y en donde la polialfaolefina es substancialmente amorfa. 22.- La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 21, que posee un Mw de aproximadamente 750 a aproximadamente 60,000, una Mw/Mr, de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5, un valor de Kvioo de aproximadamente 20 a aproximadamente 7,500, un Número de Yodo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 y una Tg por debajo de aproximadamente -30°C, y en donde la polialfaolefina es substancialmente amorfa. 23.- La polialfaolefina de acuerdo con la reivindicación 22, que posee un Mw de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 40,000, una Mw/Mn de aproximadamente 1,75 a aproximadamente 4, un valor de Kv100 de aproximadamente 25 a aproximadamente 5,000, un Número de Yodo de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 3 y una Tg por debajo de aproximadamente -40°C, y en donde la polialfaolefina es substancialmente amorfa. 24.- Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite lubricante y una cantidad modificadora de viscosidad de la polialfaolefina líquida de la reivindicación 10. 25.- Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite lubricante y una cantidad modificadora de viscosidad de la polialfaolefina líquida de la reivindicación 13. 26.- Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite lubricante y una cantidad modificadora de viscosidad de la polialfaolefina líquida de la reivindicación 18. 27. - Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite lubricante y una cantidad modificadora de viscosidad de la polialfaolefina líquida de la reivindicación 20. 28. - Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite lubricante y una cantidad modificadora de viscosidad de la polialfaolefina líquida de la reivindicación 21. 29. - Una composición de aceite lubricante que comprende un aceite lubricante y una cantidad modificadora de viscosidad de la polialfaolefina liquida de la reivindicación 22. 30.- Un método para mejorar el índice de viscosidad de una composición de aceite lubricante, que comprende agregar a la composición una cantidad modificadora de viscosidad de polialfaolefina líquida de la reivindicación 10. 31. - Un método para mejorar el índice de viscosidad de una composición de aceite lubricante, que comprende agregar a la composición una cantidad modificadora de viscosidad de polialfaolefina líquida de la reivindicación 13. 32. - Un método para mejorar el índice de viscosidad de una composición de aceite lubricante, que comprende agregar a la composición una cantidad modificadora de viscosidad de polialfaolefina líquida de la reivindicación 18. 33. - Un método para mejorar el índice de viscosidad de una composición de aceite lubricante, que comprende agregar a la composición una cantidad modificadora de viscosidad de polialfaolefina líquida de la reivindicación 20. 34.- Un método para mejorar el Indice de viscosidad de una composición de aceite lubricante, que comprende agregar a la composición una cantidad modificadora de viscosidad de polialfaolefina líquida de la reivindicación 21. 35.- Un método para mejorar el índice de viscosidad de una composición de aceite lubricante, que comprende agregar a la composición una cantidad modificadora de viscosidad de polialfaolefina líquida de la reivindicación 22.
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