JP4074191B2 - 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤 - Google Patents

Description

【０００１】
（背景技術）
（１．技術分野）
本発明は、液状ポリアルファオレフィン（例えば、１−デセン）ホモポリマー又はコポリマー（例えば、１−デセンから誘導体されるもの）を製造する方法であって、そのために水素及びメタロセン触媒を用いるもの、得られるポリマー及び上記液状ポリアルファオレフィンが粘度調整剤として機能する潤滑剤組成物に関する。
【０００２】
（２．先行技術）
触媒を用いたオレフィン類のオリゴマー化は、潤滑剤として有用な炭化水素ベースストックを製造するための公知技術である。天然鉱油系潤滑剤の性能をオリゴマー炭化水素液体の合成により改良しようという努力は、数十年にわたり、石油工業における重要な研究開発課題で有り続け、近年の数多くの優れたポリ（アルファオレフィン）合成潤滑剤（以下「ＰＡＯ」という）の商業生産を導いている。これらの物質は、Ｃ₂−Ｃ₂₀オレフィン類のようなアルファオレフィン類のオリゴマー化を主たる基礎としている。合成潤滑剤に対する工業的研究の努力の焦点は、一般に、広い温度範囲にわたって有用な粘度（すなわち改善された粘度指数（ＶＩ））を示し、一方、潤滑性、耐熱安定性、抗酸化安定性及び流動点が鉱油と同等かそれ以上である液体に置かれてきた。より新しいこれらの合成潤滑剤は、鉱油潤滑剤と比べると、より低い摩擦を示し、それゆえ機械的負荷の全範囲にわたり、より広い範囲の操作条件において機械的効率を上昇させる。
【０００３】
高分子化学の種々の分野に包含されているような高分子についての構造と物理的性質とのよく知られている関係から、改善された潤滑特性を与えるのに必要と考えられる構造を持つオリゴマーの合成の研究という実りある領域として、アルファオレフィン類への道筋が示された。プロピレン及びビニルモノマーの重合研究に大きく依存して、アルファオレフィン類の重合のメカニズム及びそのメカニズムのポリマー構造に対する効果が合理的によく理解され、その結果、潜在的に有用なオリゴマー化の方法及びオリゴマーの構造を目標とするための強力な手段が提供される。この手段に基づいて、炭素原子２〜２０個のアルファオレフィンのオリゴマーが、例えば１−デセンのオリゴマー化により商業的に有用な合成潤滑剤とともに調製され、差別化された優れた潤滑剤製品がカチオン重合又はチーグラー触媒重合を介して調製されてきた。
【０００４】
合成潤滑剤製造における重要な問題は、好ましい粘度範囲の潤滑剤を良好な収率で触媒を過度に不活性化することなく製造することである。潤滑油範囲外の物質の生成により収率を更に低下させることなく、より低い粘度範囲の潤滑油を直接製造することは困難である場合が多い。オリゴマー化段階で潤滑剤の分子量を制御する方法は、当該技術分野において、特に、より低粘度の潤滑剤の製造における諸問題を解決するために捜し求められてきた。
【０００５】
（発明の概要）
本発明の目的は、液状ポリアルファオレフィンポリマーを、水素及び触媒組成物として活性化された橋架けメタロセン（その橋架け基は、少なくとも２つの嵩高基を有する）を用いて製造するための重合プロセス（例えば、溶液又はスラリー条件下で、バッチ又は連続式で実施されるもの）を提供することである。
【０００６】
本発明の更なる目的は、飽和液状低分子量ポリアルファオレフィン（例、１−デセン）ホモポリマー又はコポリマー（例、１−デセンから誘導されるもの）を提供するための水素化工程の不要な、オレフィン類の重合プロセスを提供することにある。
【０００７】
本発明の追加の目的には、低い分子量（Ｍ_w）、低い多分散指数（Ｍ_w／Ｍ_n）、制御可能な動粘度（Ｋｖ₁₀₀）、低いヨウ素価（Ｉ₂）及び低いガラス転移温度（Ｔ_g）の組み合わせを有し、得られるポリオレフィンが実質的に非晶質である、炭素原子２〜１２個を含む、液状のポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーを提供することが含まれている。その方法は、２〜約１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノマーを、重合条件下において、水素及び（ａ）メタロセンプロ触媒、好ましくは、少なくとも２つの嵩高基を有する橋架け基を含むもの及び（ｂ）助触媒、好ましくはアルミノキサンを結合させて得られる生成物を含む触媒組成物の触媒として有効な量と接触させることを含む。
【０００８】
本明細書で使用する「メタロセン」及び「メタロセンプロ触媒」という用語は、遷移金属Ｍ、少なくとも１個の非シクロペンタジエニルから誘導された配位子Ｘ及び０又は１個のヘテロ原子を含む配位子Ｙを有し、その配位子がＭに配位しており、その数がＭの原子価に相応する化合物を指すものと理解されるべきである。このような化合物、プロ触媒を活性化して、ポリオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを調製するためにオレフィン類の重合に用いられ得るメタロセン触媒を形成するのに有用な助触媒、及び／又はそのメタロセン触媒の一種以上を用いる重合プロセスは、とりわけ以下の米国特許に記載されており、それらの内容は参照により本明細書の記載の一部とする。米国特許4,752,597; 4,892,851; 4,931,417; 4,931,517; 4,933,403; 5,001,205; 5,017,714; 5,026,798; 5,034,549; 5,036,034; 5,055,438; 5,064,802; 5,086,134; 5,087,677; 5,126,301; 5,126,303; 5,132,262; 5,132,380; 5,132,381; 5,145,819; 5,153,157; 5,155,080; 5,225,501; 5,227,478; 5,241,025; 5,243,002; 5,278,119; 5,278,265; 5,281,679; 5,296,434; 5,304,614; 5,308,817; 5,324,800; 5,328,969; 5,329,031; 5,330,948; 5,331,057; 5,349,032; 5,372,980; 5,374,753; 5,385,877; 5,391,629; 5,391,789; 5,399,636; 5,401,817; 5,406,013; 5,416,177; 5,416,178; 5,416,228; 5,427,991; 5,439,994; 5,441,920; 5,422;020; 5,449,651; 5,453,410; 5,455,365; 5,455,366; 5,459,117; 5,466,649; 5,470,811; 5,470,927; 5,477,895; 5,491,205 及び 5,491,207。
【０００９】
（好ましい態様の説明）
本発明の液状ポリアルファオレフィンポリマーは、実質的に飽和しており、すなわち、後記するように低いヨウ素価を有するものであり、少なくとも１種のモノマー（例えば、１−デセン）を、水素及びメタロセンプロ触媒を適当な助触媒で活性化することにより生成した触媒組成物の存在下において重合させて得ることができる。
【００１０】
本明細書に記載の飽和液状ポリアルファオレフィンポリマーの調製に用いるのに適したアルファオレフィン類は、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を含む。好適なアルファオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等、及びスチレン、α−メチルスチレン等のようなビニル芳香族モノマーが挙げられる。本発明において使用するのに好ましいアルファオレフィン類は、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンであり、１−デセンが最も好ましい。
【００１１】
好ましい液状ポリアルファオレフィンホモポリマーは、約１００重量パーセントまでの１−デセンを含有するであろうし、一方好ましい液状ポリアルファオレフィンコポリマーは、約９５重量パーセントまで、好ましくは約２０〜約９０重量パーセント、より好ましくは約３０〜約８５重量パーセントの１−デセンを含有し、残量は他のアルファオレフィン（類）とすることができる。
【００１２】
本発明で用いられる触媒組成物は、メタロセンプロ触媒を適当な助触媒で活性化して形成される。メタロセンプロ触媒は、好ましくは、下記の一般式、
(Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q
（式中、配位子（Cp¹R¹ _m）のCp¹及び配位子（Cp²R² _p）のCp²は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素又は約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヘテロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、そして、そこに会合したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の二つのＲ¹及び／又はＲ²置換基は一緒に結合してシクロペンタジエニル環と融合した一つの環を形成することができ、その融合した環は４〜約２０の炭素原子を含み、Ｒ³はCp¹及びCp²を橋架けする基であり、Ｍは３〜６の原子価を持つ遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は２０までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、そして、ｑはＭ−２の原子価を持つ）のメタロセン化合物類の１種又は混合物である。
【００１３】
これら及び他の有用なメタロセンプロ触媒の調製法は当該技術分野において公知であり、本発明の一部を構成するわけではない。
【００１４】
前述のメタロセンプロ触媒を用い、助触媒が完全にアルミノキサンであるとき、配位子（Cp¹R¹ _m）は配位子（Cp²R² _p）と異なっていなければならず、橋架け基Ｒ³は少なくとも二個の嵩高基を含まなければならない。橋架けされたメタロセンの中でも、橋架け基Ｒ³が下記の構造、

（式中、嵩高基Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、２０個までの、好ましくは約６〜約１２個の炭素原子及び０〜３個の、酸素、硫黄、３級窒素、ホウ素又はリンのようなヘテロ原子を含有するシクロヒドロカルビル基であるか、これを含み、特に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル、ヘテロアラールキル等であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、ｑは２であり、各Ｘはハロゲンである）
を持つものであることが好ましい。
【００１５】
好ましい橋架けされたメタロセン類の内で、配位子（Cp¹R¹ _m）が置換又は無置換シクロペンタジエニルであり、配位子（Cp²R² _p）がインデニル又はフルオレニルであり、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ置換又は無置換フェニル基であり、各Ｘ配位子が塩素であるものが、更に一層好ましい。
【００１６】
本発明の重合方法に使用できる、さらに他の好ましい橋架けされたメタロセン類（Ｉ）としては下記のものが挙げられる。
ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−tert−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−tert−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、及び、
ジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド。
【００１７】
式（Ｉ）の好ましい橋架けされたメタロセンプロ触媒とともに使用される助触媒、又は活性化剤は、メタロセンプロ触媒を活性化させることが知られているアルミノキサンならどれでもよい。ＭＡＯのようなアルキルアルミノキサン類を含むアルミノキサン助触媒の更なる詳細については、例えば、米国特許第5,229,478号を参照されたい。一般に、橋架けされたメタロセンプロ触媒は、遷移金属含有量換算で約０．０００１〜約０．０２ミリモル／リットル、好ましくは約０．０００２〜０．０１５ミリモル／リットル、より好ましくは約０．０００２５〜約０．０１ミリモル／リットルの量で反応器中に存在させることができる。これらの遷移金属の量に対応して、アルミノキサン助触媒は、約０．０１〜約１００ミリモル／リットル、好ましくは約０．０２〜約７５ミリモル／リットル、より好ましくは約０．０２５〜約５０ミリモル／リットルの量で使用することができる。もちろん、橋架けされたメタロセンプロ触媒及びアルミノキサン助触媒の最適水準は、選択した具体的なプロ触媒及び助触媒並びに他の重合プロセス変数にある程度依存することは認識されることであろう。
【００１８】
アルミノキサン助触媒を使用する場合には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のようなトリアルキルアルミニウムを含めることが、メタロセンプロ触媒を適当に活性化するのに必要なアルミノキサン量を低減するために有利であり得る。一般に、任意にトリアルキルアルミニウムを、約１〜約１０００、好ましくは約２〜約５００のメタロセンプロ触媒に対するモル比で使用できる。
【００１９】
中性又は陰イオン金属及び／又はメタロイド含有成分は、任意であるが、アルミノキサン助触媒とともにメタロセンプロ触媒を活性化するのに使用できることも考えられる。
【００２０】
本発明で使用される有用な中性金属及び／又はメタロイド含有成分は、パーフルオロアリールボラン化合物（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシリル）ボラン、トリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）ボラン等）のようなボラン類を含む。上述のボラン類の内、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボランが好ましい。他の有用な第二成分としては、前述の化合物のアルミニウム同族体が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる好適な陰イオン金属及び／又はメタロイド含有成分としては、パーフルオロアリールホウ酸塩（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（３，５−ジ［トリ−フルオロメチル］フェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸チタン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸錫、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム等）のようなホウ酸塩が挙げられる。上述のホウ酸塩の内、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム並びにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム及びテトラキス（３，５−ジ［トリフルオロ−メチル］フェニル）ホウ酸リチウムのようなアルカリ金属ホウ酸塩が好ましい。他の有用な第二成分としては、前述の化合物のアルミン酸塩同族体が挙げられる。
【００２２】
一般に、任意に中性又は陰イオン金属及び／又はメタロイド含有成分を、約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約３のメタロセンプロ触媒に対するモル比で使用できる。
【００２３】
メタロセンの活性化は、前述のメタロセンプロ触媒とアルミノキサン助触媒を、同時又は任意の時間間隔の任意の順序で、かつ、オレフィンモノマー（類）及び水素の存在下又は不存在下に、結合させることにより達成できる。
【００２４】
活性化されたメタロセン触媒組成物を前もって調製し、その後にそれを重合反応器に、水素の存在下で、オレフィンモノマー（類）とともに導入することは特に有利である。メタロセンプロ触媒とアルミノキサン助触媒の反応は、約０〜約５０℃の範囲の温度で約１分〜７２時間の時間で有利に行われる。
【００２５】
前述のモノマー類の水素及び本発明の触媒を用いる重合又は共重合は、任意の公知の方法、例えば、液相すなわち溶液若しくはスラリープロセスで、又は懸濁プロセスで、連続又はバッチ法で、実施できる。これらのプロセスは一般に約０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１５０℃の温度範囲、約１０〜３０００ｐｓｉｇの圧力で実施される。当業者には容易に理解されるように、重合温度の制御は、重合の質（例えば、活性）並びに最終製品の特性（例えば、ヨウ素価）に直接的関係を有する。しかし、上記温度が１５０℃以上に近づく場合、発熱温度、すなわち重合中に到達する最高温度は実質的に初期重合温度に近いものでなくてはならず、一例をあげれば、１５０℃を超える温度では発熱温度は初期重合温度を約２０℃以上上回ってはならない。
【００２６】
最終の液状ポリオレフィンの性質により、重合は液体モノマー中で、溶剤の不存在下、又は、所望により、溶剤の存在下で実施できる。使用できる希釈溶剤としては、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類等のような直鎖又は分枝炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等のような環式及び脂環式の炭化水素並びにトルエン、キシレン等のようなアルキル置換芳香族化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
代表的なバッチ溶液重合プロセスは、初めに液状モノマー（例えば１−デセン）を単独で又は任意の炭化水素溶剤（例えばヘキサン、キシレン等）ともに、撹拌しているタンク反応器に導入することにより実施することができる。追加の液状モノマー（例えば１−オクテン）との共重合が所望ならば、順次に又は同時に他のモノマーとともに加えることができる。前述のトリアルキルアルミニウムのような少量の不活性不純物スカベンジャーもこの時点で添加することができる。反応器の温度は次いで所望の、例えば約０〜約２００℃、好ましくは約２０〜１７５℃に上げられ、次いで、計測された量の水素が撹拌されているタンク反応器に導入される。気相のモノマーとの共重合を望む場合には、例えば１−デセンを含むモノマーフィードを液相に水素フィードと共に又は別に吹き込む。重合反応を水素の存在下で本発明の触媒を用いて実施することにより、水素化段階は省略され、本発明の液状ポリアルファオレフィンは実質的に飽和し、それゆえ、低いヨウ素価（例えば約０．０〜約１０、好ましくは約０．１〜約５、最も好ましくは約０．２〜約３）を有することになる。
【００２８】
ひとたび所望の条件が確立されたなら、次いで必要な量の触媒の炭化水素溶液が反応器の液相に添加される。重合速度は、重合中に存在するか加えられる触媒及びモノマー（類）の濃度によって制御される。反応器の温度は冷却コイル等の手段で制御され、反応器の初期全圧は、水素、不活性ガス、気相モノマー（類）又はこれらの組み合わせの一定の流れにより維持される。重合完了後、反応器の圧力は落され、触媒は通常の方法で失活される。
【００２９】
モノマーの転化量及び反応器の内容物の粘度によっては、液状ポリオレフィン生成物の抜出しを助けるために炭化水素溶剤を加えることができる。消費された触媒成分は、例えばアルコール、水又は両者の混合物と混合し、次いで水性成分から炭化水素成分を相分離して、反応生成物から分離できる。液状ポリオレフィンは、次いで、慣用の方法（例えば蒸発、蒸留等）及び所望によりさらに処理することにより炭化水素成分から回収することができる。
【００３０】
本発明の重合プロセスで得ることのできる約２〜約１２個の炭素原子を含有する液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーは実質的に非晶質である。すなわち、得られるポリオレフィンには、示差熱分析（ＤＳＣ）実験で発熱ピーク観測により求められるような結晶相が実質的に存在しない。実質的に非晶質であることに加えて、本発明の重合プロセスで得ることのできる約２〜約１２個の炭素原子を含有する液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーは、低い分子量（Ｍ_w）、低い多分散指数（Ｍ_w／Ｍ_n）、制御可能な動粘度（Ｋｖ₁₀₀）、高い粘度指数（ＶＩ）、低いヨウ素価（Ｉ₂）（すなわち、実質的に飽和ポリオレフィン）及び低いガラス転移温度（Ｔ_g）の、既存の液状ポリオレフィンとは異なる独特な組合せを有する。本発明の２〜約１２個の炭素原子を有する新規な液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーは実質的に非晶質であり、Ｍ_wは約５００〜約８０，０００、好ましくは約７５０〜約６０，０００、より好ましくは約１，０００〜約４０，０００であり、Ｍ_w／Ｍ_nは約１．０〜約１０、好ましくは約１．５〜約５、より好ましくは約１．７５〜約４であり、Ｋｖ₁₀₀は約１０〜約１０，０００、好ましくは約２０〜約７，５００、より好ましくは約２５〜約５，０００であり、ヨウ素価は約０．０〜約１０、好ましくは約０．１〜約５、最も好ましくは約０．２〜約３であり、Ｔ_gは約−２０℃未満、好ましくは約−３０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満である。
【００３１】
これらの有利な特性は、例えば、分散剤、伝熱流体、化粧品又は他の同種の消費財のような、液体特性を有する粘稠油又は不活性材料を必要とする製品のような多様な製品において、利用することができる。加えて、本発明の生成物は、グラフト重合用途に使用して、機能化した低分子量ポリマーを生成することができる。本発明のポリアルファオレフィンポリマー類は、特に、潤滑油用粘度調整剤として有用であり、その場合にはポリマーは粘度調整量で使用される。潤滑油組成物全重量に基づいて約１〜約９９重量パーセントの濃度で使用することができる。好ましくは、濃度は約５〜約８５重量パーセントである。
【００３２】
一般に、鉱油は、米国石油協会のグループI、II、IIIとして定義された油を含む、パラフィン系、ナフテン系及びこれらの混合物のいずれであっても、潤滑油のビヒクルとして使用することができ、任意の適当な潤滑粘度範囲（例えば、１００℃で２cSt〜約１，０００cSst、好ましくは１００℃で約２〜約１００cSt）を取ることができる。これらの油は、好ましくは約１８０までの範囲の粘度指数を有することができる。これらの油の平均分子量は、約２５０から約８００の範囲とすることができる。合成油を用いる場合は、下記のものが含まれるが、これらに限られるものではない。ポリイソブチレン、ポリブテン類、水素化ポリデセン類、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパンエステル類、ネオペンチル及びペンタエリスリトールエステル類、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フルオロカーボン類、ケイ酸エステル類、シラン類、リン含有酸のエステル類、液状尿素類、フェロセン誘導体、水素化合成油、鎖状ポリフェニル類、シロキサン類及びシリコーン類（ポリシロキサン類）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテルに代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル類及びフェノキシフェニルエーテル類。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物はまた、一種以上の他の物質、例えば、洗剤、防錆剤、酸化防止剤、分散剤、流動点降下剤、消泡剤、耐磨耗剤、他の粘度調整剤、減摩剤等を、通常の水準で公知の実務に従って含有できる。本発明で使用できる他の物質としては極圧添加剤が挙げられ、金属フェナート又はスルフォネート、スクシンイミドポリマー、金属含有又は非含有フォスフォロジチオエート類等によりそれぞれ例示されるように、低温特性調整剤等が、通常の水準で公知の実務に従って使用できる。これらの物質は本発明の組成物の価値を減じるものではなく、むしろこれらの物質の持つ通常の性質を、これらの物質が配合される特定の組成物に付与するのに役立つ。
【００３４】
例
下記の例は、本発明を説明するもの（例１〜３１）及び本発明の範囲外のもの（比較例Ａ〜Ｋ）を含んでいる。これらの例で用いられたプロ触媒、助触媒、溶剤類及びモノマー類は下記のとおりである。
１． ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
２． ジフェニルメチリデン（３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Ph₂C(nBuCp-9-Flu)ZrCl₂]
３． ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Ph₂Si(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
４． イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
５． ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
[Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂]
６． （ラセミ体）エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド[rac-Et(Ind)₂ZrCl₂]
７． ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[Me₂Si(Cp)₂ZrCl₂]
８． （ラセミ体）ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド[rac-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂]
９． メソ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド[meso-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂]
１０．ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（tert−ブチルアミド）チタンジクロライド[Me₂Si(C₅Me₄)(ButN)TiCl₂]
１１．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[Cp₂ZrCl₂]
１２．ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[(nBuCp)₂ZrCl₂]
１３．メチルアルミノキサン[ＭＡＯ]、トルエン中１０重量％Al
１４．トリイソブチルアルミニウム[Al(Buⁱ)₃]、ヘキサン中２５重量％Al

【００３５】
ヘキサン溶剤、オレフィンモノマー類である１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ヘキサデセンは、３オングストロームモレキュラーシーブ及び活性化シリカ／アルミナ上で精製した。無水グレードのトルエン溶剤はAldrich Chemical Co.(Milwaukee, Wisconsin)から受入れた状態で使用し、乾燥し脱酸素した窒素又はアルゴン下で保管した。
【００３６】
特にことわらない限り、すべての重合は、磁気結合撹拌機、熱電対及び種々の注入口を装備した、ジャケット付き３リットルビュッキ（Buechi）オートクレーブ中で実施された。オートクレーブは使用に先だって窒素及び無水ヘキサンでフラッシュし、次いでモノマー（類）を、自由選択的に不活性の希釈剤とともに、充填した。自由選択的にTIBAlを不純物スカベンジャーとして用い、次いで触媒成分の添加の前に、反応器を所望の圧力及び温度に上げた。重合は触媒成分の添加により開始した。所望により、アルゴン、窒素及び／又は水素を添加することにより反応圧力を維持した。重合は、オートクレーブの圧力を落し、次いで反応器の内容物を、１％塩酸で酸性としたイソプロパノールと水の混合物を入れた容器に撹拌しながら移して停止した。高粘度の生成物を反応器から抜出して、洗い容器に移すのを容易にするために、周期的にヘキサンを用いた。
液状ポリオレフィンの特性を求めるために、以下の手順を用いた。
【００３７】
動粘度（Ｋｖ）及び粘度指数（ＶＩ）
液状ポリオレフィンの動粘度（Ｋｖ）は、改良オストワルド粘度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従い、１００℃（１００℃でのＫｖ）又は４０℃（４０℃でのＫｖ）で報告した。粘度指数（ＶＩ）は、それぞれのポリオレフィンについて測定された動粘度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に従って測定した。
【００３８】
重量平均分子量（Ｍ _W ）、数平均分子量（Ｍ _n ）及び（Ｍ _W ／Ｍ _n ）
液状ポリオレフィンの分子量、Ｍ_w及びＭ_nは、３５℃テトラヒドロフラン中で、Waters RA401屈折率計及び５個のWaters Styragel HT カラム（HT6, HT5, HT4, HT3及びHT2）を装備したWaters GPCIIゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。流速は毎分１ミリリットル、濃度は０．２５％であった。分子量は、American Polymer Standards Corp.の（分子量１６２から分子量６００，０００の範囲の）ポリスチレン標準に対して二次曲線回帰を用いて補正した溶出時間から算出した。
【００３９】
ガラス転移温度（Ｔ _g ）及び結晶転移温度（Ｔ _c ）
液状ポリオレフィン類のガラス転移温度及び結晶転移温度（それぞれＴ_g及びＴ_c）は、２０〜２５ｍｇのポリマーを成形することなく示差熱分析により測定した。Ｔ_gはガラス転移の中間点として報告され、他方Ｔ_cは（観測されればであるが）試料の加熱曲線における発熱ピークの最大点として報告され、Perkin Elmer DSC 7 示差熱分析計（−１００℃〜１８０℃、加熱速度２０℃／分）で記録した。補正はインジウム及びオクタン標準品の両方を用いて行った。
【００４０】
枝分かれ率及び相対不飽和度
液状ポリオレフィン類の枝分かれ量は、Perkin-Elmer赤外線スペクトルメーター、モデルParagon 1000 PCを用いたポリマー薄膜の赤外分析、ポリマー中のメチル基対メチレン基の相対強度の比較により求めた。この方法は、ＥＰコポリマーにおけるエチレン対プロピレンの相対比を求めるＡＳＴＭ Ｄ３９００による測定に密接に対応するものである。ポリマーの相対不飽和度は、同一のポリマー膜の８００〜１１００cm^-1及び１６００〜１７００cm^-1の領域の解析を介して定性的に測定した。
【００４１】
ヨウ素価による不飽和度の測定
液状ポリオレフィン類の不飽和量は、１００グラムの試料に付加されるヨウ素のグラム数として定義されるヨウ素価（Ｉ₂価）の測定により求めた。２重結合への付加により試料と結合するハロゲンだけが真の不飽和度の測定である。置換反応と、程度は小さいものの脱離反応は、この測定に若干の誤差をもたらす。この方法では、ヨウ素の２重結合への遅い付加速度は、酢酸水銀の触媒作用により促進され、約一時間後には反応を完了することができ、より遅い置換反応と脱離反応の影響は最小化される。この方法は、Gallo 等の"Unsaturation in Isoprene-Isobutylene Copolymers" Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, (1948) pp. 1277-1280より採用された。約５未満のヨウ素価を実質的に飽和であると考えた。
【００４２】
ＮＭＲ分光法によるポリマー分析
ポリマーのＮＭＲ分析はProcess NMR Associates, LLC(Dunbury, CT)により実施された。実施された構造帰属には、ポリマー中の不飽和の検出、炭素の化学シフトの帰属、モノマー付加機構、並びに５連鎖、３連鎖及び２連鎖の定量が含まれている。Ｃ₃化学シフトの帰属及び積分はポリマーの連鎖に関する情報を求めるために使用された。これらの試料におけるＣ₃共鳴は、John C. Randall, "Polymer Sequence Determination" Academic Press, New York(1977) Chapter 1における連鎖の定量に用いられたポリプロピレンにおけるメチル共鳴と構造的に同様であった。アルキル鎖をＣ₃で置換する効果は、共鳴位置を２１ｐｐｍから３４ｐｐｍに変え、全部の化学シフトの分散を約２８％低減する。しかし、ポリプロピレンにおいて観測されたように、これらのポリマー試料におけるすべての５連鎖は分離された。５連鎖の官能価は積分され、３連鎖及び２連鎖の官能価も５連鎖の官能価から算出された。
【００４３】
個々の例についての具体的な重合条件及び得られたポリマーの物理的特性を以下の表１〜１０にまとめる。
【００４４】
（例１）
乾燥した３リットルのビュッキ（Buechi）反応器に、アルゴン雰囲気下に７５０ｍＬの無水１−デセンモノマーを入れた。ここに、水分及び不純物を取り除くため、２５重量％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．１５ｍＬを加え、反応器の温度を７０℃にまで上げた。温度が７０℃に到達次第、既知体積の容器から、圧力降下により１モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂０．００７ｇの溶液を、１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液８．８ｍＬに溶解した。これは使用３０分前に調製しておいたものであり、２００ｐｓｉｇアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、温度７０℃及び２００ｐｓｉｇに３０分間保たれた。
【００４５】
完了したとき、反応器の圧力を下げ、移送を助けるために、４００ｍＬのヘキサンを、重合したデセン溶液に加えた。反応器の内容物は、撹拌器を備え、１００ｍＬの酸性イソプロパノールを入れた容器に圧力移送し、２分間撹拌した。白い羊毛状のアルミニウムアルコキサイドと推定される物質が、水相に沈殿し沈降した。次いで１リットルの脱イオン水を、洗った混合物に加え、撹拌し、沈降を待ち、次いで有機層をアルミニウム残渣を含む水層から除いた。
【００４６】
ポリマーは、残った有機溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に蒸発を行うことにより得られた。Ｍ_nが９，０００で多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが２．００のポリオレフィン物質が４６０グラム得られた。ＤＳＣ分析によれば、Ｔgは−７２．６℃で、結晶化の徴候は見られなかった。１００℃における動粘度測定によれば、粘度は６３５ｃＳｔ、粘度指数は２８２であった。不飽和の尺度であるヨウ素価は０．９であった。
【００４７】
この物質について実施した¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲ分析によれば、このポリマー中に検知し得る不飽和は存在しないことがわかった。このポリマーのポリマー分布分析によれば、この生成物は構造的に基本的にシンジオタクチックであった。すなわち、３連鎖％rrは７２．９５％であり、５連鎖％rrrrは４４．３９％であった。ＮＭＲの結果は例６の表にまとめてある。
【００４８】
（例２）
同一の物質及び量で、より高温を用いて例１の手順を繰り返し、ポリマー粘度の反応温度依存性を観察した。反応は、初期温度９５℃において設定し、次いで反応器の温度を１６０℃に上げ、その後制御しながらもとの設定まで再び下げた。重合と後処理の後、Ｍ_nが３，７８０で多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが２．１４のポリマー物質４５０グラムが得られた。ＤＳＣ分析によれば、ガラス転移温度Ｔgは−７６．６℃であり、結晶化の徴候は見られなかった。１００℃における動粘度測定によれば、粘度は１４４ｃＳｔ、粘度指数は２１７であった。不飽和の尺度であるヨウ素価は３．７５であった。この物質について行った¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲ分析によれば、このポリマー中に検知し得る不飽和は存在しないことがわかった。このポリマーのポリマー分布分析によれば、この生成物は構造的に基本的にシンジオタクチックであった。すなわち３連鎖％rrは５６．８７％であり、５連鎖％rrrrは２２．３１％であった。ＮＭＲの結果は例６の表にまとめてある。
【００４９】
（例３）
例１と同一の物質を温度１５０℃で用い、反応器を制御して（すなわち、反応器が著しい発熱を示さない）例１の手順を繰り返し、１００ｃＳｔの粘度の市販のポリ（１−デセン）に相当する物質を調製した。重合と後処理の後、１３３グラムのポリマー物質が得られた。１００℃における動粘度測定によれば、粘度は１０７ｃＳｔ、粘度指数は２１０であった。不飽和の尺度であるヨウ素価は５．６であった。
【００５０】
Crompton Corporation(Meddlebury, CT) から入手可能なSynton（登録商標）PAO-100として知られている高粘度ポリ（１−デセン）の市販品試料を入手し、合成した物質と比較した。この試料の１００℃におけるＫｖは１００．３ｃＳｔであり、ＶＩは１７１と算出された。不飽和の尺度であるヨウ素価は５．２であった。すなわち、同等の粘度では、例３の物質は粘度指数で３９ポイントの増加を示し、これは従来技術に比べ温度−粘度挙動が改善されていることを示している。
【００５１】
（例４〜１２及び比較例Ａ）
例４〜１２及び比較例Ａは、例１〜３と同様の条件下でPh₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂及びＭＡＯを使用する１−デセンの重合に対する温度の影響を示す。下記の表１に示すとおりである。すべての例で、ＭＡＯ対プロ触媒のモル比は、触媒の添加量は異なっても、１０００：１に保った。
【００５２】

【００５３】
これらのデータが示すように、ポリ（１−デセン）の粘度は、主として富水素環境では重合温度に支配される。加えて、不飽和度は、バッチ重合における発熱が制御される度合いに影響される可能性がある。発熱温度が初期温度１５０℃を２０℃以上超えることのなかった例３及び１１に比べ、比較例Ａにより示されるように設定温度又は発熱が初期温度１５０℃から２０℃以上を超える例では、ヨウ素価の増加を伴う粘度の低下が起こる。これは、水素化分解による連鎖移動が不飽和末端を生じるベータ水素化物脱離とますます競争関係にあることを示す。また、触媒の劣化が優勢となるかもしれないことにも注意を要する。１−デセンの転化率及びプロ触媒の効率の低下に示されるとおりである。
【００５４】
（例１３〜１６ ＭＡＯ濃度の影響）
例１の条件を７０℃において利用し、ＭＡＯの対Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂触媒の比率を２５０：１〜１０００：１に変化させ、かつ、ＭＡＯに加えて０．４４ｍｍｏｌのAl(Buⁱ)₃を添加して不純物スカベンジャーとして作用させた。重合条件及び特性を下記の表２に記す。
【００５５】

【００５６】
これらのデータが示すように、ＭＡＯ濃度の変化はヨウ素価によって測られるポリマーの飽和度には影響しない。ＭＡＯ／Ｍ比が若干低下するとともに、触媒活性及びデセン転化率の僅かな低下が観察され、ポリ（１−デセン）粘度のわずかな上昇が伴う。これらの例では、モル比の範囲は２５０〜１０００を用いたが、これは一例にしかすぎない。実際は、モル比の範囲は、最終の所望のポリマー粘度及び触媒効率によって、例で示したよりもはるかに変動し得る。
【００５７】
（比較例Ｂ）
例２の条件を同じ物質につき繰り返したが、水素は反応器に添加しなかった。重合と後処理を行ったところ、３９グラムのポリマーが得られた。このことは、触媒効率及びモノマー転化率の両方が大幅に低下したことを示す。１００℃の動粘度測定によれば、粘度は１，０８５ｃＳｔで、これは分子量の著しい増加を意味している。不飽和の尺度であるヨウ素価は２６．３５であった。
【００５８】
この物質について行った¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲ分析によれば、このポリマー中に相当量の末端ビニリデン不飽和結合が存在することがわかった。これは、¹³ＣＮＭＲの１１０と１４０ｐｐｍの間の２つのピークに現れる。このポリマーのポリマーシーケンス分布分析によれば、生成物は、構造的に基本的にシンジオタクチックであった。すなわち２連鎖％rrは８６．５９％であり、５連鎖％rrrrは４０．３６％であった。この比較例の結果は表３にまとめられており、例１及び２について行ったと同様の分析と比較してある。
【００５９】

【００６０】
比較例Ｂの水素添加なし（本発明の範囲外）で得られるポリオレフィンと比較して、Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂触媒を用いて１−デセンの重合中に水素添加をする（本発明の範囲内）例１及び２では、実質的に飽和のポリオレフィンが生成する。水素はまた、同時に分子量調節剤、触媒活性化剤及びPh₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂/ＭＡＯ触媒系の効率の良い連鎖停止剤として働くことができる。引き続く比較例で、この橋架けされたメタロセン構造が、本発明の範囲外の他のメタロセン類に対して効率的であることが示されるであろう。
【００６１】
（例１７〜２１ 水素濃度の効果）
例１７〜２１は、反応器中の水素濃度の効果の大きさを求めるために実施した。例１７〜２１で使用した物質は例１と同様であり、Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂触媒０．００７ｇを、１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液に、１０００：１のＭＡＯ：Ｚｒ比で溶解したものである。反応器条件は、温度９５℃に設定し、７５０ｍＬの１−デセン及び０．４４モルのAl(Buⁱ)₃を入れてから、ガス成分及び触媒溶液を導入した。各例は３０分間実施し、反応器の著しい発熱はなかった。例１７〜２０は、特定の圧力において、必要に応じて水素を供給しながら実施した。例２１は、水素は例１と同様な方法で添加するが、窒素と組み合わせて全反応器圧を２００ｐｓｉｇとしてから重合を行う点で相違した。結果は下記の表４にまとめられている。
【００６２】

【００６３】
例１７〜２１は、水素が、最小濃度及び圧力で、生成ポリマーの末端基を飽和させるのに効果的であることを示す。しかし、使用可能な動粘度まで分子量を効果的に下げ、かつ、活性化効果を十分に発揮するには、部分的には水素の反応媒体中への溶解度が低いため、重合容器中で相当な水素濃度が必要とされる。
【００６４】
（例２２〜２７）
例２と本質的に同様な手順及び物質を用いて、種々のモノマーを用いて重合を行った。例２２〜２６では、５００ｍＬのモノマーを５００ｍＬのヘキサンと組み合わせて反応器容積を１リットルとし、次いでAl(Buⁱ)₃を加えて不純物を取り除いた。例２７では、２７４ｍＬの１−オクテン、１６５ｍＬの１−デセン及び３１１ｍＬの１−ドデセンからなる、反応器中合計７５０ｍＬのモノマー混合物を用いた。これらの例の結果は下記の表５にまとめてある。
【００６５】

【００６６】
これらのデータが示すように、本発明で意図する触媒は広範囲のモノマーに対して適用可能で、最終生成物の所望の性質によって制約を受けるのみである。すなわち、（例２の）特定のメタロセン触媒及び水素を用いて異なるモノマーを重合してみると、ホモ重合においてモノマーの大きさが増すにつれてＫｖ₁₀₀は低下するが、得られるポリマーの全体の分子量はＧＰＣで測定するとほぼ同じままであることがわかる。加えて、ヨウ素価は全体にかなり低く、このことは、ポリマー中に、仮に存在するとしても、ごくわずかの不飽和結合しか存在しないことを示す。ガラス転移温度（Ｔ_g）により測定して、非晶質の挙動が、モノマーとしての１−デセンについて最小であることにも注意を要する。
【００６７】
（例２８〜２９）
乾燥した３リットルのビュッキ（Buechi）反応器に、アルゴン雰囲気下で７５０ｍＬの乾燥１−デセンモノマーを満たした。次いで、２５重量％Al(Buⁱ)₃のヘキサン溶液１．１５ｍＬを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を９５℃にまで上げた。次いで、既知体積の容器から圧力降下により１モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、１０％ＭＡＯのトルエン溶液８．８ｍＬに溶解した、例２８については０．００8ｇのPh₂C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCl₂、例２９については０．００8ｇのPh₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂の溶液（使用３０分前に調製しておく）を、２００ｐｓｉｇアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、温度９５℃及び２００ｐｓｉｇに３０分間維持した。
【００６８】
重合が完了したとき、反応器の圧力を下げ、移送を助けるために、４００ｍＬのヘキサンを、重合したデセン溶液に加えた。反応器の内容物は、撹拌器を備え、１００ｍＬの酸性イソプロパノールを入れた容器に圧力移送し、２分間撹拌した。白い羊毛状のアルミニウムアルコキサイドと推定される物質が、水相に沈殿し沈降した。次いで１リットルの脱イオン水を、洗った混合物に加え、撹拌し、沈降を待ち、次いで有機層をアルミニウム残渣を含む水層から除いた。ポリマーは、残った有機溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に蒸発を行うことにより得られた。各例につき、４６１グラムのポリマー物質が得られた。結果を次の表６にまとめる。
【００６９】

【００７０】
（例３０〜３１）
乾燥した３リットルのビュッキ（Buechi）反応器に、アルゴン雰囲気下で７５０ｍＬの無水１−デセンモノマーを入れた。次いで、２５重量％Al(Buⁱ)₃のヘキサン溶液１．１５ｍＬを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を下記の表７に示した所望の温度にまで上げた。所望の温度に到達した後、既知体積の容器から圧力降下により１モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、ＭＡＯ：Ｚｒのモル比が１０００：１になるように１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液に溶解した０．０２９ｇのPh₂Si(Cp-9-Flu)ZrCl₂の溶液（使用３０分前に調製しておく）を、２００ｐｓｉｇアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、温度９５℃及び２００ｐｓｉｇに３０分間維持した。
【００７１】
重合が完了したとき、反応器の圧力を下げ、移送を助けるために、４００ｍＬのヘキサンを、重合したデセン溶液に加えた。次いで反応器の内容物は、撹拌器を備え、１００ｍＬの酸性イソプロパノールを入れた容器に圧力移送し、２分間撹拌した。白い羊毛状のアルミニウムアルコキサイドと推定される物質が、水相に沈殿し沈降した。次いで１リットルの脱イオン水を、洗った混合物に加え、撹拌し、沈降を待ち、次いで有機層をアルミニウム残渣を含む水層から除いた。ポリマーは、残った有機溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に蒸発を行うことにより得られた。結果を次の表７にまとめる。
【００７２】

【００７３】
これらのデータが示すように、（本発明の範囲内の）触媒の橋架け置換基の性質は、適当な重合速度を実現するためだけでなく、重合中の水素化の効率にある程度穏やかな効果を与えるためにも重要である。
【００７４】
（比較例Ｃ〜Ｅ）
乾燥した３リットルのビュッキ（Buechi）反応器に、アルゴン雰囲気下で７５０ｍＬの無水１−デセンモノマーを入れた。次いで、２５重量％Al(Buⁱ)₃のヘキサン溶液１．１５ｍＬを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を下記の表に示した所望の温度にまで上げた。所望の温度に到達した後、既知体積の容器から圧力降下により水素ガスを次表に示した所望のモル数まで反応器に添加した。次いで、ＭＡＯ：Ｚｒのモル比が１０００：１になるように１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液に溶解した０．０２２ｇのMe₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂の溶液（使用３０分前に調製しておく）を、２００ｐｓｉｇアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、所望の温度及び２００ｐｓｉｇに３０分間維持した。
【００７５】
完了したとき、反応器の圧力を下げ、移送を助けるために、４００ｍＬのヘキサンを、重合したデセン溶液に加えた。次いで反応器の内容物は、撹拌器を備え、１００ｍＬの酸性イソプロパノールを入れた容器に圧力移送し、２分間撹拌した。白い羊毛状のアルミニウムアルコキサイドと推定される物質が、水相に沈殿し沈降した。次いで１リットルの脱イオン水を、洗った混合物に加え、撹拌し、沈降を待ち、次いで有機層をアルミニウム残渣を含む水層から除いた。ポリマーは、残った有機溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に蒸発を行うことにより得られた。結果を次の表８にまとめる。
【００７６】

【００７７】
これらのデータが示すように、本発明の範囲外の触媒を使用すると、重合速度、モノマー転化率及び重合中の水素化の効率に影響し、その結果、本発明の範囲内の触媒を用いた例１７〜２１、２４及び２８〜３１で得られた１−デセンのポリオレフィン類に比べ著しく高いヨウ素価となる。
【００７８】
（比較例Ｆ〜Ｉ）
乾燥した３リットルのビュッキ（Buechi）反応器に、アルゴン雰囲気下で７５０ｍＬの無水１−デセンモノマーを入れた。２５重量％Al(Buⁱ)₃のヘキサン溶液１．１５ｍＬを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を下記の表に示した所望の温度にまで上げた。所望の温度に到達した後、既知体積の容器から圧力降下により水素ガスを次表に示した所望のモル数まで反応器に添加した。次いで、ＭＡＯ：Ｚｒのモル比が１０００：１になるように、種々の橋架けしていないメタロセン触媒（比較例Ｆ，Ｇ及びＨ用）並びに橋架けされたメタロセン触媒（比較例Ｉ用）（それらのタイプと重量とは次表に示した。それらは非晶質のポリマーを生成することが知られている）の溶液を１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液に溶解した（使用３０分前に調製しておく）を、２００ｐｓｉｇアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、所望の温度及び２００ｐｓｉｇに３０分間維持した。
【００７９】
完了したとき、反応器の圧力を下げ、移送を助けるために、４００ｍＬのヘキサンを、重合したデセン溶液に加えた。次いで反応器の中身は、撹拌器を備え、１００ｍＬの酸性イソプロパノールを入れた容器に圧力移送し、２分間撹拌した。白い羊毛状のアルミニウムアルコキサイドと推定される物質が、水相に沈殿し沈降した。次いで１リットルの脱イオン水を、洗った混合物に加え、撹拌し、沈降を待ち、次いで有機層をアルミニウム残渣を含む水層から除いた。
【００８０】
ポリマーは、残った有機溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に蒸発を行うことにより得られた。結果を次の表９にまとめる。
【００８１】

【００８２】
これらのデータが示すように、本発明の範囲外の触媒を使用すると、著しく高いヨウ素価を有するポリオレフィンが生成する。
【００８３】
（比較例Ｊ）
乾燥した３リットルのビュッキ（Buechi）反応器に、アルゴン雰囲気下で７５０ｍＬの無水１−デセンモノマーを入れた。これに、２５重量％Al(Buⁱ)₃のヘキサン溶液１．１５ｍＬを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を４０℃にまで上げた。次に、既知体積の容器から圧力降下により１モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、ＭＡＯ：Ｚｒのモル比が１０００：１になるように１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液に溶解した０．０１１ｇのrac-Et(Ind)₂ZrCl₂の溶液（使用３０分前に調製しておく）を、２００ｐｓｉｇアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、４０℃及び２００ｐｓｉｇに３０分間維持した。
【００８４】
重合及び後処理後、粘度７０２ｃＳｔ及び粘度指数２９６のポリマー状物質３７９ｇが得られた。不飽和の尺度であるヨウ素価は０．４であった。この物質について行った¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲ分析によれば、このポリマー中に検知し得る不飽和は存在しないことがわかった。このポリマーのポリマーシーケンス分布分析によれば、この生成物は構造的に基本的にアイソタクチックであった。すなわち３連鎖％mmは７８．６６％であった。
【００８５】
例Ｊのポリマーについて行ったＤＳＣ分析によれば、このポリマーが−７３．８℃のガラス転移温度に加えて、２４．５℃の結晶転移温度を有することがわかったが、このことは、このポリマーが非晶質ではなく、潤滑油用途には不適当であることを示す。この例の結果を次の表１０にまとめる。
【００８６】
（比較例Ｋ）
比較例Ｉと本質的に同じ手順と物質を用いて、０．０２４グラムのMe₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂を同条件で重合した。後処理後、３５５グラムのポリ（１−デセン）が回収され、モノマー転化率は６４％であった。このポリマーは、１，６２４ｃＳｔのＫｖ₁₀₀、３４１のＶＩ及び０．３５のヨウ素価を有した。このポリマーについて行ったＤＳＣ分析によれば、このポリマーが−６６．０℃のガラス転移温度に加えて、３３．１℃の結晶転移温度を有することがわかったが、このことは、このポリマーが非晶質ではなく、潤滑油用途には不適当であることを示す。
【００８７】

Claims (22)

1. １００℃における動粘度（Ｋｖ₁₀₀）が１０〜１０，０００ｃＳｔであり、Ｍ _w が５００〜８０，０００である液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを得るための少なくとも１種のアルファオレフィンの重合方法であって、
   当該方法が、メタロセンプロ触媒を助触媒と組み合わせることにより得られる生成物を含む触媒の触媒として有効な量及び水素の存在下で、少なくとも１種類の６〜１２個の炭素原子を含むα−オレフィンを重合させる工程を含み、
   上記メタロセンプロ触媒が、下記の一般式、
   (Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q
   （式中、配位子（Cp¹R¹ _m）のCp¹及び配位子（Cp²R² _p）のCp²は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヘテロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、そして、そこに会合したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の二つのＲ¹及び／又はＲ²置換基は一緒に結合してシクロペンタジエニル環に縮合した一つの環を形成することができ、その縮合環は４〜２０の炭素原子を含み、Ｒ³はCp¹及びCp²を橋架けする基であり、該橋架け基Ｒ³が、下記の構造、
   

   

   （式中、基Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、６〜２０個までの炭素原子、０〜３個のヘテロ原子及び残りの原子として水素の環状基であるか、そのような環状基を含む）を持ち、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は２０までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、そして、ｑはＭ−２の原子価を持つ）の少なくとも１種類の化合物であり、
   助触媒はアルミノキサンであり、
   但し、配位子（Cp¹R¹ _m）は配位子（Cp²R² _p）と異なり、橋架け基Ｒ³は少なくとも２つの基Ｒ⁴及びＲ⁵を含む、
   上記重合方法。
2. 基Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ独立に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル、及びヘテロアラールキル基から選択される、請求項１記載の重合方法。
3. メタロセンプロ触媒において、その環状基が、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル又はヘテロアラールキル基である、請求項２記載の重合方法。
4. メタロセンプロ触媒において、配位子（Cp¹R¹ _m）が無置換シクロペンタジエニルであり、配位子（Cp²R² _p）が置換又は無置換インデニル又はフルオレニルであり、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれフェニル基であり、各配位子Ｘが塩素である、請求項３記載の重合方法。
5. メタロセンプロ触媒が遷移金属Ｍ換算で０．０００１〜０．０２ミリモル／リットルの量存在し、アルミノキサン助触媒が０．０１から１００ミリモル／リットルの量存在する、請求項１記載の重合方法。
6. α−オレフィンが１−デセンである、請求項１記載の重合方法。
7. メタロセンプロ触媒を、アルミノキサン助触媒及び水素と、任意の順序で、かつ、α−オレフィンの存在下又は不存在下に組み合わせる、請求項１記載の重合方法。
8. ６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンの重合により得られる１００℃における動粘度（Ｋｖ ₁₀₀ ）が１０〜１０，０００ｃＳｔであり、Ｍ _w が５００〜８０，０００である液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーであって、
   当該方法が、メタロセンプロ触媒を助触媒と組み合わせることにより得られる生成物を含む触媒の触媒として有効な量及び水素の存在下で、上記のモノマーを重合させる工程を含み、
   上記メタロセンプロ触媒が、下記の一般式、
   (Cp ¹ R ¹ _m )R ³ (Cp ² R ² _p )MX _q
   （式中、配位子（ Cp ¹ R ¹ _m ）の Cp ¹ 及び配位子（ Cp ² R ² _p ）の Cp ² は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立に、水素又は２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヘテロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、そして、そこに会合したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の二つのＲ ¹ 及び／又はＲ ² 置換基は一緒に結合してシクロペンタジエニル環と融合した一つの環を形成することができ、その融合した環は４〜２０の炭素原子を含み、Ｒ ³ は Cp ¹ 及び Cp ² を橋架けする基であり、該橋架け基Ｒ ³ が、下記の構造、
   

   

   （式中、基Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ独立に、６〜２０個までの炭素原子、０〜３個のヘテロ原子及び残りの原子として水素の環状基であるか、そのような環状基を含む）を持ち、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は２０までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、そして、ｑはＭ−２の原子価を持つ）の少なくとも１種類の化合物であり、
   助触媒はアルミノキサンであり、
   但し、配位子（ Cp ¹ R ¹ _m ）は配位子（ Cp ² R ² _p ）と異なり、橋架け基Ｒ ³ は少なくとも２つの基Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ を含む、
   上記液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
9. 基Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ がそれぞれ独立に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル、及びヘテロアラールキル基から選択される、請求項８記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
10. メタロセンプロ触媒において、その環状基が、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル又はヘテロアラールキル基である、請求項９記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
11. メタロセンプロ触媒において、配位子（ Cp ¹ R ¹ _m ）が無置換シクロペンタジエニルであり、配位子（ Cp ² R ² _p ）が置換又は無置換インデニル又はフルオレニルであり、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ がそれぞれフェニル基であり、各配位子Ｘが塩素である、請求項１０記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー 。
12. メタロセンプロ触媒を、水素及び前記助触媒と、任意の順序で、６〜１２個の炭素原子を含むα−オレフィンの存在下又は不存在下に組み合わせる、請求項８、９、１０又は１１記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
13. α−オレフィンが１−デセンである、請求項８記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
14. 重合が溶液重合条件で実施される、請求項８記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
15. 重合がスラリー重合条件で実施される、請求項８記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
16. Ｍ _w ／Ｍ _n が１．０〜１０、Ｋｖ ₁₀₀ が１０〜１０，０００、ヨウ素価が０．０〜１０、かつ、Ｔ _g が−２０℃未満であり、非晶質である、請求項８記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
17. Ｍ _w が７５０〜６０，０００、Ｍ _w ／Ｍ _n が１．５〜５、Ｋｖ ₁₀₀ が２０〜７，５００、ヨウ素価が０．１〜５、かつ、Ｔ _g が−３０℃未満であり、非晶質である、請求項１６記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
18. Ｍ _w が１，０００〜４０，０００、Ｍ _w ／Ｍ _n が１．７５〜４、Ｋｖ ₁₀₀ が２５〜５，０００、ヨウ素価が０．２〜３、かつ、Ｔ _g が−４０℃未満であり、非晶質である、請求項１７記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。
19. 潤滑油及び請求項８、１１、１３、１５、１６又は１７記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを潤滑油組成物全重量に基づいて１〜９９重量パーセントの濃度となる量で含む、潤滑油組成物。
20. 潤滑油及び請求項８、１１、１３、１５、１６又は１７記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを潤滑油組成物全重量に基づいて５〜８５重量パーセントの濃度となる量で含む、潤滑油組成物。
21. 潤滑油組成物に、請求項８、１１、１３、１５、１６又は１７記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを潤滑油組成物全重量に基づいて１〜９９重量パーセントの濃度となる量で添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
22. 潤滑油組成物に、請求項８、１１、１３、１５、１６又は１７記載の液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを潤滑油組成物全重量に基づいて５〜８５重量パーセントの濃度となる量で添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。