MX2014012617A - Metodo para la absorcion de dioxido de carbono a partir de una mezcla gaseosa. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la absorción de CO2 a partir de una mezcla gaseosa, en donde se puede evitar la precipitación de un sólido durante la absorción de CO2 y separación en dos fases líquidas durante la regeneración de un medio de absorción, usando un medio de absorción que comprende agua y al menos una amina de fórmula (I), en donde * R1 es un grupo -(CH2)n-(XCH2CH2)m-Y-R3 con * R3 = hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, * X y Y son cada uno independientemente NR3, oxígeno, SO, o SO2, en donde para Y = SO y para Y = SO2, R3 no es hidrógeno, y en donde Y-R3 puede ser un grupo N-morfolinilo o un grupo N-piperazinilo, * n = 2 a 4, * m = 0 a 4, y * R2 es hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo R1, * en donde m es diferente de 0 si R2 no es un grupo R1, Y = NR3, y Y-R3 no es un grupo N-morfolinilo y no es un grupo N-piperazinilo.

Description

METODO PARA LA ABSORCION DE DIOXIDO DE CARBONO A PARTIR DE UNA MEZCLA GASEOSA Campo de la Invención La invención se refiere a un método para la absorción de dióxido de carbono (C02)a partir de una mezcla gaseosa.

Antecedentes de la Invención En muchos procesos industriales y químicos ocurren o se presentan corrientes de gas que tienen un contenido indeseable de CO2, que debe ser reducido para su procesamiento ulterior, el transporte o para la prevención de emisiones de CO2.

A escala industrial, para la absorción de CO2 a partir de una mezcla gaseosa de soluciones generalmente se aplican acuosas de alcanolaminas usadas como medio absorbente. El medio de absorción cargado se regenera por calentamiento, la despresurización a una presión más baja, o por separación, en donde el dióxido de carbono se desorbe. Después del proceso de regeneración, el medio absorbente puede ser reutilizado. Estos métodos se describen, por ejemplo, en Rolker, J.; Arlt, W. ; "La separación de dióxido de carbono de los gases de combustión por absorción" en Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, páginas 416-424 así como en Kohl , A. L. ; Nielsen, R.B., "Purificación de Gas", quinta Ed. , Gulf Publishing, Houston en 1997.

REF.: 251019 Sin embargo, estos métodos tienen la desventaja de que para la separación de CO2 por absorción y posterior desorción se requiere relativamente mucha energía, y que en la desorción sólo una parte de C02 absorbido se desorbe, de modo que en un ciclo de capacidad de absorción y desorción del medio absorbente no es suficiente.

La patente US 7,419,646 describe un procedimiento para la desacidificación de los gases, en el que se utiliza un medio de absorción, que forma dos fases separables en la absorción del gas ácido. Como un compuesto reactivo para la absorción de un gas ácido se describe en la columna 6, entre otras, 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina . El método de la US 7,419,646 tiene la desventaja de que se requiere equipo adicional para la separación de las dos fases resultantes en la absorción.

La US 2009/0199709 describe un proceso similar, en el que después de la absorción del gas ácido se forman dos fases separables por calentamiento del medio de absorción cargado, y se separan. Aquí, también, se menciona como un compuesto reactivo adecuado para la absorción de un gas ácido la 4-amino-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina .

La patentes FR 2900841 y solicitud US 2007/0286783 describen métodos para la desacidificación de los gases de escape, en que carga a partir del medio de absorción cargado que se hace reaccionar con CO2 reactivo, se separan compuesto por extracción. Como un compuesto reactivo para la absorción de un gas ácido se menciona entre otros la 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina .

La WO 2010/089257 describe un método para la absorción de CO2 a partir de una mezcla gaseosa utilizando un medio absorbente que contiene agua, y una 4 -amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina, en el que la amina en el grupo 4-amino puede ser alquilada. En los medios de absorción que contienen 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina como absorbente, sin embargo, es fácil en la absorción de CO2 precipitar la sal de carbamato. La WO 2010/089257 describe la adición de disolventes tales como sulfolano o líquidos iónicos, para mantener el medio absorbente es una única fase y para lograr una mayor capacidad de absorción de CO2 .

Por tanto, existe todavía la necesidad de un método para la absorción de CO2 a partir de una mezcla gaseosa, con el que simultáneamente se pueda lograr una alta capacidad de absorción de CO2 a una alta tasa de absorción y en la que, incluso sin adición de un disolvente para separar en dos fases líquidas, o la precipitación de un sólido en la absorción de CO2 se pueda prevenir la regeneración del medio absorbente .

Se ha encontrado ahora que se puede resolver este problema mediante el uso de un medio absorbente que contiene 4 -amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina sustituida en el grupo 4-amino, que en el grupo sustituyente que se encuentra en el grupo 4-amino lleva un grupo funcional adecuado, altamente soluble en agua.

Descripción Detallada de la Invención Por consiguiente, la invención proporciona un proceso para la absorción de CO2 a partir de una mezcla gaseosa poniendo en contacto la mezcla gaseosa con un medio absorbente que contiene agua y al menos una amina de la fórmula (I) en donde R1 es un radical - (CH2 ) n- (XCH2CH2) m-Y-R3 con R3 = hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, X e Y son independientemente entre sí NR3, oxígeno, SO, o S02, en donde para Y = SO y para Y = SO2 R3 no es hidrógeno y en donde Y-R3 es un radical N-morfolinilo o un radical N-Piperazilo, n = 2 a 4 ; m = 0 a 4 , y R2 es hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical R1.

M debe, sin embargo, ser diferente de 0 si R2 no es un grupo R1, Y = NR1, y Y-R3 no es ya sea un radical N-morfolinilo ni un radical N-piperazinilo.

Preferiblemente, en la fórmula (I) X e Y son independientemente entre sí NR3 u oxígeno.

En una modalidad particularmente preferida en la Fórmula (I) Y es oxígeno, en cuyo caso especialmente preferente, R3 es metilo o hidrógeno. Para esta modalidad son las aminas especialmente adecuadas de fórmula (I) son 4 - (2 -hidroxietil-amino) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina con R1 = -(CH2)20H y R2 = hidrógeno, 4- [bis (2-hidroxietil) amino] -2,2,6,6-tetrametilpiperidina con R1, R2 = -(CH2)20H y R2 = hidrógeno, así como 4- (2-metoxietilamino) -2,2,6, 6 -tetrametilpiperidina con R1 = -(CH2)20CH3 y R2 = metilo, y 4 - (2 -Hidroxietilaminoetilamino) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina con R1 = - (CH2) 2NH (CH2) 20H y R2 es hidrógeno .

En una modalidad particularmente preferida, en la fórmula (I) Y-R3 es un radical N-morfolinilo o un radical N-Piperazilo. Para esta modalidad las aminas especialmente adecuadas de fórmula (I) son 4- (2-Piperazinoetilamino) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina con R1 = - (C¾) 2Y-R3 y Y-R3 = N-piperazilo y 4- (2-raorfolinopropilamino) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina con R1 = -(CH2)3Y-R3y Y-R3 = N-morfolinilo.

En ambas modalidades particularmente preferidas en la fórmula (I), preferiblemente m = 0.

Preferiblemente de la fórmula (I) se utilizan en las aminas método de la invención, para n = 2 o 3, en el que n = 2 es particularmente preferible.

Las aminas de la fórmula (I) pueden prepararse a partir triacetonamina disponible comercialmente por aminación reductora, en donde la triacetonamina se hace reaccionar con una amina de fórmula R1R2NH e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrógeno. Para la preparación de aminas de la fórmula (I) que contienen un grupo X o Y = SO o S02, se lleva a cabo la aminación reductora preferiblemente con un amina R^NH, que presenta en lugar del grupo SO o SO2 un átomo de azufre y en una etapa posterior, se oxida el grupo tioéter del producto resultante con un agente oxidante para el grupo SO o SO2. Los agentes oxidantes adecuados son el peróxido de hidrógeno, preferiblemente en la presencia de catalizador tal, como por ejemplo, molibdato, así como ácidos peroxicarboxílieos, preferiblemente ácido peracético.

De acuerdo con el método de la invención, el contenido de aminas de la fórmula (I) en el medio de absorción, es preferiblemente de 10 a 60% en peso, particularmente preferiblemente de 20 a 50% en peso. El contenido se refiere al medio absorbente sin CO2 absorbido.

De acuerdo con el método de la invención, el medio de absorción, además de agua y aminas de la fórmula (I) , contiene uno o más disolventes físicos que no tiene reacción con CO2. La porción de los disolventes físicos (C) pueden ascender hasta un 50 por ciento en peso. Como disolventes físicos (C) se incluyen sulfolano, amidas de ácidos alifáticos, tales como N-formilmorfolina, N-acetil morfolina, N-alquil-pirrolidona, en particular N-metil-2-pirrolidona o N-Alquilpiperidona y especialmente dietilenglicol , trietilenglicol y polietileno glicoles y sus éteres de alquilo de los mismos, en particular, monobutiléter de dietilenglicol. Preferiblemente, sin embargo, el medio absorbente de la invención no contiene disolvente físico.

De acuerdo con el método de la invención, el medio de absorción puede contener adicionalmente otros aditivos tales como inhibidores de la corrosión, aditivos humectantes y antiespumantes exigentes.

Como inhibidores de la corrosión se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención, todas las sustancias, que son conocidas en la técnica para la absorción de CO2 bajo el uso de alcanolaminas como inhibidores de la corrosión adecuados, especialmente los inhibidores de la corrosión descritos en la patente US 4,714,597. La cantidad de inhibidores de corrosión puede significativamente ser más baja que cuando se utiliza un medio absorbente que contiene etanolamina convencional, pues las aminas de la fórmula (I) frente a los materiales metálicos son significativamente menos corrosivas que la etanolamina.

Como aditivo humectante se usan preferiblemente los tensioactivos conocidos no iónicos, tensioactivos de ion híbrido o z iteriónicos y tensioactivos catiónicos que se conocen a partir de WO 2010/089257 página 11, línea 18 a la página 13 línea 7.

Como un antiespumantes se pueden utilizar en el procedimiento de acuerdo con la invención, todas las sustancias que son conocidas por el experto para la absorción de CO2 para el uso de alcanolaminas conocidas como antiespumantes adecuados.

En el proceso de esta invención, la mezcla gaseosa puede ser un gas, un biogás que contienen metano a partir de la fermentación, un gas de escape de combustión a partir de compostaje o de la planta de tratamiento de aguas residuales, un gas de escape de una reacción de calcinación, tales como calcinación de piedra caliza o la fabricación de cemento, un gas residual de un proceso de alto horno para la producción de hierro, una corriente de gas en una refinería, o una mezcla gaseosa resultante de una reacción química, tal como un gas de síntesis que contiene monóxido de carbono e hidrógeno o un gas de reacción de una producción de hidrógeno por el reformado con vapor. Preferiblemente, la mezcla gaseosa es un gas de escape de combustión, un gas natural o un biogás .

Llevar la mezcla gaseosa, antes del contacto con el medio de absorción, preferiblemente hasta un contenido de CO2 hasta un intervalo de 0.1 a 60% en volumen, con especial preferencia hasta el intervalo de 1 a 40% en volumen.

La mezcla gaseosa sólo puede contener aparte de CO2 aún otros gases ácidos a partir de las series de COS, H2S , CH3SH y SO2. Un gas de combustión de escape se desulfura preferentemente de antemano, es decir, el SO2 se elimina a partir de la mezcla gaseosa por un método conocido de la técnica anterior, preferiblemente por un lavado con gas, con lechada de cal, antes de que se realice el método de la invención.

Para el proceso de la invención se pueden usar todos los aparatos que ponen contacto una fase gaseosa con una fase líquida, para llevar la mezcla gaseosa en contacto con el medio absorbente. Preferiblemente, se usan depuradores o columnas de absorción conocidas de la técnica anterior, por ejemplo, los contactores de membrana, lavadores de flujo radial, lavadores de chorro, lavadores venturi, depuradores rotativos de aerosol, columnas de relleno, columnas empacadas o columnas de placas. Se prefieren particularmente las columnas de absorción en la operación en contracorriente.

En el método de la invención , se real iza la absorción de CO2 , preferiblemente a una temperatura del medio absorbente que está en el intervalo de 0 a 80 °C , de forma especialmente preferente de 20 a 60°C. Cuando se utiliza una columna de absorción en el modo de flujo en contracorriente, la temperatura es de la del medio absorbente, particularmente preferible de 30 a 60°C a la entrada en la columna y de 35 a 80° a la salida de la columna.

La absorción de CO2 se realiza preferiblemente a una presión de la mezcla gaseosa en el intervalo de 0.5 a 90 bar, particularmente preferiblemente de 0. 9 a 30 bar. La presión parcial de CO2 en la mezcla gaseosa antes de la absorción está preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 10 bar. Una absorción de OQ2 a partir del gas natural se realiza preferiblemente a una presión de la mezcla gaseosa en el intervalo de 5 a 90 bar, más preferiblemente de 10 a 80 bar . Una absorción de CO2 de un gas de escape de combustión se realiza preferiblemente a una presión de la mezcla gaseosa en el intervalo de 0 . 8 a 1 . 5 bar, particularmente preferiblemente 0 . 9 a 1 . 1 bar , de modo que el gas de escape de combustión no tiene que ser comprimido de antemano .

En una modalidad preferida del método de la invención , el CO2 absorbido en el medio de absorción mediante el aumento de la temperatura y/o la reducción de la presión, se desorbe de nuevo y el medio absorbente luego de esta desorción de CO2 se usa de nuevo para la absorción de CO2 . Por tal proceso cícl ico de absorción y desorción de CO2 puede ser completamente o parcialmente separado el CO2, de otros componentes de la mezcla gaseosa.

Alternativamente, para aumentar la temperatura o la reducción de la presión, o además de un aumento de temperatura y/o reducción de la presión, se puede realizar también una desorción mediante la eliminación del medio de absorción cargado de CO2 con un gas.

Además, cuando se elimina el agua desde el medio absorbente durante la desorción de CO2, el medio de absorción puede ser reutilizado para la absorción opcionalmente añadiéndosele agua.

Para la desorción pueden ser utilizados todos los dispositivos que son conocidos de la técnica anterior para la desorción de un gas a partir de un líquido. Preferentemente, la desorción se lleva a cabo en una columna de desorción.

Alternativamente, la desorción de CO2 puede llevarse a cabo en una o más etapas de evaporación instantánea.

La desorción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura del medio absorbente está en el intervalo de 50 a 200°C, con especial preferencia de 80 a 180°C. La temperatura durante la desorción es preferiblemente al menos 20°C, más preferiblemente al menos 50°C por encima de la temperatura en la absorción. Particularmente preferible, la absorción se realiza a una temperatura en el intervalo de 0 a 80°C, y la desorción a una temperatura superior en el intervalo de 50 a 200 °C.

En una desorción por la disminución de la presión, la desorción de CO2 se realiza preferiblemente a una presión total en la fase gaseosa en el intervalo de 0.01 a 10 bar, en particular de 0.1 a 5 bar. La presión durante la desorción es preferiblemente al menos 1.5 bar, más preferiblemente al menos 4 bar inferior a la presión en la absorción, y más preferiblemente a la presión atmosférica. Más preferiblemente, la absorción es a una presión en el intervalo de 0.8 a 90 bar y la desorción se lleva a cabo a una presión inferior en el intervalo de 0.01 a 10 bar.

Con el procedimiento de esta invención, por medio del uso de aminas de la fórmula (I) se puede logar al mismo tiempo una alta capacidad de absorción de CO2 y un nivel suficientemente alto de absorción para aplicación industrial.

Por el uso de aminas de la fórmula (I) también se puede evitar la precipitación de un sólido aún sin la adición de un disolvente de forma fiable durante la absorción de CO2, y se puede evitar una separación de fases del medio absorbente en dos fases líquidas. El procedimiento de la invención puede ser utilizado sin ninguna interferencia en los sistemas de diseño simple, tales como los utilizados en la técnica anterior para el lavado de gases con soluciones acuosas de etanolamina y se logra así una mejora en la capacidad de absorción de CQ2 en comparación con la etanolamina. Además, en la desorción de la descarga el absorbente es menor que con etanolamina.

En una modalidad preferida del procedimiento de la invención, la desorción se efectúa por primero por la reducción de la presión en uno o más etapas sucesivas de evaporación instantánea, seguido por extracción con un gas inerte, tal como aire o nitrógeno, en una columna de desorción. En la última etapa de evaporación instantánea, la presión se reduce preferiblemente de 1 a 5 bar, más preferiblemente de 1 a 2 bar. La separación en la columna de desorción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura del medio absorbente está en el intervalo de 60 a 100° C. Por medio de la combinación de evaporación instantánea y separación, se puede lograr un bajo consumo de energía, un bajo contenido residual bajo del medio absorbente de 0(¼ luego de la desorción. De esta manera, la cantidad requerida de medio de absorción en el proceso general puede ser reducida y la demanda de energía térmica para la desorción de CO2 puede ser reducida.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar el objeto de la invención.

Ej emplos Para determinar la carga de CO2, los concentradores de CO2 y la tasa de absorción relativa se colocaron 150 g del medio de absorción a partir de 45 g de amina y 105 g de agua en un recipiente al que se puede controlar la temperatura y se envía a un condensador de reflujo enfriado a 3°C. Después de calentar a 40°C o 100°C se hizo pasar a través de un lecho de fritas (polvo de vidrio) en la parte inferior del recipiente una mezcla gaseosa de 14% en volumen de CO2 , 80% en volumen de nitrógeno y 6% en volumen de oxígeno a una velocidad de flujo de 59 1/h a través del medio absorbente y la concentración de CO2 se determina a la salida de la corriente de gas del condensador de reflujo sobre la absorción de IR con un analizador de CO2. La cantidad CO2 absorbido se determinó por integración de la diferencia del contenido de CO2 en la corriente de gas de alimentación y en la corriente y se calcula el gas que sale y la concentración de equilibrio del medio absorbente con CO2 . La concentración de CO2 se calcula como la diferencia a 40°C y 100°C de las cantidades de CO2 tomadas o calculadas. De la pendiente de la curva de la concentración de CO2 en la corriente de gas que sale, para aumentar la concentración de 1% en volumen a 12% en volumen, se determina una tasa relativa de absorción de CO2 en el medio de absorción. Las aminas se examinan en la Tabla 1 y las cargas de equilibrio determinadas a 40 y 100°C en moles de OO2 / mol de amina, la concentración de CX¾ en moles de CO2 / mol de amina, se citan en el Ejemplo 1 con una tasa de absorción de CO2 y el punto de ebullición de la amina.

Para determinar la temperatura de separación se calentó lentamente el medio absorbente en un recipiente de vidrio resistente a la presión sellado hasta que la turbidez o la separación en dos fases líquidas se pudo identificar. Una entrada identificada con el símbolo > indica que hasta esta temperatura, no se produjo la separación y se terminó la prueba por razones de seguridad a la temperatura indicada.

Las abreviaturas utilizadas en la Tabla 1 tienen los siguientes significados: MEA: etanolamina TAD: 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina Pr-TAD : 4- (n-propilamino) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Bu-TAD : 4 - (n-butilamino) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Amina 1: 4- (2-hidroxietil-amino) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Amina 2: 4- (2-metoxietilamino) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Amina 3 : 4- (2-Hidroxietilaminoetilamino) -2,2,6,6-tet ramet i lpiperidina Amina 4 : 4- [bis (2-hidroxietil) amino] -2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina Amina 5: 4- (2-Piperazinoetilamino) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Amina 6 : 4 - (2 -morf olinopropilamino) -2,2,6,6-tet ramet i lpiperidina Tabla 1 *no inventivo ** Cuando la gasificación es sólida n.d. no determinado Para los medios de absorción de los Ejemplos 1 y 8 se determinó además la velocidad de corrosión del acero C22 (número de material 1.0402) en contacto con el medio absorbente mediante la medición de la resistencia de polarización potenciodinámica y la evaluación por gráfica dividida en planchas según el método ASTM G59-97 (2009) .

Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para la absorción de CC a partir de una mezcla gaseosa poniendo en contacto la mezcla gaseosa con un medio absorbente, caracterizado porque el medio de absorción es agua y al menos una amina de la fórmula (I) en donde R1 es un radical - (CH2) n- (XCH2CH2) m-Y-R3 con R3 = hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a átomos de carbono, X e Y son independientemente entre sí NR3, oxígeno SO, o SO2, en donde para Y = SO y para Y = SO2 R3 no e hidrógeno y en donde Y-R3 puede ser un radical N-morfolinilo un radical N-piperazilo, n = 2 a 4; m = 0 a 4 , y R2 es hidrógeno, un radical alquilo que tiene de a 6 átomos de carbono o un radical R1, en donde m es diferente de 0 si R2 no es un grupo R1, Y = NR3, y Y-R3 no es ya sea un radical N-morfolinilo ni un radical N-piperazilo.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula (I) , X e Y son independientemente NR3 u oxígeno.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque en la fórmula (I), Y es oxígeno.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque en la fórmula (I), R3 es metilo o hidrógeno .

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula (I) , Y-R3 es un radical N-morfolinilo o un radical N-piperazilo.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque en la fórmula (I) , m = 0.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la fórmula (I) , n es 2 o 3 y preferentemente n = 2.

8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el contenido de las aminas de la fórmula (I) en el medio de absorción asciende de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 50% en peso es.

9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla gaseosa es un gas de escape de combustión, un gas natural o biogás .

10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque CO2 absorbido en el medio de absorción por medio del aumento de la temperatura y/o la reducción de la presión, se desorbe de nuevo y el medio absorbente se usa luego de esta desorción de CO2 nuevamente para la absorción de CO2.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la absorción se realiza a una temperatura en el intervalo de 0 a 80°C y la desorción se realiza a una temperatura superior en el intervalo de 50 a 200°C.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10 o 11, caracterizado porque la absorción se realiza a una presión en el intervalo de 0.8 a 90 bar y la desorción se lleva a cabo a una presión más baja que está en el intervalo de 0.01 a 10 bar.