DE10040402A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA)Info
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) durch elektrochemische Carboxylierung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd in einer ungeteilten, eine Opferanode enthaltenden Elektrolysezelle in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Leitsalzes. Bevorzugte Anode/Kathode-Kombinationen sind Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff. MHA ist in hoher Ausbeute erhältlich.
Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure,
nachfolgend als Methioninhydroxyanaloges oder kurz MHA
bezeichnet, aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd.
2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure findet in ähnlicher
Weise Anwendung als Futtermitteladditiv wie Methionin und
wird aufgrund der Strukturähnlichkeit daher als
Methioninhydroxyanaloges bezeichnet. Bisher wird MHA
üblicherweise aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, das
seinerseits durch Anlagerung von Methylmercaptan an
Acrolein erhältlich ist, durch Umsetzung mit
Cyanwasserstoff und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten
4-Methylmercapto-2-hydroxybutyronitrils gewonnen.
Nachteilig an diesem Verfahren ist das Erfordernis,
Cyanwasserstoff einsetzen zu müssen. Aufgrund der hohen
Toxizität von Cyanwasserstoff muss bei der Umsetzung ein
hoher Sicherheitsaufwand betrieben werden. Ein weiterer
sehr großer Nachteil ist das durch das Einbringen von
Stickstoff und dessen spätere hydrolytische Abspaltung
entstehende Ammoniumsalz, das stöchiometrisch anfällt und
eine entsprechend große Abwasserbelastung verursacht. Es
besteht somit ein Bedarf nach einem HCN-freien Verfahren
zur Herstellung von MHA.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, die
Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von
MHA, bei welchem einerseits Methylmercaptopropionaldehyd
als Ausgangskomponente zum Einsatz gelangt, andererseits
anstelle von HCN ein anderer C1-Baustein mit
Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) zur Reaktion gebracht
werden soll.
Es ist bekannt - siehe EP-A 0 189 120 und G. Silvestri et
al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 3429-3430 -,
Kohlendioxid als C1-Baustein elektrochemisch mit Ketonen
und Aldehyden umzusetzen, wobei α-Hydroxycarbonsäuren
gebildet werden. Während die elektrochemische
Carboxylierung aromatischer Ketone im allgemeinen zu
mittleren bis guten Ausbeuten führt, werden bei der
elektrochemischen Carboxylierung aromatischer Aldehyde nur
mäßige Ausbeuten und bei der Carboxylierung aliphatischer
Aldehyde sogar nur geringe Ausbeuten erzielt. Im Verfahren
der zuvor gewürdigten Dokumente erfolgt die
Elektrocarboxylierung in einer ungeteilten
Elektrolysezelle, welche eine Opferanode enthält, in einem
aprotischen Lösungsmittel, welches zusätzlich ein Leitsalz
enthält. Die bisher bekannt gewordenen niedrigen Ausbeuten
und niedrigen Selektivitäten der elektrochemischen
Carboxylierung von Aldehyden und insbesondere aliphatischen
Aldehyden haben bisher einen Fachmann davon abgehalten,
dieses Verfahren für einen technischen Prozess, wie die
Elektrocarboxylierung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd
mit CO2 ernsthaft in Betracht zu ziehen.
Entgegen aller Erwartungen wurde nun gefunden, dass sich
MMP in hoher Ausbeute elektrochemisch carboxylieren lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-
methylmercaptobuttersäure (MHA), das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) in einer
ungeteilten, eine Opferanode enthaltenden Elektrolysezelle
in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines
Leitsalzes bei wirksamer Zellspannung mit Kohlendioxid
elektrochemisch carboxyliert und MHA aus dem im Elektrolyt
gelösten und/oder suspendierten gebildeten MHA-Salz, dessen
Kation aus der Anode stammt, gewinnt. Die Unteransprüche
richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des
Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einfachen
Elektrolysezelle, welche nur einen einzigen Elektrolytraum
besitzt, dies wird unter dem Term "ungeteilt" verstanden,
durchgeführt.
Die Figur zeigt ein Schema einer Elektrolysezelle zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Elektrolysezelle 1 umfasst eine zentral angeordnete
Opferanode 2 und eine in einem Abstand angeordnete Kathode
3. Die Elektrolysezelle enthält einen Stutzen 4 zur
Einleitung von Kohlendioxid und bei Bedarf eine Vorrichtung
7 zum Rühren des Elektrolyts 8. Anode und Kathode sind über
eine Spannungsquelle 5 über die Stromleitungen 6
miteinander verbunden.
Bei der erfindungsgemäßen Elektrocarboxylierung von MMP mit
CO2 dient ein unter Elektrolysebedingungen lösliches Metall
als Anode. Anodenmaterialien sind insbesondere Aluminium,
Magnesium, Zink, Kupfer und eines oder mehrere dieser
Metalle enthaltende Legierungen. Obgleich im Verfahren
gemäß EP-A 0 189 120 Magnesium als Anodenmaterial genannt
wurde, wurde gleichzeitig von seiner Verwendung abgeraten,
und zwar aufgrund von Elektropassivierungsphänomenen,
welche nach kurzem Stromfluss auftreten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass entgegen dieser
Lehre Magnesium als Elektrodenmaterial bei der
Elektrocarboxylierung von MMP eine besonders hohe
Wirksamkeit zeigt und zu wesentlich höheren Ausbeuten führt
als der Einsatz einer Aluminiumanode.
Als Kathode eignen sich übliche gute Leiter. Gut geeignet
sind unterschiedliche leitfähige Kohlenstoffmaterialien,
wie insbesondere Graphit und Kohlefaservliese, ferner
Nickel und insbesondere Magnesium. Gemäß besonders
bevorzugter Ausführungsformen handelt es sich bei der
Anode/Kathode-Kombination um Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff, wie
insbesondere Graphitvlies.
Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt in einem
aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Leitsalzes.
Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Amide, Nitrile und
offenkettige und cyclische Ether. Besonders bevorzugt wird
N,N-Dimethylformamid.
Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalihalogenide,
Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aryl-ammoniumsalze, insbesondere quaternäre
Ammoniumsalze, wobei die am Stickstoff gebundenen Reste
gleich oder verschieden und aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein können. Bei
den Anionen der quaternären Ammoniumsalze handelt es sich
insbesondere um Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrafluoroborat,
Hexafluorophosphat, para-Toluolsulfonat, Perchlorat und
Bis(trifluoromethylsulfonimid). Besonders geeignete
Leitsalze sind Tetra(C1 bis C4)alkylammonium
tetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat.
Das Formelschema zeigt die bei der Elektrolyse von MMP in
Gegenwart von CO2 entstehenden Produkte:
Bei der elektrochemischen Carboxylierung von MMP laufen die
nachfolgenden Reaktionen ab:
an der Anode:
2 M → 2 Mn ⊕ + 2 n e-,
wobei M das Anodenmetall und n die Wertigkeit bedeuten;
an der Kathode:
n RCHO + n CO2 + 2 n e- → n R-CH(O-)-CO2 -
in der Lösung:
2 Mn® + n R-CH(O-)-CO2 - → M2(R-CH(O)-CO2)n
wobei R für CH3-S-CH2-CH2- steht.
an der Anode:
2 M → 2 Mn ⊕ + 2 n e-,
wobei M das Anodenmetall und n die Wertigkeit bedeuten;
an der Kathode:
n RCHO + n CO2 + 2 n e- → n R-CH(O-)-CO2 -
in der Lösung:
2 Mn® + n R-CH(O-)-CO2 - → M2(R-CH(O)-CO2)n
wobei R für CH3-S-CH2-CH2- steht.
Die Bildung des Komplexsalzes verhindert in größerem Ausmaß
die Bildung von Nebenprodukten. Insbesondere wird bei
Verwendung von Magnesium als Anodenmaterial die
unerwünschte Pinakolbildung zurückgedrängt, so dass die
Selektivität der elektrochemischen Carboxylierung von MMP
sehr hoch ist. Gleichzeitig sind bei Verwendung einer
Magnesiumanode bereits ohne Optimierung des Verfahrens
Produktausbeuten im Bereich um/über 80% erhältlich.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird MMP
in dem ein Leitsalz enthaltenden Lösungsmittel gelöst und
anschließend wird eine wirksame Spannung an die Anode und
Kathode angelegt. Eine Spannung im Bereich von etwa 3 bis
30 V, insbesondere etwa 10 bis 30 V, hat sich als günstig
erwiesen; eine höhere oder niedrigere Spannung sind jedoch
nicht ausgeschlossen. Obgleich eine potentiostatische
Fahrweise möglich ist, wird eine galvanostatische Fahrweise
bevorzugt, weil sie technisch besser zu realisieren ist.
Die Elektrolyse wird daher bevorzugt galvanostatisch bei
einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2,
insbesondere 0,2 bis 2 A/dm2, betrieben.
Die Carboxylierung wird zweckmäßigerweise bei einer
Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, insbesondere 10 bis
30°C, durchgeführt. Kohlendioxid kann entweder mit einem
Partialdruck unterhalb von 1 bar im Gemisch mit einem
anderen Gas, das gleichzeitig der besseren Durchmischung
dienen kann, in die Elektrolysezelle eingebracht werden.
Alternativ hierzu wird Kohlendioxid bei Normaldruck durch
die Elektrolysezelle geleitet. Gemäß einer weiteren
Alternative wird innerhalb des Elektrolysegefäßes ein CO2-
Druck im Bereich von 1 bis 5 bar aufrechterhalten.
Zur Gewinnung von MHA aus dem im Elektrolyt gelösten MHA-
Salz wird dieses zweckmäßigerweise durch Zugabe eines wenig
polaren Lösungsmittel ausgefällt und abfiltriert.
Anschließend wird das Salz in an sich bekannter Weise mit
wässriger Mineralsäure behandelt und das MHA aus der
wässrigen Phase mittels eines organischen, im allgemeinen
wenig polaren Lösungsmittels extrahiert. Die das aprotische
Lösungsmittel und das Leitsalz enthaltende Phase wird nach
dem Abtrennen des zur Ausfällung des MHA-Salzes
eingesetzten Lösungsmittels in die Elektrolysestufe
rezykliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher
Fahrweise wird eine Durchfluss-Elektrolysezelle verwendet.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
darin, dass es möglich ist, unter Einsatz von MMP aber
Vermeidung eines Einsatzes von Cyanwasserstoff MHA in hoher
Ausbeute und guter Selektivität zu erhalten. Bei der
derzeit besten Ausführungsform unter Einsatz einer
Magnesiumanode und einer Magnesium- oder Kohlenstoff-
Kathode, Tetra-n-butylammonium-tetrafluorborat als Leitsalz
und Dimethylformamid als Lösungsmittel ist das
Methioninhydroxyanaloge (MHA) in einer Ausbeute von 80 bis
85% bei einer Stromausbeute von 45 bis 60% erhältlich.
Es wurde überraschenderweise, weil entgegen der Lehre des
eingangs gewürdigten Standes der Technik, festgestellt,
dass ausser MMP auch andere Aldehyde, darunter insbesondere
aliphatische Aldehyde, wie z. B. Phenylpropionaldehyd analog
dem beanspruchten Verfahren zur Herstellung von MHA mit zum
Teil hoher Selektivität elektrochemisch carboxyliert werden
können, wenn als Anode Magnesium verwendet wird. Eine
Anode/Kathode-Kombination Mg/C ist dabei besonders
bevorzugt. Als Leitsalz eignen sich ausser quaternären
Ammoniumsalzen in besonderer Weise auch KCl und KBr. Der
Einfluss unterschiedlicher Leitsalze bei der
Elektrodenpaarung Mg/C bei der elektrochemischen
Carboxylierung von Phenylpropionaldehyd zu 4-Phenyl-2-
hydroxybuttersäure (PHBS) folgt aus der Tabelle 1; das
Pinakolnebenprodukt ist das 1,6-Diphenyl-3,4-
dihydroxyhexan. Die gewählte Elektrodenpaarung und das
Leitsalz können auch bei der Carboxylierung von MMP einen
starken Einfluss auf die Ausbeute haben.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung und
zeigen den Einfluss verschiedener Parameter auf die
Ausbeute, Selektivität und Stromausbeute.
2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) wurde durch
elektrochemische Carboxylierung aus 3-
Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) hergestellt.
Der Elektrolyt wird durch Lösungen des Leitsalzes (0,025
bis 0,1 Mol/l) im Elektrolyt (N,N-Dimethylformamid)
hergestellt. Frisch destilliertes
Methylmercaptopropionaldehyd wird bis zur gewünschten
Konzentration hinzudosiert. Es wird in einer ungeteilten
Elektrolysezelle gemäß Figur mit einer stabförmigen Anode
und einer blechförmigen Kathode bei Raumtemperatur
galvanostatisch elektrolysiert. Nachdem eine bestimmte
Ladungsmenge verbraucht worden ist, wird der Strom
abgeschaltet und die lösung aufgearbeitet. Zur analytischen
Bestimmung der Produkte wird in der Elektrolytlösung mit
Methanol/H2SO4 verestert und eine Probe der GC-Analyse
zugeführt. Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, die
2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure aus ihrem Salz durch
Säurezugabe freizusetzen und dann mittels HPLC analytisch
zu bestimmen.
200 µl frisch destilliertes Methylthiopropionaldehyd
(= 2 mmol MMP) werden in eine Lösung aus 50 ml frisch
destilliertem DMF (N,N-Dimethylformamid) und 50 mg
(C4H9)4N (BF4) (Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat), d. h.
0,15 mmol, als Leitsalz gegeben. Es wird in einer
ungeteilten Zelle mit Mg-Opferanode (Mg-Stab) A = 20 cm2
und Mg-Kathode unter ~1 bara CO2-Druck (atmosphärischer
Druck) bei Raumtemperatur elektrolysiert. Der angelegte
Strom beträgt 120 mA, d. h. 0,6 A/dm2. Die Zellspannung
variiert zwischen 3 bis 20 V. Nach einer geflossenen
Ladungsmenge von 960 C, d. h. 5 F/mol, wird der Strom
abgeschaltet und die Lösung aufgearbeitet. Zur analytischen
Bestimmung der Produkte wird in der Elektrolytlösung mit
MeOH/H2SO4 verestert und der GC-Analyse zugeführt.
Ergebnis: Nach 90% Umsatz erhält man MHA mit einer
Selektivität von 75% und mit 25% das entsprechende
Pinakol (PD). Eine Reduktion von MMP zu
Methylmercaptopropanol (MMPol) wurde hier nicht beobachtet.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wird das Gemisch
nach Ansäuerung mit wässriger Hei mit Ether extrahiert und
nach Abdampfen des letzteren des freie MHA erhalten.
Die Reaktion wurde bezüglich verschiedener Parameter
variiert. Die Tabelle 2 zeigt die Parameter und die
erzielten Ergebnisse.
Die Beispiele zeigen, dass mit einer Mg-Anode meistens eine
höhere Carboxylierungsausbeute erzielt werden kann als mit
einer Al-Anode.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-
methylmercaptobuttersäure (MHA),
dadurch gekennzeichnet,
dass man 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) in einer
ungeteilten, eine Opferanode enthaltenden
Elektrolysezelle in einem aprotischen Lösungsmittel in
Gegenwart eines Leitsalzes bei wirksamer Zellspannung
mit Kohlendioxid elektrochemisch carboxyliert und MHA
aus dem im Elektrolyt gelösten und/oder suspendierten
gebildeten MHA-Salz, dessen Kation aus der Anode
stammt, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die elektrochemische Carboxylierung von MMP in
einer Elektrolysezelle mit einer Anode/Kathode-
Kombination aus der Reihe Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die elektrochemische Carboxylierung von MMP in
Dimethylformamid als Lösungsmittel in Gegenwart eines
Leitsalzes aus der Reihe Tetraalkylammonium-bromid,
-tetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat durchführt,
wobei die Alkylgruppen im Tetraalkylammoniumkation
gleich oder verschieden sein können und insbesondere 1
bis 4 C-Atome enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Carboxylierung bei einer Stromdichte im
Bereich von 0,1 A/dm2 bis 10 A/dm2 durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Carboxylierung bei einem CO2-Druck im
Bereich von 1 bis 5 bar durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Carboxylierung unter Verwendung einer
Durchflusselektrolysezelle kontinuierlich durchführt.
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