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Die Erfindung betrifft ein Sorptionsmittel für eine Absorptionswärmepumpe.
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Die derzeit technisch eingesetzten Absorptionswärmepumpen verwenden ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als Sorptionsmittel enthält. Bei diesem Arbeitsmedium darf eine Wasserkonzentration von 35 bis 40 Gew.-% im Arbeitsmedium nicht unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu Störungen bis hin zu einer Verfestigung des Arbeitsmediums kommen kann. Von Nachteil ist auch die hohe Korrosivität des Arbeitsmediums.
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In
WO 2005/113702 und
WO 2006/134015 wurde vorgeschlagen, zur Vermeidung von Störungen durch Kristallisation des Sorptionsmittels Arbeitsmedien einzusetzen, die eine ionische Flüssigkeit mit organischen Kationen als Sorptionsmittel enthalten. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Sorptionsmittel führt auch zu einer im Vergleich mit Lithiumbromid geringeren Korrosivität der Arbeitsmedien. Trotzdem zeigen diese Arbeitsmedien bei Verwendung von handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten noch eine unerwünscht hohe Korrosivität.
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WO 91/14678 und
WO 2009/074535 beschreiben die Herstellung von 1,3-Dialklyimidazoliumsalzen durch Umsetzung einer alpha-Dicarbonylverbindung, eines Aldehyds, eines Alkylamins und einer Säure. Beschrieben ist auch die Herstellung von Mischungen durch Einsatz von zwei unterschiedlichen Alkylaminen. Beschrieben wird außerdem die Verwendung der 1,3-Dialklyimidazoliumsalze als Synthesezwischenstufen, Polymervorläufer und Lösungsmittel, z.B. zum Lösen von Cellulose.
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WO 02/094883 beschreibt die Herstellung von halogenidfreien hydrophoben 1,3-Dialklyimidazoliumsalzen durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd, einem oder mehreren Alkylaminen, einer Säure und Glyoxal, sowie deren Verwendung als Elektrolyt mit verbesserter Ionenleitfähigkeit und als mikrowellenabsorbierendes Medium.
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WO 2011/056924 beschreibt die Verwendung von Mischungen von ionischen Flüssigkeiten, erhalten durch Umsetzung von Formaldehyd, zwei unterschiedlichen Alkylaminen, einer Säure und Glyoxal, als Lösungsmittel für Polymere, wie Cellulose und Chitin.
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US 4,450,277 beschreibt die Herstellung von 1-substituierten Imidazolen durch Umsetzen einer alpha-Dicarbonylverbindung, Ammoniak, einem Aldehyd und einem primären Amin in äquimolaren Mengen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, einem Alkylamin, einer Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einem Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen die Korrosivität des Arbeitsmediums im Vergleich zu handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten verringern lässt.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal, als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Absorptionswärmepumpe, die einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium umfasst, wobei das Arbeitsmedium ein Kältemittel und eine erfindungsgemäß hergestellte ionische Flüssigkeit umfasst.
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Der Begriff Absorptionswärmepumpe umfasst erfindungsgemäß alle Vorrichtungen, mit denen Wärme bei einem niedrigen Temperaturniveau aufgenommen und bei einem höheren Temperaturniveau wieder abgegeben wird und die durch Wärmezufuhr zum Desorber angetrieben werden. Die erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpen umfassen damit sowohl Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem geringeren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden, als auch Absorptionswärmetransformatoren, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem höheren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden. In Absorptionskältemaschinen wird die Aufnahme von Verdampfungswärme im Verdampfer zur Kühlung eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn wird die im Kondensator und/oder Absorber freigesetzte Wärme zum Heizen eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmetransformatoren wird die im Absorber freigesetzte Absorptionswärme zum Heizen eines Mediums genutzt, wobei die Absorptionswärme auf einem höheren Temperaturniveau als bei der Zufuhr von Wärme zum Desorber erhalten wird.
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Die erfindungsgemäß verwendete ionische Flüssigkeit wird durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt.
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Als C1-4-Alkylamin eignen sich alle primären Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin und n-Butylamin, besonders bevorzugt Methylamin und Ethylamin und am meisten bevorzugt Methylamin. Durch Umsetzung von Methylamin hergestellte ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einen verbesserten Wirkungsgrad COP, berechnet als das Verhältnis des zum Kühlen bzw. Heizen genutzten Wärmestroms zu dem Wärmestrom, der dem Desorber für den Betrieb der Absorptionswärmepumpe zugeführt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die ionische Flüssigkeit durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens zwei unterschiedlichen C1-4-Alkylaminen, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt. Die unterschiedlichen C1-4-Alkylamine können bei der Umsetzung als Mischung oder nacheinander zugegeben werden. Vorzugsweise werden als unterschiedliche C1-4-Alkylamine Methylamin und Ethylamin eingesetzt. Das molare Verhältnis von Methylamin zu Ethylamin liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 30:1. Durch Umsetzung von Methylamin und Ethylamin in diesem Verhältnis hergestellte ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einem verbesserten Wirkungsgrad COP. Außerdem kann wegen ihrer geringen Viskosität, dem niedrigen Schmelzpunkt und der hohen thermischen Stabilität im Desorber das Kältemittel zu einem höheren Grad ausgetrieben werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung der ionischen Flüssigkeit zusätzlich zu einem C1-4-Alkylamin noch Ammoniak eingesetzt. Das molare Verhältnis von Alkylaminen zu Ammoniak liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 30:1. Auch die so hergestellten ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einem verbesserten Wirkungsgrad COP und ermöglichen das Austreiben des Kältemittels in einem höheren Grad.
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Als C1-5-Carbonsäure werden vorzugsweise Monocarbonsäuren verwendet, besonders bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und am meisten bevorzugt Propionsäure. Durch eine entsprechende Wahl der Carbonsäure kann eine besonders geringe Korrosivität erzielt werden. Ebenso können auch Mischungen aus zwei oder mehr C1-5-Carbonsäuren verwendet werden, vorzugsweise Mischungen von Ameisensäure mit Essigsäure, von Ameisensäure mit Propionsäure und von Essigsäure mit Propionsäure.
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Formaldehyd und Glyoxal werden vorzugsweise als wässrige Lösungen verwendet.
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Die Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt 5 bis 25 °C. Vorzugsweise wird zuerst Formaldehyd mit Alkylamin umgesetzt, danach Carbonsäure zugegeben und zuletzt Glyoxal zugegeben. Die Umsetzung kann dabei sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd, Alkylamin, Carbonsäure und Glyoxal im molaren Verhältnis 1:2:1:1 umgesetzt, wobei sich bei Mischungen von Alkylaminen oder Carbonsäuren das molare Verhältnis jeweils auf die Gesamtmenge an Alkylaminen oder Carbonsäuren bezieht.
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Die durch die Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C
1-4-Alkylamin, mindestens einer C
1-5-Carbonsäure und Glyoxal erhaltene ionische Flüssigkeit kann ohne weitere Reinigung als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe verwendet werden. Vorzugsweise werden nach der Umsetzung jedoch nicht umgesetzte Einsatzstoffe durch Verdampfen aus der ionischen Flüssigkeit entfernt. Ebenso kann die ionische Flüssigkeit auch durch Kurzwegdestillation im Vakuum gereinigt werden wie in
WO 2009/027250 beschrieben.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die ionische Flüssigkeit als Sorptionsmittel zusammen mit einem Kältemittel verwendet. Vorzugsweise wird die ionische Flüssigkeit mit den Kältemitteln Wasser, Methanol oder Ethanol oder mit Mischungen dieser Kältemittel verwendet. Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Wasser. Vor allem mit Wasser als Kältemittel wird ein besonders hoher Wirkungsgrad COP erreicht. Das Arbeitsmedium aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel umfasst bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeit und besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 80 Gew.-% ionische Flüssigkeit.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Arbeitsmedium zusätzlich zu Kältemittel und ionischer Flüssigkeit noch weitere Additive, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren, enthalten. Der Anteil an Korrosionsinhibitoren beträgt vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Masse der ionischen Flüssigkeit. Bevorzugte anorganische Korrosionsinhibitoren sind Li2CrO4, Li2MoO4, Li3VO, LiVO3, NiBr2, Li3PO4, CoBr2 und LiOH. Geeignete organische Korrosionsinhibitoren sind Amine und Alkanolamine, vorzugsweise 2-Aminoethanol, 2-Aminopropanol und 3-Aminopropanol, sowie als Fettsäurealkylolamide bezeichnete Amide von Fettsäuren mit Alkanolaminen und deren Alkoxylate. Geeignet ist beispielsweise die unter dem Handelsnamen REWOCOROS® AC 101 von Evonik Industries AG erhältliche Mischung aus 2-Aminoethanol und Ölsäureamidoethanol-Polyethoxylat. Als Korrosionsinhibitoren eignen sich außerdem organische Phosphorsäureester, insbesondere Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, sowie Fettsäure-Alkanolamin-Gemische. Bevorzugte organische Korrosionsinhibitoren sind Benzimidazol und insbesondere Benzotriazol.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Arbeitsmedium außerdem als Additiv zur Verbesserung des Wirkungsgrads einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer Alkohol mit einem verzweigten Alkylrest und besonders bevorzugt 2-Ethyl-1-hexanol.
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Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium, wobei das Arbeitsmedium ein Kältemittel und eine durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellte ionische Flüssigkeit umfasst. Vorzugsweise wird die ionische Flüssigkeit durch eine der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Umsetzung von Formaldehyd, C1-4-Alkylamin, C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt.
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Das in der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe verwendete Kältemittel ist vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder eine Mischungen dieser Kältemittel. Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Wasser. Vor allem mit Wasser als Kältemittel wird ein besonders hoher Wirkungsgrad COP erreicht. Das Arbeitsmedium aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel umfasst bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeit und besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 80 Gew.-% ionische Flüssigkeit.
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Im Betrieb der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe wird im Absorber dampfförmiges Kältemittel in kältemittelarmem Arbeitsmedium absorbiert unter Erhalt eines kältemittelreichen Arbeitsmediums und unter Freisetzung von Absorptionswärme. Aus dem so erhaltenen kältemittelreichen Arbeitsmedium wird im Desorber unter Wärmezufuhr Kältemittel dampfförmig desorbiert unter Erhalt von kältemittelarmem Arbeitsmedium, das in den Absorber zurückgeführt wird. Das im Desorber erhaltene dampfförmige Kältemittel wird im Kondensator unter Freisetzung von Kondensationswärme kondensiert, das erhaltene flüssige Kältemittel wird im Verdampfer unter Aufnahme von Verdampfungswärme verdampft und das dabei erhaltene dampfförmige Kältemittel wird in den Absorber zurückgeführt.
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Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe kann sowohl einstufig als auch mehrstufig mit mehreren gekoppelten Kreisläufen des Arbeitsmediums ausgeführt sein.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Absorptionswärmepumpe eine Absorptionskältemaschine und im Verdampfer wird Wärme aus einem zu kühlenden Medium aufgenommen.
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Durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe lässt sich die Korrosion von metallischen Werkstoffen, insbesondere Bauteilen aus Kupfer und Stahl, in der Absorptionswärmepumpe vermeiden. Dies ermöglicht die Verwendung von einfacher zu verarbeitenden und preiswerteren Werkstoffen, die bei Verwendung von Lithiumbromid oder einer handelsüblichen ionischen Flüssigkeit als Sorptionsmittel wegen deren Korrosivität nicht in Kontakt mit dem Arbeitsmedium eingesetzt werden können.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Herstellung von 1,3-Dimethylimidazoliumacetat
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In einem gekühlten Doppelmantelreaktor werden bei 5 °C 622 g (8,00 mol) 40 Gew.-% wässriges Methylamin vorgelegt. Innerhalb von 15 min werden unter Rühren 325 g (4,00 mol) 37 Gew.-% wässriger Formaldehyd und danach innerhalb von 15 min 241 g Essigsäure zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 10 °C gehalten wird. Nach 60 min Rühren werden 580 g (4,00 mol) 40 Gew.-% wässriges Glyoxal bei 15 bis 20 °C zudosiert und anschließend weitere 120 min bei 20 °C gerührt. Anschließend werden am Rotationsverdampfer Wasser und nicht umgesetzte Einsatzstoffe abdestilliert. Es werden 612 g (98 %) 1,3-Dimethylimidazoliumacetat erhalten.
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Beispiel 2
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Herstellung von 1,3-Dimethylimidazoliumpropionat
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Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle der Essigsäure wird jedoch 296 g (4,00 mol) Propionsäure verwendet. Es werden 660 g (97 %) 1,3-Dimethylimidazoliumpropionat erhalten.
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Beispiel 3
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Herstellung von 1,3-Dimethylimidazoliumbutyrat
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Beispiel 1 wird mit 188 g (2,40 mol) 40 Gew.-% wässrigem Methylamin, 98 g (1,20 mol) 37 Gew.-% wässrigem Formaldehyd, 106 g (1,20 mol) Buttersäure an Stelle der Essigsäure und 175 g (1,20 mol) 40 Gew.-% wässrigem Glyoxal wiederholt. Es werden 208 g (94 %) 1,3-Dimethylimidazoliumbutyrat erhalten.
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Beispiel 4
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Herstellung von 1,3-Dimethylimidazoliumpivalat
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Beispiel 3 wird wiederholt, an Stelle der Buttersäure wird jedoch 123 g (1,20 mol) Pivalinsäure verwendet. Es werden 206 g (94 %) 1,3-Dimethylimidazoliumpivalat erhalten.
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Beispiel 5
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Herstellung von 1,3-Diethylimidazoliumacetat
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Beispiel 3 wird wiederholt, an Stelle des Methylamins wird jedoch 155 g (2,40 mol) Ethylamin und an Stelle der Buttersäure 73 g (1,20 mol) Essigsäure verwendet. Es werden 217 g (98 %) 1,3-Diethylimidazoliumacetat erhalten.
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Beispiel 6
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Herstellung einer Mischung von 1,3-Dimethylimidazoliumacetat, 1,3-Diethylimidazoliumacetat und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat
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Beispiel 5 wird wiederholt, an Stelle des Ethylamins wird jedoch eine Mischung von 94 g (1,20 mol) 40 Gew.-% wässrigem Methylamin und 78 g (1,20 mol) Ethylamin verwendet. Es werden 194 g (95 %) einer Mischung von 1,3-Dimethylimidazoliumacetat, 1,3-Diethylimidazoliumacetat und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat im Molverhältnis 1:1:2 erhalten.
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Beispiele 7 bis 27
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Korrosivität von ionischen Flüssigkeiten in Mischung mit Wasser
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Für Mischungen von ionischer Flüssigkeit, Wasser und gegebenenfalls Korrosionsinhibitor wurde durch Messung des potentiodynamischen Polarisationswiderstands und Auswertung durch Tafel-Plot nach der Methode ASTM G59-97 (2009) die Korrosionsrate von Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060 (E-Cu57 nach DIN) und von Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4463, bestimmt. Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten und ihre Handelsnamen, die Gewichtsanteile von ionischer Flüssigkeit und Korrosionsinhibitor und die bestimmten Korrosionsraten sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
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In einer Vergleichsmessung mit einer Mischung von 55 Gew.-% Lithiumbromid und 45 Gew.-% Wasser wurde für Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060, eine Korrosionsrate von 2,3 mm/Jahr bestimmt.
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1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat BASIONICSTM der Firma BASF SE ist durch Ionenaustausch aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid hergestellt.
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1,3-Dimethylimidazoliumacetat und 1,3-Dimethylimidazoliumpropionat der Firma Proionic GmbH sind durch Alkylierung von Methylimidazol mit Dimethylcarbonat und nachfolgende Umsetzung des gebildeten 1,3-Dimethylimidazoliummethylcarbonats mit Essigsäure bzw. Propionsäure hergestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2005/113702 [0003]
- WO 2006/134015 [0003]
- WO 91/14678 [0004]
- WO 2009/074535 [0004]
- WO 02/094883 [0005]
- WO 2011/056924 [0006]
- US 4450277 [0007]
- WO 2009/027250 [0019]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM G59-97 (2009) [0035]