MX2008012958A - Espumas de poliuretano para tratar heridas. - Google Patents
Espumas de poliuretano para tratar heridas.Info
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Abstract
La invención se refiere a un método para producir espumas de poliuretano para el tratamiento de heridas. De acuerdo con el método, una composición que contiene una dispersión de poliuretano y coagulantes especiales se hace espuma y se seca.
Description
ESPUMAS DE POLIURETANO PARA TRATAR HERIDAS Campo de la invención La invención se refiere a un proceso para generar espumas de poliuretano para el manejo de heridas en donde una composición que contiene una dispersión de poliuretano y coagulantes específicos se hace espuma y se seca.
Antecedentes de la invención El uso de materiales de contacto con heridas hechos de espumas para tratar heridas húmedas es la técnica anterior. Debido a su alta absorbencia y a sus buenas propiedades mecánicas, generalmente se utilizan las espumas de poliuretano producidas por medio de la reacción de mezclas de diisocianatos y polioles o prepolímeros de poliuretano NCO-funcionales con agua en presencia de ciertos catalizadores y también aditivos (de espuma) . Generalmente se emplean diisocianatos aromáticos, puesto que son los más expandibles en forma de espuma. Se conocen numerosas formas de estos procesos, por ejemplo descritos en los documentos US 3, 978, 266, US 3,975,567 y EP 0 059 048. Sin embargo, los procesos mencionados anteriormente tienen la desventaja de que requieren el uso de mezclas de reactivos, que contienen diisocianatos o prepolímeros NCO-funcionales correspondientes, cuyo manejo es técnicamente inconveniente y
REF: 196941 costoso, puesto que son necesarias por ejemplo medidas de protección apropiadas. Una alternativa para el proceso mencionado anteriormente, en el cual se utilizan diisocianatos o prepolimeros de poliuretano NCO-funcionales , es un proceso basado en dispersiones de poliuretano (las cuales están esencialmente libres de grupos isocianato) en las cuales se incorpora aire por medio de la agitación vigorosa en presencia de aditivos (de espuma) adecuados. Las comúnmente llamadas espumas de poliuretano mecánicas se obtienen después del secado y la curación. En conexión con los materiales de contacto con heridas, estas espumas se describen en los documentos EP 0 235 949 y EP 0 246 723, la espuma que tiene ya sea un polímero autoadherente agregado a la misma o que se aplica a una película de un polímero autoadherente. Además, los ejemplos citados en los documentos EP 0 235 949 y EP 0 246 723 promulgan el uso como reticuladores de poliaziridinas las cuales ya no son aceptables debido a su toxicidad. Además, la reticulación requiere el uso de altas temperaturas de cocción, que se reporta que están en el intervalo de 100°C a 170°C. La Patente Norteamericana 4,655,210 describe el uso de las espumas mecánicas mencionadas anteriormente para vendajes para heridas que tienen una construcción específica constituida de un respaldo, una espuma y una capa de contacto con la piel. Además, las espumas producidas de acuerdo con los procesos descritos en los documentos EP 0 235 949 y EP 0 246 723 tienen la inmensa desventaja de que las espumas obtenidas solo tienen muy pocas células abiertas, reduciendo la absorbencia de solución salina fisiológica y también la velocidad de transmisión de agua o vapor húmedo. El manejo de heridas que tienen una topología compleja o el recubrimiento de heridas particularmente profundas es muy difícil utilizando los materiales de contacto con heridas similares a láminas, manufacturados industrialmente, listos para el uso, puesto que el recubrimiento óptimo de la superficie de la herida generalmente no se realiza, retardando el proceso de curación. Para lograr un mejor recubrimiento de las heridas profundas, se ha propuesto utilizar gránulos de poliuretanos microporosos en lugar de los vendajes compactos para heridas (EP-A-0 171 268) . Sin embargo, ni incluso esto logra un recubrimiento óptimo de la herida. La aplicación de una composición (expandible en forma de espuma) la cual se amolda óptimamente a la forma de la herida eliminaría las desventajas de los vendajes para heridas similares a láminas. Los dos procesos descritos anteriormente, los cuales utilizan ya sea diiocianatos/prepolimeros de poliuretano NCO-funcionales o dispersiones de poliuretano en combinación con poliaziridinas para producir espumas de poliuretano, no se pueden utilizar para esto, sin embargo: las composiciones reactivas que contienen grupos isocianato libres no se pueden aplicar directamente a la piel, aunque esto se ha propuesto diversamente (véase por ejemplo el documento WO 02/26848). Pero aún el uso de dispersiones de poliuretano con poliaziridinas como reticuladores está fuera de consideración hoy en día debido a que el reticulador tiene propiedades las cuales no son reconocidas generalmente como seguras por los toxicólogos .
Breve descripción de la invención Por lo tanto, la presente invención tiene como objetivo proporcionar espumas de poliuretano para el manejo de heridas por medio del uso de una composición la cual está libre de grupos isocianato. En principio, la producción de la espuma de poliuretano también deberá ser capaz de llevarse a cabo bajo condiciones ambientales, caso en el cual las espumas de poliuretano, asi como también las buenas propiedades mecánicas, formadas deberán tener una alta absorbencia de solución salina fisiológica y una alta velocidad de transmisión de vapor de agua o vapor húmedo. Esto requiere que la espuma de poliuretano tenga un cierto contenido de células abiertas. Además, la composición deberá ser adecuada para la aplicación directa a la piel, por ejemplo por medio de la pulverización o derramamiento, a fin de que la herida pueda ser cubierta óptimamente con la espuma de poliuretano; el secado rápido es esencial para esto. Ahora se ha descubierto que las composiciones que contienen dispersiones de poliuretano y coagulantes catiónicos específicos, ambos libres de grupos isocianato, se pueden utilizar para producir en condiciones ambientales espumas de poliuretano que tienen buenas propiedades mecánicas, una alta absorbencia de solución salina fisiológica y una alta velocidad de transmisión de vapor de agua o vapor húmedo. Las espumas de poliuretano exhiben, por lo menos en algún grado, una estructura porosa de células abiertas. Además, las composiciones expandibles en forma de espuma se pueden aplicar directamente a la piel por medio de la pulverización o derramamiento.
Descripción detallada de la invención Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para generar materiales de contacto con heridas hechos de espumas de poliuretano las cuales comprenden una composición que contiene dispersiones de poliuretano acuosas hidrofilizadas aniónicamente (I) y un coagulante catiónico (II) que se hace en espuma y se seca. Los materiales de contacto con heridas de espumas de poliuretano para los propósitos de la presente invención son materiales porosos, que tienen preferiblemente por lo menos algún contenido de células abiertas, los cuales consisten esencialmente de poliuretanos y protegen a las heridas contra gérmenes e influencias ambientales como un recubrimiento estéril, tienen una rápida y alta absorbencia de solución salina fisiológica o para ser más precisos el fluido de la herida, tienen una permeabilidad adecuada para la humedad para asegurar un clima adecuado para la herida y tienen suficiente resistencia mecánica. Las dispersiones de poliuretano acuosas hidrolizadas aniónicamente (I) incluidas en las composiciones las cuales son esenciales para la presente invención se pueden obtener por medio de A) prepolimeros isocianato-funcionales que se producen a partir de Al) poliisocianatos orgánicos A2 ) polioles poliméricos que tienen pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 400 a 6000 g/mol y más preferiblemente en el intervalo de 600 a 3000 g/mol y funcionalidades de OH en el intervalo de 1.5 a 6, preferiblemente en el intervalo de 1.8 a 3, más preferiblemente en el intervalo de 1.9 a 2.1 y A3) opcionalmente compuestos hidroxilo-funcionales que tienen pesos moleculares en el intervalo de 62 a 399 g/mol y A ) opcionalmente agentes de hidrofilización, aniónicos o potencialmente aniónicos y/u opcionalmente no iónicos, reactivos con isocianato y B) sus grupos NCO libres entonces se hacen reaccionar completa o parcialmente Bl) opcionalmente con compuestos amino-funcionales que tienen pesos moleculares en el intervalo de 32 a
400 g/mol y B2) con agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos, preferiblemente amino- funcionales, reactivos con isocianato por medio de la extensión de cadena y los prepolimeros se dispersan en agua antes, durante o después del paso B) , cualquier grupo potencialmente iónico presente se convierte en la forma iónica por medio de una reacción parcial o completa con un agente de neutralización. Para lograr la hidrofilización aniónica, los componentes A4 ) y/o B2) deberán utilizar agentes de hidrofili zación que tengan por lo menos un grupo reactivo con NCO tales como grupos amino, hidroxilo o tiol y tendrán adicionalmente -COCT o -SO3" o -P032~ como grupos aniónicos o sus formas ácidas completa o parcialmente protonadas como grupos potencialmente aniónicos.
Las dispersiones de poliuretano aniónicas, acuosas, preferidas (I) tienen un bajo grado de grupos aniónicos hidrófilos, preferiblemente de 0.1 a 15 miliequivalentes por 100 g de resina sólida. Para lograr una buena estabilidad de sedimentación, el tamaño de partícula promedio en número de las dispersiones de poliuretano específicas es preferiblemente menor que 750 nm y más preferiblemente menor que 500 nm, determinado por medio de la espectroscopia de correlación de rayos láser. La relación de grupos NCO de los compuestos del componente Al) con respecto a los grupos reactivos con NCO tales como los grupos amino, hidroxilo o tiol de los compuestos de los componentes A2 ) a A ) está en el intervalo de 1.05 a 3.5, preferiblemente en el intervalo de 1.2 a 3.0 y más preferiblemente en el intervalo de 1.3 a 2.5 para preparar el prepolímero NCO-funcional . Los compuestos amino-funcionales en la etapa B) se utilizan en una cantidad tal que la relación equivalente de los grupos amino reactivos con isocianato de estos compuestos con respecto a los grupos isocianato libres del prepolímero está en el intervalo de 40 a 150%, preferiblemente entre 50 a 125% y más preferiblemente entre 60 a 120%. Los poliisocianatos adecuados para el componente Al) incluyen los poliisocianatos aromáticos, aralifáticos , alifáticos o cicloalifáticos bien conocidos de una funcionalidad de NCO de >2. Los ejemplos de estos poliisocianatos adecuados son diisocianato de 1 , 4-butileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4- y/o 2 , 4 , -trimetilhexametileno, los bis ( 4 , 4 ' -isocianatociclohexil ) metanos isoméricos o sus mezclas de cualquier contenido de isómeros deseado, diisocianato de 1 , 4-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno, diisocianato de 1 , 5-naftaleno, diisocianato de 2,2'- y/o 2,4'- y/o 4 , 4' -difenilmetano, 1,3- y/o l,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il ) benceno (TMXDI), 1,3-bis- ( isocianatometil ) benceno (XDI) y también los 2,6-diisocianatohexanoatos de alquilo ( diisocianatos de lisina) que tienen grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono. Asi como los poliisocianatos mencionados anteriormente, también es posible utilizar, proporcionalmente , diisocianatos modificados de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, estructura de iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona y también poliisocianato no modificado que tiene más de 2 grupos NCO por molécula, por ejemplo diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano ( triisocianato de nonano) o , 4 ' , 4 " -triisocianato de trifenilmetano . Preferiblemente, los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos de la clase mencionada anteriormente tienen exclusivamente grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente y una funcionalidad de NCO promedio en el intervalo de 2 a 4 , preferiblemente en el intervalo de 2 a 2.6 y más preferiblemente en el intervalo de 2 a 2.4 para la mezcla . Se prefiere particularmente que el componente Al) utilice diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, los bis ( 4 , 4 ' -isocianatociclohexil ) metanos isoméricos y también mezclas de los mismos. El componente A2 ) utiliza polioles poliméricos que tienen un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 400 a 6000 g/mol y más preferiblemente de 600 a 3000 g/mol. Estos tienen preferiblemente una funcionalidad de OH en el intervalo de 1.5 a 6, más preferiblemente en el intervalo de 1.8 a 3 y mucho más preferiblemente en el intervalo de 1.9 a 2.1. Estos polioles poliméricos son los polioles de poliéster, polioles de poliacrilato, polioles de poliuretano, polioles de policarbonato, polioles de poliéter, polioles de poliéster-poliacrilato, polioles de poliuretano-poliacrilato, polioles de poliuretano-poliéter , polioles de poliuretano-poliéter, polioles de poliuretano-policarbonato y polioles de poliéter-policarbonato de la tecnología de revestimiento de poliuretano bien conocida. Estos también se pueden utilizar en el componente A2) de manera individual o en cualquier mezcla entre si. Estos polioles de poliéter son los policondensados bien conocidos formados de di- y también opcionalmente tri- y tetraoles y ácidos di- y también opcionalmente tri- y tet racarboxilicos o ácidos hidroxicarboxilicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxilicos libres también es posible utilizar los anhídridos policarboxilicos correspondientes o ésteres policarboxilicos correspondientes de alcoholes inferiores para preparar los poliésteres. Los ejemplos de dioles adecuados son et ilenglicol , but ilenglicol , dietilenglicol, triet ilenglicol , polialquilenglicoles tales como polietilenglicol , también 1 , 2-propanodiol , 1 , 3-propanodiol , butanodiol ( 1 , 3 ) , butanodiol ( 1 , 4 ) , hexanodiol ( 1 , 6 ) e isoméros, neopentilglicol e hidroxipivalato de neopentilglicol, de los cuales se prefiere hexanodiol ( 1 , 6 ) e isoméros, neopentilglicol e hidroxipivalato de neopentilglicol. Además de estos, también es posible utilizar polioles tales como trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol , trimet ilolbenceno o isocianurato de trishidroxiet ilo . Los ácidos dicarboxí lieos útiles incluyen ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxí lico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccinico, ácido 3,3-dietilglutarico y/o ácido 2 , 2-dimetilsuccinico . Los anhídridos correspondientes también se pueden utilizar como una fuente de un ácido. Cuando la funcionalidad promedio del poliol a ser esterificado es > que 2, también se pueden utilizar además los ácidos monocarboxílieos , tales como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico . Los ácidos preferidos son ácidos alifáticos o aromáticos de la clase mencionada anteriormente. Se prefiere particularmente el ácido adípico, ácido isoftálico y opcionalmente ácido trimelítico. Los ácidos hidroxi-carboxílieos útiles como participantes de la reacción en la preparación de un poliol de poliéster que tienen grupos hidroxilo terminales incluyen por ejemplo ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiestearico y similares. Las lactonas adecuadas incluyen caprolactona, butirolactona y homólogos. Se prefiere la caprolactona. El componente ?2 ) puede utilizar del mismo modo policarbonatos que contienen hidroxilo, preferiblemente dioles de policarbonato, que tienen pesos moleculares promedio en número Mn en el intervalo de 4 00 a 8 000 g/mol y preferiblemente en el intervalo de 600 a 3000 g/mol. Estos se pueden obtener por medio de la reacción de derivados de ácidos carbónicos, tales como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferiblemente dioles. Los ejemplos de estos dioles son etilenglicol , 1,2-propanodiol, 1 , 3-propanodiol , 1 , 3-butanodiol , 1, -butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 8-octanodiol , neopentilglicol , 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-l , 3-propanodiol , 2,2,4-trimet il-1 , 3-pentanodiol , dipropilenglicol , polipropilenglicoles , dibutilenglicol , polibut ilenglicoles , bisfenol A y los dioles modificados con lactona de la clase mencionada anteriormente. El diol de policarbonato contiene preferiblemente de 40% a 100% en peso de hexanodiol, se da preferencia a los derivados de 1 , ß-hexanodiol y/o hexanodiol. Estos derivados de hexanodiol se basan en hexanodiol y tienen grupos éster o éter asi como también grupos OH terminales. Estos derivados se pueden obtener por medio de la reacción de hexanodiol con caprolactona en exceso o por medio de la eterificación de hexanodiol consigo mismo para formar el di- o trihexilenglicol. En lugar de o además de los dioles de policarbonato puros, los dioles de poliéter-policarbonato también se pueden utilizar en el componente A2 ) .
Los policarbonatos que contienen hidroxilo tienen preferiblemente una construcción lineal. El componente A2 ) utiliza del mismo modo polioles de poliéter. Los polioles de poliéter útiles incluyen por ejemplo los poliéteres de politetrametilenglicol de la química de poliuretano bien conocidos como se pueden obtener por la polimerización de tet rahidrofurano por medio de la apertura de anillos catiónicos. Los polioles de poliéter útiles incluyen del mismo modo los productos de adición bien conocidos de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno y/o epiclorohidrina sobre moléculas iniciadoras di-o polifuncionales . Los polioles de poliéter basados en por lo menos la adición proporcional de óxido de etileno sobre moléculas iniciadoras di- o polifuncionales también se pueden utilizar como el componente A ) (agentes de hidrofilización no iónicos ) . Las moléculas iniciadores útiles incluyen todos los compuestos de la técnica anterior, por ejemplo agua, butil-diglicol, glicerol, dietilenglicol , trimetilolpropano, propilenglicol , sorbitol, etilendiamina, trietanolamina, 1,4-butanodiol. Las moléculas iniciadoras preferidas son agua, et ilenglicol , propilenglicol, 1 , 4 -butanodiol , dietilenglicol y but il-diglicol .
Las modalidades particularmente preferidas de las dispersiones de poliuretano (I) contienen como el componente A2) una mezcla de polioles de policarbonato y polioles de politetrametilenglicol , la proporción de los polioles de policarbonato en esta mezcla está en el intervalo de 20% a 80% en peso y la proporción de los polioles de politetrametilenglicol en esta mezcla está en el intervalo de 80% a 20% en peso. Se da preferencia a una proporción de 30% a 75% en peso para los polioles de politetrametilenglicol y a una proporción de 25% a 70% en peso para los polioles de policarbonato. Se da preferencia particular a una proporción de 35% a 70% en peso para los polioles de politetrametilenglicol y a una proporción de 30% a 65% en peso para los polioles de policarbonato, cada una sujeta a la condición de que la suma total de los porcentajes en peso para los polioles de policarbonato y politetrametilenglicol sea 100% y la proporción del componente A2 ) la cual es representada por la suma total de los polioles de policarbonato y poliéter de politetrametilenglicol es por lo menos 50% en peso, preferiblemente 60% en peso y más preferiblemente por lo menos 70% en peso. Los compuestos del componente A3) tienen pesos moleculares de 62 a 400 g/mol. Los componentes A3) pueden utilizar polioles del intervalo del peso molecular especificado con hasta 20 átomos de carbono, tales como etilenglicol, dietilenglicol , trietilenglicol , 1 , 2-propanodiol , 1 , 3-propanodiol , 1,4-butanodiol, 1 , 3-but ilenglicol , ciclohexanodiol , 1,4-ciclohexanodimetanol , 1 , 6-hexanodiol , neopentilglicol , éter dihidroxietilico de hidroquinona, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil ) propano) , bisfenol A hidrogenado, (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil ) propano ) , trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol y también cualquier mezcla deseada de los mismos entre si. También son adecuados los dioles de éster del intervalo de peso molecular especificado tales como éster de ácido a-hidroxibutil-8-hidroxicaproico, éster de ácido ?-hidroxihexil-y-hidroxibutí rico, adipato de ß-hidroxietilo o bis (ß-hidroxietil) tereftalato. El componente A3 ) puede utilizar además compuestos que contienen hidroxilo reactivos con isocianato monofuncionales . Los ejemplos de estos compuestos monofuncionales son etanol, n-butanol, éter monobutilico de etilenglicol, éter monometilico de dietilenglicol, éter monobutilico de etilenglicol, éter monobutilico de dietilenglicol, éter monometilico de propilenglicol , éter monometilico de dipropilenglicol, éter monometilico de tripropilenglicol , éter monopropilico de dipropilenglicol, éter monobutilico de propilenglicol, éter monobutilico de dipropilenglicol, éter monobutilico de tripropilenglicol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol . Los compuestos preferidos para el componente A3) son 1 , 6-hexanodiol , 1, 4-butanodiol, neopentilglicol y trimetilolpropano . Un compuesto de hidrofilización de manera aniónica o de manera potencialmente aniónica para el componente A4 ) es cualquier compuesto el cual tiene por lo menos un grupo reactivo con isocianato tal como un grupo hidroxilo y también por lo menos una funcionalidad tal como por ejemplo -COO~M+, -S03~M+, -PO(0"M+)2 donde M+ es por ejemplo un catión de metal, H+, NH4+, NHR3+, donde R puede ser cada vez que aparece alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 6 átomos de carbono y/o hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono, funcionalidad la cual entra en interacción con medios acuosos un equilibrio disociador dependiente del pH y con lo cual puede tener una carga negativa o neutra. Los compuestos de hidrofilización de manera aniónica o de manera potencialmente aniónica útiles incluyen ácidos mono- y di-hidroxicarboxilicos , ácidos mono- y dihidroxisulfónicos y también ácidos mono- y dihidroxifosfónicos y sus sales. Los ejemplos de estos agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos son ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutí rico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico y el aducto propoxilado que se forma a partir de 2-butanodiol y NaHS03 y se describe en el documento DE-A 2 446 440, páginas 5-9, fórmulas I-III. Los agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos preferidos para el componente A ) son aquellos de la clase mencionada anteriormente que tienen grupos carboxilato o carboxilo y/o grupos sulfonato. Los agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos particularmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilato o carboxilo como grupos iónicos o potencialmente iónicos, tales como ácido dimetilolpropionico, ácido dimetilolbut irico y ácido hidroxipiválico y sales de los mismos. Los compuestos de hidrofilización de manera no iónica útiles para el componente A ) incluyen por ejemplo éteres de polioxialquileno los cuales contienen por lo menos un grupo hidroxilo o amino, preferiblemente por lo menos un grupo hidroxilo. Los ejemplos son los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohidroxilo-funcionales que contienen en promedio de 5 a 70 y preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula y se pueden obtener de una manera convencional por medio de la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo en Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim páginas 31-38) . Existen ya sea éteres de óxido de polietileno puros o éteres de óxido de polialquileno mezclados que contienen por lo menos 30% y preferiblemente por lo menos 40% en mol de unidades de óxido de etileno, en base a todas las unidades de óxido de alquileno presentes. Los éteres de óxido de polialquileno preferidos de la clase mencionada anteriormente son poliéteres de óxido de polialquileno mezclados monofuncionales que tienen de 40 a 100% en mol de unidades de óxido de etileno y de 0 a 60% en mol de unidades de óxido de propileno. Los compuestos de hidrofilización de manera no iónica preferidos para el componente A4 ) incluyen aquellos de la clase mencionada anteriormente que son ( co ) polímeros de bloque preparados por medio de la adición por bloques de óxidos de alquileno sobre iniciadores adecuados. Las moléculas iniciadoras útiles para estos agentes de hidrofilización no iónicos incluyen monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los isómeros pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol , n-octadecanol , ciclohexanol , los met ilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurí lico, éteres monoalquí lieos de dietilenglicol , por ejemplo éter monobutílico de dietilenglicol, alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1 , 1-dimetilalí lico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles , alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol de anís o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias tales como dimet ilamina , dietilamina, dipropilamina , diisopropilamina, dibutilamina , bis (2-etilhexil ) amina, N-met ilciclo-hexilamina , N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina y también aminas secundarias heterocíclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol. Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados de la clase mencionada anteriormente. Se da preferencia particular al uso de éter monobutílico de diet ilenglicol o n-butanol como moléculas iniciadoras . Los óxidos de alquileno útiles para la reacción de alcoxilación son en particular óxido de etileno y óxido de propileno, los cuales se pueden utilizar en cualquier orden deseado o también en una mezcla con la reacción de alcoxilación . El componente Bl) puede utilizar di- o poliaminas tales como 1 , 2-etilendiamina , 1 , 2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano , 1 , 4-diaminobutano, 1 , 6-diaminohexano, isoforondiamina , mezcla isomérica de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina , triaminononano, 1 , 3-xililendiamina , 1 -xililendiamina , a, a, ' , a' -tetrametil-1 , 3- y -1,4-xililendiamina y 4 , 4 -diaminodiciclohexilmetano y/o dimetiletilendiamina . También es posible pero menos preferible utilizar una hidrazina y también hidrazidas tales como adipohidrazida . El componente Bl) puede utilizar adicionalmente compuestos los cuales asi como también un grupo amino primario también tienen grupos amino secundarios o los cuales asi como también un grupo amino (primario o secundario) también tienen grupos OH. Los ejemplos de los mismos son aminas primarias/secundarias, tales como dietanolamina , 3-amino-l-metilaminopropano, 3-amino-l-etilaminopropano, 3-amino- 1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-l-metilaminobutano, alcanolaminas tales como N-aminoetiletanolamina , etanolamina, 3-aminopropanol , neopentanolamina . El componente Bl) puede utilizar además compuestos de amina reactivos con isocianato monofuncionales , por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimet ilamina , dietilamina, dipropilamina , dibut ilamina , N-metilaminopropilamina, dietil (metil ) aminopropilamina, morfolina, piperidina o derivados sustituidos adecuados de los mismos, las amida-aminas formadas de aminas primarias y ácidos monocarboxilicos , monoquetimas de diaminas primarias, aminas primarias/terciarias, tal como N, N-dimetilaminopropilamina . Los compuestos preferidos para el componente Bl) son 1 , 2-et ilengiamina , 1 , 4 -diaminobutano e isoforondiamina . Un compuesto de hidrofilización de manera aniónica o de manera potencialmente aniónica para el componente B2) es cualquier compuesto el cual tiene por lo menos un grupo reactivo con isocianato, preferiblemente un grupo amino y también por lo menos una funcionalidad tal como por ejemplo -COO~M+, -S03~M+, -PO(0~M+)2 donde + es por ejemplo un catión de metal, H+, NH4+, NHR3+, donde R puede ser cada vez que aparece alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 6 átomos de carbono y/o hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono, funcionalidad la cual entra en interacción con medios acuosos un equilibrio disociador dependiente del pH y con lo cual puede tener una carga negativa o neutra. Los compuestos de hidrofilización de manera aniónica o de manera potencialmente aniónica útiles son ácidos mono- y diaminocarboxilicos , ácidos mono- y diaminosulfónicos y también ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales. Los ejemplos de estos agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos son la N- ( 2-aminoet il ) -ß-alanina, ácido 2- ( 2-aminotilamino) etanosulfónico, ácido etilendiaminopropilsulfónico, ácido etilendiaminobutilsulfónico, ácido 1,2- o 1 , 3-propielendiamina-p-etilsulfónico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3 , 5-diaminobenzoico y el producto de adición de IPDA y ácido acrilico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) . Además, es posible utilizar el ácido ciclohexil-aminopropanosulfónico (CAPS) del documento WO-A 01/88006 como el agente de hidrofilización aniónico o potencialmente aniónico. Los agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos preferidos para el componente B2) son aquellos de la clase mencionada anteriormente que tienen grupos carboxilato o carboxilo y/o grupos sulfonato, tales como las sales de la N- ( 2-aminoet il ) -ß-alanina , del ácido 2- ( aminoetilamino) etanosulfónico o del producto de adición de IPDA y ácido acrilico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) . También se pueden utilizar mezclas de agentes de hidrofili zación aniónicos o potencialmente aniónicos y agentes de hidrofilización no iónicos. Una modalidad preferida para producir las dispersiones de poliuretano especificas utiliza los componentes Al) a A4 ) y Bl) a B2) en las siguientes cantidades, las cantidades individuales siempre agregan hasta 100% en peso: de 5% a 40% en peso del componente Al), de 55% a 90% en peso del componente A2 ) , de 0.5% a 20% en peso de la suma total de los componentes A3) y Bl) de 0.1% a 25% en peso de la suma total de los componentes A ) y B2), con 0.1% a 5% en peso de agentes de hidrofili zación aniónicos o potencialmente aniónicos de los componentes A4 ) y/o B2) utilizándose, en base a la cantidad total de los componentes Al) a A ) y Bl) a B2) . Una modalidad particularmente preferida para producir las dispersiones de poliuretano especificas utiliza los componentes Al) a A ) y Bl) a B2 ) en las siguientes cantidades, las cantidades individuales siempre agregan hasta 100% en peso: de 5% a 35% en peso del componente Al), de 60% a 90% en peso del componente A2 ) , de 0.5% a 15% en peso de la suma total de los componentes A3) y Bl) de 0.1% a 15% en peso de la suma total de los componentes A4 ) y B2), con 0.2% a 4% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de los componentes A4 ) y/o B2) utilizándose, en base a la cantidad total de los componentes Al) a A4 ) y Bl) a B2) . Una modalidad muy particularmente preferida para producir las dispersiones de poliuretano especificas utiliza los componentes Al) a A ) y Bl) a B2 ) en las siguientes cantidades, las cantidades individuales agregan hasta 100% en peso : de 10% a 30% en peso del componente Al), de 65% a 85% en peso del componente A2 ) , de 0.5% a 14% en peso de la suma total de los componentes A3) y Bl) de 0.1 a 13.5% en peso de la suma total de los componentes A ) y B2), con 0.5% a 3.0% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de los componentes A4) y/o B2) utilizándose, en base a la cantidad total de los componentes Al) a A4 ) y Bl a B2) . La producción de las dispersiones de poliuretano hidrofili zadas aniónicamente (I) se puede llevar a cabo en una o más etapas en fase homogénea o, en el caso de una reacción de múltiples etapas, parcialmente en fase dispersa. Después de la poliadición conducida completa o parcialmente de los componentes Al) a A4 ) se lleva a cabo un paso de dispersión, emulsión o disolución. Este es seguido si es apropiado por una poliadición o modificación adicional en fase dispersa. Se puede utilizar cualquier proceso de la técnica anterior, los ejemplos son el proceso de mezclado de prepolimeros , el proceso de acetona o el proceso de dispersión de masa fundida. Se prefiere el proceso de acetona . La producción por medio del proceso de acetona involucra típicamente los constituyentes A2 ) a A4 ) y el componente de poliisocianato Al) introduciéndose completa o parcialmente como una carga inicial para producir un prepolímero de poliuretano isocianato-funcional y diluyéndose opcionalmente con un solvente miscible en agua pero inerte hacia el isocianato y calentándose a temperaturas en el intervalo de 50 a 120°C. La reacción de adición de isocianato se puede acelerar utilizando los catalizadores conocidos en la guimica de poliuretano. Los solventes útiles incluyen los solventes ceto-funcionales, alifáticos, usuales tales como acetona, 2-butanona, los cuales se pueden agregar no solo al inicio del proceso de producción sino también después, opcionalmente en porciones. Se prefiere acetona y 2-butanona. Otros solventes tales como xileno, tolueno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, N-met ilpirrolidona , N-etilpirrolidona , solventes gue tienen unidades de éter o éster se pueden utilizar adicionalmente o se pueden destilar parcial o completamente o en el caso de N-metilpirrolidona , N-etilpirrolidona pueden permanecer completamente en la dispersión. Pero se da preferencia a dejar de utilizar algún otro solvente además de los solventes ceto-funcionales , alifáticos, usuales. Subsecuentemente, se agrega cualquiera de los constituyentes de los componentes Al) a A ) que no se agregaron al inicio de la reacción. En la producción del prepolímero de poliuretano a partir de los componentes Al a A4 ) , la cantidad de la relación de sustancias de grupos isocianato con respecto a los grupos reactivos con isocianato está en el intervalo de 1.05 a 3.5, preferiblemente en el intervalo de 1.2 a 3.0 y más preferiblemente en el intervalo de 1.3 a 2.5. La reacción de los componentes Al) a A4 ) para formar el prepolimero se efectúa parcial o completamente, pero de preferencia completamente. Los prepolimeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres se obtienen de esta manera, sin un solvente o en solución. El paso de neutralización para efectuar la conversión parcial o completa de grupos potencialmente aniónicos en grupos aniónicos utiliza bases tales como aminas terciarias, por ejemplo trialquilaminas que tienen de 1 a 12 y preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono y más preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono en cada radical alquilo o bases de metales alcalinos tales como los hidróxidos correspondientes. Los ejemplos de estas son t rimet ilamina , triet ilamina , metildietilamina , tripropilamina , N-met ilmorfolina , metildiisopropilamina , etildiisopropilamina y diisopropiletilamina . Los radicales alquilo también pueden llevar por ejemplo grupos hidroxilo, como en el caso de dialquilmonoalcanol- , alquildialcanol- y trialcanolaminas . Los agentes de neutrilización útiles incluyen además si es apropiado bases inorgánicas, tal como una solución acuosa de amoniaco, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Se da preferencia a amoniaco, trietilamina , trietanolamina , dimetiletanolamina o diisopropiletilamina y también hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, se da preferencia particular a hidróxido de sodio e hidróxido de potasio . Las bases se emplean en una cantidad de sustancia la cual es entre 50 y 125% en mol y preferiblemente entre 70 y 100% en mol de la cantidad de sustancia de los grupos ácidos a ser neutralizados. La neutralización también se puede efectuar al mismo tiempo que el paso de dispersión, al incluir el agente de neutralización en el agua de dispersión. Subsecuentemente, en un paso de proceso adicional, si este no se ha realizado ya o solo en algún grado, el prepolimero obtenido se disuelve con la ayuda de cetonas alifáticas tales como acetona o 2-butanona. En la extensión de cadena de la etapa B) , los componentes NH2- y/o NH-funcionales se hacen reaccionar, parcial o completamente, con los grupos isocianato aún restantes del prepolimero. Preferiblemente, la extensión/terminación de cadena se lleva a cabo antes de la dispersión en agua. La terminación de cadena se lleva a cabo típicamente utilizando las aminas Bl) que tienen un grupo reactivo con isocianato tales como metilamina, etilamina, propilaraina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina , isononiloxipropilamina , dimetilamina , dietilaraina, dipropilamina , dibutilamina , N-metilaminopropilamina , dietil (metil) aminopropilamina , morfolina, piperidina o derivados sustituidos adecuados de las mismas, amida-aminas formadas de diaminas primarias y ácidos monocarboxilicos , monoquetimas de diaminas primarias, aminas pirmarias/terciarias , tal como N,N-dimetilaminopropilamina . Cuando la extensión de cadena parcial o completa se lleva a cabo utilizando agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos que se amoldan a la definición de B2) con grupos NH2 o NH, la extensión de cadena de los prepolimeros se lleva a cabo preferiblemente antes de la dispersión. Los componentes amínicos Bl) y B2) se pueden utilizar opcionalmente en una forma diluida en agua o solvente en el proceso de la presente invención, individualmente o en mezclas, en principio es posible cualquier orden de adición. Cuando se utiliza agua o solvente orgánico como diluyente, el contenido de diluyente del componente de extensión de cadena utilizado en B) está preferiblemente en el intervalo de 70% a 95% en peso. La dispersión se lleva a cabo preferiblemente después de la extensión de cadena. Para la dispersión, el polímero de poliuretano disuelto y de cadena extendida ya sea se introduce en el agua de dispersión, si es apropiado por medio de un esfuerzo cortante sustancial, tal como por ejemplo la agitación vigorosa, o a la inversa el agua de dispersión se agita dentro de soluciones de polímero de poliuretano con cadena extendida. Es preferible agregar el agua al polímero de poliuretano con cadena extendida disuelto . El solvente aún presente en las dispersiones después del paso de dispersión entonces se retira típicamente por medio de la destilación. La remoción durante el paso de dispersión es posible del mismo modo. El nivel residual de solventes orgánicos en las dispersiones de poliuretano (I) es típicamente menor que 1.0% en peso y preferiblemente menor que 0.5% en peso, en base a la dispersión completa. El pH de las dispersiones de poliuretano (I) las cuales son esenciales para la presente invención es típicamente menor que 9.0, preferiblemente menor que 8.5, más preferiblemente menor que 8.0 y mucho más preferiblemente está en el intervalo de 6.0 a 7.5. El contenido de sólidos de las dispersiones de poliuretano (I) está preferiblemente en el intervalo de 40% a 70%, más preferiblemente en el intervalo de 50% a 65% y mucho más preferiblemente en el intervalo de 55% a 65% y particularmente en el intervalo de 60% a 65% en peso. El coagulante (II) en la composición puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga por lo menos dos grupos catiónicos, preferiblemente cualquier agente de floculación y precipitación, catiónico, conocido de la técnica anterior, tal como un homo- o copolimero catiónico de una sal de acrilato de poli [2- (N, N, N-trimetilamino ) etilo] , de polietilenimina , de poli [N- (dimetilaminometil ) acrilamida] , de una acrilamida sustituida, de una metacrilamida sustituida, de N-vinilformamida, de N-vinilacetamida , de N-vinilimidazol , de 2-vinilpiridina o de 4 -vinilpiridina . Los coagulantes catiónicos preferidos (II) son copolimeros de acrilamida que comprenden unidades estructurales de la fórmula general (2) y más preferiblemente de la fórmula general (1) y (2).
Fórmula (1) Fórmula (2) donde R es C=0, -COO(CH2)2- o -COO(CH2)3- y X" es un ión de haluro, preferiblemente cloruro.
Los coagulantes (II) tienen preferiblemente pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 000 a 50 000 000 de g/mol. Estos coagulantes (II), basados en copolimeros de acrilamida, son comercializados por ejemplo bajo el nombre comercial de PraestolMR (Degussa Stockhausen, Krefeld, Alemania) como floculanted para lodos activados. Los coagulantes preferidos del tipo PraestolMR son PraestolMR K111L, K122L, K133L, BC 270L, K 144L, K 166L, BC 55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L, K234L, K255L, K332L, K 333L, K 334L, E 125, E 150 y también mezclas de los mismos. PraestolMR 185K, 187K y 190K y también las mezclas de los mismos son agentes de coagulación particularmente muy preferidos . Los niveles residuales de monómeros, en particular monómeros de acrilato y acrilamida, en los coagulantes son preferiblemente menores que 1% en peso, más preferiblemente menores que 0.5% en peso y mucho más preferiblemente menores que 0.025% en peso. Los coagulantes se pueden utilizar en forma sólida o como soluciones o dispersiones acuosas. Se prefiere el uso de dispersiones o soluciones acuosas. Asi como también las dispersiones de poliuretano (I) y los coagulantes (II), también se pueden utilizar los materiales auxiliares y aditivos (III) .
Los ejemplos de estos materiales auxiliares y aditivos (III) son auxiliares de espuma tales como formadores de espuma y estabilizadores, agentes de espesamiento o agentes de tixotropia, antioxidantes, estabilizadores a la luz, emulsionantes, plast ificantes , pigmentos, materiales de relleno y/o agentes de control de flujo. Preferiblemente, los auxiliares de espuma tales como formadores de espuma y estabilizadores se incluyen como materiales auxiliares y aditivos (III) . Los auxiliares de. espuma útiles incluyen compuestos comercialmente disponibles tales como amidas de ácidos grasos, sulfosuccinamidas , sulfatos o sulfonatos de hidrocarbilo o sales de ácidos grasos, caso en el cual el radical lipófilo contiene preferiblemente de 12 a 24 átomos de carbono y también alquilpoliglicósidos que se pueden obtener de una manera convencional por medio de la reacción de monoalcoholes de cadena comparativamente larga (de 4 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo) con mono-, di- o polisacáridos (véase por ejemplo Kirk-Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Volumen 24, página 29) . Los auxiliares · de espuma preferidos son sulfosuccinamidas , alcanosulfonatos o sulfatos de alquilo que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el radical hidrocarbilo, alquilbencensulfonatos o sulfatos de alquilbenceno que tienen de 14 a 24 átomos de carbono en el radical hidrocarbilo o amidas de ácidos grasos y/o sales de ácidos grasos que tienen de 12 a 24 átomos de carbono en el radical hidrocarbilo. Estas amidas de ácidos grasos se basan preferiblemente en mono- o di-alcanol- (C1-C3) aminas . Las sales de ácidos grasos pueden ser por ejemplo sales de metales alcalinos, sales de amina o sales de amonio no sustituido. Estos derivados de ácidos grasos se basan típicamente en ácidos grasos tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido ricinoleico, ácido behénico o ácido araquídico, ácido graso de coco, ácido graso de cebo, ácido graso de soya y sus productos de hidrogenación . Los auxiliares de espuma particularmente preferidos son mezclas de sulfosuccinamidas y estearatos de amonio, éstos contienen preferiblemente de 20% a 60% en peso y más preferiblemente de 30% a 50% en peso de estearatos de amonio y preferiblemente de 80% a 40% en peso y más preferiblemente de 70% a 50% en peso de sulfosuccinamidas . Se pueden utilizar agentes de espesamiento comercialmente disponibles, tales como derivados de dextrina, de almidón o de celulosa, los ejemplos son éteres de celulosa o hidroxietilcelulosa , agentes de espesamiento orgánicos completamente sintéticos basados en ácidos poliacrí lieos , polivinilpirrolidonas , compuestos polimetacrílieos o poliuretanos (agentes de espesamiento conectivos) y también agentes de espesamiento inorgánicos, tales como bentonitas o sílices . En principio, aunque no preferiblemente, las composiciones las cuales son esenciales para la presente invención también pueden contener reticuladores tales como poliisocianatos no bloqueados, resinas de amida- y amina-formaldehído , resinas fenólicas, resinas aldehídicas y cetónicas, los ejemplos son resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina , resinas de cianamida o resinas de anilina. Las composiciones las cuales son esenciales para la presente invención contienen típicamente, en base a la sustancia seca, de 80 a 99.5 partes en peso de la dispersión (I), de 0.5 a 5 partes en peso del coagulante catiónico (II), de 0 a 10 partes en peso del auxiliar de espuma, de 0 a 10 partes en peso del reticulador y de 0 a 10 partes en peso del agente de espesamiento. Preferiblemente, las composiciones las cuales son esenciales para la presente invención contienen, en base a la sustancia seca, de 85 a 97 partes en peso de la dispersión
(I) , de 0.75 a 4 partes en peso del coagulante catiónico
(II) , de 0.5 a 6 partes en peso del auxiliar de espuma, de 0 a 5 partes en peso del reticulador y de 0 a 5 partes en peso del agente de espesamiento. Más preferiblemente, las composiciones las cuales son esenciales para la presente invención contienen, en base a la sustancia seca, de 89 a 97 partes en peso de la dispersión (I), de 0.75 a 3 partes en peso del coagulante catiónico (II), de 0.5 a 5 partes en peso del auxiliar de espuma, de 0 a 4 partes en peso del reticulador y de 0 a 4 partes en peso del agente de espesamiento. Asi como también los componentes (I), (II) y si es apropiado (III), otras sustancias aglutinantes acuosas también se pueden utilizar en las composiciones las cuales son esenciales para la presente invención. Estas sustancias aglutinantes acuosas pueden estar construidas por ejemplo de poliéster, poliacrilato, poliepoxi u otros polímeros de poliuretano. Similarmente , la combinación con sustancias aglutinantes curables con radiación como se describe por ejemplo en el documento EP-A-0 753 531 también es posible. Es posible además emplear otras dispersiones aniónicas o no iónicas, tales como acetato de polivinilo, polietileno, poliestireno, polibutadieno, cloruro de polivinilo, poliacrilato y dispersiones de copolímeros. La producción de espuma en el proceso de la presente invención se realiza por medio de la agitación mecánica de la composición a altas velocidades de rotación al agitar o al descomprimir un gas de soplado.
La producción mecánica de espuma se- puede efectuar utilizando cualquier técnica deseada de agitación mecánica, mezclado y dispersión. El aire se introduce generalmente, pero también se puede utilizar nitrógeno y otros gases para este propósito. La espuma obtenida de esta manera se aplica, en el curso de la producción de espuma o inmediatamente después, a un substrato o se introduce en un molde y se seca. La aplicación a un substrato puede ser por ejemplo por medio del vertimiento o revestimiento con cuchilla, pero también son posibles otras técnicas convencionales. La aplicación de múltiples capas con pasos de secado intermedios también es posible en principio. Una velocidad de secado satisfactoria para las espumas se observa a una temperatura tan baja como 20°C, de manera que el secado en el tejido lesionado de un humano o animal no presente problemas. Sin embargo, las temperaturas superiores a 30°C se utilizan preferiblemente para un secado más rápido y la fijación de las espumas. Sin embargo, las temperaturas de secado no deben exceder 200°C, preferiblemente 150°C y más preferiblemente 130°C, puesto que puede ocurrir de otra manera el amarillamiento indeseable de las espumas, ínter alia. El secado en dos o más etapas también es posible. El secado se efectúa generalmente utilizando un aparato de calentamiento y secado convencional, tales como gabinetes de secado (con aire circulante) , aire caliente o radiadores de IR. El secado al conducir el substrato revestido sobre superficies calentadas, por ejemplo rodillos, también es posible. La aplicación y el secado se pueden llevar a cabo cada uno de manera discontinua o continua, pero se prefiere el proceso completamente continuo. Los substratos útiles incluyen en particular papeles o películas los cuales facilitan la separación simple del material de contacto con heridas antes de que se utilice para cubrir un sitio lesionado. El tejido humano o animal tal como la piel puede servir similarmente como un substrato, de manera que es posible el cierre directo de un sitio lesionado por un material de contacto con heridas producido in situ. La presente invención proporciona además materiales de contacto con heridas que se pueden obtener por medio del proceso de la presente invención. Antes del secado, la densidad de las espumas de poliuretano está típicamente en el intervalo de 50 a 800 g/litro, preferiblemente en el intervalo de 100 a 500 g/litro y más preferiblemente en el intervalo de 100 a 250 g/litro (masa de todos los materiales de entrada [en g] basada en el volumen de espuma de un litro) . Después del secado, las espumas de poliuretano tienen una estructura microporosa de células por lo menos parcialmente abiertas que comprende células en intercomunicación. La densidad de las espumas secadas está típicamente abajo de 0.4 g/cm3, preferiblemente abajo de 0.35 g/cm3, más preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 0.3 g/cm3 y mucho más preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 0.3 g/cm3. La absorbencia de solución salina fisiológica de acuerdo con la Norma DIN EN 13726-1 Parte 3.2 es típicamente de 100 y 1500%, preferiblemente en el intervalo de 300 a 1500% y más preferiblemente en el intervalo de 300 a 800% para las espumas de poliuretano (masa de líquido absorbido, en base a la masa de la espuma seca) . La velocidad de trasmisión de vapor de agua de acuerdo con la Norma DIN EN 13726-2 Parte 3.2 está típicamente en el intervalo de 2000 a 8000 g/24 horas * m2 y preferiblemente en el intervalo de 3000 a 8000 g/24 horas * m2, más preferiblemente en el intervalo de 3000 a 5000 g/24 horas * m2. Las espumas de poliuretano exhiben una buena resistencia mecánica y alta elasticidad. Típicamente, la tensión máxima es mayor que 0.2 N/mm2 y la extensión máxima es mayor que 250%. Preferiblemente, la tensión máxima es mayor que 0.4 N/mm2 y la extensión es mayor que 350% (determinada de acuerdo con la Norma DIN 53504) . Después del secado, el espesor de las espumas de poliuretano está típicamente en el intervalo de 0.1 mm a 50 mra, preferiblemente en el intervalo de 0.5 mm a 20 mm, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 mm y mucho más preferiblemente en el intervalo de 1 a 5 mm. Además, las espumas de poliuretano se pueden adherir, laminar o revestir a o con materiales adicionales, por ejemplo materiales basados en hidrogeles, películas (semi-) permeables, revestimientos, hidrocoloides u otras espumas . Si es apropiado, se puede incluir un paso de esterilización en el proceso de la presente invención. En principio, es posible similarmente que los materiales de contacto con heridas que se pueden obtener por medio del proceso de la presente invención sean esterilizados después de que se han producido. Los procesos de esterilización convencionales se utilizan donde la esterilización se efectúa por medio de un tratamiento térmico por ejemplo materiales químicos adecuados tales como óxido de etileno o irradiación con rayos gamma. Del mismo modo, es posible agregar, incorporar o revestir con componentes antimicrobianos o biológicamente activos los cuales tienen por ejemplo un efecto positivo con respecto a la curación de heridas y la prevención de cargas de gérmenes. Debido a la amplia utilidad del proceso de la presente invención y a los materiales de contacto con heridas que se pueden obtener por medio del cual es posible utilizar en principio el proceso en la producción industrial de materiales de contacto con heridas. Pero también es posible similarmente utilizarlo para producir por ejemplo emplastos pulverizados, caso en el cual el material de contacto con heridas se forma por medio de la aplicación directa de la composición a una herida y la producción de espuma simultánea y el secado subsecuente. Para la producción industrial de materiales de contacto con heridas, la dispersión de poliuretano (I) se mezcla con auxiliares de espuma de la clase mencionada anteriormente y después se produce mecánicamente espuma por medio de la introducción de un gas tal como aire y finalmente se coagula por la adición del coagulante (II), para obtener una espuma coagulada, procesable adicionalmente . Esta espuma se aplica a un substrato y se seca. Debido a la productividad más alta, el secado se lleva a cabo típicamente a temperaturas elevadas en el intervalo de 30 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 50 a 150°C y más preferiblemente en el intervalo de 60 a 130°C. Se da preferencia adicional al secado de por lo menos dos etapas que comienza a temperaturas de 40 a 80°C y con el secado adicional subsecuente a temperaturas elevadas de 80 a 140°C. El secado se lleva a cabo generalmente utilizando aparatos de calentamiento y secado convencionales, por ejemplo gabinetes de secado (de aire circulante) . La aplicación y el secado se pueden llevar a cabo cada uno de manera discontinua o continua, pero se da preferencia al proceso completamente continuo. Cuando la composición la cual es esencial para la presente invención se utiliza para producir un emplasto pulverizado, la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante (II), los cuales pueden contener cada uno auxiliares de espuma si es apropiado, se proporcionan por separado y luego se mezclan entre si inmediatamente antes o durante la aplicación al tejido a ser cubierto. La producción de espuma se realiza en este punto por medio de la descompresión simultánea de un gas de soplado el cual estaba presente en por lo menos uno de los componentes (I) y (II) . Para consolidar la espuma formada, se seca subsecuentemente, para lo cual las temperaturas de 20 a 40°C son suficientes. Cuando se utilizan fuentes de calor adicionales tales como una secadora de cabello o una lámpara de luz roja IR, también es posible un secado térmico forzado a una temperatura máxima de 80°C. Los agentes de soplado utilizados son bien conocidos a partir de la química de poliuretano. Por ejemplo, el n-butano, el i-butano y el propano y también mezclas de los mismos son adecuados, como también es por ejemplo el éter dimetilico. Se da preferencia al uso de una mezcla de n-butano, i-butano y propano, por lo cual se obtienen las espumas de células finas deseadas. El agente de soplado o la mezcla de agentes de soplado se utiliza típicamente en una cantidad de 1% a 50% en peso, preferiblemente de 5% a 40% y más preferiblemente de 5% a 20% en peso, la suma total de la dispersión de poliuretano (I) utilizada, el coagulante catiónico inorgánico (II), el agente de soplado (mezcla) y también los materiales auxiliares y de adición opcionales (III) es 100% en peso. Los emplastos de pulverización se proporcionan preferiblemente en latas de pulverización, la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante catiónico (II) e incluyen por separado uno del otro y no se mezclan entre sí hasta inmediatamente antes de la aplicación. El agente de soplado se puede incluir en cualquiera o ambos componentes. Cualquiera o ambos componentes (I) y (II) también pueden contener adicionalmente , si es apropiado, materiales auxiliares y aditivos (III), preferiblemente auxiliares de espuma. La composición es posible en forma líquida como también en forma de aspersión. E emplos A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes son en peso. Los contenidos de sólidos se determinaron de acuerdo con la Norma DIN-EN ISO 3251.
Los contenidos de NCO se determinaron volumétricamente a menos que se mencione expresamente lo contrario de acuerdo con la Norma DIN-EN ISO 11909. Sustancias y abreviaciones utilizadas : Diaminosulfonato: N^-CHz-CHz-NH-CHzCt^-SC^Na (45% en agua)
Desmophen C2200MR: poliol de policarbonato, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) PolyTHF 2000MR: poliol de politetrametilenglicol, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) PolyTHF 1000MR: poliol de politetrametilenglicol, índice de OH 112 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) Poliéter LB 25MR: poliéter monofunctional basado en óxido de etileno/óxido de propileno, peso molecular promedio en número 2250 g/mol, índice de OH 25 mg de KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania)
Stokal STAMR: auxiliar de espuma basado en estearato de amonio, contenido activo: 30% (Bozzetto GmbH, Krefeld, Alemania) Stokal SR : auxiliar de espuma basado en succinamato, contenido activo: aproximadamente 34% (Bozzetto GmbH, Krefeld, Alemania) Simulsol SL 26MR: alquilpoliglicósido basado en alcohol dodecilico, concentración de aproximadamente 52% en agua, Seppic GmbH, Cologne, Alemania Praestol 185 KMR: auxiliar de floculación catiónico que contiene las estructuras de las fórmulas (1) y (2), contenido de sólidoss 25% (Degussa AG, Alemania) La determinación de los tamaños de partícula promedio (se reporta el promedio en número) de las dispersiones de poliuretano (I) se llevó a cabo utilizando la espectroscopia de correlación de rayos láser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000MR, Malver Inst. Limited). Ejemplo 1: Dispersión de poliuretano 1 987.0 g de PolyTHF 2000MR, 375.4 g de PolyTHF 1000MR, 761.3 g de Desmophen C2200MR y 44.3 g de poliéter LB 25MR se calentaron a 70°C en un aparato de agitación estándar. Luego, una mezcla de 237.0 g de diisocianato de hexametileno y 313.2 g de diisocianato de isoforona se agregó a 70°C en el curso de 5 minutos y la mezcla se agitó a 120°C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO o el valor real de NCO era ligeramente inferior al valor teórico de NCO. El prepolímero ya producido se disolvió con 4830 g de acetona y, en el proceso, se enfrió a 50°C y se mezcló subsecuentemente con una solución de 25.1 g de et ilendiamina , 116.5 g de isoforondiamina, 61.7 g de diaminosulfonato y 1030 g de agua medidos durante 10 minutos. La mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Luego, se formó una dispersión por medio de la adición de 1250 g de agua. Esto fue seguido por la remoción del solvente y la destilación bajo presión reducida. La dispersión color blanco obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidoss: 61% Tamaño de partícula (LKS) : 312 nm Viscosidad ( iscosímetro, 23°C) : 241 mPas pH (23°C) : 6.02 Ejemplo 2 : Dispersión de poliuretano 2 223.7 g de PolyTHF 2000MR, 85.1 g de PolyTHF 1000MR, 172.6 g de Desmophen C2200MR y 10.0 g de poliéter LB 25MR se calentaron a 70°C en un aparato de agitación estándar. Luego, una mezcla de 53.7 g de diisocianato de hexamet ileno y 71.0 g de diisocianato de isoforona se agregó a 70°C en el curso de 5 minutos y la mezcla se agitó a 120°C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO o el valor real de NCO era ligeramente inferior al valor teórico de NCO. El prepolímero ya producido se disolvió con 1005 g de acetona y, en el proceso, se enfrió a 50°C y se mezcló subsecuentemente con una solución de 5.70 g de et ilendiamina , 26.4 g de isoforondiamina , 9.18 g de diaminosulfonato y 249.2 g de agua medidos durante 10 minutos. La mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Luego, se formó una dispersión por medio de la adición de 216 g de agua. Esto fue seguido por la remoción del solvente por medio de la destilación bajo presión reducida. La dispersión color blanco obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidoss: 63% Tamaño de partícula (LKS) : 495 nm Viscosidad ( viscosímetro, 23°C) : 133 mPas pH (23°C) : 6.92 Ejemplo 3: Dispersión de poliuretano 3 987.0 g de PolyTHF 2000MR, 375.4 g de PolyTHF 1000MR, 761.3 g de Desmophen C2200MR y 44.3 g de poliéter LB 25MR se calentaron a 70°C en un aparato de agitación estándar. Luego, una mezcla de 237.0 g de diisocianato de hexametileno y 313.2 g de diisocianato de isoforona se agregó a 70°C en el curso de 5 minutos y la mezcla se agitó a 120°C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO o el valor real de NCO era ligeramente inferior al valor teórico de NCO. El prepolímero ya producido se disolvió con 4830 g de acetona y, en el proceso, se enfrió a 50°C y se mezcló subsecuentemente con una solución de 36.9 g de 1, 4-diaminobutano, 116.5 g de isoforondiamina , 61.7 g de diaminosulfonato y 1076 g de agua medidos durante 10 minutos. La mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Luego, se formó una dispersión por medio de la adición de 1210 g de agua. Esto fue seguido por la remoción del solvente por medio de la destilación bajo presión reducida. La dispersión color blanco obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidoss: 59% Tamaño de partícula (LKS) : 350 nm Viscosidad ( viscosímetro, 23°C) : 126 mPas pH (23°C) : 7.07 Ejemplo 4 : Dispersión de poliuretano 4 201.3 g de PolyTHF 2000MR, 76.6 g de PolyTHF 1000MR,
155.3 g de Desmophen C2200MR, 2.50 g de 1 , -butanodiol y 10.0 g de poliéter LB 25MR se calentaron a 70°C en un aparato de agitación estándar. Luego, una mezcla de 53.7 g de diisocianato de hexametileno y 71.0 g de diisocianato de isoforona se agregó a 70°C en el curso de 5 minutos y la mezcla se agitó a 120°C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO o el valor real de NCO era ligeramente inferior al valor teórico de NCO. El prepolímero ya producido se disolvió con 1010 g de acetona y, en el proceso, se enfrió a 50°C y se mezcló subsecuentemente con una solución de 5.70 g de etilendiamina, 26.4 g de isoforondiamina, 14.0 g de diaminosulfonato y 250 g de agua medidos durante 10 minutos. La mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Luego, se formó una dispersión por medio de la adición de 243 g de agua. Esto fue seguido por la remoción del solvente por medio de la destilación bajo presión reducida. La dispersión color blanco obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidoss: 62% Tamaño de partícula (LKS) : 566 nm Viscosidad ( viscosímetro, 23°C) : 57 mPas pH (23°C) : 6.64 Ejemplo 5: Dispersión de poliuretano 5 201.3 g de PolyTHF 2000MR, 76.6 g de PolyTHF 1000MR, 155.3 g de Desmophen C2200MR, 2.50 g de t rimet ilolpropano y 10.0 g de poliéter LB 25MR se calentaron a 70°C en un aparato de agitación estándar. Luego, una mezcla de 53.7 g de diisocianato de hexametileno y 71.0 g de diisocianato de isoforona se agregó a 70°C en el curso de 5 minutos y la mezcla se agitó a 120°C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO o el valor real de NCO era ligeramente inferior al valor teórico de NCO. El prepolímero ya producido se disolvió con 1010 g de acetona y, en el proceso, se enfrió a 50°C y se mezcló subsecuentemente con una solución de 5.70 g de etilendiamina, 26.4 g de isoforondiamina , 14.0 g de diaminosulfonato y 250 g de agua medidos durante 10 minutos. La mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Luego, se formó una dispersión por medio de la adición de 293 g de agua. Esto fue seguido por la remoción del solvente por medio de la destilación bajo presión reducida. La dispersión color blanco obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidoss: 56% Tamaño de partícula (LKS) : 440 nm Viscosidad ( viscosímetro, 23°C) : 84 mPas pH (23°C) : 6.91 Ejemplo 6: Dispersión de poliuretano 6 1072 g de PolyTHF 2000MR, 407.6 g de PolyTHF 1000MR, 827 g de Desmophen C2200MR y 48.1 g. de poliéter LB 25MR se calentaron a 70°C en un aparato de agitación estándar. Luego, una mezcla de 257.4 g de diisocianato de hexametileno y 340 g de diisocianato de isoforona se agregó a 70°C en el curso de 5 minutos y la mezcla se agitó a 120°C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO o el valor real de NCO era ligeramente inferior al valor teórico de NCO. El prepolímero ya producido se disolvió con 4820 g de acetona y, en el proceso, se enfrió a 50°C y se mezcló subsecuentemente con una solución de 27.3 g de et ilendiamina , 126.5 g de isoforondiamina, 67.0 g de diaminosulfonato y 1090 g de agua medidos durante 10 minutos. La mezcla se agitó subsecuentemente durante 10 minutos. Luego, se formó una dispersión por medio de la adición de 1180 g de agua. Esto fue seguido por la remoción del solvente por medio de la destilación bajo presión reducida. La dispersión color blanco obtenida tuvo las siguientes propiedades: Contenido de sólidoss: 60% Tamaño de partícula (LKS) : 312 nm Viscosidad ( iscosímetro, 23°C) : 286 mPas pH (23°C) : 7.15 Ejemplo 7-12: Espumas producidas a partir de las dispersiones de poliuretano de los Ejemplos 1-6 Las cantidades establecidas en la Tabla 1 de las dispersiones de poliuretano producidas como se describiera en los Ejemplos 1-6 se mezclaron con los auxiliares de espuma indicados en la Tabla 1 y se produjo espuma por medio de un agitador manual comercialmente disponible (agitador hecho de alambre doblado) a un volumen de espuma de 1 litro. Mientras que continuaba la agitación, las espumas obtenidas se coagularon finalmente por la adición de Praestol 185 KMR; la coagulación dejó al volumen de espuma sin cambios (ligero incremento en la viscosidad) . Después, las espumas se estiraron sobre papel revestido con silicona por medio de un dispositivo de recubrimiento con cuchillas ajustado a la altura de la abertura reportada en la Tabla 1. La Tabla 1 cita similarmente las condiciones de secado para las espumas producidas como se indica. Las espumas limpias color blanco que tenían buenas propiedades mecánicas y una estructura porosa fina se obtuvieron sin excepción.
Tabla 1
altura de la abertura del dispositivo de recubrimiento con cuchillas Como es discernible a partir de la Tabla 2, todas las espumas exhibieron una imbibición de agua muy rápida, una alta absorbencia de solución salina fisiológica ("absorbencia sin hinchamiento" ) , una velocidad de transmisión de vapor húmedo muy alta ( VTR) y también una buena resistencia o mecánica, en particular después del almacenamiento de humedad .
Tabla 2
1 tiempo para la penetración completa de una gota de agua destilada en la espuma (prueba en el lado de frente al papel) ; 2> absorción de solución salina fisiológica determinada de acuerdo con la Norma DIN EN 13726-1 Parte 3.2 (5 en lugar de 9 muestras de prueba); velocidad de transmisión de vapor húmedo determinada de acuerdo con la Norma DIN EN 13726-2 Parte 3.2. Ejemplo 13: 54 g de la dispersión de poliuretano producida de acuerdo con el Ejemplo 2 se mezclaron con 1.37 g de Simulsol SL 26MR. Esta mezcla se introdujo en una cámara de una lata de aerosol de 2 componentes adecuada; la otra cámara se rellenó con 1.69 g de Praestol 185 KMR. Los componentes se mezclaron finalmente con 6 g de una mezcla de agentes de soplado de i-butano/propano/n-butano . La pulverización (espesor de película húmeda de aproximadamente 1 cm) y el secado en condiciones ambientales proporcionaron una espuma de células finas, color blanco, limpia. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para generar materiales de contacto con heridas hechos de espumas de poliuretano, caracterizado porque comprende una composición que contiene dispersiones de poliuretano acuosas hidrofilizadas de manera aniónica (I) y un coagulante catiónico (II) que se forma en espuma y se seca .
- 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano acuosas hidrofilizadas de manera aniónica (I) se pueden obtener por A) prepolimeros isocianato-funcionales que son producidos a partir de Al) poliisocianatos orgánicos A2 ) polioles poliméricos que tienen pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 400 a 8000 g/mol, y funcionalidades de OH en el intervalo de 1.5 a 6 , y A3) opcionalmente compuestos hidroxilo-funcionales que tienen pesos moleculares en el intervalo de 62 a 399 g/mol y A ) opcionalmente agentes de hidrofilización aniónicos potencialmente aniónicos y opcionalmente iónicos, reactivos con isocianato y B) sus grupos NCO libres entonces se hacen reaccionar completa o parcialmente Bl) opcionalmente con compuestos amino-funcionales que tienen pesos moleculares en el intervalo de 32 a 400 g/mol y B2) con agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos, aminofuncionales por medio de la extensión de cadena y los prepolimeros siendo dispersados en agua antes, durante o después del paso B) , cualquier grupo potencialmente iónico presente se convierte en la forma iónica por medio de la reacción parcial o completa con un agente de neutralización.
- 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano acuosas hidrofilizadas de manera aniónica (I) se producen utilizando en el componente Al) diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, los bis (4,4'-isocianatociclohexil ) -metanos isoméricos y también mezclas de los mismos y en el componente A2 ) una mezcla de polioles de policarbonato y polioles de politetrametilenglicol , la proporción del componente A2 ) el cual está constituido por la suma total de los polioles de policarbonato y poliéter de politetrametilenglicol es por lo menos 70% en peso.
- 4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el coagulante catiónico (II) es un copolimero de acrilamida que comprende unidades estructurales de las fórmulas generales (1) y (2)
- Fórmula (1) Fórmula (2) donde R es C=0, -COO(CH2)2- o -COO(CH2)3- y X" es un ión de haluro. 5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los materiales auxiliares y aditivos (III) se incluyen asi como también la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante catiónico (II).
- 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque como los materiales auxiliares y aditivos (III) se incluyen amidas de ácidos grasos, sulfosuccinamidas , sulfonatos o sulfatos de hidrocarbilo, sales de ácidos grasos y/o alquilpoliglicósidos como formadores de espuma y estabilizadores.
- 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las mezclas de sulfosuccinamidas y estearatos de amonio se utilizan como formadores de espuma y estabilizadores, estas mezclas contienen de 70 a 50% en peso de sulfosuccinamidas .
- 8. Los materiales de contacto con heridas, caracterizados porque se pueden obtener por medio de un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
- 9. Los materiales de contacto con heridas de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados porque tienen una estructura microporosa de células abiertas y una densidad inferior a 0.4 g/cm3 en el estado seco.
- 10. Los materiales de contacto con heridas de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizados porque tienen una absorbencia de solución salina fisiológica de acuerdo con la norma DIN EN 13726-1 Parte 3.2 en el intervalo de 100 a 1500% (masa de liquido absorbido, en base a la masa de la espuma seca) y una velocidad de transmisión de vapor de agua de acuerdo con la norma DIN EN 13726-2 Parte 3.2 en el intervalo de 2000 a 8000 g/24 h* m2* .
- 11. Las composiciones, caracterizadas porque contienen dispersiones de poliuretano acuosas hidrofilizadas de manera aniónica (I) y un coagulante catiónico (II) .
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or rights |
Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG |
|
| FA | Abandonment or withdrawal |