-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
für die Wundbehandlung, bei welchem eine Zusammensetzung,
enthaltend eine Polyurethan-Dispersion und spezielle Koagulantien,
aufgeschäumt und getrocknet wird.
-
Die
Verwendung von Wundauflagen aus Schäumen zur Behandlung
von nässenden Wunden ist Stand der Technik. Aufgrund ihres
hohen Absorptionsvermögens und ihrer guten mechanischen
Eigenschaften werden in Regel Polyurethan-Schäume eingesetzt,
welche durch Umsetzung von Mischungen aus Diisocyanaten und Polyolen
bzw. NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymeren mit Wasser in Gegenwart
bestimmter Katalysatoren sowie (Schaum-)Additiven hergestellt werden.
In der Regel werden hierbei aromatische Diisocyanate eingesetzt,
da sich diese am besten Verschäumen lassen. Zahlreiche
Ausführungsformen dieser Verfahren sind bekannt, beispielsweise
beschrieben in
US 3,978,266 ,
US 3,975,567 und
EP 0 059 048 . Die vorgenannten Verfahren
weisen jedoch den Nachteil auf, dass reaktive Mischungen eingesetzt
werden müssen, enthaltend Diisocyanate oder entsprechende
NCO-funktionelle Prepolymere, deren Handhabung technisch aufwendig
ist, da z. B. entsprechende Schutzmaßnahmen erforderlich
sind.
-
Eine
Alternative zum vorstehend beschriebenen Verfahren, in welchem Diisocyanate
bzw. NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymere eingesetzt werden,
ist ein Verfahren basierend auf Polyurethan-Dispersionen (die im
wesentlichen frei von Isocyanat-Gruppen sind), in welche man in
Gegenwart geeigneter (Schaum-)Additive durch kräftiges
Rühren Luft einträgt. Nach dem Trocknen und Aushärten
werden so genannte mechanische Polyurethan-Schäume erhalten.
Solche Schäume sind im Zusammenhang mit Wundauflagen beschrieben
in
EP 0 235 949 und
EP 0 246 723 , wobei dem
Schaum entweder ein selbsthaftendes Polymer zugesetzt oder der Schaum
auf einen Film eines selbsthaftenden Polymers aufgebracht wird.
Die in
EP 0 235 949 und
EP 0 246 723 aufgeführten
Beispiele beschreiben darüber hinaus zwingend die Verwendung von
Polyaziridinen als Vernetzer, was jedoch nach heutigem Stand des
Wissens hinsichtlich deren Toxizität nicht mehr akzeptabel
ist. Zur Vernetzung müssen überdies hohe Einbrenntemperaturen
angewandt werden, angegeben sind 100°C bis 170°C.
In
US 4,655,210 ist
die Verwendung der vorgenannten mechanischen Schäume für
Wundauflagen beschrieben, die einen speziellen Aufbau aus Träger,
Schaum und Hautkontakt-Schicht aufweisen. Die nach den
EP 0 235 949 und
EP 0 246 723 beschriebenen Verfahren
hergestellten Schäume weisen darüber hinaus den
großen Nachteil auf, dass die erhaltenen Schäume
nur in geringem Maße offenzellig sind, wodurch die Absorption
von physiologischer Salzlösung sowie auch die Wasserdampfdurchlässigkeit
gering sind.
-
Zur
Versorgung von Wunden mit komplexer Topologie oder zur Bedeckung
besonders tiefer Wunden ist die Verwendung gebrauchsfertiger, industriell
hergestellter flächiger Wundauflagen sehr schwierig, da
eine optimale Bedeckung der Wundoberfläche in der Regel
nicht gelingt, wodurch der Heilungsprozess verzögert wird.
Um eine bessere Bedeckung tiefer Wunden zu erreichen, wurde vorgeschlagen,
Granulate aus mikroporösen Polyurethanen anstelle kompakter
Wundauflagen einzusetzen (
EP-A-0
171 268 ). Jedoch wird auch hierdurch keine optimale Bedeckung
der Wunde erreicht.
-
Der
Auftrag einer (fließfähigen) Zusammensetzung,
welche sich der Wundform optimal anpasst, würde die Nachteile
flächiger Wundauflagen beseitigen. Die beiden vorstehend
beschriebenen Verfahren, in welchen zur Herstellung der Polyurethan-Schäume
entweder Diisocyanate bzw. NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymere
oder Polyurethan-Dispersionen in Kombination mit Polyaziridinen
eingesetzt werden, sind hierzu jedoch unbrauchbar: reaktive Zusammensetzungen,
die freie Isocyanat-Gruppen enthalten, können nicht direkt
auf die Haut aufgetragen werden, auch wenn dies verschiedentlich
vorgeschlagen wurde (siehe beispielsweise
WO 02/26848 ). Aber auch die Verwendung
von Polyurethan-Dispersionen mit Polyaziridinen als Vernetzer ist
aufgrund der nach heutigem Stand des Wissens toxikologisch bedenklichen
Eigenschaften des Vernetzers ausgeschlossen.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Polyurethan-Schäumen
für die Wundbehandlung, wobei die Herstellung unter Verwendung
einer Zusammensetzung erfolgt, die frei von Isocyanat-Gruppen ist.
Die Herstellung des Polyurethan-Schaums soll grundsätzlich
auch bei Umgebungsbedingungen durchgeführt werden können,
wobei die gebildeten Polyurethan-Schäume neben guten mechanischen Eigenschaften,
eine hohe Absorption von physiologischer Salzlösung und
eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen sollen.
Hierzu ist erforderlich, dass der Polyurethan-Schaum eine gewisse
Offenzelligkeit aufweist. Die Zusammensetzung soll darüber
hinaus zum direkten Auftrag auf die Haut geeignet sein, z. B. durch
Sprühen oder Gießen, damit die Wunde optimal mit
dem Polyurethan-Schaum bedeckt wird; eine schnelle Trocknung ist
hierzu wesentlich.
-
Es
wurde nun gefunden, dass man aus Zusammensetzungen, enthaltend Polyurethan-Dispersionen und
spezielle kationische Koagulantien, beide frei von Isocyanat-Gruppen,
bereits bei Umgebungsbedingungen Polyurethan-Schäume herstellen
kann, die gute mechanische Eigenschaften, eine hohe Absorption von physiologischer
Salzlösung und eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit
aufweisen. Die Polyurethan-Schäume zeigen zumindest teilweise
eine offenzellige Porenstruktur. Die fließfähigen
Zusammensetzungen können überdies durch Sprühen
oder Gießen direkt auf die Haut aufgebracht werden.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Wundauflagen aus Polyurethan-Schäumen, bei dem eine
Zusammensetzung enthaltend eine wässrige, anionisch hydrophilierte
Polyurethan-Dispersion (I), kationisches Koagulans (II) und zusätzlich
mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der
Antiseptika, Wachstumsfaktoren, Proteaseinhibitoren und nichtsteroidalen
Antiphlogistika/Opiate aufgeschäumt und getrocknet wird.
-
Wundauflagen
aus Polyurethan-Schäumen im Sinne der Erfindung sind poröse
Materialien, bevorzugt mit zumindest teilweise vorhandener Offenzelligkeit,
welche im wesentlichen aus Polyurethanen bestehen und Wunden im
Sinne einer sterilen Abdeckung vor Keimen bzw. Umgebungseinflüssen
schützen, eine schnelle und hohe Absorption von physiologischer
Salzlösung bzw. Wundflüssigkeit aufweisen, durch
geeignete Feuchtdurchlässigkeit für ein geeignetes
Wundklima sorgen und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen.
-
Die
in den erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthaltenen wässrigen,
anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) sind erhältlich,
indem
- A) isocyanatfunktionelle Prepolymere
aus
- A1) organischen Polyisocyanaten
- A2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten
von 400 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 6000 g/mol und besonders
bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol, und OH-Funktionalitäten
von 1,5 bis 6, bevorzugt 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1,9
bis 2,1, und
- A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten
von 62 bis 399 g/mol und
- A4) gegebenenfalls isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell
anionischen und/oder gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
hergestellt
werden,
- B) dessen freie NCO-Gruppen dann ganz oder teilweise
- B1) gegebenenfalls mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten
von 32 bis 400 g/mol und
- B2) mit isocyanatreaktiven, bevorzugt aminofunktionellen, anionischen
oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln unter Kettenverlängerung
umgesetzt werden und die Prepolymere vor während oder nach
Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene
potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige
Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden.
-
Um
eine anionische Hydrophilierung zu erreichen müssen in
A4) und/oder B2) Hydrophilierungsmittel eingesetzt werden, die wenigstens
eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe wie Amino-,
Hydroxy- oder Thiolgruppen aufweisen und darüber hinaus
-COO– oder -SO3 – oder -PO3 2– als anionische bzw. deren ganz oder
teilweise protonierte Säureformen als potentiell anionische
Gruppen aufweisen.
-
Bevorzugte
wässrige, anionische Polyurethan-Dispersionen (I) haben
einen niedrigen Grad an hydrophilen anionischen Gruppen, bevorzugt
von 0,1 bis 15 Milliequivalenten pro 100 g Festharz.
-
Um
eine gute Sedimentationsstabilität zu erreichen, liegt
die zahlenmittlere Teilchengröße der speziellen
Polyurethan-Dispersionen bevorzugt bei weniger als 750 nm, besonders
bevorzugt bei weniger als 500 nm, bestimmt mittels Laserkorrelations-Spektroskopie.
-
Das
Verhältnis von NCO-Gruppen der Verbindungen aus Komponente
A1) zu NCO-reaktiven Gruppen wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen
der Verbindungen der Komponenten A2) bis A4) beträgt bei
der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers 1,05 bis 3,5,
bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.
-
Die
aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden in solch einer
Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis
von isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien
Isocyanatgruppen des Prepolymers 40 bis 150%, bevorzugt zwischen
50 und 125%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120% beträgt.
-
Geeignete
Polyisocyanate der Komponente A1) sind die dem Fachmann an sich
bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von ≥ 2.
-
Beispiele
solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen
beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-
und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder
1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)benzol
(XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate)
mit C1-C8-Alkylgruppen.
-
Neben
den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig
auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-,
Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie
nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro
Molekül wie z. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat
(Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat mit
eingesetzt werden.
-
Bevorzugt
handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der
vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer
mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4,
bevorzugt 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt 2 bis 2,4.
-
Besonders
bevorzugt werden in A1) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane, sowie deren
Mischungen eingesetzt.
-
In
A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von
400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol
eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität
von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt von 1,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt
von 1,9 bis 2,1 auf.
-
Solche
polymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an
sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole,
Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole,
Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole,
Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbonatpolyole.
Diese können in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen
untereinander eingesetzt werden.
-
Solche
Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di-
sowie gegebenenfalls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls
Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren
oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können
auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung
der Polyester verwendet werden.
-
Beispiele
für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol,
weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol(1,3), Butandiol(1,4),
Hexandiol(1,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
wobei Hexandiol(1,6) und Isomere, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester
bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan,
Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat
eingesetzt werden.
-
Als
Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure,
3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure
eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch
die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
-
Sofern
die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > als 2 ist, können
zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure
und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
-
Bevorzugte
Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren
der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure,
Isophthalsäure und gegebenenfalls Trimellithsäure.
-
Hydroxycarbonsäuren,
die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols
mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können,
sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure,
Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen.
Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt
ist Caprolacton.
-
Ebenfalls
können in A2) Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate,
bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten
Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600
bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von
Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat
oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
-
Beispiele
derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3-
und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol,
1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole,
Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten
Art.
-
Bevorzugt
enthält das Polycarbonatdiol 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol,
bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate
basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen
Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion
von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder
durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.
-
Statt
oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können
auch Polyether-Polycarbonatdiole in A2) eingesetzt werden.
-
Die
Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear
gebaut.
-
Ebenfalls
können in A2) Polyetherpolyole eingesetzt werden.
-
Geeignet
sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten
Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von
Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich
sind.
-
Ebenfalls
geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte
von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder
Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Polyetherpolyole,
basierend auf der zumindest anteiligen Addition von Ethylenoxid
an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle, können
auch als Komponente A4) eingesetzt werden (nichtionische Hydrophilierungsmittel).
-
Als
geeignete Startermoleküle können alle dem Stand
der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum
Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethyolpropan,
Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol.
Bevorzugte Startermoleküle sind Wasser, Ethylenglykol,
Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Butyldiglykol.
-
Besonders
bevorzugte Ausführungsformen der Polyurethan-Dispersionen
(I) enthalten als Komponente A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen
und Polytetramethylenglykolpolyolen, wobei in dieser Mischung der
Anteil an Polycarbonatpolyolen in der Mischung 20 bis 80 Gew.-%
und der Anteil an Polytetramethylenglykolpolyolen 80 bis 20 Gew.-%
beträgt. Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-%
an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 25 bis 70
Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil
von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein
Anteil von 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit
der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und
Polytetramethylenglykolpolyole 100% ergibt und der Anteil der Summe
der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an
der Komponente A2) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% und besonders
bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.
-
Die
Verbindungen der Komponente A3) besitzen Molekulargewichte von 62
bis 400 g/mol.
-
In
A3) können Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan),
hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt
werden.
-
Geeignet
sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε-hydroxycapronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester,
Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(β-hydroxyethyl)-ester.
-
Ferner
können in A3) auch monofunktionelle, isocyanatreaktive,
Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele
solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether,
Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether,
2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.
-
Bevorzugte
Verbindungen der Komponente A3) sind 1,6-Hexandiol. 1,4-Butandiol,
Neopentylglykol und Trimethylolpropan.
-
Unter
anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen
der Komponente A4) werden sämtliche Verbindungen verstanden,
die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe wie eine Hydroxylgruppe
aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie z. B.
-COO
–M
+,
-SO
3 –M
+, -PO(O
–M
+)
2 mit M
+ beispielsweise gleich Metallkation, H
+, NH
4 +,
NHR
3 +, wobei R jeweils
ein C
1-C
12-Alkylrest,
C
5-C
6-Cycloalkylrest und/oder
ein C
2-C
4-Hydroxyalkylrest
sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien
ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht
und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete
anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen
sind Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren
sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze.
Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel
sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure,
Hydroxypivalinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure,
Glykolsäure, Milchsäure und das propoxylierte
Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO
3, wie es
in
DE-A 2 446 440 ,
Seite 5–9, Formel I–III beschrieben ist. Bevorzugte
anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der
Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, die Biber
Carboxylat- bzw Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen
verfügen.
-
Besonders
bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel
sind solche, die Carboxylat- bzw Carbonsäuregruppen als
ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie Dimethylolpropionsäure,
Dimethylolbuttersäue und Hydroxypivalinsäure bzw.
deren Salze.
-
Geeignete
nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind
z. B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe,
bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe enthalten.
-
Beispiele
sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis
70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül
aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich
bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle
zugänglich sind (z. B. in Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim
S. 31–38).
-
Diese
sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether,
wobei sie mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-% bezogen
auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten
enthalten.
-
Bevorzugte
Polyethylenoxidether der vorstehend genannten Art sind monofunktionelle
gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid-
und 0 bis 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
-
Bevorzugte
nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind
solche der vorstehend genannten Art, wobei es sich um Block(co)polymere
handelt, die durch blockweise Addition von Alkylenoxiden an geeignete
Starter hergestellt werden.
-
Geeignete
Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittel
sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole,
Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol,
n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole
oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder
Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise
Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie
Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische
Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische
Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre
Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin,
Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin
oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine
wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte
Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der
vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether
oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
-
Für
die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere
Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder
auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden
können.
-
Als
Komponente B1) können Di- oder Polyamine wie 1,2-Ethylendiamin,
1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3-
und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3-
und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder
Dimethylethylendiamin eingesetzt werden. Ebenfalls möglich,
aber weniger bevorzugt, ist die Verwendung von Hydrazin sowie Hydraziden
wie Adipinsäuredihydrazid.
-
Darüber
hinaus können als Komponente B1) auch Verbindungen, die
neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre
Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder
sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre
Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-1-methylaminopropan, 3-Amino-1-ethylaminopropan,
3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-1-Methylaminobutan, Alkanolamine
wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.
-
Ferner
können als Komponente B1) auch monofunktionelle isocyanatreaktive
Aminverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin,
Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin,
Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin,
Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon,
Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren,
Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre
Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin.
-
Bevorzugte
Verbindungen der Komponente B1) sind 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan
und Isophorondiamin.
-
Unter
anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen
der Komponente B2) werden sämtliche Verbindungen verstanden,
die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, bevorzugt eine Amino-Gruppe
aufweisen, sowie mindestens eine Funktionalität wie z.
B. -COO–M+,
-SO3-M+, -PO(O–M+)2 mit M+ beispielsweise
gleich Metallkation, H+, NH4 +, NHR3 +,
wobei R jeweils ein C1-C12-Alkylrest,
C5-C6-Cycloalkylrest und/oder
ein C2-C4-Hydroxyalkylrest
sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien
ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht
und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann.
-
Geeignete
anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen
sind Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren
sowie Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele
solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel
sind N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure,
Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethylsulfonsäure,
Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und
das Additionsprodukt von IPDA und Acrylsäure (
EP-A 0 916 647 , Beispiel
1). Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS)
aus
WO-A 01/88006 als
anionisches oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet
werden.
-
Bevorzugte
anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der
Komponente B2) sind solche der vorstehend genannten Art, die über
Carboxylat- bzw. Carobonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen
verfügen wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin,
der 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes
von IPDA und Acrylsäure (
EP-A 0 916 647 , Beispiel 1).
-
Zur
Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen
bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln und nichtionischen
Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der speziellen
Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten A1) bis A4) und
B1) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen
stets zu 100 Gew.-% addieren:
5 bis 40 Gew.-% Komponente A1),
55
bis 90 Gew.-% A2),
0,5 bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten
A3) und B1)
0,1 bis 25 Gew.-% Summe der Komponenten Komponente
A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten
A1) bis A4) und B1) bis B2) 0,1 bis 5 Gew.-% an anionischen bzw.
potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder
B2) verwendet werden.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung
der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten A1)
bis A4) und B1) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei
sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
5 bis
35 Gew.-% Komponente A1),
60 bis 90 Gew.-% A2),
0,5 bis
15 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und B1)
0,1 bis 15 Gew.-%
Summe der Komponenten Komponente A4) und B2), wobei bezogen auf
die Gesamtmengen der Komponenten A1) bis A4) und B1) bis B2) 0,2
bis 4 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
-
In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung
der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten A1)
bis A4) und B1) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei
sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
10 bis
30 Gew.-% Komponente A1),
65 bis 85 Gew.-% A2),
0,5 bis
14 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und B1)
0,1 bis 13,5 Gew.-%
Summe der Komponenten A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen
der Komponenten A1) bis A4) und B1) bis B2) 0,5 bis 3,0 Gew.-% an
anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
-
Die
Herstellung der anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen
(I) kann in einer oder mehreren Stufe/-n in homogener oder bei mehrstufiger
Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden.
Nach vollständig oder teilweise durchgeführter
Polyaddition aus A1) bis A4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier-
oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls
eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
-
Dabei
können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren
wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren
verwendet werden. Bevorzugt wird das Aceton-Verfahren verwendet.
-
Für
die Herstellung nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise
die Bestandteile A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente A1)
zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz
oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser
mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel
verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C
aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Iso cyanatadditionsreaktion können
die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt
werden.
-
Geeignete
Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen,
ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton, 2-Butanon, die
nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen
mich später zugegeben werden können. Bevorzugt
sind Aceton und 2-Butanon.
-
Andere
Lösemittel wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat,
Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel
mit Ether- oder Estereinheiten können zusätzlich
eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig
im Falle von N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion
verbleiben. Bevorzugt werden aber außer den üblichen
aliphatischen, ketofunktionellen Lösemitteln keine anderen
Lösungsmittel verwendet.
-
Anschließend
werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen
Bestandteile von A1) bis A4) zudosiert.
-
Bei
der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren aus A1) bis A4) beträgt
das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit isocyanatreaktiven
Gruppen 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0, besonders bevorzugt
1,3 bis 2,5.
-
Die
Umsetzung der Komponenten A1) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise
oder vollständig, bevorzugt aber vollständig.
Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen
enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
-
Im
Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung
potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen
wie tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt
1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 3 C-Atomen in jedem
Alkylrest oder Alkalimetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide
eingesetzt.
-
Beispiele
hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin,
Tripropylamin, N-methylmorpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin
und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise
auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol-
und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls
auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung
oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar.
-
Bevorzugt
sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin
oder Diisopropylethylamin sowie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,
besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
-
Die
Stoffmenge der Basen beträgt zwischen 50 und 125 mol-%,
bevorzugt zwischen 70 und 100 mol-% der Stoffmenge der zu neutralisierenden
Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig
mit der Dispergierung erfolgen, indem das Dispergierwasser bereits
das Neutralisationsmittel enthält.
-
Im
Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht
oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe
von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2-Butanon gelöst.
-
Bei
der Kettenverlängerung in Stufe B) werden NH2-
und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen
des Prepolymers teilweise oder vollständig umgesetzt. Bevorzugt
wird die Kettenverlängerung/-terminierung vor der Dispergierung
in Wasser durchgeführt.
-
Zur
Kettenterminierung werden üblicherweise Amine B1) mit einer
gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin,
Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin,
Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin,
Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon,
Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren,
Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre
Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin verwendet.
-
Werden
zur teilweisen oder vollständigen Kettenverlängerung
anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend
der Definition B2) mit NH2- oder NH-Gruppen
eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere
bevorzugt vor der Dispergierung.
-
Die
aminischen Komponenten B1) und B2) können gegebenenfalls
in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen
Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich
jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
-
Wenn
Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel
mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt
in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung
bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
-
Die
Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung.
Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Po
lyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z. B.
starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen
oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte
Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt
wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer
gegeben.
-
Das
in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel
wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt.
Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls
möglich.
-
Der
Restgehalt an organischen Lösemitteln in den Polyurethan-Dispersionen
(I) beträgt typischerweise weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt
weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
-
Der
pH-Wert der erfindungswesentlichen Polyurethan-Dispersionen (I)
beträgt typischerweise weniger als 9,0, bevorzugt weniger
als 8,5, besonders bevorzugt weniger als 8,0 und liegt ganz besonders
bevorzugt bei 6,0 bis 7,5.
-
Der
Feststoffgehalt der Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt
bevorzugt 40 bis 70, besonders bevorzugt 50 bis 65, ganz besonders
bevorzugt 55 bis 65 und insbesondere 60 bis 65 Gew.-%.
-
Als
Koagulantien (II) können in den Zusammensetzungen alle
mindestens 2 kationische Gruppen enthaltende organische Verbindungen,
bevorzugt alle bekannten kationischen Flockulations- und Fällungsmittel des
Stands der Technik, wie kationische Homo- oder Copolymere von Salzen
des Poly[2-(N,N,N-trimethylamino)-ethylacrylats], Polyethylenimins,
Poly[N-(dimethylaminomethyl)acrylamids], substituierter Acrylamide, substituierter
Methacrylamide, N-Vinylformamids, N-Vinylacetamids, N-Vinylimidazols,
2-Vinylpyridins oder 4-Vinylpyridins eingesetzt werden.
-
Bevorzugte
kationische Koagulantien (II) sind Copolymere des Acrylamids, welche
Struktureinheiten der allgemeinen Formel (2), besonders bevorzugt
der allgemeinen Formeln (1) und (2) aufweisen
wobei
R C=O, -COO(CH
2)
2- oder -COO(CH
2)
3- und
X
– ein Halogenidion, bevorzugt Chlorid
ist
-
Bevorzugt
weisen die Koagulantien (II) zahlenmittlere Molekulargewichte von
500.000 bis 50.000.000 g/mol auf.
-
Solche
Koagulantien (II), auf Basis von Copolymeren des Acrylunids, werden
beispielsweise unter dem Markennamen Praestol® (Degussa
Stockhausen, Krefeld, DE) als Flockungsmittel für Klärschlämme
vertrieben. Bevorzugte Koagulantien vom Praestol®-Typ
sind Praestol® K111L, K122L, K133L,
BC270L, K144L, K166L, BC55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L,
K234L, K255L, K332L, K333L, K334L, E125, E150 sowie deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugte Koagulationsmittel sind Praestol® 185K, 187K und 190K sowie deren
Mischungen.
-
Die
Restgehalte an Monomeren, insbesondere Acrylat- und Acrylamidmonomere,
liegen bei den Koagulantien vorzugsweise bei weniger als 1 Gew.-%,
besonders bevorzugt bei weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt bei weniger als 0,025 Gew.-%.
-
Die
Koagulantien können in fester Form oder als wässrige
Lösungen bzw. Dispersionen eingesetzt werden. Bevorzugt
ist die Verwendung von wässrigen Dispersionen bzw. Lösungen.
-
Neben
den Polyurethan-Dispersionen (I) und den Koagulantien (II) können
auch Hilfs- und Zusatzstoffe (III) mitverwendet werden.
-
Beispiele
für solche Hilfs- und Zusatzstoffe (III) sind Schaumhilfsmittel
wie Schaumbildner und -stabilisatoren, Verdicker bzw. Thixotropiermittel,
Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Weichmacher, Pigmente,
Füllstoffe und/oder Verlaufshilfsmittel.
-
Bevorzugt
sind als Hilfs- und Zusatzstoffe (III) Schaumhilfsmittel wie Schaumbildner
und -stabilisatoren enthalten. Geeignet sind beispielsweise handelsübliche
Verbindungen wie Fettsäureamide, Sulfosuccinamide Kohlenwasserstoffsulfonate,
-sulfate oder Fettsäuresalze, wobei der lipophile Rest
bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, sowie Alkylpolyglycoside,
die nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden durch Umsetzung
von längerkettigen Monoalkoholen (4 bis 22 C-Atome im Alkylrest)
mit Mono-, Di- oder Polysacchariden erhältlich sind (siehe
z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
John Wiley & Sons,
Vol. 24, S. 29).
-
Bevorzugte
Schaumhilfsmittel sind Sulfosuccinamide, Alkansulfonate oder -sulfate
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest, Alkylbenzosulfonate
oder -sulfate mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest
oder Fettsäureamide oder/und Fettsäuresalze mit
12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest.
-
Solche
Fettsäureamide sind vorzugsweise solche auf Basis von Mono-
oder Di-(C2-3-alkanol)aminen. Die Fettsäuresalze
können beispielsweise Alkalimetallsalze, Aminsalze oder
unbsubstituierte Ammoniumsalze sein.
-
Solche
Fettsäurederivate basieren typischerweise auf Fettsäuren
wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure,
Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure
oder Arachidinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure,
Sojafettsäure und deren Hydrierungsprodukten.
-
Besonders
bevorzugte Schaumhilfsmittel sind Mischungen aus Sulfosuccinamiden
und Ammoniumstearaten, wobei diese bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% besonders
bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% an Ammoniumstearaten und bevorzugt 80
bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 50 Gew.-% an Sulfosuccinamiden
enthalten.
-
Als
Verdicker können handelsübliche Verdicker eingesetzt
werden, wie Dextrin-, Stärke- oder Cellulosederivate wie
Celluloseether oder Hydroxyethylcellulose, organische vollsynthetische
Verdicker, auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidonen,
Poly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker)
sowie anorganische Verdicker, wie Betonite oder Kieselsäuren.
-
Grundsätzlich
können, wenn auch nicht bevorzugt, die erfindungswesentlichen
Zusammensetzungen auch Vernetzer wie unblockierte Polyisocyanate,
Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze,
wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze,
Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze,
Cyanamidharze oder Anilinharze enthalten.
-
Die
erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf
Trockensubstanz, typischerweise 80 bis 99,5 Gewichtsteile der Dispersion
(I), 0,5 bis 5 Gewichtsteile des kationischen Koagulans (II), 0
bis 10 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel, 0 bis 10 Gewichtsteile Vernetzer
und 0 bis 10 Gewichtsteile Verdicker.
-
Bevorzugt
enthalten die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen, bezogen
auf Trockensubstanz, 85 bis 97 Gewichtsteile der Dispersion (I),
0,75 bis 4 Gewichtsteile des kationischen Koagulans (II), 0,5 bis
6 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel, 0 bis 5 Gewichtsteile Vernetzer
und 0 bis 5 Gewichtsteile Verdicker.
-
Besonders
bevorzugt enthalten die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen,
bezogen auf Trockensubstanz, 89 bis 97 Gewichtsteile der Dispersion
(1), 0,75 bis 3 Gewichtsteile des kationischen Koagulans (II), 0,5
bis 5 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel, 0 bis 4 Gewichtsteile Vernetzer
und 0 bis 4 Gewichtsteile Verdicker.
-
Neben
den Komponenten (I), (II) und gegebenenfalls (III) können
in den erfindungswesentlichen Zusammensetzungen auch andere wässrige
Bindemittel eingesetzt werden. Solche wässrigen Bindemittel
können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid-
oder anderen Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination
mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der
EP-A-0 753 531 beschrieben
sind, ist möglich. Ferner können auch andere anionische
oder nicht-ionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-,
Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und
Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden.
-
Das
Aufschäumen im erfindungsgemäßen Verfahren
geschieht durch mechanisches Rühren der Zusammensetzung
bei hohen Drehzahlen durch Schütteln oder durch Entspannung
eines Treibgases.
-
Das
mechanische Aufschäumen kann mit beliebigen mechanischen
Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken erfolgen. In der
Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch Stickstoff und andere
Gase können hierfür benutzt werden.
-
Der
so erhaltene Schaum wird beim Aufschäumen oder unmittelbar
danach auf ein Substrat aufgetragen oder in eine Form gegeben und
getrocknet.
-
Der
Auftrag kann beispielsweise durch Gießen oder Rakeln erfolgen,
aber auch andere an sich bekannte Techniken sind möglich.
Ein mehrschichtiger Auftrag mit zwischengeschalteten Trocknungsschritten
ist grundsätzlich auch möglich.
-
Eine
befriedigende Trocknungsgeschwindigkeit der Schäume wird
bereits bei 20°C beobachtet, so dass eine Trocknung auf
verletztem menschlichen oder tierischen Gewebe problemlos möglich
ist. Für eine schnellere Trocknung und Fixierung der Schäume
werden jedoch bevorzugt Temperaturen oberhalb von 30°C benutzt.
Bei der Trocknung sollten jedoch Temperaturen von 200°C
bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt 130°C nicht überschritten
werden, da es anderenfalls u. a. zu unerwünschter Vergilbung
der Schäume kommen kann. Möglich ist auch eine
zwei- oder mehrstufige Trocknung.
-
Die
Trocknung erfolgt in der Regel unter Verwendung von an sich bekannten
Heiz- und Trockenapparaten, wie (Umluft-)Trockenschränken,
Heißluft oder IR-Strahlern. Auch die Trocknung durch Führen
des beschichteten Substrates über geheizte Oberflächen,
z. B. Walzen, ist möglich.
-
Der
Auftrag sowie die Trocknung können jeweils diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist
jedoch ein gänzlich kontinuierliches Verfahren Als Substrate
geeignet sind insbesondere Papiere oder Folien, die ein einfaches
Ablösen der Wundauflage vor ihrem Einsatz zur Abdeckung
einer verletzten Stelle ermöglichen. Ebenso kann als Substrat
menschliches oder tierisches Gewebe wie Haut dienen, so dass ein
direktes Verschließen einer verletzten Stelle durch eine
in-situ hergestellte Wundauflage möglich ist.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfasst der Wirkstoff ein antiseptisches Biguanid. Als Biguanide
werden Verbindungen bezeichnet, die sich vom Biguanid (C2H7N5)
ableiten, insbesondere dessen Polymere. Antiseptische Biguanide
sind solche Verbindungen, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen,
also als Bakteriostatika oder vorzugsweise als Bakterizide wirken.
Die Verbindungen weisen vorzugsweise eine breite Wirkung gegen viele
Bakterien auf und können durch eine Wirkung gegen E. coli von
mindestens 0,5 μg/ml, vorzugsweise mindestens 12 oder mindestens
25 μg/ml gekennzeichnet werden (minimal mikrobizide Konzentration
oder MMK, gemessen im Suspensionsversuch).
-
Ein
bevorzugtes antiseptisches Biguanid gemäß dieser
Erfindung ist Poly(imino[iminocarbonyl]iminopolymethylen), wobei
die Verwendung von Poly(hexamethylen)biguanid (PHMB), das auch als
Polyhexanid bezeichnet wird, als antiseptisches Biguanid besonders
bevorzugt ist. Der Begriff „antiseptische Biguanide" gemäß dieser
Erfindung beinhaltet auch Metaboliten und/oder Prodrugs der antiseptischen
Biguaniden. Antiseptische Biguanide können dabei als Racemate
oder reine Isoformen vorliegen.
-
Besonders
bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Wundauflagen aus
Polyurethan-Schäumen beziehungsweise den Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltend eine
wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethan-Dispersion
(I), ein kationisches Koagulans (11) und zusätzlich mindestens Polyhexamethylbiguanid
(PHMB) und/oder einem Salz, vorzugsweise das Hydrochlorid von PHMB.
-
Bevorzugt
enthalten die Wundauflagen aus Polyurethan-Schäumen beziehungsweise
die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung
antiseptisches Biguanid in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%,
wobei die Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% besonders vorteilhaft
ist. Das Biguanid kann eine beliebige Molekulargewichtsverteilung
aufweisen.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Wundauflagen.
-
Die
Polyurethan-Schäume haben vor ihrer Trocknung typischerweise
Schaumdichten von 50 bis 800 g/Liter, bevorzugt 100 bis 500 g/Liter,
besonders bevorzugt 100 bis 250 g/Liter (Masse aller Einsatzstoffe
[in g] bezogen auf das Schaumvolumen von einem Liter).
-
Die
Polyurethan-Schäume besitzen nach ihrer Trocknung eine
mikroporöse, zumindest teilweise offenporige Struktur mit
miteinander kommunizierenden Zellen. Die Dichte der getrockneten Schäume
liegt dabei typischerweise unterhalb von 0,4 g/cm3,
bevorzugt ist sie geringer als 0,35 g/cm3,
besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 g/cm3 und
liegt ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,3 g/cm3.
-
Das
Absorptionsvermögen gegenüber physiologischer
Salzlösung beträgt bei den Polyurethan-Schäumen
typischerweise 100 bis 1500%, bevorzugt 300 bis 1500%, besonders
bevorzugt 300 bis 800% (Masse der aufgenommen Flüssigkeit
bezogen auf die Masse des trockenen Schaums; Bestimmung nach DIN EN
13726-1, Teil 3.2). Die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf beträgt typischerweise 2000 bis 8000 g/24 h·m2, bevorzugt 3000 bis 8000 g/24 h·m2, besonders bevorzugt 3000 bis 5000 g/24
h·m2 (Bestimmung nach DIN
EN 13726-2, Teil 3.2).
-
Die
Polyurethan-Schäume weisen eine gute mechanische Festigkeit
und hohe Elastizität auf. Typischerweise sind die Werte
für die maximale Spannung größer als
0,2 N/mm2 und die maximale Dehnung ist größer
als 250%. Bevorzugt ist die maximale Spannung größer
als 0,4 N/mm2 und die Dehnung größer
als 350% (Bestimmung nach DIN 53504).
-
Die
Polyurethan-Schäume haben nach dem Trocknen typischerweise
eine Dicke von 0,1 mm bis 50 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 20 mm, besonders
bevorzugt 1 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm.
-
Die
Polyurethan-Schäume können überdies mit
weiteren Materialien verklebt, laminiert oder beschichtet werden,
beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-)permeablen Folien,
Beschichtungen, Hydrokolloiden oder anderen Schäumen.
-
Sofern
es zweckdienlich ist, kann im erfindungsgemäßen
Verfahren ein Schritt zur Sterilisation erfolgen. Ebenso ist es
grundsätzlich möglich, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Wundauflagen nach deren Herstellung
zu Sterilisieren. Zur Sterilisation kommen die dem Fachmann an sich
bekannten Verfahren zum Einsatz, bei denen eine Sterilisation durch
thermische Behandlung geeignete Chemikalien wie Ethylenoxid oder
Bestrahlung beispielsweise durch Gammabestrahlung erfolgt.
-
Aufgrund
der breiten Einsetzbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens und der darüber zugänglichen Wundauflagen
ist es grundsätzlich möglich dieses in der industriellen
Herstellung von Wundauflagen einzusetzen. Ebenso ist es aber auch
möglich dieses zur Herstellung z. B. von Sprühpflastern
einzusetzen, wobei die Wundauflage durch direkten Auftrag der Zusammensetzung
auf eine Wunde und gleichzeitiges Aufschäumen und anschließendes
Trocknen gebildet wird.
-
Zur
industriellen Herstellung von Wundauflagen wird die Polyurethan-Dispersion
(1) mit Schaumhilfsmitteln der vorstehend genannten Art vermischt,
danach mechanisch durch Eintrag eines Gases wie Luft aufgeschäumt
und schließlich durch Zugabe des Koagulans (II) koaguliert,
wobei ein weiterhin verarbeitbarer, koagulierter Schaum erhalten
wird. Dieser Schaum wird auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet.
Aufgrund höherer Produktivität erfolgt die Trocknung
typischerweise bei erhöhten Temperaturen von 30 bis 200°C, bevorzugt
50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 130°C.
Bevorzugt ist überdies eine mindestens zweistufige Trocknung
beginnend bei Temperaturen von 40 bis 80°C und mit anschließender
weiterer Trocknung bei erhöhten Temperaturen von 80 bis
140°C. Die Trocknung erfolgt in der Regel unter Verwendung
von an sich bekannten Heiz- und Trockenapparaten, z. B. (Umluft-)Trockenschränken.
Der Auftrag sowie die Trocknung können jeweils diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist
jedoch ein gänzlich kontinuierliches Verfahren.
-
Bei
der Verwendung der erfindungswesentlichen Zusammensetzung bei der
Herstellung eines Sprühpflasters werden die Polyurethan-Dispersion
(I) und das Koagulans (II), welche jeweils gegebenenfalls Schaumhilfsmittel
enthalten können, getrennt voneinander bereitgestellt und
unmittelbar vor oder beim Auftrag auf das abzudeckende Gewebe miteinander
gemischt. Das Aufschäumen geschieht hier durch gleichzeitige Entspannung
eines Treibgases, welches in mindestens einer der Komponenten (I)
und (II) enthalten war. Zur Verfestigung wird der gebildete Schaum
anschließend getrocknet, wobei Temperaturen von 20 bis
40°C bereits ausreichen. Unter Zuhilfenahme zusätzlicher
Wärmequellen wie Fön oder IR-Rotlichtlampe ist
allerdings auch eine forcierte Wärmetrocknung bis maximal
80°C möglich.
-
Die
dabei eingesetzten Treibmittel sind an sich aus der Polyurethanchemie
bekannt. So sind beispielsweise geeignet n-Butan, i-Butan und Propan
sowie Mischungen aus diesen Kohlenwasserstoffen, ebenso geeignet
ist beispielsweise aber auch Dimethylether. Bevorzugt wird eine
Mischung aus n-Butan, i-Butan und Propan eingesetzt, wodurch die
gewünschten, feinzelligen Schäume erhalten werden.
Das Treibmittel oder das Treibmittelgemisch wird dabei typischerweise
in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und
besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, wobei die Summe
aus eingesetzter Polyurethan-Dispersion (I), Koagulans (II), Treibmittel(-gemisch)
sowie gegebenenfalls eingesetzter Hilfs- und Zusatzstoffe (111)
100 Gew.-% ergibt. Die Bereitstellung der Sprühpflaster
erfolgt bevorzugt in Sprühdosen, wobei die Polyurethan-Dispersion
(I) und das kationische Koagulans (II) getrennt voneinander enthalten
sind und unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden.
In einer oder in beiden Komponenten kann das Treibmittel enthalten
sein. Eine oder beide der Komponenten (I) bzw. (II) können
darüber hinaus gegebenenfalls noch Hilfs- und Zusatzstoffe
(III) enthalten, bevorzugt Schaumhilfsmittel. Neben dem Sprühen
ist auch Gießen der Zusammensetzung möglich.
-
Beispiele:
-
Sofern
nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben
auf das Gewicht.
-
Die
Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN
ISO 3251.
-
NCO-Gehalte
wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt,
volumetrisch gemäß
DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Verwendete
Substanzen und Abkürzungen:
| Diaminosulfonat: | NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na
(45%ig in Wasser) |
| | |
| Desmophen® C2200: | Polycarbonatpolyol,
OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekular |
| | gewicht
2000 g/mol (BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE) |
| | |
| PolyTHF® 2000: | Polytetramethylenglykolpolyol,
OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres |
| | Molekulargewicht
2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE) |
| | |
| PolyTHF® 1000: | Polytetramethylenglykolpolyol,
OH-Zahl 112 mg KOH/g, |
| | zahlenmittleres
Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, |
| | Ludwigshafen,
DE) |
| | |
| Polyether
LB25: | monofunktioneller
Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, |
| | zahlenmittleres
Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g |
| | (BayerMaterialScience
AG, Leverkusen, DE) |
| | |
| Stokal® STA: | Schaumhilfsmittel
auf Ammoniumstearat-Basis, Wirkstoffgehalt: 30% |
| | (Bozzetto
GmbH, Krefeld, DE) |
| | |
| Stokal® SR: | Schaumhilfsmittel
auf Succinamat-Basis, Wirkstoffgehalt: ca. 34% |
| | (Bozzetto
GmbH, Krefeld, DE) |
| | |
| Simulsol® SL26: | Alkylpolyglycosid
auf Basis von Dodecylalkohol, ca. 52%ig in Wasser, |
| | Seppic
GmbH, Köln, DE |
| | |
| Praestol® 185K: | Kationisches
Flockungshilfsmittel enthaltend die Strukturen der Formeln |
| | (1)
und (2), Festkörpergehalt 25% (Degussa AG, DE) |
-
Die
Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben
ist das Zahlenmittel) der Polyurethan-Dispersionen (I) erfolgte
mittels Laserkorrelations-Spektroskopie (Gerät: Malvern
Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
-
Beispiel 1: Polyurethan-Dispersion 1
-
987,0
g PolyTHF® 2000, 375,4 g PolyTHF® 1000, 761,3 g Desmophen® C2200 und 44,3 g Polyether LB
25 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70°C
aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C innerhalb von
5 min ein Gemisch aus 237,0 g Hexamethylendiisocyanat und 313,2
g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C gerührt,
bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten
war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4830 g Aceton gelöst
und dabei auf 50°C abgekühlt und anschließend
wurde eine Lösung aus 25,1 g Ethylendiamin, 116,5 g Isophorondiamin,
61,7 g Diaminosulfonat und 1030 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert.
Die Nachrührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe
von 1250 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels
durch Destillation im Vakuum.
-
Die
erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 61% |
| Partikelgröße
(LKS): | 312
nm |
| Viskosität
(Viskosimeter, 23°C): | 241
mPas |
| pH
(23°C): | 6,02 |
-
Beispiel 2: Polyurethan-Dispersion 2
-
223,7
g PolyTHF® 2000, 85,1 g PolyTHF® 1000, 172,6 g Desmophen® C2200 und 10,0 g Polyether LB 25
wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70°C
aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C innerhalb
von 5 min ein Gemisch aus 53,7 g Hexamethylendiisocyanat und 71,0
g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C gerührt,
bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten
war. Das fertige Prepolymer wurde mit 1005 g Aceton gelöst
und dabei auf 50°C abgekühlt und anschließend
wurde eine Lösung aus 5,70 Ethylendiamin, 26,4 g Isophorondiamin,
9,18 g Diaminosulfonat und 249,2 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert.
Die Nachrührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe
von 216 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels
durch Destillation im Vakuum.
-
Die
erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 63% |
| Partikelgröße
(LKS): | 495
nm |
| Viskosität
(Viskosimeter, 23°C): | 133
mPas |
| pH
(23°C): | 6,92 |
-
Beispiel 3: Polyurethan-Dispersion 3
-
987,0
g PolyTHF® 2000, 375,4 g PolyTHF® 1000, 761,3 g Desmophen® C2200 und 44,3 g Polyether LB
25 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70°C
aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C innerhalb von
5 min ein Gemisch aus 237,0 g Hexamethylendiisocyanat und 313,2
g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C gerührt,
bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten
war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4830 g Aceton gelöst
und dabei auf 50°C abgekühlt und anschließend
wurde eine Lösung aus 36,9 g 1,4-Diaminobutan, 116,5 g
Isophorondiamin, 61,7 g Diaminosulfonat und 1076 g Wasser innerhalb von
10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 10 min. Dann
wurde durch Zugabe von 1210 g Wasser dispergiert. Es folgte die
Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.
-
Die
erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 59% |
| Partikelgröße
(LKS): | 350
nm |
| Viskosität
(Viskosimeter, 23°C): | 126
mPas |
| pH
(23°C): | 7,07 |
-
Beispiel 4: Polyurethan-Dispersion 4
-
201,3
g PolyTHF® 2000, 76,6 g PolyTHF® 1000, 155,3 g Desmophen® C2200, 2,50 g 1,4-Butandiol und 10,0
g Polyether LB 25 wurden in einer Standard-Rührapparatur
auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C
innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 53,7 g Hexamethylendiisocyanat
und 71,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C
gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht
unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 1010 g Aceton
gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt und
anschließend wurde eine Lösung aus 5,70 Ethylendiamin,
26,4 g Isophorondiamin, 14,0 g Diaminosulfonat und 250 g Wasser
innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug
10 min. Dann wurde durch Zugabe von 243 g Wasser dispergiert. Es
folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation
im Vakuum.
-
Die
erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 62% |
| Partikelgröße
(LKS): | 566
nm |
| Viskosität
(Viskosimeter, 23°C): | 57
mPas |
| pH
(23°C): | 6,64 |
-
Beispiel 5: Polyurethan-Dispersion 5
-
201,3
g PolyTHF® 2000, 76,6 g PolyTHF® 1000, 155,3 g Desmophen® C2200, 2,50 g Trimethylolpropan
und 10,0 g Polyether LB 25 wurden in einer Standard-Rührapparatur
auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C
innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 53,7 g Hexamethylendiisocyanat
und 71,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C
gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht
unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 1010 g Aceton
gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt und
anschließend wurde eine Lösung aus 5,70 Ethylendiamin,
26,4 g Isophorondiamin, 14,0 g Diaminosulfonat und 250 g Wasser
innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug
10 min. Dann wurde durch Zugabe von 293 g Wasser dispergiert. Es
folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation
im Vakuum.
-
Die
erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 56% |
| Partikelgröße
(LKS): | 440
nm |
| Viskosität
(Viskosimeter, 23°C): | 84
mPas |
| pH
(23°C): | 6,91 |
-
Beispiel 6: Polyurethan-Dispersion 6
-
1072
g PolyTHF® 2000, 407,6 g PolyTHF® 1000, 827 g Desmophen® C2200
und 48,1 g Polyether LB 25 wurden in einer Standard-Rührapparatur
auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C
innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 257,4 g Hexamethylendiisocyanat
und 340 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C
gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht
unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4820 g Aceton
gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt und
anschließend wurde eine Lösung aus 27,3 g Ethylendiamin,
126,5 g Isophorondiamin, 67,0 g Diaminosulfonat und 1090 g Wasser
innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug
10 min. Dann wurde durch Zugabe von 1180 g Wasser dispergiert. Es
folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation
im Vakuum.
-
Die
erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 60% |
| Partikelgröße
(LKS): | 312
nm |
| Viskosität
(Viskosimeter, 23°C): | 286
mPas |
| pH
(23°C): | 7,15 |
-
Beispiele 7–12: Schäume,
hergestellt aus den Polyurethan-Dispersionen der Beispiele 1–6
-
Die
in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der Polyurethan-Dispersionen,
hergestellt wie in den Beispielen 1–6 beschrieben, wurden
mit den Schaumhilfsmitteln wie dort ebenso angegeben vermischt und
unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes
(Rührer aus gebogenem Draht) auf 1 Liter Schaumvolumen
aufgeschlagen. Unter weiterem Rühren wurden die erhaltenen
Schäume durch Zugabe von Praestol
® 185 K
schließlich koaguliert; durch die Koagulation blieb das
Schaumvolumen unverändert (leichte Viskositätszunahme).
Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes
(Rakel), Spalthöhe in der Tabelle 1 angegeben, auf siliconbeschichtetes
Papier aufgezogen. In der Tabelle 1 sind ebenso die Trocknungsbedingungen der
wie angegeben hergestellten Schäume aufgeführt.
Es wurden durchweg reinweiße Schäume mit guten mechanischen
Eigenschaften und einer feinen Porenstruktur erhalten. Tabelle 1
| | Menge [g] | | |
| Schaum Nr. | Polyurethan-Dispersion (Beispiel) | Stokal® STA | Stokal® SR | Praestol® 185k | SH1) [mm] | Aushärtung |
| 1a | 235,0
(1) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 2 | 2
h/37°C |
| 1b | 235,0
(1) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 18
h/37°C |
| 1c | 235,0
(2) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 6 | 18
h/37°C |
| 1d | 235,0
(2) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 18
h/37°C, 30 min/120°C |
| 1e | 235,0
(2) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 6 | 18
h/37°C, 30 min/120°C |
| 2 | 235,0
(2) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 2
h/37°C, 30 min/120°C |
| 3 | 235,0
(3) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 18
h/37°C |
| 4 | 235,0
(4) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 2
h/37°C, 30 min/120°C |
| 5 | 235,0
(5) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 2
h/37°C, 30 min/120°C |
| 6 | 235,0
(6) | 4,2 | 5,6 | 5,0 | 4 | 2
h/37°C, 30 min/120°C |
-
Wie
der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigten allen Schäume eine
sehr schnelle Aufnahme von Wasser, eine hohe Absorption von physiologischer
Salzlösung („Saugleistung bei freier Quellmöglichkeit"),
eine sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeit („MVTR")
und darüber hinaus eine gute mechanische Festigkeit, insbesondere
auch nach Feuchtelagerung. Tabelle 2
| Schaum
Nr. | Aufnahmegeschwindigkeit1)
[s] | Freie Saugleistung2)
[g/100 cm2] | MVTR3)
[g/m2·24
h] |
| 1
a | nicht
bestimmt | 13,4 | 6500 |
| 1b | nicht
bestimmt | 23,6 | 6300 |
| 1c | nicht
bestimmt | 33,0 | 5100 |
| 1d | 9 | 20,1 | 4400 |
| 1e | 9 | 29,6 | 4200 |
| 2 | 7 | 21,4 | 4100 |
| 3 | 7 | 23,4 | 3700 |
| 4 | 18 | 20,2 | 4100 |
| 5 | 11 | 25,8 | 4300 |
| 6 | 17 | 22,1 | 4400 |
- 1) Zeit bis zum
vollständigen Eindringen eines Tropfens destilliertes Wasser
in den Schaum (Prüfung der zum Papier gerichteten Seite); 2) Absorption physiologischer Salzlösung
bestimmt nach DIN EN 13726-1, Teil 3.2 (5 anstelle von 9 Prüfmustern); 3) „moisture vapour transition rate"
(Wasserdampfdurchlässigkeit) bestimmt nach DIN
EN 13726-2, Teil 3.2
-
Beispiel 13:
-
54
g einer nach Beispiel 2 hergestellten Polyurethan-Dispersion wurden
mit 1,37 g Simulsol® SL 26 vermischt.
Diese Mischung wurde in eine Kammer einer geeigneten 2-Komponenten-Aerosol-Dose
gegeben; die andere Kammer wurde mit 1,69 g Praestol® 185
K gefüllt. Die Komponenten wurden schließlich
mit 6 g einer Treibmittelmischung aus i-Butan/Propan/n-Butan versetzt.
Nach dem Sprühen (ca. 1 cm Nassfilmdicke) und Trocknen
bei Umgebungsbedingungen wurde ein reinweißer, feinzelliger
Schaum erhalten.
-
Beispiel 14:
-
Beispiel
14 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wundauflagen aus
Polyurethan-Schäumen die antiseptisches Biguanid und insbesondere
PHMB enthalten.
-
Die
Bestimmung der „freien Saugleistung" erfolgte durch Absorption
physiologischer Salzlösung nach DIN EN 13726-1,
Teil 3.2. Die MVTR („moisture vapour transition
rate", Wasserdampfdurchlässigkeit) wurde bestimmt nach DIN
EN 13726-2, Teil 3.2.
-
Beispiel 14.1: Herstellung der Polyurethan-Dispersion
1
-
1077,2
g PolyTHF® 2000, 409,7 g PolyTHF® 1000, 830,9 g Desmophen® C2200 und 48,3 g Polyether LB
25 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70°C
aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C innerhalb von
5 min ein Gemisch aus 258,7 g Hexamethylendiisocyanat und 341,9
g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C gerührt,
bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten
war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4840 g Aceton gelöst
und dabei auf 50°C abgekühlt und anschließend
wurde eine Lösung aus 27,4 g Ethylendiamin, 127,1 g Isophorondiamin,
67,3 g Diaminosulfonat und 1200 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert.
Die Nachrührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe
von 654 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels
durch Destillation im Vakuum.
-
Die
erhaltene Polyurethan-Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:
| Feststoffgehalt: | 61,6% |
| Partikelgröße
(LKS): | 528
nm |
| pH
(23°C): | 7,5 |
-
Beispiel 14.2: Herstellung von Wundauflagen/Schäumen
aus der Polyurethan-Dispersion 1
-
120
g einer nach Beispiel 14.1 hergestellten Polyurethan-Dispersion
wurden mit 1,48 g Plantacare® 1200
UP (mittels Zitronensäure zuvor auf pH 7 eingestellt) und
0,24 g Stokal® STA sowie mit 76
mg Polyhexamethylenbiguanid vermischt. Nach 20 minütigem
Aufschlagen und Trocknen (20 Min. bei 120°C) wurde ein reinweißer,
feinzelliger, hydrophiler Schaum erhalten.
-
Beispiel 14.3: Herstellung von Wundauflagen/Schäumen
aus der Polyurethan-Dispersion 1
-
120
g einer nach Beispiel 14.1 hergestellten Polyurethan-Dispersion
wurden mit 1,48 g Plantacare® 1200
UP (mittels Zitronensäure zuvor auf pH 7 eingestellt) und
0,24 g Stokal® STA sowie mit 151
mg Polyhexamethylenbiguanid vermischt. Nach 20 minütigem
Aufschlagen und Trocknen (20 Min. bei 120°C) wurde ein reinweißer,
feinzelliger, hydrophiler Schaum erhalten.
-
Beispiel 14.4: Herstellung von Wundauflagen/Schäumen
aus der Polyurethan-Dispersion 1
-
120
g einer nach Beispiel 14.1 hergestellten Polyurethan-Dispersion
wurden mit 3,78 g Pluronic® PE6800
sowie mit 76 mg Polyhexamethylenbiguanid vermischt. Nach 20 minütigem
Aufschlagen und Trocknen (20 Min. bei 120°C) wurde ein
reinweißer, feinzelliger, hydrophiler Schaum erhalten.
-
Beispiel 14.5: Herstellung von Wundauflagen/Schäumen
aus der Polyurethan-Dispersion 1
-
120
g einer nach Beispiel 14.1 hergestellten Polyurethan-Dispersion
wurden mit 13,40 g Pluronic® PE6800
sowie mit 400 mg Polyhexamethylenbiguanid vermischt. Nach 20 minütigem
Aufschlagen und Trocknen (20 Min. bei 120°C) wurde ein
reinweißer, feinzelliger, hydrophiler Schaum erhalten.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 3978266 [0002]
- - US 3975567 [0002]
- - EP 0059048 [0002]
- - EP 0235949 [0003, 0003, 0003]
- - EP 0246723 [0003, 0003, 0003]
- - US 4655210 [0003]
- - EP 0171268 A [0004]
- - WO 02/26848 [0005]
- - DE 2446440 A [0044]
- - EP 0916647 A [0058, 0059]
- - WO 01/88006 A [0058]
- - EP 0753531 A [0105]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim
S. 31–38 [0047]
- - Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Vol. 24,
S. 29 [0095]
- - DIN EN 13726-1, Teil 3.2 [0120]
- - DIN EN 13726-2, Teil 3.2 [0120]
- - DIN 53504 [0121]
- - DIN-EN ISO 3251 [0130]
- - DIN-EN ISO 11909 [0131]
- - DIN EN 13726-2, Teil 3.2 [0146]
- - DIN EN 13726-1, Teil 3.2 [0149]
- - DIN EN 13726-2, Teil 3.2 [0149]