MX2008003169A - Proceso para la preparacion de metacrilato de alcoholes tetra-o polihidricos. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparacion de esteres de acido acrilico y metacrilico mediante la reesterificacion de esteres de acido (met)acriiico de la formula 1, en la cual R1 es H o CH3 y R2 es un radical alquilo con 1 a 40 atomos de carbono, con alcanoles que presentan cuatro o mas grupos hidroxilo esterificables, caracterizado porque como catalizador de reesterificacion se utiliza 0.01 a 10% en peso, referido a la mezcla de reaccion total, de catalizadores de amida de litio.

Description

Proceso para la preparación de metacrilato de alcoholes tetra- o polihídricos La invención se refiere a un proceso para transesterificar esteres metacrílicos con alcanoles especialmente polifuncionales mediante el uso de un catalizador. El uso de óxidos de diorganiltin o de haluros de organiltin como catalizadores de transesterificación es conocido. Por ejemplo, DE-B 1005947 estipula que los compuestos de di- y triorganotin catalizan de manera efectiva las reacciones de esterificación y transesterificación del ácido metacrílico y los esteres metacrílicos. Los efectos favorables de los catalizadores arriba mencionados incluyen una alta actividad catalítica, baja tendencia a la deshidratación, sobre todo de alcoholes secundarios, y alta producción de esteres . La preparación de los esteres metacrílicos tetra- o polifuncionales al transesterificar los esteres metacrílicos que tienen radicales éster pequeños, por ejemplo los radicales alquilo, con alcoholes tetra- o polifuncionales con catálisis por medio de óxidos de diorganiltin o haluros de diorganiltin de acuerdo con los procesos de la técnica anterior a menudo proceden con conversiones insatisfactoriamente bajas de los reactantes dentro de los tiempos de reacción aceptables. En especial, éste es el caso para la reacción de los esteres metacrílicos con alcoholes polifuncionales . EP 663386 describe un proceso para transesterificar los esteres metacrílicos con alcanoles especialmente polifuncionales mediante el uso de un catalizador mixto que consiste de óxido de diorganiltin y haluro de organiltin. Por ejemplo, EP 663386 especifica un tiempo de reacción de 14 horas para la preparación del pentaeritritil tetrametacrilato. Además, sólo se aisló el 78 mol% del pentaeritritil tetrametacrilato. Es objeto de la invención proporcionar un proceso para transesterificar esteres metacrílicos para con alcanoles especialmente polifuncionales mediante el uso de un catalizador, el cual puede preparar productos de reacción en purezas aceptables dentro de tiempos de reacción aceptables. Es posible alcanzar el objeto mediante un proceso para preparar esteres acrílicos y metacrílicos transesterificando esteres metacrílicos de la fórmula I : donde R es H o CH3 y R2 es un radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono con alcanoles que tienen cuatro o más grupos hidroxilo esterificables, que se caracterizan porque el catalizador de transesterificación utilizado es 0.01 a 10% por peso, con base en la mezcla de reacción completa de catalizadores 'de amida de litio. Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de un catalizador del grupo de los catalizadores de amida de litio permite que los tiempos de reacción en la transesterificación con alcanoles de alta funcionalidad se reduzcan de manera considerable. Además, se sabe que es posible usar el proceso para preparar esteres metacrílicos de mayor valor en purezas sustancialmente mejoradas. El concepto metacrilato representa a los esteres del ácido metacrílico y en este caso significa tanto el metacrilato, por ejemplo metil metacrilato, etil metacrilato, etc., como el acrilato, por ejemplo metil acrilato, etil acrilato, etc., y las mezclas de ambos. Se ha encontrado que se puede usar de preferencia los catalizadores del grupo de las amidas de litio. De preferencia, los alcanoles usados en la transesterificación tienen cuatro o más grupos hidroxilo esterificables, como por ejemplo el pentaeritritol, eritritol o el treitol . Se da una preferencia particular al uso de alcanoles tetrafuncionales de la fórmula II: R" ' (0H)n II donde n = 4 y R' ' ' es un radical aromático o alifático, ramificado o no ramificado con 4 a 40 átomos de carbono. Como ejemplos de alcanoles penta- y hexafuncionales representativos que se pueden usar como compuestos de transesterificación se incluyen: arabinitol, ribitol, xilitol, sorbitol, glucitol y manitol, todos conocidos como alcoholes de azúcar (cf., por ejemplo, Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. , Vol. 1, páginas 754 a 789, John Wiley, New York, 1978) . Los esteres acrílico y metacrílico de la fórmula I que han sido utilizados pueden ser, por ejemplo: alquil metacrilatos de cadena recta , alcoholes ramificados o cicloalifáticos con 1 a 40 átomos de carbono, por ejemplo, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, i-butil metacrilato, terc-butil metacrilato, pentil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, estearil metacrilato, lauril metacrilato, ciciohexil metacrilato, isobornil metacrilato, aril metacrilatos, por ejemplo benzil metacrilato o fenil metacrilato, cada uno de los cuales puede tener radicales arilo mono- o tetrasustituibles o insustitutibles; otro metacrilato aromáticamente sustituible, es por ejemplo el naftil metacrilato; monometacrilatos de éteres, polietilen glicoles, polipropilen glicoles o mezclas de los mismos con 5-80 átomos de carbono, por ejemplo tetrahidrofurfuril metacrilatos, metoximetoxietil metacrilato, 1-butoxipropil metacrilato, ciclohexiloximetil metacrilato, benziloximetil metacrilato, furfuril metacrilato, 2-butoxietil metacrilato, 2-etoxietil metacrilato, aliloximetil metacrilato, 1-etoxibutil metacrilato, 1-etxietil metacrilato, etoximetil metacrilato, poli (etilen glicol) metil éter metacrilato y poli (propilen glicol) metil éter metacrilato. La reacción de los esteres acrílico y metacrílico de la fórmula I con alcanoles tetra- o polifuncionales se lleva a cabo en presencia de 0.01 a 10% por peso del catalizador, de preferencia de 0.1 a 5% por peso, y con mayor preferencia de 0.2 a 2% por peso de catalizador, con base en la mezcla de reacción completa. La reacción de esteres acrílicos y metacrílicos de la fórmula I con alcanoles tetra o polifuncionales se lleva a cabo a temperaturas entre los 30 y 180°C, de preferencia entre los 50 y los 130 grados en presencia de 0.01 a 10% por peso, de preferencia de 0.1 a 5% por peso, con mayor preferencia un 0.2 a 2% por peso, con base en la mezcla de reacción completa, del catalizador de amida de litio. El proceso puede ser llevado a cabo en cualquier solvente aprótico inerte. Se da preferencia a solventes aromáticos o alifáticos, con preferencia particular en el xileno, el tolueno o el ciciohexano.

En la transesterificación del compuesto (s) de la fórmula I con los alcanoles, es posible añadir inhibidores que eviten la polimerización de radicales libres de los grupos metacrílicos durante la reacción. Los inhibidores son ampliamente conocidos en el campo técnico. Principalmente se usan el 1, 4-dihidroxibenzenos . Sin embargo, también se usan los dihidroxibenzenos sustituidos de modo diferente. En general, estos inhibidores pueden ser representados por la fórmula general (III) donde R6 es un radical alquilo ramificado o lineal con uno a ocho átomos de carbono, halógeno o arilo, de preferencia un radical alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, y de mayor preferencia metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, Cl , F o Br; o es un número entero en una gama del uno al cuatro, de preferencia uno o dos ; y R7 es hidrógeno, un radical alquilo ramificado o lineal con uno a ocho átomos de carbono o arilo, de preferencia un radical alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, y de mayor preferencia metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo. Sin embargo, también es posible usar compuestos con 1, 4-benzoquinona como compuesto base. Esto se puede describir en la fórmula (IV) donde R6 y o son cada una como se definió anteriormente. Los fenoles de la estructura general (V) se usan de igual manera donde R8 es un radical alguilo ramificado o lineal con uno a ocho átomos de carbono, arilo o aralquilo, esteres propiónicos con alcoholes mono- a tetrahídricos los cuales pueden también contener heteroátomos tales como S, O y N, de preferencia un radical alquilo que tenga uno a cuatro átomos de carbono, con mayor preferencia metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo. Una clase más favorable de sustancias es aquella de los fenoles impedidos con base en derivados de triazina de la fórmula (VI) donde R = compuesto de la fórmula (VII] donde R = CpH2p+? donde p = 1 o 2. Los compuestos empleados con cierto grado de éxito son 1 , 4-dihidroxibenzeno, 4-metoxifenol , 2 , 5-dicloro-3 , 6-dihidroxi-1, 4-benzoquinona, 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno, 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2 , 4-dimetil-6-terc-butilfenol, éster 2,2-bis[3,5-bis (1, 1-dimetiletil) -4 -hidroxifenil- 1-oxopropoximetil) ] -1, 3-propanodilo, 2 , 2 ' -tiodietil bis [3- (3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) ] propionato, octadecil 3- (3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, 3, 5-bis (1 , l-dimetiletil-2 , 2-metilenebis (4-metil-6-terc-butilfenol) , tris (4-terc-butil-3-hidroxi -2 , 6-dimetilbenzil) -s-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H) -friona, tris (3 , 5 -di -tere-butil-4 -hidroxi) -s-triazin-2 , 4 , 6- (ÍH, 3H, 5H) -trion o terc-butil-3 , 5-dihidroxibenzeno. Las combinaciones que se utilizan favorablemente son 4 -hidroxi -2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidinooxil , oxígeno disuelto, fenotiazina, 4- (metacriloiloxi) -2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina 1-oxil, N,N-dietilhidroxilamina, N,N'-difenil -p-fenilenediamina o éter monometil hidroquinona. Con base en el peso de la mezcla de reacción completa, el contenido de los inhibidores, ya sea de manera individual o en forma de mezcla, es por lo general 0.01-0.50% (peso/peso) , la concentración de los inhibidores se selecciona de preferencia de manera gue el número de color para DIN 55945 no se vea afectado. Muchos de estos inhibidores se encuentran comercialmente disponibles. Los esteres metacrílicos de la fórmula I y los grupos hidroxilo de los alcanoles tetra- o polifuncionales reaccionan para la obtención del producto final deseado. En general, es adecuado mantener los esteres metacrílicos I en cantidades excedentes durante la reacción, la cantidad del ácido metacrilato I debe ser de 1.2 a 1.5 moles, de preferencia 2 a 10 moles, por mol de grupos hidroxilo. La reacción puede llevarse a cabo bajo presión normal, elevada o reducida, y puede ser conducida de manera continua o discontinua. En general, los esteres metacrílicos reactivos I y el alcanol tetra- o polifuncional son calentados a temperatura de reacción en presencia del catalizador de amida de litio, y tanto el alcanol R2OH eliminado como el exceso de éster metacrílico I son destilados de manera continua, de preferencia juntos en una mezcla azeotrópica. Los tiempos de reacción son por lo general entre 1 y 20 horas, de preferencia entre 2 y 8 horas, y dependen de la temperatura de reacción o de la cantidad de catalizador utilizada. También es posible llevar a cabo una reacción en presencia de un solvente inerte, por ejemplo tolueno o ciciohexano. Una vez que la reacción termina, se retira parcial o totalmente el excedente de éster metacrílico I del producto de la reacción, por ejemplo mediante su destilación. Posteriormente, se realiza la eliminación del catalizador mediante filtración. El proceso de acuerdo con la invención para preparar esteres metacrílicos transesterificando esteres metacrílicos I con alcanoles tetra- o polifuncionales permite, en especial en el caso de la preparación de esteres metacrílicos polifuncionales, una mayor producción de manera más significativa y un nivel mucho más bajo de derivados que los procesos de la técnica anterior. Los esteres metacrílicos tetra- o polifuncionales son copolímeros notables por reacciones en las que se desea una reticulación durante la polimerización. Por ejemplo, se usan como revestimientos, aplicaciones dentales, adhesivos, en vulcanizaciones o en curaciones radiactivas. Los siguientes ejemplos se proveen para dar mayor ilustración acerca de la presente invención, aunque no tienen la capacidad de restringir la invención a las características divulgadas en el presente. EJEMPLOS Ejemplo 1: Además de la amida de litio, se introduce el lote en el aparato de reacción y se deshidrata, después el lote se enfría. En aproximadamente 80°C, se añade la amida de litio y se aumenta otra vez la temperatura de la reacción. Se destila el metanol conforme la mezcla azeotrópica MMA/metanol pasa a través del cabezal de columna. Una vez que la temperatura del cabezal de columna no disminuye, la reacción termina después de un tiempo de reacción de 6.7 horas y con una temperatura de reacción de 101°C a 113°C. Se filtra el producto crudo obtenido y posteriormente se concentra en un evaporador rotatorio (80°C/12 mbar) para obtener 193.8 g (= 95% teórico) de un líquido nítido y viscoso el cual se solidifica en el transcurso del enfriamiento hasta llegar a ser una masa blanda y cristalina. Lote : 500.5 g = 5.0 mol de metil metacrilato 68.1 g = 0.5 mol de pentaeritritol 0.041 g = 200 ppm con base en el producto de éter monometil hidroquinona 0.41 g = 0.2% con base en el producto de amida de litio Pureza : 82 mol% de pentaeritritil tetrametacrilato 15% mol% de pentaeritritil trimetacrilato < 1% mol% de pentaeritritil dimetacrilato < 1% mol% de pentaeritritil monometacrilato > 1% mol% de monómeros con funcionalidad > a 4 Ejemplo comparativo 1: Pentaeritritil tetrametacrilato El procedimiento que se describe en el Ejemplo 1, excepto que se utiliza 136 g (1.0 mol) de pentaeritritol, 1000 g (10.0 mol) de metil metacrilato, 5.0 g (0.02 mol) de óxido de dibutiltin y 6.1 g (0.02 mol) de dicloruro de dibutiltin como catalizador mezclado, y también 0.57 g de éter monometil hidroquinona. Después de 14 horas del tiempo de reacción, se elimina el exceso de metil metacrilato a baja presión. El análisis de la espectroscopia H NMR del producto de la reacción muestra la siguiente composición: 78 mol% de pentaeritritil tetrametacrilato 18 mol% de pentaeritritil trimetacrilato 3 mol% de pentaeritritil dimetacrilato 1 mol% de pentaeritritil monometacrilato Ejemplo Comparativo 2: Preparación de pentaeritritil tetrametacrilato con uso único de dicloruro de dibutiltin como catalizador. Procedimiento como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que se utiliza 11.4 g (0.038 mol) de dicloruro de dibutiltin como catalizador. Después de 3.5 horas como tiempo de reacción, no se formó metanol, i.e. no se lleva a cabo ninguna transesterificación.

Claims (6)

1. Reivindicaciones 1. Proceso para preparar esteres acrílico y metacrílico transesterificando esteres metacrílicos de la fórmula I : donde Ri es H o CH3 y R2 es un radical alquilo con 1 a 40 átomos de carbono con alcanoles que tienen cuatro o más grupos hidroxilo esterificables, que se caracterizan porque el catalizador de transesterificación utilizado es 0.01 a 10% por peso, basado en la mezcla de reacción completa de catalizadores de amida de litio.
2. 2. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, que se caracteriza en que el catalizador se utilizan en cantidades de 0.1 a 5% por peso con base en la mezcla de reacción completa.
3. 3. El proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 1 y 2, que se caracteriza en que los alcanoles utilizados en la transesterificación tienen cuatro o más grupos hidroxilo esterificables .
4. 4. El proceso de acuerdo con la Reivindicación 3, que se caracteriza en que los alcanoles tienen cuatro o más grupos hidroxilo esterificables y son seleccionados de un grupo de: alcanoles tetrafuncionales de la fórmula II: R' ' ' (0H)n II donde n = 4 y R' ' ' es un radical ramificado o no ramificado, alifático o aromático con 4 a 40 átomos de carbono.
5. 5. El proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza en que el éster metacrílico de la fórmula I se usa en cantidades de 1.2 a 15 moles por mol de los grupos hidroxilo esterificables .
6. 6. El proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza en que la reacción de transesterificación se lleva a cabo a temperaturas entre 50 y