JP2000063371A - オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法 - Google Patents
オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低価格かつ高収率及び高純度でオキセタン環
含有（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルと一般式（Ｉ）： 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は直鎖状、分岐鎖状のＣ
１〜１８のアルキル、Ａは主鎖にＯを含有してもよい２
価の炭化水素）のオキセタン環含有アルコールとを、エ
ステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させる一般
式（II）： 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は直鎖状、分岐鎖状のＣ
１〜１８のアルキル、Ｒ4はＨ又はメチル、Ａは主鎖に
Ｏを含有してもよい２価の炭化水素）のオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルの製法。
含有（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルと一般式（Ｉ）： 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は直鎖状、分岐鎖状のＣ
１〜１８のアルキル、Ａは主鎖にＯを含有してもよい２
価の炭化水素）のオキセタン環含有アルコールとを、エ
ステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させる一般
式（II）： 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は直鎖状、分岐鎖状のＣ
１〜１８のアルキル、Ｒ4はＨ又はメチル、Ａは主鎖に
Ｏを含有してもよい２価の炭化水素）のオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオキセタン環含有
（メタ）アクリル酸エステルの製法に関する。さらに詳
しくは、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、光硬化性反応
性希釈剤、コーティング剤などに広範に利用し得るオキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを、低価格か
つ高収率および高純度で製造する方法に関する。
（メタ）アクリル酸エステルの製法に関する。さらに詳
しくは、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、光硬化性反応
性希釈剤、コーティング剤などに広範に利用し得るオキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを、低価格か
つ高収率および高純度で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸グリシジルに代表されるグ
リシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえ
ば熱硬化性塗料、接着剤、イオン交換樹脂などに広範に
利用されている有効な化合物である。
リシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえ
ば熱硬化性塗料、接着剤、イオン交換樹脂などに広範に
利用されている有効な化合物である。
【０００３】一方、前記グリシジル基含有（メタ）アク
リル酸エステルと同様に利用価値が高いオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルは、該グリシジル基含有
（メタ）アクリル酸エステルと比較し、体積収縮が小さ
い、反応が穏やか、メタアクリル酸エステルはガラス転
移温度が高く、アクリル酸エステルはガラス転移温度が
低い、といったすぐれた特徴を有するものであるので、
かかるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの
製造に関する研究が進められてきている。
リル酸エステルと同様に利用価値が高いオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルは、該グリシジル基含有
（メタ）アクリル酸エステルと比較し、体積収縮が小さ
い、反応が穏やか、メタアクリル酸エステルはガラス転
移温度が高く、アクリル酸エステルはガラス転移温度が
低い、といったすぐれた特徴を有するものであるので、
かかるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの
製造に関する研究が進められてきている。
【０００４】前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法としては、たとえばジオキサン、ハ
イドロキノンおよびトリエチルアミンの存在下、３−ア
ルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとアクリル
酸誘導体のアルカリ金属塩とを脱塩反応させる方法が提
案されている（特公昭４７−２５３４２号公報）。
エステルの製造方法としては、たとえばジオキサン、ハ
イドロキノンおよびトリエチルアミンの存在下、３−ア
ルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとアクリル
酸誘導体のアルカリ金属塩とを脱塩反応させる方法が提
案されている（特公昭４７−２５３４２号公報）。
【０００５】しかしながら、前記方法によると目的物と
未反応原料との分離が難しく、また重合防止方法が不適
切なためにアクリル部の重合が生じやすいので、目的物
の収率が６０％未満（５８．１％）と非常に低い。ま
た、前記方法では高価で入手が困難な３−アルキル−３
−ハロゲン化メチル−オキセタンが原料として用いられ
ているため、工業規模での製造はコスト面からしてきわ
めて困難である。
未反応原料との分離が難しく、また重合防止方法が不適
切なためにアクリル部の重合が生じやすいので、目的物
の収率が６０％未満（５８．１％）と非常に低い。ま
た、前記方法では高価で入手が困難な３−アルキル−３
−ハロゲン化メチル−オキセタンが原料として用いられ
ているため、工業規模での製造はコスト面からしてきわ
めて困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、オキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルを低価格かつ高収率および高純
度で製造する方法を提供することを目的とする。
に鑑みてなされたものであり、オキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルを低価格かつ高収率および高純
度で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステルと、一般式（Ｉ）：
リル酸低級アルキルエステルと、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していて
もよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタ
ン環含有アルコールとを、エステル交換触媒の存在下で
エステル交換反応させることを特徴とする一般式（I
I）：
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していて
もよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタ
ン環含有アルコールとを、エステル交換触媒の存在下で
エステル交換反応させることを特徴とする一般式（I
I）：
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子またはメチル
基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水
素基を示す）で表わされるオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルの製法に関する。
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子またはメチル
基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水
素基を示す）で表わされるオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルの製法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製法によれば、（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルと、一般式（Ｉ）：
アクリル酸低級アルキルエステルと、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していて
もよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタ
ン環含有アルコールとを、エステル交換触媒の存在下で
エステル交換反応させることにより、一般式（II）：
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していて
もよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタ
ン環含有アルコールとを、エステル交換触媒の存在下で
エステル交換反応させることにより、一般式（II）：
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＡは前記と
同じ、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す）で表わさ
れるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルが得
られる。
同じ、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す）で表わさ
れるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルが得
られる。
【００１７】本発明においては、汎用性に富む（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルと一般式（Ｉ）で表わ
される安価なオキセタン環含有アルコールとをエステル
交換触媒の存在下でエステル交換反応させることによっ
て、容易に、しかも効率よく、一般式（II）で表わされ
る高純度のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルを得ることができる。
アクリル酸低級アルキルエステルと一般式（Ｉ）で表わ
される安価なオキセタン環含有アルコールとをエステル
交換触媒の存在下でエステル交換反応させることによっ
て、容易に、しかも効率よく、一般式（II）で表わされ
る高純度のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルを得ることができる。
【００１８】前記（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これ
らのなかでは、安価でより汎用性に富むという点から、
（メタ）アクリル酸メチルがとくに好ましい。
テルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これ
らのなかでは、安価でより汎用性に富むという点から、
（メタ）アクリル酸メチルがとくに好ましい。
【００１９】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル酸〜」とは「アクリル酸〜」および／または「メタ
クリル酸〜」を意味する。
リル酸〜」とは「アクリル酸〜」および／または「メタ
クリル酸〜」を意味する。
【００２０】前記オキセタン環含有アルコールは分子内
にオキセタン環を有する１級または２級アルコールであ
る。該オキセタン環含有アルコールを表わす一般式
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立し
て水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜
１８のアルキル基であるが、かかるアルキル基の炭素数
は１〜４が好ましい。またＡは主鎖に酸素を含有してい
てもよい２価の炭化水素基であるが、かかる２価の炭化
水素基としては、たとえば
にオキセタン環を有する１級または２級アルコールであ
る。該オキセタン環含有アルコールを表わす一般式
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立し
て水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜
１８のアルキル基であるが、かかるアルキル基の炭素数
は１〜４が好ましい。またＡは主鎖に酸素を含有してい
てもよい２価の炭化水素基であるが、かかる２価の炭化
水素基としては、たとえば
【００２１】
【化７】
【００２２】などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜６
で酸素数０〜６、好ましくは０〜２の炭化水素基などが
あげられる。
で酸素数０〜６、好ましくは０〜２の炭化水素基などが
あげられる。
【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含
有アルコールの代表例としては、たとえば３−メチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３，４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−
ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−
３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタンなど
があげられる。これらのなかでは、安価でより汎用性に
富むという点から、３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタンがとくに好ましい。
有アルコールの代表例としては、たとえば３−メチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３，４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−
ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−
３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタンなど
があげられる。これらのなかでは、安価でより汎用性に
富むという点から、３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタンがとくに好ましい。
【００２４】（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル
とオキセタン環含有アルコールとをエステル交換反応さ
せる際の両者の割合は、反応を速やかに進行させ、反応
率を高めるという点から、（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルの量がオキセタン環含有アルコール１モル
に対して０．１モル以上、好ましくは１．３モル以上と
なるようにすることが望ましく、また生産性（釜効率）
を高め、製造コストを低減させるという点から、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルの量がオキセタン
環含有アルコール１モルに対して５モル以下、好ましく
は４モル以下となるようにすることが望ましい。
とオキセタン環含有アルコールとをエステル交換反応さ
せる際の両者の割合は、反応を速やかに進行させ、反応
率を高めるという点から、（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルの量がオキセタン環含有アルコール１モル
に対して０．１モル以上、好ましくは１．３モル以上と
なるようにすることが望ましく、また生産性（釜効率）
を高め、製造コストを低減させるという点から、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルの量がオキセタン
環含有アルコール１モルに対して５モル以下、好ましく
は４モル以下となるようにすることが望ましい。
【００２５】本発明に用いられるエステル交換触媒は、
前記（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとオキセ
タン環含有アルコールとのエステル交換反応の際に触媒
として充分に作用し得るものであり、その代表例として
は、たとえばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオ
クチル錫オキサイド、塩化第一錫などの錫化合物、テト
ラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、
テトラエトキシチタネートなどのチタン化合物、タリウ
ム化合物、銅化合物、鉛化合物、クロム化合物などの遷
移金属化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなど
のアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、
カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグ
ネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラー
ト；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラート
などのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウムなど
が好ましくあげられる。これらのなかでは、エステル交
換反応をより有意に進行させることができるという点か
ら、錫化合物がとくに好ましい。
前記（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとオキセ
タン環含有アルコールとのエステル交換反応の際に触媒
として充分に作用し得るものであり、その代表例として
は、たとえばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオ
クチル錫オキサイド、塩化第一錫などの錫化合物、テト
ラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、
テトラエトキシチタネートなどのチタン化合物、タリウ
ム化合物、銅化合物、鉛化合物、クロム化合物などの遷
移金属化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなど
のアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、
カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグ
ネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラー
ト；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラート
などのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウムなど
が好ましくあげられる。これらのなかでは、エステル交
換反応をより有意に進行させることができるという点か
ら、錫化合物がとくに好ましい。
【００２６】エステル交換触媒の量は、エステル交換反
応を充分に進行させるという点から、オキセタン環含有
アルコールの０．００１モル％以上、好ましくは０．０
１モル％以上であることが望ましく、また製造コストの
低減、収率の向上、廃棄物量の低減および（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステルの重合の抑制という点か
ら、オキセタン環含有アルコールの１０モル％以下、好
ましくは３モル％以下であることが望ましい。
応を充分に進行させるという点から、オキセタン環含有
アルコールの０．００１モル％以上、好ましくは０．０
１モル％以上であることが望ましく、また製造コストの
低減、収率の向上、廃棄物量の低減および（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステルの重合の抑制という点か
ら、オキセタン環含有アルコールの１０モル％以下、好
ましくは３モル％以下であることが望ましい。
【００２７】本発明において、（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステルおよびオキセタン環含有アルコールの
種類および量を目的物にあわせて適宜選択、調整し、さ
らにエステル交換触媒の種類および量をこれら原料の種
類などを考慮して適宜選択、調整したのち、これらをた
とえば空気気流下に撹拌することによってエステル交換
反応を行なうことができる。
アルキルエステルおよびオキセタン環含有アルコールの
種類および量を目的物にあわせて適宜選択、調整し、さ
らにエステル交換触媒の種類および量をこれら原料の種
類などを考慮して適宜選択、調整したのち、これらをた
とえば空気気流下に撹拌することによってエステル交換
反応を行なうことができる。
【００２８】エステル交換反応の反応温度にはとくに限
定がなく、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは還流温
度であることが望ましい。かかるエステル交換反応の進
行とともに生成するメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの低級アルコールは、（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステルとの共沸混合物として反
応系外に除去される。該共沸混合物が留出しなくなるこ
とにより、エステル交換反応が終了したことが認められ
る。したがって、かかるエステル交換反応の反応時間は
とくに限定されるものではなく、通常５〜２０時間程度
でエステル交換反応は終了する。
定がなく、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは還流温
度であることが望ましい。かかるエステル交換反応の進
行とともに生成するメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの低級アルコールは、（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステルとの共沸混合物として反
応系外に除去される。該共沸混合物が留出しなくなるこ
とにより、エステル交換反応が終了したことが認められ
る。したがって、かかるエステル交換反応の反応時間は
とくに限定されるものではなく、通常５〜２０時間程度
でエステル交換反応は終了する。
【００２９】前記のごとくエステル交換反応は進行し、
目的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが得られるが、本発明の製法においては、エステル交
換反応のあいだに、（メタ）アクリル酸低級アルキルエ
ステルの重合を抑制する目的で、反応系に重合防止剤を
添加することが好ましい。
目的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが得られるが、本発明の製法においては、エステル交
換反応のあいだに、（メタ）アクリル酸低級アルキルエ
ステルの重合を抑制する目的で、反応系に重合防止剤を
添加することが好ましい。
【００３０】重合防止剤の代表例としては、たとえば４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどの
Ｎ−オキシル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅
などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
などのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などが好まし
くあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることがで
きるが、２種以上を併用してもよく、さらにこれら以外
の他の重合防止剤と併用することもできる。このような
重合防止剤の併用によれば、互いの相乗効果によってよ
りすぐれた重合抑制効果が発現される場合がある。
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどの
Ｎ−オキシル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅
などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
などのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などが好まし
くあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることがで
きるが、２種以上を併用してもよく、さらにこれら以外
の他の重合防止剤と併用することもできる。このような
重合防止剤の併用によれば、互いの相乗効果によってよ
りすぐれた重合抑制効果が発現される場合がある。
【００３１】前記重合防止剤のなかでは、原料の（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルのみならず、目的
物である生成したオキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの重合をもとくに効果的に抑制することができ
るという点から、Ｎ−オキシル化合物、とくに４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシルが好ましい。
タ）アクリル酸低級アルキルエステルのみならず、目的
物である生成したオキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの重合をもとくに効果的に抑制することができ
るという点から、Ｎ−オキシル化合物、とくに４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシルが好ましい。
【００３２】重合防止剤の量は、充分な重合抑制効果が
発現され、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの高収率が好適に維持されるという点から、（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルの５ｐｐｍ（重量）以
上、好ましくは５０ｐｐｍ（重量）以上、さらに好まし
くは７０ｐｐｍ（重量）以上であることが望ましく、ま
たあまり多量に添加しても重合抑制効果に大差が認めら
れない点から、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルの５０００ｐｐｍ（重量）以下、好ましくは３０００
ｐｐｍ（重量）以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ
（重量）以下であることが望ましい。
発現され、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの高収率が好適に維持されるという点から、（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルの５ｐｐｍ（重量）以
上、好ましくは５０ｐｐｍ（重量）以上、さらに好まし
くは７０ｐｐｍ（重量）以上であることが望ましく、ま
たあまり多量に添加しても重合抑制効果に大差が認めら
れない点から、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルの５０００ｐｐｍ（重量）以下、好ましくは３０００
ｐｐｍ（重量）以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ
（重量）以下であることが望ましい。
【００３３】このように（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステルとオキセタン環含有アルコールとを、エステ
ル交換触媒および必要に応じて重合防止剤の存在下でエ
ステル交換反応させるが、反応系内の混合溶液には、目
的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
のほかに、未反応の原料（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル、未反応の原料オキセタン環含有アルコー
ル、エステル交換触媒および重合防止剤が若干含まれて
いる。したがって、エステル交換反応終了後、減圧蒸留
などの蒸留操作を行なうことにより、低沸留分として目
的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
を分離すればよい。
ルエステルとオキセタン環含有アルコールとを、エステ
ル交換触媒および必要に応じて重合防止剤の存在下でエ
ステル交換反応させるが、反応系内の混合溶液には、目
的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
のほかに、未反応の原料（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル、未反応の原料オキセタン環含有アルコー
ル、エステル交換触媒および重合防止剤が若干含まれて
いる。したがって、エステル交換反応終了後、減圧蒸留
などの蒸留操作を行なうことにより、低沸留分として目
的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
を分離すればよい。
【００３４】かくして本発明の製法により、安価な原料
から、高収率および高純度でオキセタン環含有（メタ）
アクリル酸エステルを容易に得ることができる。
から、高収率および高純度でオキセタン環含有（メタ）
アクリル酸エステルを容易に得ることができる。
【００３５】なお、本明細書において、オキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルの収率および純度とは、
蒸留、分離後の生成物をガスクロマトグラフィ分析装置
（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグ
ラフ、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１７０
１：２５ｍ）を用いて以下の条件にて分析し、収率は反
応に用いたオキセタン環含有アルコールを基準にした目
的物の理論生成量に対する実生成量の比から求めた値を
いい、また純度は前記ガスクロマトグラフィ分析による
面積百分率法から求めた値をいう。
有（メタ）アクリル酸エステルの収率および純度とは、
蒸留、分離後の生成物をガスクロマトグラフィ分析装置
（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグ
ラフ、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１７０
１：２５ｍ）を用いて以下の条件にて分析し、収率は反
応に用いたオキセタン環含有アルコールを基準にした目
的物の理論生成量に対する実生成量の比から求めた値を
いい、また純度は前記ガスクロマトグラフィ分析による
面積百分率法から求めた値をいう。
【００３６】（ガスクロマトグラフィ分析条件）
注入口温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃
初期温度：１００℃
初期温度保持時間：３分間
昇温速度：１０℃／分
昇温最終温度：２５０℃
昇温最終温度保持時間：２０分間
【００３７】
【実施例】つぎに、本発明のオキセタン環含有（メタ）
アクリル酸エステルの製法を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
アクリル酸エステルの製法を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
【００３８】実施例１
１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、
１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、メタクリ
ル酸メチル（以下、ＭＭＡという）４９０．２ｇ（４．
９モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン（以下、ＥＨＭＯという）２００．０ｇ（１．７２モ
ル）、ジオクチル錫オキサイド（以下、ＤＯＳという）
３．１１ｇ（ＥＨＭＯの０．５モル％）、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＥという）０．０２
ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＰＯという）
０．０２ｇを仕込み、空気気流下に撹拌してエステル交
換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この
共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応
の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。この
ときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇した。
ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７６〜７８℃、２．
５ｍｍＨｇ）し、目的とするメタクリル酸（３−エチル
−３−オキセタニル）メチル２９４．１ｇを得た。この
メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
の収率は９０．０％、純度は９９．７％であった。
１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、メタクリ
ル酸メチル（以下、ＭＭＡという）４９０．２ｇ（４．
９モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン（以下、ＥＨＭＯという）２００．０ｇ（１．７２モ
ル）、ジオクチル錫オキサイド（以下、ＤＯＳという）
３．１１ｇ（ＥＨＭＯの０．５モル％）、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＥという）０．０２
ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＰＯという）
０．０２ｇを仕込み、空気気流下に撹拌してエステル交
換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この
共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応
の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。この
ときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇した。
ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７６〜７８℃、２．
５ｍｍＨｇ）し、目的とするメタクリル酸（３−エチル
−３−オキセタニル）メチル２９４．１ｇを得た。この
メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
の収率は９０．０％、純度は９９．７％であった。
【００３９】得られたメタクリル酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
【００４０】実施例２
実施例１のオキセタン環含有アルコールを変更した。
【００４１】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ ４４１．０ｇ（４．４１モル）、３−メチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＭＨＭＯ
という）１５０．０ｇ（１．４７モル）、ＤＯＳ ２．
６５ｇ（ＭＨＭＯの０．５モル％）、ＨＱＥ ０．０２
ｇおよびＨＰＯ ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に撹
拌してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生
成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系
外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で
エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１７時
間であった。このときの反応溶液の温度は１０６〜１１
９℃に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７
１〜７３℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするメタクリ
ル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル２３２．
５ｇを得た。このメタクリル酸（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチルの収率は９３．０％、純度は９９．８
％であった。
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ ４４１．０ｇ（４．４１モル）、３−メチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＭＨＭＯ
という）１５０．０ｇ（１．４７モル）、ＤＯＳ ２．
６５ｇ（ＭＨＭＯの０．５モル％）、ＨＱＥ ０．０２
ｇおよびＨＰＯ ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に撹
拌してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生
成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系
外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で
エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１７時
間であった。このときの反応溶液の温度は１０６〜１１
９℃に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７
１〜７３℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするメタクリ
ル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル２３２．
５ｇを得た。このメタクリル酸（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチルの収率は９３．０％、純度は９９．８
％であった。
【００４２】得られたメタクリル酸（３−メチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
【００４３】実施例３
実施例１のエステル交換触媒を変更した。
【００４４】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ ５１６．０ｇ（５．１６モル）、ＥＨＭＯ
２００．０ｇ（１．７２モル）、ジブチル錫オキサイド
（以下、ＤＢＳという）２．１４ｇ（ＥＨＭＯの０．５
モル％）、ＨＱＥ ０．０２ｇおよびＨＰＯ ０．０２ｇ
を仕込み、空気気流下に撹拌してエステル交換反応を行
なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡと
の共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物
が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確
認した。反応時間は１４時間であった。このときの反応
溶液の温度は１０６〜１１９℃に上昇した。ついで、こ
の反応溶液を減圧蒸留（７６〜７８℃、２．５ｍｍＨ
ｇ）し、目的とするメタクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル３００．７ｇを得た。このメタクリ
ル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルの収率は
９５．０％、純度は９９．６％であった。
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ ５１６．０ｇ（５．１６モル）、ＥＨＭＯ
２００．０ｇ（１．７２モル）、ジブチル錫オキサイド
（以下、ＤＢＳという）２．１４ｇ（ＥＨＭＯの０．５
モル％）、ＨＱＥ ０．０２ｇおよびＨＰＯ ０．０２ｇ
を仕込み、空気気流下に撹拌してエステル交換反応を行
なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡと
の共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物
が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確
認した。反応時間は１４時間であった。このときの反応
溶液の温度は１０６〜１１９℃に上昇した。ついで、こ
の反応溶液を減圧蒸留（７６〜７８℃、２．５ｍｍＨ
ｇ）し、目的とするメタクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル３００．７ｇを得た。このメタクリ
ル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルの収率は
９５．０％、純度は９９．６％であった。
【００４５】得られたメタクリル酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
【００４６】実施例４
実施例１のオキセタン環含有アルコールに対するエステ
ル交換触媒の量を変更した。
ル交換触媒の量を変更した。
【００４７】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、３リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ １４７０．６ｇ（１４．７モル）、ＥＨＭ
Ｏ ６００．０ｇ（５．１７モル）、ＤＯＳ ２１．２ｇ
（ＥＨＭＯの１．０モル％）、ＨＱＥ ０．０６ｇおよ
びＨＰＯ ０．０６ｇを仕込み、空気気流下に撹拌して
エステル交換反応を行なった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除
去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステ
ル交換反応の終了を確認した。反応時間は８時間と実施
例１の半分であった。このときの反応溶液の温度は１０
７〜１１９℃に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧
蒸留（７６〜７８℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とする
メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
９０２．７ｇを得た。このメタクリル酸（３−エチル−
３−オキセタニル）メチルの収率は９４．８％、純度は
９９．７％であった。
装置を用い、３リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ １４７０．６ｇ（１４．７モル）、ＥＨＭ
Ｏ ６００．０ｇ（５．１７モル）、ＤＯＳ ２１．２ｇ
（ＥＨＭＯの１．０モル％）、ＨＱＥ ０．０６ｇおよ
びＨＰＯ ０．０６ｇを仕込み、空気気流下に撹拌して
エステル交換反応を行なった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除
去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステ
ル交換反応の終了を確認した。反応時間は８時間と実施
例１の半分であった。このときの反応溶液の温度は１０
７〜１１９℃に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧
蒸留（７６〜７８℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とする
メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
９０２．７ｇを得た。このメタクリル酸（３−エチル−
３−オキセタニル）メチルの収率は９４．８％、純度は
９９．７％であった。
【００４８】得られたメタクリル酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。
【００４９】実施例５
実施例１の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルお
よび重合防止剤を変更した。
よび重合防止剤を変更した。
【００５０】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）５０５．９
ｇ（５．８８モル）、ＥＨＭＯ ２００．０ｇ（１．７
２モル）、ＤＯＳ ７．０８ｇ（ＥＨＭＯの１．０モル
％）、ＨＱＥ ０．０２ｇおよびフェノチアジン（以
下、ＰＨＮという）０．０２ｇを仕込み、空気気流下に
撹拌してエステル交換反応を行なった。この間、反応で
生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系
外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で
エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時
間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃
に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７２〜
７４℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするアクリル酸
（３−エチル−３−オキセタニル）メチル２６０．５ｇ
を得た。このアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチルの収率は８８．９％、純度は９８．９％であ
った。
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）５０５．９
ｇ（５．８８モル）、ＥＨＭＯ ２００．０ｇ（１．７
２モル）、ＤＯＳ ７．０８ｇ（ＥＨＭＯの１．０モル
％）、ＨＱＥ ０．０２ｇおよびフェノチアジン（以
下、ＰＨＮという）０．０２ｇを仕込み、空気気流下に
撹拌してエステル交換反応を行なった。この間、反応で
生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系
外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で
エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時
間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃
に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７２〜
７４℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするアクリル酸
（３−エチル−３−オキセタニル）メチル２６０．５ｇ
を得た。このアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチルの収率は８８．９％、純度は９８．９％であ
った。
【００５１】得られたアクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金属
およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。ま
た、塔における重合はまったく認められず、釜残液にわ
ずかに増粘が認められるのみであった。
キセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金属
およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。ま
た、塔における重合はまったく認められず、釜残液にわ
ずかに増粘が認められるのみであった。
【００５２】実施例６
実施例５の仕込み量および重合防止剤を変更した。
【００５３】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、３リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＡ １６６９．４ｇ（１９．４モル）、ＥＨＭＯ
６６０．０ｇ（５．６９モル）、ＤＯＳ ２３．４ｇ
（ＥＨＭＯの１．０モル％）、ＨＱＥ ０．０６ｇおよ
びＨＰＯ ０．０６ｇを仕込み、空気気流下に撹拌して
エステル交換反応を行なった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去
し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル
交換反応の終了を確認した。反応時間は１３時間であっ
た。このときの反応溶液の温度は８８〜９９℃に上昇し
た。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７２〜７４℃、
２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするアクリル酸（３−エチ
ル−３−オキセタニル）メチル９００．３ｇを得た。こ
のアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
の収率は９３．３％、純度は９９．５％であった。
装置を用い、３リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＡ １６６９．４ｇ（１９．４モル）、ＥＨＭＯ
６６０．０ｇ（５．６９モル）、ＤＯＳ ２３．４ｇ
（ＥＨＭＯの１．０モル％）、ＨＱＥ ０．０６ｇおよ
びＨＰＯ ０．０６ｇを仕込み、空気気流下に撹拌して
エステル交換反応を行なった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去
し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル
交換反応の終了を確認した。反応時間は１３時間であっ
た。このときの反応溶液の温度は８８〜９９℃に上昇し
た。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７２〜７４℃、
２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするアクリル酸（３−エチ
ル−３−オキセタニル）メチル９００．３ｇを得た。こ
のアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
の収率は９３．３％、純度は９９．５％であった。
【００５４】得られたアクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金属
およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。ま
た、釜および塔における重合もまったく認められなかっ
た。
キセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金属
およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。ま
た、釜および塔における重合もまったく認められなかっ
た。
【００５５】実施例１〜６の結果から、本発明の製法に
よれば、安価な原料である（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルおよびオキセタン環含有アルコールを用
い、約９０％以上の高収率および約９９％以上の高純度
でオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを得る
ことができることがわかる。
よれば、安価な原料である（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルおよびオキセタン環含有アルコールを用
い、約９０％以上の高収率および約９９％以上の高純度
でオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを得る
ことができることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】本発明の製法によれば、塗料、接着剤、
イオン交換樹脂、光硬化性反応性希釈剤、コーティング
剤などに広範に利用し得るオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルを、低価格かつ高収率および高純度で
工業的に有利に製造することができる。
イオン交換樹脂、光硬化性反応性希釈剤、コーティング
剤などに広範に利用し得るオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルを、低価格かつ高収率および高純度で
工業的に有利に製造することができる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C048 TT01 UU05 XX02
4G069 AA06 BA21A BA21B BB05A
BB08A BC01A BC04A BC08A
BC16A BC22A BC22B BC29A
BD02A BD02B BE01A BE01B
BE06A BE06B BE08A CB01
CB25 CB75 DA02
4H039 CA66 CD10 CD40 CE10
Claims (9)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルと、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原
子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のア
ルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の
炭化水素基を示す）で表わされるオキセタン環含有アル
コールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換
反応させることを特徴とする一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原
子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のア
ルキル基、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ａは主鎖に
酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を示す）で
表わされるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの製法。 - 【請求項２】 （メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルの量がオキセタン環含有アルコール１モルに対して
０．１〜５モルである請求項１記載のオキセタン環含有
（メタ）アクリル酸エステルの製法。 - 【請求項３】 エステル交換触媒が遷移金属化合物、ア
ルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラー
ト、アルミニウムアルコラートおよび水酸化リチウムか
ら選ばれたものである請求項１または２記載のオキセタ
ン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法。 - 【請求項４】 エステル交換触媒が錫化合物である請求
項３記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの製法。 - 【請求項５】 エステル交換触媒の量がオキセタン環含
有アルコールの０．００１〜１０モル％である請求項
１、２、３または４記載のオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルの製法。 - 【請求項６】 エステル交換反応時に、重合防止剤とし
てＮ−オキシル化合物、フェノール系化合物、銅化合
物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物から
選ばれた少なくとも１種を添加する請求項１、２、３、
４または５記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの製法。 - 【請求項７】 重合防止剤がＮ−オキシル化合物である
請求項６記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エ
ステルの製法。 - 【請求項８】 Ｎ−オキシル化合物が４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルである請求項７記載のオキセタン環含有（メタ）アク
リル酸エステルの製法。 - 【請求項９】 重合防止剤の量が（メタ）アクリル酸低
級アルキルエステルの５〜５０００ｐｐｍ（重量）であ
る請求項６、７または８記載のオキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルの製法。
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| JP10228073A JP2000063371A (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法 |
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1757635A1 (en) | 2005-08-23 | 2007-02-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Curable modified oxetane compound and ink composition comprising it |
| WO2008022824A1 (de) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung oxetangruppenhaltiger (meth)acrylate |
| JP2009051754A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法 |
| EP2103639A1 (en) | 2005-11-04 | 2009-09-23 | Fujifilm Corporation | Curable polycyclic epoxy composition, ink composition and inkjet recording method therewith |
| US7659413B2 (en) | 2004-02-10 | 2010-02-09 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing oxetane compound and production method thereof |
| WO2013146651A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | 興人ホールディングス株式会社 | 環状エーテル基含有（メタ）アクリレート |
| WO2013157597A1 (ja) * | 2012-04-21 | 2013-10-24 | 大阪有機化学工業株式会社 | ４－ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| JP2013224278A (ja) * | 2012-04-21 | 2013-10-31 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| JP2013256465A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| CN110698437A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-17 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | 丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法及应用 |
| US12098070B2 (en) | 2019-04-02 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage |
| US12304980B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Antifoulant compositions for vapor-space applications |
| US12344581B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-07-01 | Ecolab Usa Inc. | Antifoulant compositions for high-severity processing of vinylic monomer streams |
| US12428360B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Abating unwanted emulsion polymerization during extractive distillation of conjugated diene monomers |
-
1998
- 1998-08-12 JP JP10228073A patent/JP2000063371A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7659413B2 (en) | 2004-02-10 | 2010-02-09 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing oxetane compound and production method thereof |
| EP1757635A1 (en) | 2005-08-23 | 2007-02-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Curable modified oxetane compound and ink composition comprising it |
| EP2103639A1 (en) | 2005-11-04 | 2009-09-23 | Fujifilm Corporation | Curable polycyclic epoxy composition, ink composition and inkjet recording method therewith |
| US7728050B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-06-01 | Fujifilm Corporation | Curable composition, ink composition, inkjet recording method, printed matter, method for producing planographic printing plate, planographic printing plate and oxetane compound |
| WO2008022824A1 (de) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung oxetangruppenhaltiger (meth)acrylate |
| JP2010501508A (ja) * | 2006-08-22 | 2010-01-21 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | オキセタン基含有（メタ）アクリラートの製造方法 |
| JP2009051754A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JPWO2013146651A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2015-12-14 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | 環状エーテル基含有（メタ）アクリレート |
| WO2013146651A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | 興人ホールディングス株式会社 | 環状エーテル基含有（メタ）アクリレート |
| WO2013157597A1 (ja) * | 2012-04-21 | 2013-10-24 | 大阪有機化学工業株式会社 | ４－ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| JP2013224278A (ja) * | 2012-04-21 | 2013-10-31 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| CN104220413A (zh) * | 2012-04-21 | 2014-12-17 | 大阪有机化学工业株式会社 | 丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法 |
| US9670129B2 (en) | 2012-04-21 | 2017-06-06 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Process for preparing 4-hydroxybutyl acrylate |
| JP2013256465A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
| US12098070B2 (en) | 2019-04-02 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage |
| CN110698437A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-17 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | 丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法及应用 |
| US12304980B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Antifoulant compositions for vapor-space applications |
| US12344581B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-07-01 | Ecolab Usa Inc. | Antifoulant compositions for high-severity processing of vinylic monomer streams |
| US12428360B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Abating unwanted emulsion polymerization during extractive distillation of conjugated diene monomers |
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