JP2002326974A - ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せ持
つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
を、経済的、安定的に製造する方法及び精製する方法を
提供する。 【解決手段】 一般式１； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３
（Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｒ^２は有機残基を、Ｒ^３
は水素又は有機残基を表す。）（１）のビニルエーテル
基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であっ
て、一般式２； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） の水酸基含有ビニルエーテル類と、一般式３； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） の（メタ）アクリル酸エステル類とを、５重量％以下の
水分条件下で反応させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエーテル基
含有（メタ）アクリル酸エステル類のその製造方法及び
精製方法に関する。更に詳しくは、熱、紫外線、放射
線、電子線、ラジカル重合開始剤、酸等により容易に単
独重合又は他の重合性化合物と共重合することが可能で
ある異種の重合性基を分子内に併せ持つビニルエーテル
基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精
製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル類は、異種の重合性基、すなわちラジカル重
合性及びアニオン重合性を有する（メタ）アクリロイル
基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基とを分子
内に併せもつことから、医農薬原料、合成中間体、架橋
剤、粉体塗料用樹脂原料、更に重合性材料として接着
剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録
材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封
止剤、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧
板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パ
テ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコー
ト、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フ
ィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材
料、シート等の広範囲の工業用途に用いられる有用な化
合物である。

【０００３】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸
エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と
水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法
（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基
含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法
Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエ
ーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）
アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類と
をエステル交換する方法（製法Ｄ）等の方法が知られて
いる。また、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニル
エーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メ
タ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有
ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）に
よっても製造することができる。

【０００４】これらの製造方法の中では、ビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を（メタ）アク
リル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とのエ
ステル交換反応により製造する方法が、高価あるいは危
険な原料を用いることなく、工業的に有利ではあるが、
反応系での重合により、ビニルエーテル基含有（メタ）
アクリル酸エステル類の収率を低下させるという問題点
があった。また、分子状酸素の過多による過酸化物の生
成、分解による不純物の生成等の問題点があった。ま
た、原料の水酸基含有ビニルエーテル類及び生成物であ
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
はビニルエーテル基を有し、系中に存在する水分により
微量副生する（メタ）アクリル酸に起因する、原料・生
成物のビニルエーテル基の重合、また、原料の水酸基含
有ビニルエーテル類の２−置換−１，３−ジオキソ化合
物への異性化といった副反応が生じるという問題点があ
った。

【０００５】更に、上記の方法等により製造されたビニ
ルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製
する方法としては、抽出、水洗、蒸発、蒸留、カラムク
ロマトグラフ等の方法が知られているが、ビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の容易なラジカ
ル重合性及びカチオン重合性ゆえに精製時に重合が起こ
ったり、更に、分解による不純物の生成が容易に起こっ
たりすることになる。このためビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類は、工業的に安定に精製
できるとは言い難く、また、得られる製品の品質及び保
存安定性にも問題が残ることになる。従って、ビニルエ
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時、
精製時の重合及び分解による不純物の生成を防止し、こ
のようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル類を工業用途において充分に実用化できるものとす
る研究の余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性及びカチオ
ン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アク
リル酸エステル類を、経済的、安定的に製造する方法及
び精製する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエ
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する
方法について種々検討した結果、水酸基含有ビニルエー
テル類と（メタ）アクリル酸エステル類とをエステル交
換反応させてビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸
エステル類を製造する方法において、エステル交換反応
を行う際に反応系の水分量や酸素濃度を特定範囲とした
り、特定の水分量で塩基性化合物を共存させたり、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩を共存させたり、
分子状一酸化窒素及び／又は二酸化窒素濃度を特定範囲
としたりすることにより、ビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類を簡便で経済的に、重合を防
止して安定的に製造できることを見いだした。

【０００８】また、製造したビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類を精製する際に、精製を、精
製系気相部の分子状酸素濃度が特定範囲となる雰囲気中
で行うことにより、簡便で経済的に精製時の重合及び分
解による不純物の生成を防止し、安定的に精製すること
ができることを見いだし、本発明に到達したものであ
る。

【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエ
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
は、下記一般式（２）； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） （式中、Ｒ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又
は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエー
テル類と、下記一般式（３）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、
有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
テル類とを、５重量％以下の水分条件下で反応させてな
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法である。

【００１０】本発明はまた、上記一般式（１）で表され
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式
（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類
とを、５重量％以下の水分条件下及び塩基性化合物の存
在下で反応させてなるビニルエーテル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類の製造方法でもある。

【００１１】本発明はまた、上記一般式（１）で表され
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式
（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類
とを、分子状酸素濃度が０．０１〜１０容量％である雰
囲気中で反応させてなるビニルエーテル基含有（メタ）
アクリル酸エステル類の製造方法でもある。

【００１２】本発明はまた、上記一般式（１）で表され
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式
（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類
とを、下記一般式（４）；

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｍは、金属原子又はアンモニウム
基を表す。ｎは、Ｍの価数と等しい正数を表す。）で表
されるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩の存在
下で反応させてなるビニルエーテル基含有（メタ）アク
リル酸エステル類の製造方法でもある。

【００１５】本発明はまた、上記一般式（１）で表され
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式
（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類
とを、分子状一酸化窒素（ＮＯ）及び／又は二酸化窒素
（ＮＯ_２）濃度が０．０１〜１０容量％である雰囲気中
で反応させてなるビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類の製造方法でもある。

【００１６】本発明は更に、上記一般式（１）で表され
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
の精製方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類の精製方法は、精製系気相部
の分子状酸素濃度が０．０１〜１０容量％である雰囲気
中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸
エステル類の精製方法でもある。

【００１７】本発明はそして、上記ビニルエーテル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類の精製は、蒸留精製に
より行われる上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類の精製方法でもある。以下に本発明を詳
述する。

【００１８】本発明における一般式（１）で表されるビ
ニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、
式中のＲ^１で示される置換基が水素原子又はメチル基
で、Ｒ^２で示される置換基が有機残基で、Ｒ^３で示され
る置換基が水素原子又は有機残基で構成される化合物で
あれば特に限定されるものではない。本明細書中、一般
式で表される化合物中の有機残基とは、当該化合物を構
成する基本構造に結合している有機基を意味する。

【００１９】上記一般式（１）において、Ｒ^２で表され
る有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数２
〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造
中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原
子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜
１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中
にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数４〜１０
のアルキレン基が好適に用いられる。

【００２０】上記一般式（１）中のＲ^３で示される有機
残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１
１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。こ
れらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜
８の芳香族基が好適に用いられる。

【００２１】上記一般式（１）で表されるビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の代表例として
は特に限定されず、具体的には、下記のもの等が挙げら
れる。（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル
−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビ
ニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチ
ル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，
１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メ
チル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２
−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキ
シシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシ
クロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキ
シメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２
−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）ア
クリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メ
タ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、
（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチ
ル。

【００２２】（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニ
ロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキ
シエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキ
シイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロ
ポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエト
キシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）
アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）
イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）
アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アク
リル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メ
タ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシ
エトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル
酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロ
ピレングリコールモノビニルエーテル。

【００２３】これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−
ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アク
リル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシ）プロピルが好適である。

【００２４】本発明においては、上記一般式（２）で表
される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式
（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、
５重量％以下の水分条件下で反応させてなるビニルエー
テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
（製造方法（ａ））、上記一般式（２）で表される水酸
基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）で表され
る（メタ）アクリル酸エステル類とを、５重量％以下の
水分条件下及び塩基性化合物の存在下で反応させてなる
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の
製造方法（製造方法（ｂ））、上記一般式（２）で表さ
れる水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）
で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、分子状
酸素濃度が０．０１〜１０容量％である雰囲気中で反応
させてなるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類の製造方法（製造方法（ｃ））、上記一般式
（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類
とを、上記一般式（４）で表わされるＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシアミン塩の存在下で反応させてなるビニ
ルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造
方法（製造方法（ｄ））、上記一般式（２）で表される
水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）で表
される（メタ）アクリル酸エステル類とを、分子状一酸
化窒素（ＮＯ）及び／又は二酸化窒素（ＮＯ_２）濃度が
０．０１〜１０容量％である雰囲気中で反応させてなる
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の
製造方法（製造方法（ｅ））のいずれかの方法によりビ
ニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製
造することになる。これらの製造方法のいずれか１つを
行ってもよく、上述した製造方法を適宜組み合わせて行
ってもよいが、適宜組み合わせることが好ましい。

【００２５】上記製造方法（ａ）は、反応を５重量％以
下の水分条件下に行うものである。すなわち反応系液相
部の水分量を反応系液相部総重量の５重量％以下として
行う。上記製造方法（ａ）において、反応系中、すなわ
ち反応系液相部の水分量は、反応系液相部総重量の５重
量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１
重量％以下となるようにすればよい。下限値は、好まし
くは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．００
１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上とな
るようにすればよい。上記水分量の範囲が、選択率の
点、収率の点及び経済性の点で好ましい。

【００２６】上記製造方法（ｂ）は、５重量％以下の水
分条件下及び塩基性化合物の存在下で行うものである。
すなわち反応系液相部の水分量を反応系液相部総重量の
５重量％以下とし、塩基性化合物の存在下で行う。

【００２７】本発明で用いる塩基性化合物としては特に
限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸
化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ
（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシ
ド、カルシウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属ア
ルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、
ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリ
ン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げら
れる。これらの中でも、好ましい塩基性化合物としてア
ルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類を挙げることが
できる。特に好ましい塩基性化合物として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、トリス（２−エチルヘキシル）
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが挙
げられる。

【００２８】上記塩基性化合物の添加量としては、原料
として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類及び製造
される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、上記
水酸基含有ビニルエーテル類に対して０．０００１重量
％以上が好ましく、０．０００２重量％以上がより好ま
しく、０．０００５重量％以上が更に好ましく、０．０
０１重量％以上が特に好ましく、５重量％以下が好まし
く、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が
更に好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。上記
塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経
済性の点で好ましい。

【００２９】これらの塩基性化合物は、反応系中に添加
してもよいし、あらかじめ原料である水酸基含有ビニル
エーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類に溶解さ
せておいてもよい。これらの内、あらかじめ原料である
水酸基含有ビニルエーテル類に溶解させておく方法が特
に好ましい。塩基性化合物としては、１種又は２種以上
を用いることができる。

【００３０】上記製造方法（ｃ）においては、エステル
交換反応を反応系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜
１０容量％の雰囲気中で行う。反応系気相部の分子状酸
素濃度を上記の範囲とすることにより、上記の反応系で
の重合を効果的に防止でき、目的とするビニルエーテル
基含有（メタ）アクリル酸エステル類を高収率で製造す
ることができる。好ましい形態としては、上記反応系気
相部の分子状酸素濃度は０．０２容量％以上が好まし
く、０．０５容量％以上がより好ましく、９容量％以下
が好ましく、８容量％以下がより好ましい。上記分子状
酸素濃度の範囲が、収率の点、反応系での重合抑制の
点、爆発回避の点及び経済性の点で好ましい。

【００３１】上記気相部の分子状酸素濃度を０．０１〜
１０容量％の範囲に調整するには、（ａ）分子状酸素又
は空気等の分子状酸素を含むガスを反応中（蒸気が存在
する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０
１〜１０容量％の範囲になるようにする方法、（ｂ）分
子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスとをそれぞれ反応中（蒸気が存在
する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０
１〜１０容量％の範囲になるようにする方法、（ｃ）分
子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスとを予め混合し、反応中（蒸気が
存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の
０．０１〜１０容量％の範囲になるようにする方法等が
ある。

【００３２】また、反応系に分子状酸素及び／又は反応
系に分子状酸素を含む混合ガスを供給する方法として
は、反応系内の液相部又は気相部の一方又は両方に、連
続的又は間歇的に供給すればよい。

【００３３】上記製造方法（ｄ）においては、エステル
交換反応の際に、上記一般式（４）で表されるＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン塩を共存させることによ
り上記の反応系での重合を効果的に防止でき、目的とす
るビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
を高収率で製造することができる。一般式（４）で表さ
れるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩は、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記一般式（４）において、Ｍで表される
金属原子の代表例としては、アルミニウム、銅、鉄（Ｉ
ＩＩ）、スズ、亜鉛、マグネシウム等を挙げることがで
きる。これらの中でも、特に、アルミニウムが好適であ
る。

【００３５】上記Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ン塩の使用量は、上記一般式（３）で表される（メタ）
アクリル酸エステル類に対して０．００００１重量％以
上が好ましく、０．０００１重量％以上がより好まし
く、０．０００２重量％以上が更に好ましく、０．００
０５重量％以上が特に好ましく、５重量％以下が好まし
く、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が
更に好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。上記
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩の使用量の範
囲が、収率の点、反応系での重合抑制の点及び経済性の
点で好ましい。

【００３６】上記製造方法（ｅ）においては、エステル
交換反応の際に、この反応を反応系気相部の分子状一酸
化窒素（ＮＯ）及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）
濃度が０．０１〜１０容量％の雰囲気中で行うことによ
り、上記の反応系での重合を効果的に防止でき、目的と
するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル
類を高収率で製造することができる。

【００３７】上記反応系気相部の分子状一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）濃度は０．
０１容量％以上が好ましく、０．０２容量％以上がより
好ましく、０．０５容量％以上が更に好ましく、１０容
量％以下が好ましく、９容量％以下がより好ましく、８
容量％以下が更に好ましい。上記分子状一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）濃度の範囲
が、収率の点、反応系での重合抑制の点、爆発回避の点
及び経済性の点で好ましい。

【００３８】上記気相部の分子状一酸化窒素（ＮＯ）及
び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）濃度を０．０１〜
１０容量％に調整するには、（ａ）分子状一酸化窒素
（ＮＯ）及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）を含む
ガスを反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反
応系気相部の容積の０．０１〜１０容量％になるように
する方法、（ｂ）分子状一酸化窒素（ＮＯ）及び／又は
分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）と窒素、アルゴン等の不活
性ガスとをそれぞれ反応中（蒸気が存在する）反応容器
に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１０容量％
になるようにする方法、（ｃ）分子状一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）と窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスとを予め混合し、反応中（蒸気が
存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の
０．０１〜１０容量％になるようにする方法等がある。

【００３９】また、反応系に分子状一酸化窒素（ＮＯ）
及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）、分子状一酸化
窒素（ＮＯ）及び／又は分子状二酸化窒素（ＮＯ₂）を
含む混合ガスを供給する方法としては、反応系内の液相
部又は気相部の一方又は両方に、連続的又は間歇的に供
給すればよい。

【００４０】本発明の製造方法、すなわち製造方法
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）において
は、上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエー
テル類と、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステル類とをエステル交換反応させることにより
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を
製造する。

【００４１】本発明における原料である水酸基含有ビニ
ルエーテル類は、上記一般式（２）で表される化合物で
あれば特に限定されず、式中のＲ^３で示される置換基が
水素原子又は有機残基であり、Ｒ^２で示される置換基が
有機残基である。上記Ｒ^２及びＲ^３としては、上述した
一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３とそれぞれ同様である。

【００４２】上記一般式（２）で表される水酸基含有ビ
ニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけ
ではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メ
チル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メ
チル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒ
ドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シシクロヘキシルビニルエーテル。

【００４３】１，６−ヘキサンジオールモノビニルエー
テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニル
エーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビ
ニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニル
エーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテ
ル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレング
リコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノ
ビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロ
ピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレング
リコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレ
ングリコール共重合体モノビニルエーテル。

【００４４】これらの中でも、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエ
ーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノビニルエーテルが好適に用いら
れる。

【００４５】本発明にかかる原料である（メタ）アクリ
ル酸エステル類は、上記一般式（３）で表される化合物
であれば特に限定されず、式中のＲ^１で示される置換基
が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４で示される置換基
が有機残基である。

【００４６】上記一般式（３）中のＲ^４で示される有機
残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜８の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０
の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これ
らの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いら
れる。

【００４７】上記一般式（３）で表される（メタ）アク
リル酸エステル類の代表例としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル
が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用
いることができる。

【００４８】上記製造方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）において、上記エステル交換反応は、
エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好まし
い。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ
除去することが好ましい。

【００４９】上記エステル交換反応において、（メタ）
アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の
反応モル比は、特に限定されるものではないが、具体的
には（メタ）アクリル酸エステル類／水酸基含有ビニル
エーテル類のモル比が６／１〜１／５の範囲が好まし
く、５／１〜１／３の範囲がより好ましく、４／１〜１
／２の範囲が更に好ましく、３／１〜１／１の範囲が特
に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性
の点で好ましい。

【００５０】上記エステル交換触媒としては、特に限定
されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等
の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化
スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リ
チウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジル
コニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜
鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸
水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、
リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；
硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝
酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸
塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−
ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキ
シド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テト
ラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２
−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；
リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルア
セトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシス
ズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルア
セトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチ
ルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウム
ｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエト
キシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルス
ズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチル
スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアル
キルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキ
サイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等
のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩
が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を併用し
てもよい。

【００５１】これらのエステル交換触媒の中でも、炭酸
カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）
チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルス
ズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブ
チルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズ
ラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。

【００５２】上記エステル交換触媒の使用量は、特に限
定されるものではないが、具体的には、一般式（２）で
表される水酸基含有ビニルエーテル類に対して、０．０
０１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がよ
り好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．
０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ま
しく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下
が更に好ましく、５モル％が特に好ましい。上記エステ
ル交換触媒使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で
好ましい。

【００５３】上記副生アルコールの除去方法としては、
例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反
応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙
げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、
共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。

【００５４】上記共沸溶媒については、反応を阻害しな
いものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル
等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素；等を挙げることができる。これらの
共沸溶媒は、単独でも２種類以上を併用して用いてもよ
い。また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類
を共沸溶媒とすることもできる。

【００５５】上記共沸溶媒の使用量は特に限定されるも
のではなく、具体的には、一般式（３）で表される（メ
タ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表される水
酸基含有ビニルエーテル類の合計重量の０重量％以上と
することが好ましい。また、一般式（３）で表される
（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表され
る水酸基含有ビニルエーテル類の合計重量の３００重量
％以下とすることが好ましく、２００重量％以下がより
好ましく、１５０重量％以下が更に好ましく、１００重
量％以下が特に好ましい。上記有機溶剤使用量の範囲
が、収率の点及び経済性の点で好ましい。

【００５６】上記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、副生するアルコールの沸点あるいは共沸
温度以上であることが好ましく、具体的には、４０℃以
上とすることが好ましく、５０℃以上が更に好ましく、
６０℃以上が特に好ましい。また、１８０℃以下とする
ことが好ましく、１７０℃が更に好ましく、１６０℃以
下が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるもので
はなく、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。ま
た、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定
すればよい。

【００５７】上記一般式（１）で表されるビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造は、重合
禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収
率の点で好ましい。重合禁止剤としては、１種又は２種
以上を用いることができる。

【００５８】本発明で用いるラジカル重合禁止剤として
は特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用
いられるものであるならばいずれも使用することができ
る。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４
−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合
禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチ
オカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の
ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げ
られる。これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤
として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジ
チオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合
禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重
合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチ
ルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシルのエステル等を挙げることができ
る。

【００５９】上記重合禁止剤の添加量は、用いる一般式
（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類及び製
造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、一般
式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類に対
して、０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００
２重量％以上がより好ましく、０．０００５重量％以上
が更に好ましく、０．００１重量％以上が特に好まし
く、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ま
しく、０．５重量％以下が更に好ましく、０．１重量％
以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、
収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。

【００６０】本発明の製造方法においてはまた、ラジカ
ル重合禁止剤と共に塩基性化合物を共存させることが好
ましい。塩基性化合物としては、上述したのと同様のも
の等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができ
る。また、塩基性化合物の添加量としては、上述したの
と同様である。

【００６１】上記ラジカル重合禁止剤と塩基性化合物を
組み合わせて共存させる場合におけるラジカル重合禁止
剤と塩基性化合物の割合は特に限定されるものではな
く、それぞれが上述の範囲内にあればよい。

【００６２】上記製造方法により製造された一般式
（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類は、反応溶液を精製することによって得
ることができる。

【００６３】上記一般式（１）で表されるビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する方法
としては、例えば、精製系気相部の分子状酸素濃度が
０．０１〜１０容量％である雰囲気中で行われるビニル
エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方
法を好適に適用することができる。上記精製方法もま
た、本発明の１つである。本発明のビニルエーテル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法について、
以下に説明する。

【００６４】本発明により精製されるビニルエーテル基
含有（メタ）アクリル酸エステル類は、一般式（１）で
表される化合物であれば特に限定されるものではない。
また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類の製造方法としては特に限定されず、例えば、（メ
タ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエス
テル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲ
ン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化す
る方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基
含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法
Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニ
ルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、
（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類と
をエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸
アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル
類とをエステル化する方法（製法Ｆ）等の方法が挙げら
れる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類
と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方
法（製法Ｄ）が工業的には好適である。またこの際、上
述したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類の製造方法を適用することが好ましい。

【００６５】上記「精製」との用語は、操作を行う前後
において、操作後の一般式（１）で表されるビニルエー
テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の濃度及び／
又は純度が操作前よりも向上する操作を意味する。より
具体的には、特に限定されるものではないが、原料回収
操作、触媒回収操作、中和操作、ろ過操作、デカンテー
ション操作、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操
作、カラムクロマトグラフ操作等の操作を意味する。上
記各操作は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合
わせて実施することもできる。これらの中でも、蒸留法
が特に好ましい。すなわち本発明の精製方法としては、
蒸留精製が好適である。

【００６６】上記精製方法においては、精製操作を精製
系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１０容量％の雰
囲気中で行うことにより、上記の精製時の重合及び分解
による不純物の生成を効果的に防止でき、簡便で経済的
に目的とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸
エステル類を安定に精製することができる。

【００６７】上記精製系気相部の分子状酸素濃度は０．
０１〜１０容量％であるが、０．０２容量％以上とする
ことが好ましく、０．０５容量％以上が特に好ましい。
また、９容量％以下とすることが好ましく、８容量％以
下が特に好ましい。上記分子状酸素濃度の範囲が、収率
の点、重合防止の点、不純物生成防止の点、経済性の点
で好ましい。

【００６８】上記分子状酸素濃度を０．０１〜１０容量
％に調整する方法としては、上述した分子状酸素濃度を
調製する方法等を適用することができる。また、精製系
へのガス供給方法としては、精製系内の液相部又は気相
部の一方又は両方に、連続的又は間歇的にガスを供給す
ればよい。

【００６９】本発明により製造、精製されたビニルエー
テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の用途として
は特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、
更に重合性材料として広範囲に用いることができる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００７１】実施例１ 攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入
管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２
９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３
００ｍｇ、ジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。
このときの系全体の水分量をＭＫＳ５１０型カールフィ
ッシャー水分計（京都電子工業株式会社製；以下「水分
計」と呼ぶ。指示薬；ハイドラナール・コンポジット５
Ｋ（ＲｄＨ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ Ｇｍ
ｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社製）。溶剤；脱水溶媒ＫＴ（三菱化
学株式会社製））により測定した水分量は０．１重量％
であった。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら
混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始し
た。オルダーショウ型精留塔塔頂部より留出するアクリ
ル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチ
ルに相当する重量のアクリル酸エステルを液体添加ライ
ンを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反応
を継続した。ＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフ（株
式会社島津製作所社製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により分
析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチ
ルの収率は９５モル％であった。また、反応系１０ｇを
ヘキサン１００ｍＬに添加したところ、無色透明均一に
溶解した。

【００７２】実施例２〜１１ 使用した原料、重合禁止剤、塩基性化合物、触媒の種類
及び量、並びにそのときの水分計により測定した系全体
の水分量、及び生成物の種類と収率、ヘキサンへの溶解
テストの結果を表１に示す。なお、原料としてメタクリ
ル酸メチルを用いた場合には、留出するメタクリル酸メ
チル−メタノール共沸組成物中のメタクリル酸メチルに
相当する重量のメタクリル酸メチルを液体添加ラインを
通じて反応系に連続的に添加した。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１について、以下に説明する。（メタ）
アクリル酸エステル類において、ＡＥとは、アクリル酸
エチルであり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルであ
る。水酸基含有ビニルエーテル類において、ＨＥＶと
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであり、ＤＥ
ＧＶとは、ジエチレングリコールモノビニルエーテルで
あり、ＢＤＶとは、１，４−ブタンジオールモノビニル
エーテルである。ラジカル重合禁止剤において、ＭＥＨ
Ｑとは、メトキシヒドロキノンであり、ＰＴＺとは、フ
ェノチアジンである。塩基性化合物において、ＮａＯＨ
とは、水酸化ナトリウムである。触媒において、ＤＢＴ
Ｏとは、ジブチルスズオキサイドであり、ＴＢＴとは、
テトラブトキシチタンであり、ＤＢＴＤＡｃとは、ジブ
チルスズジアセテートであり、ＢＤＢＴＬＯとは、ビス
（ジブチルスズラウレート）オキサイドであり、ＺｒＡ
Ａとは、ジルコニアアセチルアセトナートである。生成
物において、ＶＥＡとは、アクリル酸２−ビニロキシエ
チルであり、ＶＥＭとは、メタクリル酸２−ビニロキシ
エチルであり、ＶＥＥＡとは、アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシ）エチルであり、ＶＥＥＭとは、メタクリ
ル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＢＡ
とは、アクリル酸４−ビニロキシブチルであり、ＶＢＭ
とは、メタクリル酸４−ビニロキシブチルである。

【００７５】比較例１〜６ 使用した原料、重合禁止剤、塩基性化合物、触媒の種類
及び量、並びにそのときの水分計により測定した系全体
の水分量、及び生成物の種類と収率、ヘキサンへの溶解
テストの結果を表２に示す。表２中の記載は、表１と同
様である。

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例１２ 攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入
管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２
９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３
００ｍｇ、ジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。
ガス導入管より８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液
相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバス
につけ昇温を開始した。オルダーショウ型精留塔塔頂部
より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物
中のアクリル酸エチルに相当する重量のアクリル酸エチ
ルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しな
がら１２時間反応を継続した。反応中気相部の分子状酸
素濃度は０．１〜８容量％であった。ＧＣにより分析し
た結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの
収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相
部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相
部をＲＱフレックス型過酸化物測定装置（ＭＥＲＣＫＣ
Ｏ．ＬＴＤ製；以下「ＲＱ」と呼ぶ）により分析した結
果、過酸化物は検出されなかった。

【００７８】実施例１３ ８容量％酸素ガス（窒素バランス）を気相部に導入した
以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応中気相
部の分子状酸素濃度は０．１〜８容量％であった。ＧＣ
により分析した結果、目的物であるアクリル酸２−ビニ
ロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の
気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかっ
た。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物
は検出されなかった。

【００７９】実施例１４〜１９ 使用した（メタ）アクリル酸エステル類の種類、水酸基
ビニルエーテル類の種類及び量、ラジカル重合禁止剤の
種類及び量や酸素濃度を変更したり、更に塩基性化合物
を使用したりしたこと以外は実施例１２と同様の操作を
行った。それらの種類及び量、並びにビニルエーテル基
含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類及び収率、反
応中気相部の分子状酸素濃度、並びに反応系気相部及び
液相部での固形物の有無及びＲＱによる分析結果を表３
に示す。表３中の記載は、表１と同様である。なお、原
料としてメタクリル酸メチルを用いた場合には、留出す
るメタクリル酸メチル−メタノール共沸組成物中のメタ
クリル酸メチルに相当する重量のメタクリル酸メチルを
液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加した。

【００８０】

【表３】

【００８１】実施例２０ 攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔及び液体添
加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口フラスコに、
ジエチレングリコールモノビニルエーテル７９３ｇ、ア
クリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍ
ｇ、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ン３００ｍｇ及びジオクチルスズオキサイド１０ｇを添
加した。混合攪拌しながら、１３０℃のオイルバスにつ
け昇温を開始した。オルダーショウ型精留塔塔頂部より
留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中の
アクリル酸エチルに相当する重量のアクリル酸エチルを
液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら
１２時間反応を継続した。ＧＣにより分析した結果、目
的とするアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
の収率は９５モル％であった。該反応系の気相部及び液
相部ともに固形物の生成は認められなかった。

【００８２】実施例２１ アクリル酸エチルに変えてメタクリル酸メチル１５０２
ｇとした以外は、実施例２０と同様の操作を行った。Ｇ
Ｃにより分析した結果、目的物であるメタクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９７モル％であ
った。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成
は認められなかった。

【００８３】実施例２２ 攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入
管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口
フラスコに、ジエチレングリコールモノビニルエーテル
７９３ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジ
ン３００ｍｇ、ジオクチルスズオキサイド１０ｇを添加
した。ガス導入管より８容量％一酸化窒素ガス（窒素バ
ランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃
のオイルバスにつけ昇温を開始した。オルダーショウ型
精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノー
ル共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する重量のア
クリル酸エチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続
的に添加しながら１２時間反応を継続した。反応中気相
部の分子状一酸化窒素濃度は０．１〜８容量％であっ
た。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２
−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９６モル％で
あった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生
成は認められなかった。

【００８４】実施例２３ ８容量％一酸化窒素ガス（窒素バランス）を気相部に導
入した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応
中気相部の分子状一酸化窒素濃度は０．１〜８容量％で
あった。ＧＣにより分析した結果、目的物であるアクリ
ル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９６モ
ル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形
物の生成は認められなかった。

【００８５】実施例２４ アクリル酸エチルに変えてメタクリル酸メチル１５０２
ｇとした以外は、実施例２２と同様の操作を行った。反
応中気相部の分子状一酸化窒素濃度は０．１〜８容量％
であった。ＧＣにより分析した結果、目的物であるメタ
クリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９
７モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに
固形物の生成は認められなかった。

【００８６】比較例７ ８容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入せずに、実施
例１２と同様の操作を行ったところ、２時間後には気相
部及び液相部に白色の固体が生成したため、反応を中断
した。

【００８７】比較例８ ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて空気を導入
した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応中
気相部の分子状酸素濃度は０．１〜２１容量％であっ
た。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸−
ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応
系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められな
かったが、ＲＱにより分析した結果、１７ｐｐｍの過酸
化物が検出された。

【００８８】比較例９ ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて１５容量％
酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１
２と同様の操作を行った。反応中気相部の分子状酸素濃
度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した
結果、目的とするアクリル酸−ビニロキシエチルの収率
は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部と
もに固形物の生成は認められなかったが、ＲＱにより分
析した結果、１２ｐｐｍの過酸化物が検出された。

【００８９】製造例１ 遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計
ホルダ、ガス導入管、液体添加ライン及び精留塔を備え
た３Ｌセパラブル装置にジエチレングリコールモノビニ
ルエーテル７９３ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、メ
トキシヒドロキノン２５０ｍｇ、水酸化ナトリウム１０
０ｍｇ及びジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。
ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を
液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバ
スにつけ昇温を開始した。精留塔塔頂部より留出するア
クリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸
エチルに相当する重量のアクリル酸エチルを液体添加ラ
インを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反
応を継続した。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１
〜５容量％であった。

【００９０】製造例２ 遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計
ホルダ、ガス導入管、液体添加ライン及び精留塔を備え
た３Ｌセパラブル装置にジエチレングリコールモノビニ
ルエーテル７９３ｇ、メタクリル酸メチル１５０２ｇ、
メトキシヒドロキノン２００ｍｇ、トリス（２−エチル
ヘキシル）アミン１００ｍｇ及びジブチルスズオキサイ
ド１０ｇを添加した。ガス導入管より１５容量％酸素ガ
ス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌
し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。精留
塔塔頂部より留出するメタクリル酸メチル−メタノール
共沸組成物中のメタクリル酸メチルに相当する重量のメ
タクリル酸メチルを液体添加ラインを通じて反応系に連
続的に添加しながら１２時間反応を継続した。反応中気
相部の分子状酸素濃度は０．１〜０．２容量％であっ
た。

【００９１】実施例２５ （原料回収操作） 攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及
び精留塔を備えたガラス製３Ｌ蒸留装置に製造例１と同
様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管
より８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入
しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温
を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧
することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及
びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチル
を回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は
０．１〜８容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液
相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液
相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されな
かった。

【００９２】実施例２６ （原料回収操作） ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて１０容量％
酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例２
５と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子
状酸素濃度は０．１〜１０容量％であった。該蒸留装置
の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなか
った。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化
物は検出されなかった。

【００９３】実施例２７ （原料回収操作） ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて０．１容量
％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例
２５と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分
子状酸素濃度は０．０２〜０．１容量％であった。該蒸
留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認めら
れなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、
過酸化物は検出されなかった。

【００９４】実施例２８ （原料回収操作） 製造例１と同様の操作により得られた反応液に変えて製
造例２と同様の操作により得られた反応液を導入した以
外は、実施例２５と同様の操作を行い精留塔塔頂部より
メタクリル酸メチル及びメタノールを留出させ、原料で
あるメタクリル酸メチルを回収した。原料回収操作中気
相部の分子状酸素濃度は０．１〜８容量％であった。該
蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認め
られなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結
果、過酸化物は検出されなかった。

【００９５】実施例２９ （原料回収操作） 実施例２５に引き続き８容量％酸素ガス（窒素バラン
ス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオ
イルバスにつけ昇温した。１７ｈＰａに減圧することに
より、精留塔塔頂部より原料であるジエチレングリコー
ルモノビニルエーテルの未反応分を留出させ、回収し
た。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜
８容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部とも
に固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲ
Ｑにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。

【００９６】実施例３０ （原料回収操作） 実施例２８に引き続き実施例２９と同様の操作を行っ
た。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜
８容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部とも
に固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲ
Ｑにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。

【００９７】実施例３１ （蒸留精製操作） 攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及
び精留塔を備えたガラス製１Ｌ蒸留装置に、実施例２９
と同様の操作により得られた液を導入した。ガラス導入
管より８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導
入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇
温を開始した。１３ｈＰａに減圧することにより、精留
塔塔頂部よりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エ
チルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分
子状酸素濃度は０．１〜８容量％であった。該蒸留装置
の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなか
った。更に、液相部及び留出したアクリル酸２−（ビニ
ロキシエトキシ）エチルをＲＱにより分析した結果、過
酸化物は検出されなかった。

【００９８】実施例３２ （蒸留精製操作） 実施例２９と同様の操作により得られた液に変えて実施
例３０と同様の操作により得られた液を導入した以外
は、実施例３１と同様の操作を行い、メタクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行っ
た。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜８容
量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固
形物の生成は認められなかった。更に、液相部及び留出
したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを
ＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかっ
た。

【００９９】実施例３３ （水洗操作） 攪拌装置及びガス導入管を備えたガラス製１Ｌ分液装置
に製造例１と同様の操作により得られた反応液４００ｍ
Ｌ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを導入し
た。ガス導入管より８容量％酸素ガス（窒素バランス）
を気相部に導入しながら室温で１時間混合攪拌した後、
１時間静置することにより油相、水相並びに触媒相に分
離した。未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテ
ルを含む水相を除去した後、触媒相をろ過により除去し
た。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成
は認められなかった。更に、油相をＲＱにより分析した
結果、過酸化物は検出されなかった。

【０１００】実施例３４（水洗操作） 製造例１と同様の操作により得られた反応液に変えて製
造例２と同様の操作により得られた反応液を導入した以
外は、実施例３３と同様の操作を行い、未反応ジエチレ
ングリコールモノビニルエーテルを含む水相及び触媒相
を除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形
物の生成は認められなかった。更に、油相をＲＱにより
分析した結果、過酸化物は検出されなかった。

【０１０１】比較例１０ （原料回収操作） ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて１５容量％
酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例２
５と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子
状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置
の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなか
った。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、１２ｐ
ｐｍの過酸化物が検出された。

【０１０２】比較例１１ （蒸留精製操作） ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて１５容量％
酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例３
１と同様の操作を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸
素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気
相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかっ
た。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、２１ｐｐ
ｍの過酸化物が検出された。

【０１０３】比較例１２（水洗操作） ８容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて１５容量％
酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例３
３と同様の操作を行った。該分液装置の気相部及び液相
部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相
部をＲＱにより分析した結果、１０ｐｐｍの過酸化物が
検出された。

【０１０４】

【発明の効果】本発明は、上述のような構成よりなり、
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の
製造時や精製時の重合及び分解による不純物を防止し、
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を
簡便で経済的、安定的に製造、精製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD10 BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA09 BA11 BA19 BA29 BA32 BA46 BA51 BC13 BC50 4H039 CA66 CD10 CD30

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
   ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
   を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエー
   テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
   は、下記一般式（２）； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） （式中、Ｒ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又
   は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエー
   テル類と、下記一般式（３）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、
   有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
   テル類とを、５重量％以下の水分条件下で反応させてな
   ることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アク
   リル酸エステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
   ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
   を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエー
   テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
   は、下記一般式（２）； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） （式中、Ｒ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又
   は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエー
   テル類と、下記一般式（３）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、
   有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
   テル類とを、５重量％以下の水分条件下及び塩基性化合
   物の存在下で反応させてなることを特徴とするビニルエ
   ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方
   法。
3. 【請求項３】 下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
   ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
   を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエー
   テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
   は、下記一般式（２）； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） （式中、Ｒ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又
   は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエー
   テル類と、下記一般式（３）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、
   有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
   テル類とを、分子状酸素濃度が０．０１〜１０容量％で
   ある雰囲気中で反応させてなることを特徴とするビニル
   エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方
   法。
4. 【請求項４】 下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
   ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
   を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエー
   テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
   は、下記一般式（２）； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） （式中、Ｒ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又
   は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエー
   テル類と、下記一般式（３）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、
   有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
   テル類とを、下記一般式（４）； 【化１】 （式中、Ｍは、金属原子又はアンモニウム基を表す。ｎ
   は、Ｍの価数と等しい正数を表す。）で表されるＮ−ニ
   トロソフェニルヒドロキシアミン塩の存在下で反応させ
   てなることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）
   アクリル酸エステル類の製造方法。
5. 【請求項５】 下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
   ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
   を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエー
   テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
   は、下記一般式（２）； Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２） （式中、Ｒ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又
   は有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエー
   テル類と、下記一般式（３）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^４ （３） （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、
   有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
   テル類とを、分子状一酸化窒素（ＮＯ）及び／又は二酸
   化窒素（ＮＯ_２）濃度が０．０１〜１０容量％である雰
   囲気中で反応させてなることを特徴とするビニルエーテ
   ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
6. 【請求項６】 下記一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
   ^２は、有機残基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は有機残基
   を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の精製方法であって、該ビニルエー
   テル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法
   は、精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１０容
   量％である雰囲気中で行われることを特徴とするビニル
   エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方
   法。