BRPI0615874A2 - processo para preparação de (met)acrilatos de alcoóis tetra- ou poliìdricos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAçãO DE (MET)ACRILATOS DE ALCOóIS TETRA- OU POLIìDRICOS A presente invenção refere-se a um processo para preparação de ésteres de ácido acrílico e metacrílico por transesterificação de ésteres de ácido (met)acrílico de fórmula 1: onde R~ 1~ é H ou CH~ 3~ e R~ 2~ é um radical alquila tendo 1 a 40 átomos de carbono, com alcanóis que possuem quatro ou mais grupos hidroxila esterificáveis, caracterizado pelo fato que 0,01 a 10% em peso, com base na mistura total de reação, de catalisadores amida de lítio são usados como catalisador de transesterificação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE (MET)ACRILATOS DE ALCOÓIS TETRA- OU POLIÍDRICOS".
A presente invenção refere-se a um processo para transesterifi-cação de ésteres (met)acrílicos com, especialmente, alcanóis polifuncionais,usando um catalisador.
O uso de óxidos de diorganilestanho ou de halogenetos de or-ganilestanho como catalisadores de transesterificação é conhecido. Por e-xemplo DE-B 1005947 afirma que compostos di- e triorganoestanho catali-sam efetivamente reações de esterificação e transesterificação de ácido(met)acrílico e ésteres (met)acrílicos. Os efeitos vantajosos dos catalisado-res lá descritos incluem alta atividade catalítica, baixa tendência a desidrata-ção, especialmente de alcoóis secundários, e altos rendimentos de éster.A preparação de ésteres (met)acrílicos tetra- ou polifuncionais por transeste-rificação de ésteres (met)acrílicos que possuem radicais éster pequenos, porexemplo, radicais alquila, com alcoóis tetra- ou polifuncionais com catálisepor óxidos de diorganilestanho ou halogenetos de diorganilestanho de acor-do com os processos da técnica anterior, freqüentemente se realizam comconversões insatisfatoriamente baixas dos reagentes em tempos de reaçãoaceitáveis. Este é o caso, especialmente para a reação, de ésteres(met)acrílicos com alcoóis polifuncionais.
EP 663386 descreve um processo para transesterificação deésteres (met)acrílicos com , especialmente, alcoóis polifuncionais, usandoum catalisador misto consistindo de óxido de diorganilestanho e halogenetode organilestanho.
Por exemplo, EP 663386 especifica um tempo de reação de 14horas para preparo de tetrametacrilato de pentaeritritila. Além disso, somen-te 78 % em mol de metacrilato de pentaeritritila são isolados.
É um objetivo da invenção prover um processo para transesteri-ficação de ésteres (met)acrílicos com, especialmente, alcanóis polifuncionais^usando um catalisador, que pode preparar produtos de reação em purezasaceitáveis dentro de tempos de reação aceitáveis.O objetivo é alcançado por um processo para preparo de éste-res acrílicos e metacrílicos por transesterificação de ésteres (met)acrílicos defórmula I :
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R1 é H ou CH3 e R2 é um radical alquila tendo de 1 a 6 á-tomos de carbono, com alcanóis que possuem quatro ou mais grupos hidro-xila esterificáveis, caracterizado pelo fato de que o catalisador de transesteri-ficação usado são catalisadores de amida de lítio em quantidade equivalentea 0,01 a 10 %, em peso, com base na mistura total de reação.
Foi verificado que, surpreendentemente, o uso de um catalisa-dor do grupo de catalisadores amida de lítio permite que os tempos de rea-ção dà transesterificação com alcanóis de funcionalidade mais alta sejamconsideravelmente reduzidos.
Foi, adicionalmente verificado que é possível usar o processopara preparar ésteres (met)acrílicos de valor superior com purezas substan-cialmente melhoradas.
A notação (met)acrilato representa os ésteres de ácido(met)acrílico e aqui significa tanto metacrilato , por exemplo, metacrilato demetiía, metacrilato de etila, etc, e acrilato, por exemplo, acrilato de metila,acrilato de etila, etc., e misturas dos dois.
Foi verificado que catalisadores do grupo das amidas de lítiopodem ser usados, de preferência.
Os alcanóis usados na transesterificação possuem, preferivel-mente, quatro ou mais grupos hidroxila esterificáveis, por exemplo, pentaeri-tritol, eritritol ou treitol.
Particular preferência é dada ao uso de alcanóis tetrafuncionaisde fórmula II:
R'"(OH)n (II)
onde η £ 4 eR'" é um radical alifático ou aromático, ramificado ou não ramifi-cado tendo 4 a 40 átomos de carbono.
Exemplos de alcanóis penta- e hexafuncionais que podem serusados como componentes de transesterificação incluem : arabinitol, ribitol,xilitol, sorbitol, glucitol e manitol, todos conhecidos como alcoóis de açúcar (ver, por exemplo, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3aEd., Vol. 1 , páginas 754 a 789, John Wiley, New York, 1978).
Os ésteres acrílicos ou metacrílicos de fórmula I usados podem,por exemplo, ser : (met)acrilatos de alquila de cadeia reta, ramificados oualcoóis cicloalifáticos tendo de 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, (me-t)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de-n-butila,(met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de pentila,(met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de laurila,(met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de isobomila; (met)acrilatos de arila,por exemplo, como (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, cadaum dos quais podendo ter radicais arila não substituídos ou mono a tetras-substituídos; outros (met)acrilatos aromaticamente substituídos , por exem-plo, (met) acrilato de naftila; mono(met)acrilatos de éteres, polietilenoglicóis,polipropilenoglicóis, ou misturas dos mesmos tendo 5-80 átomos de carbo-no, por exemplo, metacrilato de tetraidrofurila, metacrilato de. metó-xi(m)etoxietila, metacrilato de 1 -butoxipropila, metacrilato de cicloexiloximeti-la, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2- etoxietila, metacrilato de aliloximetila, metacrila-to de 1 -etoxibutila, metacrilato de 1 -etoxietila, metacrilato de etoximetila,metacrilato de poli(etilenoglicol) metil éter e metacrilato de po-li(propilenoglicol) metil éter.
A reação de ésteres acrílico ou metacrílico da fórmula I com osalcanóis tetra- ou polifuncionais é realizada na presença de 0,01 a 10 % empeso do catalisador, preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, mais preferivel-mente de 0,2 a 2 % em peso de catalisador, com base na mistura de reaçãoglobal.
A reação de ésteres acrílico ou metacrílico da fórmula I com osalcanóis tetra- ou polifuncionais é realizada em uma temperatura na faixa de30 a 180°C, preferivelmente entre 50 e 130 graus na presença de 0,01 a 10% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, mais preferivelmente 0,2a 2 % em peso, com base na mistura de reação global, do catalisador amidade lítio.
O processo pode ser realizado em qualquer solvente apróticoinerte. É dada preferência a solventes alifáticos ou aromáticos, com particu-lar preferência para xileno, tolueno ou cicloexano.
Na transesterificação do(s) composto(s) de fórmula I com osalcanóis, inibidores que evitam a polimerização por radical livre dos gruposmetacrílicos durante a reação podem ser acrescentados. Estes inibidoressão largamente conhecidos no campo técnico.
São usados, principalmente, 1,4-diidroxibenzenos. No entanto,diidroxibenzenos diferentemente substituídos são também usados. Em geral,esses inibidores podem; ser representados pela fórmula geral (III).
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde
R6 é um radical alquila linear ou ramificado tendo de um a oitoátomos de carbono, halogênio ou arila, preferivelmente um radical alquilatendo de um a quatro átomos de carbono, mais preferivelmente metila, etila,n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, Cl, F ou Br;o é um número inteiro na faixa de um a quatro, preferivelmente
um ou dois;
e
R7 é hidrogênio, um radical alquila linear ou ramificado, tendo deum a oito átomos de carbono ou arila, preferivelmente um radical alquila ten-do de um a quatro átomos de carbono, mais preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila.
No entanto, é possível usar compostos com 1,4-benzoquinonacomo composto base. Estes podem ser descritos pela fórmula (IV).
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde
R6 e o são, cada um, como definido acima.
Fenóis de estrutura geral (V) são também usados
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde
R8 é um radical alquila linear ou ramificado tendo de um a oitoátomos de carbono, arila ou aralquila, ésteres propiônicos com alcoóis mo-no- a tetraídricos que podem também conter heteroátomos como S, O e N,preferivelmente um radical alquila, tendo de um a quatro átomos de carbono,mais preferivelmente um radical alquila tendo um a quatro átomos de carbo-no, mais preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila,sec-butila, terc-butila.
Uma outra classe vantajosa de substâncias é aquela de fenóisimpédidos baseados em derivados de triazina de fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde R9 = composto da fórmula (VII)
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde
R10 = CpH2p+1onde ρ = 1 ou 2.
São empregados com particular sucesso os compostos 1,4-diidroxibenzeno, 4- metoxifenol, 2,5-dicloro-3,6-diidróxi-1 ,4-benzoquinona,- 1.3.5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol éster 2,2-bis [3,5-bis(1,1- dime-tiletil)-4-hidroxifenil-1 -oxopropoximetil)]1 ,3-propanodiila, bis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)]propionato de 2,2'- tiodietila, 3-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecila, 3,5-bis(1,1 -dimetiletil-2,2- metilenobis-(4-metil-6-terc-butilfenol), tris-(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6- dimetilbenzil)-s-triazina-2,4,6-(1 H,3H,5H)triona, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi)-s-triazina-- 2.4.6-(1 H, 3H,5H)-triona ou terc-butil-3,5-diidroxibenzeno.
São usados vantajosamente combinações de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxila, oxigênio dissolvido, fenotiazina, 4- (metacriloilóxi)-- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1 -oxila, Ν,Ν-dietilidroxilamina, Ν,Ν'-difenil-p-fenilenodiamina õu hidró^inòria monometil éter.
Com base no peso da mistura de reação global, o teor dos inibi-dores, individualmente ou como mistura, é geralmente de 0,01 - 0,50 %(p/p), sendo a concentração dos inibidores preferivelmente selecionada deforma que o número de cor de acordo com DIN 55945 não seja prejudicado.Muitos destes inibidores são comercialmente disponíveis.
Esteres (met)ácrílicos da fórmula I e grupos hidroxila de alcanóistetra- ou polifuncionais reagem para fornecer os produtos finais desejados.Na prática, é apropriado manter os ésteres (met)acrílicos I em excesso du-rante a reação, o ácido (met)acrílico I sendo usado em montantes de 1,2 a- 15 mois, preferivelmente 2 a 10 mois, por mol de grupos hidroxila.
A reação pode ser conduzida sob pressão padrão, pressão re-duzida, ou pressão elevada, e pode ser conduzida em batelada ou continu-amente. Em geral, os reagentes éster (met)acrílico I e alcanol tetra- ou poli-funcional são aquecidos até a temperatura de reação em conjunto, na pre-sença de catalisador amida de lítio, e o alcanol eliminado R2OH e o excessode éster (met)acrílico I são destilados continuamente, preferivelmente juntosem um azeótropo. Os tempos de reação ficam geralmente entre 1 e 20 ho-ras, preferivelmente entre 2 e 8 horas, e dependem da temperatura de rea-ção ou do montante de catalisador usado. É também possível realizar a rea-ção na presença de um solvente inerte, por exemplo, tolueno, ou cicloexano.
Após finalização da reação, o éster metacrílico I em excesso éremovido do produto de reação parcialmente ou preferivelmente completa-, mente, por exemplo, por destilação. Subseqüentemente, a remoção do cata-lisador é efetuada por filtração.
O processo de acordo com a invenção para preparo de ésteres(met)acrílicos por transesterificação de ésteres (met)acrílicos I com alcanóistetra- ou polifuncionais fornece, especialmente no caso de preparação deésteres (met)acrílicos polifuncionais, rendimentos significativamente superio-res e um nível significativamente inferior de subprodutos do que os proces-sos da técnica anterior.
Os ésteres (met)acrílicos tetra- ou polifuncionais são copolíme-ros admiráveis para reações nas quais é desejada reticulação durante a po-limerização. Por exemplo, eles são usados em revestimentos, aplicaçõesdentais, adesivos, em vulcanização ou cura irradiante.
Os exemplos fornecidos abaixo têm como finalidade melhor ilus-tração da presente invenção, mas não devem restringir a invenção às carac-térísticas aqui divulgadas.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1 :
Com exceção da amida de lítio, a batelada é introduzida no e-quipamento de reação e desaguada ,sendo, então, resfriada. Em, aproxima-damente, 80°C, amida de lítio é acrescentada e a temperatura de reação énovamente aumentada. O metanol formado é destilado como o azeótropoMMA / metanol através de uma cabeça de coluna. Uma vez que a tempera-tura da cabeça de coluna não se reduz mais, a reação é terminada após umtempo de reação de 6,7 horas e em uma temperatura de reação de 1010C a113°C.
O produto bruto obtido é filtrado e subseqüentemente concen-trado em um evaporador rotativo (80°C /12 mbar), para obter 193,8 g (= 95% da teoria) de um líquido viscoso claro que se solidifica no curso do resfri-amento até uma massa mole cristalina.
BATELAPA:
500,5 g = 5,0 mois de metacrilato de metila
68,1 g = 0,5 mol de pentaeritritol
0,041 g = 200 ppm , com base no produto, de hidroquinona mo-
nometil éter
0,41 g = 0,2 %, com base no produto, de amida de lítio:PUREZA:
82 % em mol de tetrametacrilato de pentaeritritila
15 % em mol de trimetacrilato de pentaeritritila
<1 % em mol de dimetacrilato de pentaeritritila
<1 % em mol de monometacrilato de pentaeritritila
>1 % em mol de monômeros com funcionalidade >4EXEMPLO COMPARATIVO 1 :
TETRAMETACRILATO DE PENTAERITRITILA
Procedimento como descrito no exemplo 1, exceto por seremutilizados 136 g (1,0 mol) de pentaeritritol, 1000 g (10,0 mol) de metacrilatode metila, 5,0 g (0,02 mol) de óxido de dibutilestanho e 6,1 g (0,02 mol) dedicloreto de dibutilestanho; como catalisador misto, além de 0,57 g de hidro-quinona monometil éter. Após 14 horas de tempo de reação, o excesso demetacrilato de metila é removido em pressão reduzida. A análise espectros-cópica de H-RMN (ressonância magnética nuclear) do produto de reaçãomostra a seguinte composição:
78 % em mol de tetrametacrilato de pentaeritritila
18 % em mol de trimetacrilato de pentaeritritila
3 % em mol de dimetacrilato de pentaeritritila
1 % em mol de monometacrilato de pentaeritritila
EXEMPLO COMPARATIVO 2:
PREPARAÇÃO DE TETRAMETACRILATO DE PENTAERITRITILA COM OUSO DE SOMENTE DICLORETO DE DIBUTILESTANHO COMO CATALI-SADOR.Procedimento como descrito no exemplo Comparativo 1, excetopelo fato de serem usados 11,4 g (0,038 mol) de dicloreto de dibutilestanhocomo catalisador. Após 3,5 horas de tempo de reação, não se formou ne-nhum metanol, isto é não ocorreu transesterificação.
Claims (6)
1. Processo para preparo de ésteres acrílicos e metacrílicos portransesterificação de ésteres (met)acrílicos de fórmula I:<formula>formula see original document page 11</formula>onde R1 é H ou CH3 e R2 é um radical alquila tendo de 1 a 40átomos de carbono, com alcanóis que possuem quatro ou mais grupos hi-droxila esterificáveis, caracterizado pelo fato de que o catalisador de transes-terificação usado são catalisadores de amida de lítio em quantidade equiva-lente a 0,01 a 10 %, em peso, com base na mistura total de reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizadopelo fato que o catalisador é usado em quantidade de 0,1 a 5 % em peso,com base na mistura total de reação.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracteriza-do pelo fato que os alcanóis usados na transesterificação possuem quatroou mais grupos hidroxila esterificáveis.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato que os alcanóis que possuem quatro ou mais grupos hidroxila esterificá-veis são selecionados no grupo que consiste em : alcanóis tetrafuncionais defórmula IIR'"(OH)n (II)em queη > 4 eR"' é um radical alifático ou aromático, não ramificado ou ramifi-cado, tendo 4 a 40 átomos de carbono.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracteriza-do pelo fato que o éster (met)acrílico de fórmula I é usado em montantes de- 1,2 a 15 mois por mol de grupos hidroxila esterificáveis.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracteriza-do pelo fato que a reação de transesterificação é realizada em temperaturasentre 50 e 130°C.
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