WO2026018747A1 - 非晶質シリカアルミナ - Google Patents

Abstract

活性金属元素を含有された場合に、長鎖パラフィンの水素化分解反応を高い効率で一次分解に制御することができ、なおかつ高い触媒活性を発現することができる非晶質シリカアルミナ、及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

Description

非晶質シリカアルミナ

　本開示は、非晶質シリカアルミナに関する。

　二元機能触媒を用いた長鎖パラフィンの水素化分解において、触媒の水素化能が低く、酸性が高すぎると炭素結合の切断が繰り返し起こり、炭素数が１～４個の炭化水素の生成量が増え、液体燃料に使える炭素数が５個以上の炭化水素の生成量が減少されてしまう（以下、「過分解」ともいう。）。一方で、触媒の酸性が不十分な場合、反応が異性化に留まり、分解反応が進まない。過分解の程度を制御することは困難なため、ガソリンや中間留分（灯油＋軽油）といった特定の炭素数を有する炭化水素の選択率を向上するには、分解反応の回数が１回のみ起きるように制御する、いわゆる一次分解で制御する必要がある。

　非晶質シリカアルミナを触媒担体として、これに第８～１０族元素の活性金属元素を担持した水素化分解触媒が報告されている。非晶質シリカアルミナは一般的にゾル‐ゲル法や共沈法などで製造されている。例えば、特許文献１では、酸性のシリカゾルと酸性のアルミ源と混合し、シリカアルミナゾルを調製した後、塩基性のアンモニウム水で中和させ、シリカアルミナゲルを析出させる方法が開示されている。また、特許文献２では、塩基性のシリカアルミナゾルを調製後、硫酸と瞬間混合することで溶液を酸性にし、また塩基性のアンモニウム水で中和させる方法が開示されている。

特開２０２２－２８４５２０号公報 特開２０１８－０８３７２３号公報

Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌｕｍｅ　２７９，　ｐａｇｅ　１１８４８７．

　特許文献１及び２で開示される非晶質シリカアルミナは平均細孔径が２ｎｍ以上の大きい細孔を有している。サイズの大きい細孔径に存在する金属粒子は空間的な制限が弱いため、金属シンタリングが発生しやすくなり、活性金属元素由来の触媒の水素化能が低下する。水素化能が低下すると、触媒の分解活性が低下し、また、分解反応が一次分解に留まらず、過分解を発生することになる。

　本開示は、活性金属元素を担持した場合に、長鎖パラフィンの水素化分解反応を高い効率で一次分解に制御することができ、なおかつ高い触媒活性を発現することができる非晶質シリカアルミナとその製造方法、及びこれを含むパラフィン改質触媒の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

　本発明者は、長鎖パラフィンの水素化分解反応を制御するため、非晶質シリカアルミナの細孔構造について検討した。その結果、窒素吸着において特定の細孔構造および高い比表面積を有する非晶質シリカアルミナが、活性金属元素を含有された場合に、高い効率で一次分解に制御でき、なおかつ高い触媒活性を奏する優れた触媒担体であることを見出した。

　すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］　直径が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する、直径が０ｎｍ以上２ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が６０％以上であり、なおかつ比表面積が２８０ｍ^２／ｇ以上である、非晶質シリカアルミナ。
［２］　全細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上である、前記［１］に記載の非晶質シリカアルミナ。
［３］　アルミナに対するシリカのモル比が１０以上１００以下である、前記［１］又は［２］に記載の非晶質シリカアルミナ。
［４］　酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の非晶質シリカアルミナ。
［５］化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度と化学シフト－１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度の和に対する、化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度の比が、０．４０以上０．８０未満である前記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の非晶質シリカアルミナ。
［６］　第８族、第９族及び第１０族の群から選ばれる１以上の元素を含む、前記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の非晶質シリカアルミナ。
［７］　アルミナ源、酸源及び水を含む溶液と、塩基性シリカ源及び水を含む溶液とを、アルカリ金属を含む硫酸塩水溶液に混合して非晶質シリカアルミナゲルを得るゲル化工程、前記非晶質シリカアルミナゲルをイオン交換するイオン交換工程、並びに、前記イオン交換工程後の非晶質シリカアルミナゲルを焼成する焼成工程を含む、前記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の非晶質シリカアルミナの製造方法。
［８］　前記アルカリ金属を含む硫酸塩水溶液が硫酸リチウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムの群から選ばれる１以上の水溶液である、前記［７］に記載の製造方法。
［９］　前記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の非晶質シリカアルミナを含むパラフィン改質用触媒。
［１０］　前記［９］に記載のパラフィン改質用触媒と、パラフィン含有炭化水素流体を接触させる工程を有する、パラフィンの改質方法。

　本開示により、活性金属元素を含有された場合に、長鎖パラフィンの水素化分解反応を高い効率で一次分解に制御することができ、なおかつ高い触媒活性を発現することができる非晶質シリカアルミナ、及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

　以下、本開示の非晶質シリカアルミナについて、実施形態の一例を示して説明する。本開示には、本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した値の上限及び下限は任意の組合せを含むものとする。本実施形態における用語は以下の通りである。

　「非晶質シリカアルミナ」は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む、非晶質化合物である。本実施形態の非晶質シリカアルミナが非晶質化合物であることは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンから判断することができる。ＸＲＤパターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」であり、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質シリカアルミナ」である。具体的には、本実施形態の非晶質シリカアルミナの、下記の条件で得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１０°以上５０°以下の範囲で、半値全幅（ＦＷＨＭ）が１．０未満である回折ピークを有さない場合、本実施形態の非晶質シリカアルミナは非晶質であると判断すればよい。

　ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ　Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。

　　　　　　加速電流・電圧　　：　１０ｍＡ・３０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４１７８Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　２°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝１０～７０°
　　　　　　散乱スリット　　　：　１／３°
　　　　　　発散スリット　　　：　１／３°
　　　　　　受光スリット　　　：　０．３ｍｍ
　　　　　　フィルター　　　　：　Ｎｉフィルター
　「比表面積」は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じた測定により求めることができる。すなわち、前述の窒素吸着法を使用し、一点法により非晶質シリカアルミナの比表面積を測定すればよい。

　「デカン」は、直鎖状のデカン（ｎ－デカン）及び分岐状のデカン（ｉｓｏ－デカン）の少なくともいずれかをさす。

　「クラッキング」とは、デカンが分解されて炭素数が１～９個を持つ炭化水素（以下、「Ｃｎ」（ただし、ｎは炭化水素の炭素数）ともいう）になることをさす。

　「ｎ－デカン転化率」とは、水素化分解反応に反応されたｎ－デカンの総量の割合であり、下記式で求めることができる。

　　　ｎ－デカン転化率［％］＝（［ｎ－デカン］ｉｎ）－（［ｎ－デカン］ｏｕｔ）／（［ｎ－デカン］ｉｎ）×１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　［ｎ－デカン］ｉｎは常圧固定床流通式反応管の入口のｎ－デカンの濃度であり、［ｎ－デカン］ｏｕｔは常圧固定床流通式反応管の出口のｎ－デカンの物濃度である。

　「ｉｓｏ－デカン」とは、異性化されたｎ－デカンを表す。

　「ｉｓｏ－デカン選択率」とは、生成物中のｉｓｏ－デカンの割合であり、下記式で求めることができる。

　　　ｉｓｏ－デカン選択率［Ｃ％］＝
　　　　　　（ｉｓｏ－デカン生成量）／（生成物の総量）×１００　　　　（２）
　「クラッキング選択率」とは、生成物の総量に対する炭素の数が１乃至９個の炭化水素の生成量の合計値の割合であり、下記式で求めることができる。

　　　クラッキング選択率［Ｃ％］＝
　　　　　　　（Ｃ１＋Ｃ２＋…＋Ｃ９）／（生成物の総量）×１００　　　　（３）
　「クラッキング収率」とは、水素化分解反応に反応されたｎ－デカンの総量に対する炭素の数が１乃至９個の炭化水素の生成量の合計値の割合であり、下記式で求めることができる。

　　　クラッキング収率［Ｃ％］＝
　　　　　　　ｎ－デカン転化率×クラッキング選択率／１００　　　　　　　（４）
　「Ｃ３／Ｃ７比」とは、炭素数が７個の炭化水素（以下、「Ｃ７」ともいう。）の物質量（ｍｏｌ）に対する、炭素数が３個の炭化水素（以下、「Ｃ３」ともいう。）の物質量（ｍｏｌ）の比率をさす。デカンの水素化分解反応において、例えば反応が一次分解で完全に制御された場合、Ｃ３とＣ７が同モル数で生成し、Ｃ３／Ｃ７比は１になる。一方、過分解が発生した場合、一次分解で生成したＣ７が切断され、Ｃ３と炭素数が４個の炭化水素（以下、「Ｃ４」ともいう。）になり、Ｃ３／Ｃ７比が１より大きくなる。「Ｃ３／Ｃ７比」は分解反応の発生回数の評価指標として使用することができる。すなわち、Ｃ３／Ｃ７比が１の場合はデカンの水素化分解反応が１回、Ｃ３／Ｃ７比が１より大きい場合はデカンの水素化分解反応が１回超起こったと判断できる。

　以下、本実施形態の非晶質シリカアルミナについて説明する。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、直径が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（以下、「０－１０ｎｍ細孔容積」ともいう。）に対する、直径が０ｎｍ以上２ｎｍ以下の細孔の細孔容積（以下、「０－２ｎｍ細孔容積」ともいう。）の割合（以下、「ミクロ孔容積割合」）が６０％以上であり、なおかつ比表面積が２８０ｍ^２／ｇ以上である。

　ミクロ孔容積割合は、窒素吸着法を用いて測定することができる。具体的には、窒素吸着法で本実施形態の非晶質シリカアルミナを測定し、吸着等温線を得る。当該吸着等温線における、相対圧が０以上０．８以下の範囲の窒素吸着量［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］（以下、「ＰＶ_{（０－０．８）}」ともいう）に対する、相対圧が０以上０．２以下の範囲の窒素吸着量［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］（以下、「ＰＶ_{（０－０．２）}」ともいう）の割合をミクロ孔容積割合とすればよい。

　ＰＶ_{（０－０．８）}及びＰＶ_{（０－０．２）}は、一般的な窒素吸着装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して、定容量法によって得ることがでる。

　　測定温度：－１９６℃
　　前処理　：３５０℃、２時間の真空乾燥
　本実施形態の非晶質シリカアルミナのミクロ孔容積割合は、６０％以上である。ミクロ孔容積割合は、６０％未満の場合、Ｃ３／Ｃ７比が大きくなりやすく水素化分解反応が一次分解で制御することが困難になる。ミクロ孔容積割合は６５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。また、ミクロ孔容積割合の上限値は、１００％以下であり、ｎ－デカン転化率の観点から、１００％未満、９５％以下、更には８５％以下が例示できる。ミクロ孔容積割合の具体的な上限値と下限値の組み合わせとして、６０％以上１００％以下、６０％以上１００％未満、６５％以上９５％以下、又は７５％以上８５％以下が例示できる。

　ＰＶ_{（０－０．２）}は、直径が２ｎｍ以下の細孔による窒素の吸着量に相当し、また、ＰＶ_{（０－０．８）}は、直径が１０ｎｍ以下の細孔による吸着量に相当すると考えられる（例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３１－２：２０１０）。本実施形態の非晶質シリカアルミナのミクロ孔容積割合が６０％以上であることは、直径が２ｎｍ以下の範囲の細孔を多く有していることを示唆するものと考えられる。ミクロ孔容積割が６０％以上であることにより、本実施形態の非晶質シリカアルミナが、活性金属元素が分散担持されやすくなり、高い触媒活性を発現することができる。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、比表面積が２８０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が２８０ｍ^２／ｇ未満の場合、クラッキング収率が低下しやすい。比表面積の下限値は、クラッキング収率をより高める観点からは、２９０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、比表面積の上限値は、８００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく７００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、６００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積の具体的な上限値と下限値の組み合わせとして、２８０ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下、２９０ｍ^２／ｇ以上７００ｍ^２／ｇ以下、３００ｍ^２／ｇ以上７００ｍ^２／ｇ以下、又は３５０ｍ^２／ｇ以上６５０ｍ^２／ｇ以下であることが例示できる。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、全細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容積とは、非晶質シリカアルミナの単位質量あたりにおける細孔の容積である。本実施形態の非晶質シリカアルミナの細孔容積は、非晶質シリカアルミナについての窒素吸脱着等温線から相対圧が０以上０．９９以下の範囲の窒素吸着量Ｖ［ｃｍ^３］を求め、下記式を用いて求めることができる。

　　全細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］＝Ｖ×１．５４７×１０^－３　　　　　　　　　（５）
　また、上記式（５）における窒素吸着量Ｖを求めるための窒素吸脱着等温線は、前述の定容量法によって得ることができる。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナにおいて、細孔容積の上限は、１ｃｍ^３／ｇ以下であればよいが、クラッキング収率をより高める観点からは、０．７ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。本実施形態の非晶質シリカアルミナの細孔容積は、クラッキング収率をより高める観点から、０．２ｃｍ^３／ｇ以上０．７ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、構成元素としてＳｉ及びＡｌを含む。また、本実施形態の非晶質シリカアルミナは、アルミナに対するシリカのモル比（Ａｌ_２Ｏ_３換算したアルミニウムに対するＳｉＯ_２換算したケイ素のモル比；以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）が１０以上１００以下であることが好ましい。クラッキング触媒として適した酸性を有しやすくなるため、実施形態の非晶質シリカアルミナは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５０以下又は２５以下であることが好ましい。長鎖パラフィンの水素化分解において過分解を抑制しやすくなるため、実施形態の非晶質シリカアルミナは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０以上又は１３以上であることが好ましい。すなわち、本実施形態の非晶質シリカアルミナのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、１０以上３０以下又は１３以上２５以下であることが例示できる。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナがＳｉ及びＡｌを含んでいることは、一般的な高周波誘導結合プラズマ装置（例えば、ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用した誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、元素分析を行うことにより判断することができる。具体的には、Ｓｉ及びＡｌが、前述の元素分析の定量下限を上回る値で検出されれば、本実施形態のシリカアルミナがＳｉ及びＡｌを含むと判断できる。本実施形態において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、前述のＩＣＰ－ＡＥＳ測定により、本実施形態の非晶質シリカアルミナにおけるアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の含有量から、Ａｌ_２Ｏ_３換算したアルミニウムに対するＳｉＯ_２換算したケイ素のモル比として求めればよい。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上又は０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、また、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下又は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。酸量が上記の値であることで、クラッキング収率を向上させやすくなる。酸量の具体的な上限と下限の組み合わせとして、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが例示できる。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナの酸量は、アンモニア－ＴＰＤ法（例えば、アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００））に準じた方法により測定すればよい。アンモニア－ＴＰＤ法による測定には、一般的な触媒分析装置（例えば、ＢＥＬＣＡＴＩＩ、マイクロトラック社製）を用いることができる。具体的には、０．０５ｇの非晶質シリカアルミナを装置の試料管に設置した後、５００℃まで加熱して２時間保持により前処理を行いこれを１００℃まで温度を下げた後、当該非晶質シリカアルミナにアンモニアを飽和吸着させる。続いて、１００℃で測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で８００℃までの昇温過程で測定されるアンモニア脱離ピークから全酸量を求めればよい。なお、測定の雰囲気ガスにはヘリウムを用いればよく。ヘリウムガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとすればよい。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、水素化分解反応の触媒として使用する場合、第８族、第９族及び第１０族の群から選ばれる１以上の元素（以下、「活性金属元素」ともいう）を含むことが好ましい。
　本実施形態の非晶質シリカアルミナは、化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度（以下、「Ａｌ_ｉｖ」ともいう）と化学シフト－１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度（以下、「Ａｌ_ｖｉ」ともいう）の和に対する、化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度（Ａｌ_ｉｖ）の比（以下、「Ａｌ_ｉｖ／（Ａｌ_ｉｖ＋Ａｌ_ｖｉ）」ともいう）が、０．４０以上０．８０未満であることが好ましい。長鎖パラフィンの水素化分解反応をより高い効率で一次分解に制御しやすくなる観点から、本実施形態の非晶質シリカアルミナのＡｌ_ｉｖ／（Ａｌ_ｉｖ＋Ａｌ_ｖｉ）は、０．４５以上０．７５以下であることが好ましく、０．５０以上０．７３以下であることがこのましい。
　ここで、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲは、ゼオライト骨格構造中のアルミニウム原子のまわりの局所構造を解析する手段として知られている。２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにより測定されるＮＭＲスペクトルにおいて、ゼオライトに含まれるアルミニウム（Ａｌ）のうち、４配位のアルミニウム（以下、「４配位Ａｌ」とする。）は、化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークに帰属し、６配位のアルミニウム（以下、「６配位Ａｌ」とする。）は、化学シフト－１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークに帰属することが知られている（例えば、国際公開第２０１７／０９０７５１号）。このため、Ａｌ_ｉｖ／（Ａｌ_ｉｖ＋Ａｌ_ｖｉ）は、ゼオライトに含まれる４配位Ａｌと６配位Ａｌの和に対する４配位Ａｌの比率を示す指標として機能する。
　本実施形態の非晶質シリカアルミナの２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定は、一般的な核磁気共鳴分光装置（例えば、ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　７００、Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して行うことができる。測定試料には、空気中で５００℃１時間焼成した後、真空雰囲気、飽和塩化アンモニウム水溶液の存在下、相対湿度６０％の状態で２４時間保持した非晶質シリカアルミナを用いることができる。２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲによる測定条件には、以下の条件を用いることができる。
　　　　　　観測核　　　　：^２７Ａｌ（１８２．４ＭＨｚ）
　　　　　　回転周波数　　：２４ｋＨｚ
　　　　　　パルス幅　　　：２．１μ秒
　　　　　　待ち時間　　　：２秒
　　　　　　積算回数　　　：２６００回
　Ａｌ_ｉｖ／（Ａｌ_ｉｖ＋Ａｌ_ｖｉ）は、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるＮＭＲスペクトルから、化学シフト－１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピーク（以下、「Ｐ_{-１０～１０ｐｐｍ}」ともいう）と、化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピーク（以下、「Ｐ_{４０～６０ｐｐｍ}」ともいう）を分離し、Ｐ_{４０～６０ｐｐｍ}の面積強度（Ａｌ_ｉｖ）をＰ_{４０～６０ｐｐｍ}の面積強度（Ａｌ_ｉｖ）とＰ_０ｐｐｍの面積強度（Ａｌ_ｖｉ）の和で除すことにより求めることができる。
　２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるＮＭＲスペクトルからＰ_{-１０～１０ｐｐｍ}及びＰ_{４０～６０ｐｐｍ}を分離するには、従来公知の波形分離方法（ピークフィッティング）を用いることができる。具体的には、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるＮＭＲスペクトル（以下、「実測ＮＭＲスペクトル」ともいう）からＰ_{-１０～１０ｐｐｍ}及びＰ_{４０～６０ｐｐｍ}を分離するには、ピークを表す関数としてガウス関数を用いた最小二乗法を用いることができる。Ｐ_{-１０～１０ｐｐｍ}及びＰ_{４０～６０ｐｐｍ}の分離は、１つのＰ_{-１０～１０ｐｐｍ}と２つのＰ_{４０～６０ｐｐｍ}が分離されるように、実測ＮＭＲスペクトルに１つのＰ_０と２つのＰ_５５が含まれていると仮定して行うことが好ましい。また、Ｐ_{-１０～１０ｐｐｍ}及びＰ_{４０～６０ｐｐｍ}の分離は、分離した各ピークを再結合して得られるＮＭＲスペクトル（以下、「計算ＮＭＲスペクトル」ともいう。）が、任意の点（ｐｐｍ）において、実測ＮＭＲスペクトルに対して５％未満の相対誤差となるように行うことが好ましい。分離したＰ_{-１０～１０ｐｐｍ}及びＰ_{４０～６０ｐｐｍ}の面積強度には、それぞれ、Ｐ_{-１０～１０ｐｐｍ}及びＰ_{４０～６０ｐｐｍ}の積分強度を用いればよい。なお、Ｐ_{-１０～１０ｐｐｍ}として２つ以上のピークが分離されたり、Ｐ_{４０～６０ｐｐｍ}として２つ以上のピークが分離されたりする場合には、それらの面積強度には、分離された２つ以上のピークの積分強度の合計値を用いればよい。また、ベースライン補正については、実測ＮＭＲスペクトルにおける－５０ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍの点を直線で結び、０となるように補正すればよい。

　活性金属元素は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）の群から選ばれる１種以上であることが好ましく、また更には白金及びパラジウムの少なくともいずれかから選ばれる１種以上であることさらに好ましく、また更には白金であることが特に好ましい。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナにおける活性金属元素の状態は、特に限定されるものではないが、例えば、化合物（例えば、酸化物）、金属、イオン、合金、又はそれらの２種以上の状態であることを例示することができる。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナに含まれる活性金属元素の含有量は、本実施形態の効果を奏する範囲であれば特に限定されるものではない。より高いクラッキング収率を得る観点から、非晶質シリカアルミナの固形分質量１００質量％に対し、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２０質量％以上であることがより好ましく、０．３０質量％以上であることが特に好ましい。また、活性金属元素の含有量の上限値は、より高いクラッキング収率を得る観点から、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。活性金属元素の含有量の上限及び下限は、前述の上限及び下限のいずれの組合せであってもよいが、具体的な活性金属元素の含有量の範囲としては、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．３０質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。

　なお、「活性金属元素の含有」とは、非晶質シリカアルミナが活性金属元素を含むことをいい、非晶質シリカアルミナに活性金属元素が含まれていれば、活性金属元素がどのような状態でどのような部位に含まれていてもよい。一方、「活性金属元素の担持」とは、非晶質シリカアルミナが活性金属元素を非晶質シリカアルミナを構成する原子以外として含むことをいう。すなわち、「活性金属元素の担持」は、活性金属元素が非晶質シリカアルミナを構成する原子として存在していない状態で、活性金属元素が非晶質シリカアルミナに含まれていることを意味する。「活性金属元素の担持」の好ましい形態としては、活性金属元素が非晶質シリカアルミナを構成する原子として存在せず、なおかつ、非晶質シリカアルミナの表面及び細孔内の少なくともいずれかに含まれている状態を挙げることができる。

　水素化分解反応の触媒として使用する場合、第８族、第９族及び第１０族の群から選ばれる１以上の元素（以下、「活性金属元素」ともいう）を含む非晶質シリカアルミナは、これを含むパラフィン改質触媒（以下、「本実施形態の触媒」ともいう。）として使用することができる。

　本実施形態の触媒は、Ｃ１０以上の直鎖パラフィンを高効率な一次分解で改質する水素化分解反応に使用することができ、優れたクラッキング収率とＣ３／Ｃ７比を示す。改質するＣ１０以上の直鎖パラフィンは、炭素数が１０以上の直鎖パラフィンであればよいが、炭素数が１０以上１００以下の直鎖パラフィンであることが好ましく、炭素数が１０以上３０以下の直鎖パラフィンであることが更に好ましく、ｎ－デカンであることが特に好ましい。

　本実施形態の触媒によるＣ１０以上の直鎖パラフィンの改質方法は、本実施形態の触媒と、Ｃ１０以上の直鎖パラフィンと水素を含有する流体（以下、「パラフィン含有流体」ともいう）とを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう。）、を含む方法によって改質することができる。本実施形態の触媒とパラフィン含有流体を接触させる具体的な方法としては、例えば、本実施形態の非晶質シリカアルミナを固定相流通式反応管に充填して触媒充填層を形成し、この触媒充填層にパラフィン含有流体を流通させる方法を例示することができる。

　本実施形態の触媒によるＣ１０以上の直鎖パラフィンの改質は、本実施形態の触媒とパラフィン含有流体を接触させれば進行するため、その接触条件については特に限定されない。好ましい接触条件としては、例えば、以下の条件を例示することができる。

　本実施形態の触媒とパラフィン含有流体の接触温度は、より高いクラッキング収率を得る観点からは、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以上３２０℃以下であることがより好ましい。

　本実施形態の触媒とパラフィン含有流体を接触させる圧力（ゲージ圧）は、より高いクラッキング収率を得る観点からは、０．０５Ｍｐａ以上１０Ｍｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｍｐａ以上５Ｍｐａ以下であることがより好ましい。なお、ゲージ圧とは、大気圧を０ＭＰａとした圧力である。

　本実施形態の触媒に接触させるパラフィン含有流体中の水素の流量は、より高いクラッキング収率を得る観点からは、直鎖パラフィンの体積流量に対する水素の体積流量の比が、３００以上１５００以下であることが好ましく、５００以上１０００以下であることがより好ましい。

　本実施形態の触媒に接触させるパラフィン含有流体中のＣ１０以上の直鎖パラフィンの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、より高いクラッキング収率を得る観点からは、０．５ｈ^－１以上１０ｈ^－１以下であることが好ましく、１ｈ^－１以上３ｈ^－１以下であることが好ましい。なお、ＷＨＳＶは、非晶質シリカアルミナの単位質量当たりの、１時間のＣ１０以上の直鎖パラフィンの供給量を表すパラメータである（［ｇ（非晶質シリカアルミナ）］／［ｇ（Ｃ１０以上の直鎖パラフィン）／ｈ］（＝［ｈ^－１］））。

　本実施形態の触媒とパラフィン含有流体の接触時間については、取得したいＣｎ炭化水素の量に応じて適宜設定できる。

　本実施形態の触媒に接触させるパラフィン含有流体は、液体、気体、又は、液体と気体の混合流体のいずれであってもよい。より高いクラッキング収率を得る観点から、パラフィン含有流体は気体であることが好ましい。また、パラフィン含有流体は、Ｃ１０以上の直鎖パラフィンと水素のみで構成されていてもよいが、これら以外の流体を含むものであってもよい。

　前述した接触工程を含む改質方法によれば、本実施形態の触媒はＣ１０以上の直鎖パラフィンを高効率な一次分解で改質することができる。改質により主として得られる炭化水素の一例としては、本実施形態の触媒に接触させる炭化水素の半分の炭素数である炭化水素を例示することができる。より具体的な一例としては、炭素数が２０の直鎖パラフィン（以下、「Ｃ２０直鎖パラフィン」ともいう）、及び炭素数が２０の分岐パラフィン（以下、「Ｃ２０分岐パラフィン」ともいう）の少なくともいずれかを本実施形態の触媒に接触させた場合、Ｃ１０を例示することができる。

　本実施形態の触媒の形状は任意であるが、反応管に充填することなどを考慮すると、成形体であることが好ましい。

　本実施形態の触媒が成形体である場合、例えば、転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形の群から選ばれる少なくとも１種、などの任意の成形方法で任意の形状に成形することができる。成形体の形状としては、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

　本実施形態の触媒が成形体である場合、該成形体はバインダーが含有されていてもよい。バインダーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも１種を挙げられ、好ましくはアルミナである。

　以下、本実施形態の非晶質シリカアルミナの製造方法について説明する。

　本実施形態の非晶質シリカアルミナの製造方法は、アルミナ源、酸源及び水を含む溶液（以下、「溶液Ａ」ともいう。）と、塩基性シリカ源及び水を含む溶液（以下、「溶液Ｂ」ともいう。）とを、アルカリ金属を含む硫酸塩水溶液（以下、「溶液Ｃ」ともいう。）に混合して非晶質シリカアルミナゲルを得るゲル化工程、前記非晶質シリカアルミナゲルをイオン交換するイオン交換工程、並びに、前記イオン交換工程後の非晶質シリカアルミナゲルを焼成する焼成工程を含む製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ともいう。）である。

　溶液Ａは、酸源、アルミナ源及び水を含む溶液である。

　アルミナ源は、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムの群から選ばれる１以上が例示でき、硫酸アルミニウムが好ましい。

　酸源は、硫酸、塩酸及び硝酸の群から選ばれる１以上の無機酸であればよい。本実施形態において、酸源は硫酸であることが製造上の観点から好ましい。また、酸源は該無機酸に加え、有機酸を含んでいてもよい。有機酸として酢酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸の群から選ばれる１以上が例示できる。

　酸源は、ゲル化工程においてｐＨの制御がしやすくなり、また得られる非晶質シリカアルミナのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が制御しやすくなる点で、酸源に含まれるアニオンのモル数及びアルミナ源に含まれるアニオンのモル数の総モル数に対する、後述の溶液Ｂのシリカ源に含まれるアルカリ金属を酸化物換算したモル数の比（以下、「Ｍ_２Ｏ／アニオンモル比」ともいう。）が０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．８以上１．３以下であることがより好ましい。アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）及びアニオンが硫酸イオンである場合、Ｍ_２Ｏ／アニオンモル比はＮａ_２Ｏ／硫酸モル比とすればよい。また、アルカリ金属がナトリウム及びカリウム（Ｋ）である場合、Ｍ_２Ｏ／アニオンモル比は（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／硫酸イオンモル比とすればよい。

　水は、蒸留水、脱イオン水及び純水の群から選ばれる１以上であればよい。なお、アルミナ源及び酸源が水和物、構造水、溶媒などの水を含むものである場合、溶液Ａに含有される水と見なすことができる。

　溶液Ａにおける水の含有量は、得られる非晶質シリカアルミナの比表面積及び酸量を向上しやすい点で、溶液Ａに含まれるＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算したモル量に対する、水のモル量（以下、「Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比」ともいう。）が５０以上５００以下であることが好ましい。

　溶液Ａは、以下のモル組成を有していることが好ましい。

　　　Ｍ_２Ｏ／アニオンモル比　　：０．５以上、又は０．８以上、かつ
　　　　　　　　　　　　　　　２．０以下、または１．３以下
　　　Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：５０以上、６０以上又は７０以上、かつ
　　　　　　　　　　　　　　　５００以下、３００以下、２００以下
　ただし、Ｍは溶液Ｂに含まれるアルカリ金属をさす。

　溶液Ａの液温は、４５℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。

　溶液Ｂは、塩基性シリカ源及び水を含む溶液である。

　塩基性シリカ源は、ケイ素（Ｓｉ）を含む塩基性化合物であり、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムの群から選ばれる１以上が例示でき、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかが好ましく、ケイ酸ナトリウムがより好ましい。

　水は、溶液Ａにおける水と同様であるため、説明を省略する。

　溶液Ｂは、溶液Ｂに含まれるＳｉをＳｉＯ_２換算したモル量に対する、水のモル量（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比」ともいう。）が８以上１００以下であることが好ましい。

　溶液Ｂは、以下のモル組成を有していることが好ましい。

　　　Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比　：８以上、１０以上又は１５以上、かつ
　　　　　　　　　　　　　　　１００以下、５０以下、３０以下
　溶液Ｂの液温は、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。

　また、溶液Ａに含まれるＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算したモル量に対する、溶液Ｂに含まれるＳｉをＳｉＯ_２換算したモル量の比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３原料モル比」ともいう）は、非晶質シリカアルミナのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を制御しやすい点で、１０以上１００以下であることが好ましく、１０以上３０以下がより好ましく、１３以上３０以下であることが更に好ましい。

　溶液Ｃは、アルカリ金属を含む硫酸塩水溶液である。

　アルカリ金属は、カリウム、ナトリウム及びリチウムの群から選ばれる１以上であることが挙げられ、カリウム及びナトリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。

　溶液Ｃにおけるアルカリ金属の含有量は、高い比表面積の非晶質シリカアルミナが得られやすい点という点で、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

　溶液Ｃにおける、硫酸の含有量は、高い比表面積の非晶質シリカアルミナが得られやすい点という点で、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

　溶液Ｃは、工業的に取り扱いが容易である点で、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムの群から選ばれる１以上の水溶液であることが好ましく、硫酸ナトリウムであることがより好ましい。

　溶液Ｃの液温は、３５℃以上６０℃以下が好ましい。

　ゲル化工程は、溶液Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に混合することで非晶質シリカアルミナゲルを得る。

　ゲル化工程では、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合される溶液ＣのｐＨを６．０以上８．０以下に保持することが好ましい。これにより溶液Ａのアルミナ源と溶液Ｂの塩基性シリカ源とを脱水縮合させ、本実施形態のミクロ孔容積割合と比表面積を有する非晶質シリカアルミナゲルが形成しやすくなる。より短時間で該非晶質シリカアルミナゲルが形成しやすくなる点で、溶液ＣのｐＨは、６．５以上７．０以下に保持することがより好ましい。

　溶液ＣのｐＨをより短い時間で上記の値に制御しやすくなる点で、溶液Ａの流量［ｍｌ／分］と溶液Ｂの流量［ｍｌ／分］の比率（以下、「Ａ：Ｂ流量比」ともいう。）は下記式を満たす値であることが好ましい。

　　　Ａ：Ｂ流量比＝２７９×（Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）^{（－０．８５）}　　　　　　　
（６）
　ゲル化工程は、溶液Ｃを攪拌しながら、溶液Ａ及び溶液Ｂを溶液Ｃに混合することが好ましい。これにより溶液Ａと溶液Ｂとが均一に分散することで、非晶質シリカアルミナゲルのネットワークが形成しやすくなり、得られる非晶質シリカアルミナのミクロ孔容積割合が制御しやすくなる。攪拌は、単位容積あたりの攪拌所要動力（以下、「Ｐ／Ｖ」ともいう。）は、２５０Ｗ／ｍ^３以上４５０Ｗ／ｍ^３以下であることが好ましく、３００Ｗ／ｍ^３以上３５０Ｗ／ｍ^３以下であることがより好ましい。

　ゲル化工程における溶液Ｃは、液温が３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。液温が上記値であることで、得られる非晶質シリカアルミナの大きい細孔の形成を抑制し上記の値のミクロ孔容積割合を有する非晶質シリカアルミナが得られやすくなる。ゲル化工程における溶液Ｃの液温は、４０℃以上５０℃以下がより好ましい。

　イオン交換工程は、前記ゲル化工程で得られた非晶質シリカアルミナゲルに含有されるアルカリ金属をイオン交換により除去する。

　イオン交換する方法は、非晶質シリカアルミナゲルに含有されるアルミニウムの脱離を抑制しながらアルカリ金属を除去できる方法であればよく、公知の方法を用いればよい。当該方法として、非晶質シリカアルミナゲルとアンモニウムイオンを含有する水溶液（以下、「アンモニウム水溶液」）とを接触させる方法（以下、「アンモニウムイオン交換法」）を挙げることができる。

　アンモニウムイオン交換法はバッチ式及び流通式の少なくともいずれで行ってもよいが、非晶質シリカアルミナゲルに含有されるアルカリ金属を効率よく除去できる点で、バッチ式が好ましい。

　アンモニウムイオン交換法をバッチ式で行う場合、アンモニウム水溶液のアンモニウムイオン濃度は、アルカリ金属を十分除去できる濃度となるよう非晶質シリカアルミナゲルの量により適宜調整すればよく、アンモニウムイオン濃度が３質量％以上１０％以下であることが例示できる。また、アンモニウム水溶液の液量は、非晶質シリカアルミナゲルに含まれる固形分に対するアンモニウム水溶液の質量比が、２以上５０以下であることが例示できる。

　アンモニウムイオン交換法をバッチ式で行う場合、非晶質シリカアルミナゲルとアンモニウム水溶液とを接触させる時間は、１５分間以上１０時間以下であることが好ましい。また、非晶質シリカアルミナゲルとアンモニウム水溶液とを接触させる温度は、３０℃以上１００℃以下であれば良く、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

　アンモニウムイオン交換法を流通式で行う場合、イオン交換工程の条件としてアンモニウムイオン濃度が３質量％以上１０％以下のアンモニウムイオン溶液を非晶質シリカアルミナゲルに対し１分以上３０分以下流通させる条件が例示できる。また、アンモニウム水溶液の液量は、非晶質シリカアルミナゲルに含まれる固形分に対するアンモニウム水溶液の質量比が、２以上５０以下であることが例示できる。

　本実施形態の製造方法は、当該イオン交換工程に先立ち、ゲル化工程で得られた非晶質シリカアルミナゲルに含有される他の成分を除去する洗浄工程を含んでいてもよい。

　洗浄工程における、非晶質シリカアルミナゲルに含有される他の成分を除去する方法として、当該非晶質シリカアルミナゲルと水とを接触させる方法が挙げられる。水は、蒸留水、脱イオン水及び純水の群から選ばれる１以上であればよい。

　洗浄工程は、非晶質シリカアルミナゲルの質量に対して５質量倍以上１００質量倍以下の水を、非晶質シリカアルミナゲルと３０℃以上１００℃以下で接触させることが好ましい。

　焼成工程は、前記イオン交換工程後の非晶質シリカアルミナゲルを焼成する。これにより、非晶質シリカアルミナゲルに含有されるアンモニウムイオンを除去し、非晶質シリカアルミナを得ることができる。

　焼成工程における焼成温度は、３００℃以上６００℃以下であることが好ましく、４００℃以上５５０℃以下がより好ましい。

　焼成工程における焼成時間は、１０分間以上２０時間以内であることが好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。

　焼成工程は、大気雰囲気が挙げられる。

　以下に実施例を挙げて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（組成分析）
　フッ酸と硝酸の混合水溶液に測定試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、所定元素、他の元素の測定値から、測定試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、測定試料に対する所定元素の質量割合（含有量）、及び測定試料に対する他の元素の質量割合（含有量）を求めた。
（細孔特性分析）
　一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、測定試料についての窒素吸脱着等温線を得た。窒素ガス吸着は、定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。

　　　　　　　　　　　サンプル量　　　　　　　：約０．０２ｇ
　　　　　　　　　　　前処理　　　　　　　　　：３５０℃、２時間の真空乾燥
　　　　　　　　　　　測定温度　　　　　　　　：－１９６℃
　　　　　　　　　　　相対圧（Ｐ／Ｐ_０）範囲　：０～０．９９５
　窒素吸着測定で得られた吸着等温線から、相対圧が０以上０．８以下の範囲（直径が１０ｎｍ以下に相当する細孔の窒素吸着範囲）の吸着量ＰＶ_{（０－０．８）}［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］を求めた。また、相対圧が０以上０．２以下の範囲（直径が２ｎｍ以下に相当する細孔に相当する窒素吸着範囲）の吸着量ＰＶ_{（０－０．２）}［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］を求めた。そして、吸着量ＰＶ_{（０－０．８）}に対する吸着量ＰＶ_{（０－０．２）}の割合を算出し、測定試料のミクロ孔容積割合とした。

　測定試料の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じた測定により求めた。すなわち、前述の窒素吸着法を使用し、窒素吸着測定で得られた吸着等温線から一点法により非晶質シリカアルミナの比表面積を測定した。

　窒素吸脱着等温線から相対圧が０以上０．９９以下の範囲の窒素吸着量Ｖ［ｃｍ^３］を求め、得られた吸着量Ｖと上記式（５）式を用いて、測定試料の全細孔容積を算出した。
（酸量分析）
　酸量の測定は、アンモニア－ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定した。具体的には、室温で測定試料にアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニア脱離ピークから全酸量を求めた。
（２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定）
　２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定を行い、Ａｌ_ｉｖ／（Ａｌ_ｉｖ＋Ａｌ_ｖｉ）を求めた。測定には、一般的な核磁気共鳴分光装置（商品名：ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　７００、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いた。前処理として、空気中で５００℃１時間焼成した後、真空雰囲気、飽和塩化アンモニウム水溶液の存在下、相対湿度６０％の状態で２４時間保持し、これを測定試料とした。２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で行った。
　　　　　　観測核　　　　：^２７Ａｌ（１８２．４ＭＨｚ）
　　　　　　回転周波数　　：２４ｋＨｚ
　　　　　　パルス幅　　　：２．１μ秒
　　　　　　待ち時間　　　：２秒
　　　　　　積算回数　　　：２６００回
　２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトル（実測ＮＭＲスペクトル）から、Ｐ_{４０～６０ｐｐｍ}とＰ_{-１０～１０ｐｐｍ}を波形分離し、Ｐ_{４０～６０ｐｐｍ}の面積強度Ａｌ_ｉｖと、Ｐ_{-１０～１０ｐｐｍ}の面積強度Ａｌ_ｖｉを求めた。求めたＡｌ_ｉｖとＡｌ_ｖｉから、測定試料のＡｌ_ｉｖ／（Ａｌ_ｉｖ＋Ａｌ_ｖｉ）を求めた。
　なお、Ａｌ_ｉｖ及びＡｌ_ｖｉ検出及び面積強度の算出は、解析ソフト（ソフト名：ＧＲＡＭＳ／ＡＩ　ｖｅｒ８．０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用した。Ｐ_{４０～６０ｐｐｍ}とＰ_{-１０～１０ｐｐｍ}の波形分離は、ピークを表す関数としてガウス関数を用いた最小二乗法を用いて行った。また、ベースライン補正については、実測ＮＭＲスペクトルにおける－５０ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍの点を直線で結び、０となるように補正した。（Ｐｔ粒子径）
　Ｐｔ含有非晶質シリカアルミナを５００ＫＰａで直径４ｃｍのディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を粉砕して、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き８５０μｍの篩に堆積した顆粒を回収した。得られた顆粒を下表に示すステップ１乃至６の順で処理し、測定試料とした。

　Ｐｔ含有非晶質シリカアルミナのＰｔ粒子径の測定は、一酸化炭素パルス法（日本化学会誌、Ｎｏ．１２、ｐ．２１８（１９８９））に準じた方法により測定した。具体的に、一般的な測定装置（製品名：ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３ＳＰ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して、５０℃でヘリウムガス気流下で、一酸化炭素の排出量が一定になるまで一酸化炭素を繰り返し注入した。一酸化炭素の導入量の合計量と排出量の合計量の差分から、一酸化炭素の吸着量を測定した。

　一酸化炭素吸着量からＰｔ表面積を、下記式を用いて算出した。

　　　Ｐｔ表面積［ｍ^２／ｇ］＝
　　　　Ｋ×６．０２×１０^２３×（０．０８×１０^－１８）　　　　　　　　　（７）
　　　（ただし、Ｋは測定試料１ｇあたりのＣＯ吸着量のモル数［ｍｏｌ／ｇ］をさす。）
　Ｋは下記式を用いて算出することができる。

　　　Ｋ［ｍｏｌ／ｇ］＝
　　　　ＣＯ吸着量［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］／（２２．４×１０^－３×１０^６）　　（８）
　またＰｔ粒子径を、下記式を用いて算出した。

　　　Ｐｔ粒子径［ｎｍ］＝
６０×金属含有率［質量％］／（Ｐｔ表面積［ｍ^２／ｇ］×２１．４５　　　（９）
　実施例１
　硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３換算したＡｌとして８．０５質量％含む）０．３６６ｋｇ、純水０．１４ｋｇ、及び９７質量％硫酸（キシダ化学製）０．０１５ｋｇを混合し、本実施例の溶液Ａを０．５２ｋｇ得た。本実施例の溶液ＡにおけるＨ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２１であった。

　ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２換算したＳｉとして１４．５質量％、Ｎａ_２Ｏ換算したＮａとして４．５質量％含む）０．８８ｋｇ、及び純水１．０７ｋｇを混合し、本実施例の溶液Ｂを１．９４ｋｇ得た。本実施例の溶液ＢにおけるＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比は７５であった。

　また、溶液Ａ及びＢにおけるモル組成の関係は以下の通りであった。

　　　Ｎａ_２Ｏ／硫酸イオンモル比　　：１．３
　　　ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３原料モル比　：１４．５
　４Ｌ加熱攪拌槽に純水１Ｌを張り込み、４５℃、３４６ｒｐｍ回転で加熱攪拌しながら、硫酸ナトリウム（キシダ化学製、無水）２５０ｇを加え、溶液Ａを２６ｍＬ／分、及び攪拌槽内の溶液のｐＨを６．５～７．０となるよう溶液Ｂを１０３±１０ｍＬ／分の流速で滴下し、本実施例の溶液Ｃを得た。

　本実施例の溶液Ｃを固液分離し、非晶質シリカアルミナゲルを約０．３ｋｇ得た。続いて該非晶質シリカアルミナゲルを純水３ｋｇで洗浄し、次に２０質量％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換処理を行い、純水３ｋｇで洗浄を行った。

　洗浄後の非晶質シリカアルミナゲルを１５０℃、１２時間、空気雰囲気で乾燥し、続いて５５０℃、１時間、空気雰囲気で焼成し、本実施例の非晶質シリカアルミナを得た。得られた非晶質シリカアルミナの評価結果を下表に示す。

　実施例２
　３Ｌビーカーに硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として８．０５質量％含む）０．２４０ｋｇ、純水０．２３ｋｇ、及び９７質量％硫酸（キシダ化学製）０．０６４ｋｇを添加し、本実施例の溶液Ａを０．５４ｋｇ得た。本実施例の溶液ＡにおけるＨ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２１であった。

　ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２換算したＳｉとして１４．５質量％、Ｎａ_２Ｏ換算したＮａとして４．５質量％含む）０．９３ｋｇ、及び純水１．１４ｋｇを混合し、本実施例の溶液Ｂを２．０７ｋｇ得た。本実施例の溶液ＢにおけるＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比は１１７であった。

　また、溶液Ａ及びＢにおけるモル組成の関係は以下の通りであった。

　　　Ｎａ_２Ｏ／硫酸イオンモル比　　：１．１
　　　ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３原料モル比　：２３．５　本実施例の溶液Ａ及び溶液Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の溶液Ｃを得た。

　本実施例の溶液Ｃを固液分離し、非晶質シリカアルミナゲルを約０．３ｋｇ（絶乾質量）得た。続いて実施例１と同様の方法でこの非晶質シリカアルミナゲルを洗浄、イオン交換処理、洗浄、乾燥、及び焼成を行い、本実施例の非晶質シリカアルミナとした。得られた非晶質シリカアルミナの評価結果を下表に示す。

　比較例１
　硫酸ナトリウムを添加しないで溶液Ｃを得たこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の非晶質シリカアルミナを得た。得られた非晶質シリカアルミナの評価結果を下表に示す。

　比較例２
　市販のシリカ－アルミナ触媒担体（ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ製、グレード１３５）を５５０℃、１時間、空気雰囲気で焼成し、本比較例の非晶質シリカアルミナを得た。得られた非晶質シリカアルミナの評価結果を下表に示す。

　表２に示す実施例１と比較例２の比表面積と全細孔容積から理解できる通り、本実施形態の製造方法によると、より高い比表面積及び酸量の非晶質シリカアルミナを得ることができた。
　また、表３に示す通り、得られた非晶質シリカアルミナは特定の４配位Ａｌ及び６配位Ａｌを含んでいることがわかった。

　また、実施例１、実施例２および比較例３のミクロ孔容積割合は６０％以上であり、比較例１の市販シリカアルミナと比べ、低い相対圧下での窒素吸着量が多いことがわかった。

　測定例
＜Ｐｔ担持＞
　実施例及び比較例の非晶質シリカアルミナに、それぞれＰｔ含有量が０．５質量％となるように、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液を含浸させ、１１０℃、５時間、空気雰囲気で乾燥した後、４５０℃、４時間、空気雰囲気で焼成して、Ｐｔ含有非晶質シリカアルミナ粉末を得た。得られたＰｔ含有非晶質シリカアルミナのＰｔ含有量、Ｐｔ表面積及びＰｔ粒子径を下表に示す。

　表２に示す実施例１、２及び比較例１のＰｔ粒子径から理解できる通り、直径が２ｎｍ以下の細孔が多くなることにより、担体上のＰｔ粒子の粒子径が小さく、より高い分散状態で存在するものと推察された。一方、比較例１の非晶質シリカアルミナは直径が２ｎｍを超える細孔が多数存在する。このような大きな細孔に存在するＰｔ粒子は空間的な制限が弱く、比較的に大きなＰｔ粒子に成長したものと推察された。
＜ｎ－デカンの水素化分解＞
　実施例及び比較例のＰｔ含有非晶質シリカアルミナ１．１ｇを、ステンレス製反応管（内径８ｍｍ、長さ６５０ｍｍ）を用いた固定床流通式反応装置に充填し、該反応管に、水素（気体）を流量５０ｍＬ／分、温度３５０℃、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）で３時間流通させ、これを前処理とした。前処理後、ｎ－デカンの体積流量に対する水素の体積流量の比が８００となるよう、水素（気体）を体積流量２０ｍＬ／分、及びｎ－デカン（液体）を体積流量０．０２５ｍＬ／分で、反応管に供給し、２８０℃、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、ｎ－デカンの空間速度１．０Ｈｒ^－１となるようｎ－デカンの水素化分解反応を行った。なお、ｎ－デカンの密度は７３０ｋｇ／ｃｍ^３とした。

　ｎ－デカンの流通開始１０時間後に、オートサンプラー（製品名：商品名ＧＨＳ－３４３Ａ、ジェイ・サイエンス社製）を用いて固定床流通式反応装置の出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ　－７１００、ジェイ・サイエンス社製）を用いて出口ガス中の成分分析を行った。その間、固定床流通式反応装置の出口からオートサンプラーの間を２２０℃で保温した。ガスクロマトグラフィー分離カラムは、キャピラリーカラム（製品名：Ｓｕｐｅｌｃｏ（登録商標）　ＳＰＢ－Ｏｃｔｙ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製ｌ）を用いた。

　ｎ－デカン転化率、ｉｓｏ－デカン選択率、クラッキング選択率（炭素数が１～９個の分解生成物の選択率）、クラッキング収率、及びＣ３／Ｃ７比（炭素数が３個と７個の炭化水素のモル比）を下表に示す。

　ｎ－デカンの水素化分解反応は逐次反応であり、直鎖炭化水素が分岐炭化水素を経由し、炭素鎖の短い炭化水素に改質される。担体の酸性が弱い場合、異性化生成物（ｉｓｏ－デカン）が比較的多く生成し、デカン転化率が低くなる。逆に、担体の酸性が強すぎると、分解反応が進行するが、過分解が発生し、Ｃ３とＣ４が多く生成しＣ３／Ｃ７比が大きくなる。一方、長鎖パラフィンの水素化分解反応を完全な一次分解に制御できた場合、過分解が抑制され、Ｃ３とＣ７のモル比が理論的に１になる。

　表５の結果から、実施例の非晶質シリカアルミナを担体とした触媒は、比較例と比較して、ｎ－デカンの水素化分反応において、クラッキング収率が高いことが理解できた。また、実施例の非晶質シリカアルミナを担体とした触媒ではＣ３／Ｃ７比が約１であり、高い効率で一次分解に制御できたことが理解できた。

　以上の結果から、本実施形態の触媒は、高い触媒活性を有し、なおかつ１０以上の直鎖パラフィンを高い効率で一次分解できるパラフィン改質触媒として、好適であることが理解できた。
　令和６年７月１９日に出願された日本国特許出願２０２４－１１５３５７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (10)

1. 　直径が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する、直径が０ｎｍ以上２ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が６０％以上であり、なおかつ比表面積が２８０ｍ^２／ｇ以上である、非晶質シリカアルミナ。
2. 　全細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上である、請求項１に記載の非晶質シリカアルミナ。
3. 　アルミナに対するシリカのモル比が１０以上１００以下である、請求項１又は２に記載の非晶質シリカアルミナ。
4. 　酸量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非晶質シリカアルミナ。
5. 　化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度と化学シフト－１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度の和に対する、化学シフト４０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下にピークトップを有するピークの面積強度の比が、０．４０以上０．８０未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非晶質シリカアルミナ。
6. 　第８族、第９族及び第１０族の群から選ばれる１以上の元素を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非晶質シリカアルミナ。
7. 　アルミナ源、酸源及び水を含む溶液と、塩基性シリカ源及び水を含む溶液とを、アルカリ金属を含む硫酸塩水溶液に混合して非晶質シリカアルミナゲルを得るゲル化工程、前記非晶質シリカアルミナゲルをイオン交換するイオン交換工程、並びに、前記イオン交換工程後の非晶質シリカアルミナゲルを焼成する焼成工程を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非晶質シリカアルミナの製造方法。
8. 　前記アルカリ金属を含む硫酸塩水溶液が硫酸リチウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムの群から選ばれる１以上の水溶液である、請求項７に記載の製造方法。
9. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非晶質シリカアルミナを含むパラフィン改質用触媒。
10. 　請求項９に記載のパラフィン改質用触媒と、パラフィン含有炭化水素流体を接触させる工程を有する、パラフィンの改質方法。