JP5820061B2 - 繊維基材を主成分とする水素化処理触媒および関連する方法 - Google Patents

Description

優先権についての陳述
[01]本出願は米国特許出願１３／１１６０７４号（２０１１年５月２６日提出）の優先権を主張する。その出願の内容の全体が参考文献として本明細書に取り込まれる。

[02]本発明は、ナフサの沸点よりも高い沸点範囲を有する蒸留可能な石油誘導留分を含むものを含めた供給原料（すなわち、蒸留物供給原料）を水素化処理するための触媒およびそのための方法に関する。代表的な触媒は、シリカ含有繊維を有する繊維基材およびその繊維上に堆積されて少なくとも一部はシリカ含有繊維の転化によって形成されたゼオライトを含むものである。

[03]一般に水素と炭化水素（ヘテロ原子で置換された炭化水素を含む）との間の反応を含む水素化処理（hydroprocessing）のプロセスは十分に確立されていて、精製工業全体で用いられている。これらのプロセスは、有機硫黄化合物と有機窒素化合物の有益な還元（脱硫および脱窒）を促進する水素処理（hydrotreating）とともに、供給原料の分子量を低下させることによってこれを改善する水素化分解（hydrocracking）の両方を含む。水素化処理は慣用的に、分子状水素を活性化させることによって温度と圧力について有利な条件の下で経済的に魅力的な反応の動力学を達成するために、触媒の存在下で行われている。

[04]商業的に重要な現行の水素化処理触媒は、金属機能部分（例えば、コバルト／モリブデンまたはニッケル／モリブデンの金属機能部分の場合のような金属の組み合わせ）と固体酸成分（例えば、ゼオライトまたは非晶質シリカおよびアルミナ）を含み、それらの各々は所定の用途のために望ましい性能特性を達成するために選択することができる。重要な性能基準は、（ｉ）活性度、すなわち特定の組の反応条件（例えば、温度、圧力、および空間速度の逆数と相関するものである滞留時間）において得られる転化率、（ii）選択率、すなわち所望の生成物（例えばナフサ）である転化された生成物のパーセント、および（iii）活性の安定度、すなわち活性消失の超過時間である。活性の安定度は、水素化処理触媒を交換および／または再生する必要のある頻度を決定づけ、従って、このパラメーターは触媒水素化処理プロセスにおいて必要な全体的な材料と運転コストにかなりの影響を及ぼす。

[05]広く実施されているタイプの水素処理は、蒸留物供給原料の水素化脱硫を含む。超低硫黄のディーゼルオイルおよびガソリンについて現在指定されている基準を達成するために、水素処理はしばしば、高温、高圧および低空間速度を含めた高度に厳しい条件の下で行われる。例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）の製油所操作から得られる、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）として知られる蒸留物供給原料を改善する能力は、この低値物質の限定された用途に鑑みて、特に重要である。ディーゼル燃料、ナフサおよびガソリンを含めた所望の生成物を製造するために、軽油のような原油留分を含めた蒸留物供給原料は、しばしば水素化分解にも供される。例えば、米国特許４９４３３６６号は、高度に芳香族性で実質的に脱アルキル化した供給原料をハイオクタンガソリンに転化するための水素化分解プロセスを開示している。

[06]多くの水素化処理プロセスにおいては、例えば上述した金属機能部分と固体酸成分に相当するものである水素化成分と分解成分の両方を有する二機能触媒の使用による、水素処理反応と水素化分解反応の組み合わせを実施する。分解成分に関しては、ゼオライト対非晶質酸性成分の選択は、所望の水素化分解の活性度、すなわち、高沸点範囲の蒸留生成物に対しての低沸点範囲のナフサ生成物への供給原料の転化の程度に基づいている。触媒の酸性度が高いほど、分解生成物（すなわち、分子量と沸点が低下した生成物）の高い収率を直接的にもたらすので、水素化処理触媒の固体酸成分が比較的少ない酸性部位を有するとき、例えば高いシリカ対アルミナのモル骨格比率を有する非晶質シリカアルミナまたはゼオライトの場合に、蒸留物の選択性が一般に改善される。

[07]気体および液体の反応物質（例えば水素と蒸留物供給原料）の触媒安定性と良好な物質移動性は、水素処理反応および／または水素化分解反応の化学量論比に基づく化学的要求量よりも過剰に水素が存在する場合に、直接的に改善される。従来の散水ろ床式（trickle bed）水素化処理は、反応領域において高い水素分圧を維持する水素富化ガス相を利用する操作形態に相当する。例えば米国特許６８８１３２６号に記載されているようなその他のプロセスの目的は、導入される水素の量を化学的要求量に近づくように減少させ、それにより原料と設備コストを減じることである。しかし、液体が豊富な（例えば、完全に液相の）水素が枯渇した環境においては、気相と液相が触媒の表面を効果的に濡らすことができないために、触媒の活性と安定性が低下してしまう。

米国特許第４９４３３６６号明細書 米国特許第６８８１３２６号明細書

[08]従来の水素化処理触媒は典型的に１〜３ミリメートルのオーダーの適切な寸法（例えば、球体、円筒または葉状円筒の直径）を有する。気体が豊富な操作形態においてであっても、例えば典型的な円筒形の押出し物と比べて三裂葉または四裂葉のような比較的複雑な触媒形状を用いることによる、水素化処理における物質移動の重要性が当分野では認識されている。改善された性能特性を与え、理想的には例えば液相水素化処理におけるように低水素流入量の使用を可能とし、その一方で、経済的に魅力的な物質移動速度と活性度の安定性をもたらすような水素化処理触媒および関連するプロセスに対する継続した必要性が存在する。

[09]本発明は、概して１〜５０ミクロンの比較的小さな直径のシリカ含有繊維を有する繊維基材を含む触媒を発見したことに関連するものであり、この触媒は水素化処理反応体または反応領域の単位長さ当りの物理的表面積を劇的に向上させる「マイクロシリンダー」として効果的に作用する。繊維は、ばらのもの（固まっていないもの）であるか、あるいは結束されていてもよく、例えば、適当な成形用媒体または結合剤（例えばシリカ）を用いてペレットのような様々な形状になっている。繊維はまた、トウとして形成されているか、あるいは撚り合わせて糸にされているか、またこれらの多重繊維形態物のいずれかを織って、例えば布、マットまたはその他の織物にされているか、あるいは繊維は不織布であってもよい。

[10]本発明の態様は、シリカ含有繊維の中に最初に存在するシリカの少なくとも一部がゼオライトまたは非ゼオライト質モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）に転化されて繊維上に堆積されたままになっているとき、繊維基材が水素化処理の用途に特に望ましい特性を有することができることを見いだしたことに関係する。特に、繊維の組成、触媒を合成する間に繊維と反応させるために用いられるテンプレート剤（鋳型剤）のタイプ、およびゼオライト形成条件またはＮＺＭＳ形成条件に応じて、所定のレベルの炭化水素分解活性度を有する触媒が得られるように、形成されるゼオライトまたはＮＺＭＳの酸度を調整することができる。この分解活性度は、全体的な触媒の酸度、すなわち酸の部位の濃度とかなり相関する。ゼオライトの場合、酸度はそのシリカ対アルミナの骨格構造モル比（ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比）と関係する。より高い比率は、より小さな酸度、より低い分解活性度、およびナフサ（例えば、ガソリンの沸点範囲の炭化水素）に対する蒸留生成物（例えば、ディーゼル燃料の沸点範囲の炭化水素）のより大きな選択率に結びつく。

[11]水素化処理に適した特性を有する代表的なゼオライト構造の型としては、少なくとも一つの１０員環（１０-ＭＲ：10-memberd ring）または少なくとも一つの１２員環（１２-ＭＲ）を有する多次元細孔を有する構造型があり、典型的なゼオライトはＹゼオライト、ベータゼオライト、ＭＦＩゼオライト、モルデナイトゼオライトおよびこれらのゼオライトの変形である。

[12]他の態様によれば、シリカ含有繊維の転化によって結晶質の非ゼオライト質モレキュラーシーブを形成することができ、このような非ゼオライト質モレキュラーシーブも水素化処理反応に適した酸度およびその他の特性を有する。代表的な非ゼオライト質モレキュラーシーブとしては、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の非ゼオライト質モレキュラーシーブがあり、これらはＥＬＡＰＯ非ゼオライト質モレキュラーシーブの種類に属する。

[13]繊維材料のシリカ含有繊維の転化によりゼオライトとＮＺＭＳのいずれが形成されても、所定の水素化処理の用途のために有効な酸度を得ることは、形成された固体酸を、酸の強さ、数およびその酸の部位のタイプについて変性することを含むかもしれない。例えば、ＭＦＩ構造型の固体酸は、２０から無限大までの範囲のＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比を用いて形成することができ、その範囲の上限は（アルミナを含まない）シリカライトに相当する。一般に、ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比は０．１程度から無限大まで（すなわち、少なくとも０．１）変えることができ、典型的な値は２０から５０００までの範囲であり、場合により５０から１０００までである。ゼオライトＹの場合、この固体酸は典型的に希土類金属交換、ストリーミング（streaming）、酸処理またはアルカリ処理、その他を含めた多くの安定化処理のいずれかに供され、これらの処理の全てが形成されるゼオライトの酸度に影響する。その他の態様によれば、最初に用いられる繊維材料の組成の選択に応じて、このような改質は形成されたゼオライトまたはＮＺＭＳに対しても同様に行ってもよく、あるいはこれらの改質を全く省いてもよい。従って、ケイ素、アルミニウムおよびその他のもののような金属カチオンの所定の含有量を有する繊維材料を用いることによって、所望の酸の機能を部分的に、または完全に（すなわち、さらなる処理を行わずに）達成することができる。

[14]本発明の幾つかの態様によれば、例えば存在するシリカの量と比べて少ない量のアルミナを含む繊維の場合、形成されるゼオライトはシリカ含有繊維から誘導されるシリカとアルミナの両方を有していてもよい。本発明の他の態様によれば、特定の分解特性を有する触媒を得るために、必要に応じて、シリカ含有繊維と組み合わせてシリカおよび／またはアルミナの追加の供給源を用いることによって、形成されるゼオライトのＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比を調整してもよい。

[15]代表的な触媒は従来の水素化処理触媒と比較して有利な分解活性を有し、そして有利なこととして、優れた物質移動特性を有する。後者の特性は、従来の水素化処理触媒配合物と比べて小さな直径の繊維、例えば数ミリメートルのオーダーの適切な寸法を有する球状の形態または押出しされた形態を有する繊維から得られる著しく大きなバルク表面積から生じる。従って、ここで記述される触媒は、反応系において利用される水素が所望の程度の水素処理および／または水素化分解のために化学的に必要とされる大過剰量ではないような水素化処理の用途に特に適している。そのような用途としては、反応系（反応器または反応領域）の中に含まれる水素が炭化水素供給原料の中に完全に溶解しているような液相における水素化処理、あるいは水素のかなりの部分が溶解しているような「液体富化」用途がある。その場合、大きな散水ろ床式反応器を小さな管状反応器に置き換えることができ、また過剰な水素を回収および再循環させる必要性はかなり低下され、あるいは解消されうる。

[16]本発明の態様は、上述したような有利な特性を有する水素化処理触媒およびこの触媒を利用するプロセスを対象とする。代表的な触媒は、シリカ含有繊維（例えば織物）およびこの繊維上に堆積されて繊維基材の中に存在するゼオライトまたはＮＺＭＳを有する繊維基材を含む。典型的に、ゼオライトまたはＮＺＭＳは、繊維基材の重量に基づいて少なくとも２０重量％（例えば、２０〜７５重量％）の量、場合により、少なくとも３０重量％（例えば、３０〜６５重量％）の量で存在する。上で説明したように、ゼオライトまたはＮＺＭＳはシリカ含有繊維から誘導される骨格構造のシリカ、例えばテンプレート剤を用いて繊維を反応させたシリカを有し、そして場合により、ゼオライトまたはＮＺＭＳは追加のシリカの供給源（例えば、繊維の形態ではないもの）から誘導される骨格構造のシリカであって、一般にシリカ含有繊維の存在下でやはりテンプレート剤と反応したものも有する。特定の態様によれば、ゼオライトまたはＮＺＭＳはシリカ含有繊維から誘導された骨格構造のシリカと骨格構造のアルミナの両方を有していてもよい。

[17]本発明の他の態様は、供給原料（例えば、蒸留物供給原料）を水素化処理するための方法であって、その供給原料を触媒の存在下で水素と接触させ、それにより水素化処理した生成物を提供することを含む方法を対象とする。代表的な蒸留物供給原料は主として、（例えば、５０重量％よりも多い、８５重量％よりも多い、あるいは９５重量％よりも多い）１４９℃（３００°Ｆ）から３９９℃（７５０°Ｆ）までの範囲で沸騰する炭化水素を含む。場合により、この水素化処理方法は水素化脱硫と水素化脱窒を含んでもよく、また少なくとも幾分かの水素化分解を伴い、それにより、水素化処理した生成物は、ＡＳＴＭＤ-８６に従って、供給原料の９０％留分境界点に対して低下した９０％留分境界点を有する。特定の方法はさらに、異なる沸点範囲を有する様々な生成物留分を得るために、水素化処理した生成物を精留することを含んでもよい。例えば、水素化処理した生成物を精留してナフサの留分とディーゼル燃料の留分を分離してもよく、このとき各々の留分は、水素処理反応の結果として、重量で１０ｐｐｍ未満の有機硫黄含有量を有する。

[18]本発明のさらなる態様は、ここで記述している触媒を製造する方法を対象とする。代表的な方法は、時間と温度についてのゼオライト形成条件またはＮＺＭＳ形成条件の下でシリカ含有繊維を有する繊維材料をテンプレート剤（例えば、トリエチルアミンのようなオルガノアミンまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなオルガノアンモニウムヒドロキシド）と接触させ、それにより繊維材料のシリカ含有繊維の中に存在するシリカの一部をゼオライト（例えば、ＭＦＩ構造型またはモルデナイト構造型を有するもの）またはＮＺＭＳの骨格構造のシリカに転化させることを含む。特定の態様によれば、ゼオライトまたはＮＺＭＳは繊維材料をテンプレート剤の蒸気と接触させることによって形成され、例えば、繊維材料をテンプレート剤の溶液から（例えば上に）離して配置し、そしてその溶液を十分に加熱してテンプレート剤の蒸気だけを繊維材料に流通させることによって形成される。繊維材料の少なくとも一部がゼオライトまたはＮＺＭＳに転化することによって、形成されたゼオライトまたはＮＺＭＳが上に堆積した、上述した繊維基材が生じる。他の態様によれば、繊維材料を（例えば、酸浸出処理および／またはか焼によって）予備処理してもよく、それによって、ゼオライトまたはＮＺＭＳを形成する前に（すなわち、繊維材料をテンプレート剤と接触させる前に）、材料の表面を改質するか、そして／または、不純物を除去する。他の態様によれば、未反応のシリカ含有繊維とこの繊維の上に堆積したゼオライトまたはＮＺＭＳを含む得られた繊維基材をか焼してもよい。１種以上の触媒成分（例えば、貴金属を含めた金属）を繊維基材に添加して、繊維基材と触媒成分とを含む触媒を形成してもよい。

[19]本発明に関しての以上の態様およびその他の態様は、以下の詳細な説明から明らかになる。

[20]図１は、上に堆積したＭＦＩ構造型のゼオライト結晶を有するシリカ含有繊維の２００ミクロン（μｍ）スケールでの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 [21]図２は、図１に示す繊維基材のＳＥＭ画像であり、ただし５０μｍスケールでの画像である。 [22]図３は、ここで記述している水素化処理触媒と従来の触媒の性能を示すグラフであり、標準的なスクリーニング（選別）試験において様々な条件の下でｎ-ヘプタンを分解するための触媒の活性に関する性能を示すものである。 [23]図４は、図３に関して上で説明したスクリーニング試験における触媒の性能を示すグラフであり、分解生成物に対する選択率、すなわち水素化処理反応器の流出液（水素化処理した生成物）においてｎ-ヘプタンよりも低い分子量と沸点を有する炭化水素に対する選択率に関する性能を示すものである。 [24]図５は、図３に関して上で説明したスクリーニング試験における触媒の性能を示すグラフであり、分解生成物に対する選択率、すなわち水素化処理反応器の流出液においてＣ_３およびＣ_４炭化水素に対する選択率に関する性能を示すものである。

[25]本発明の態様は、金属酸化物を含有する繊維を主成分とする触媒配合物に関するもので、この触媒配合物は、繊維の上に堆積されてこれらの繊維の成分（例えば、その骨格構造の中にシリカとアルミナを有するゼオライトであって、それらの金属酸化物の一方または両方は金属酸化物含有繊維の構成成分として最初から存在していたものである）から形成されるゼオライトまたは非ゼオライト質モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）を含む。触媒は金属酸化物を含有する繊維（好ましくはシリカを含有する繊維）を有する繊維材料を用いて調製される。繊維材料は繊維基材に転化されるが、この繊維基材は、金属酸化物含有繊維に加えて、これらの繊維を適当なテンプレート剤と反応させることによって形成されるゼオライトまたはＮＺＭＳを有する。これについては以下で詳しく説明する。基材は触媒担体（これは、完成した触媒ではあるが、しかし金属（例えば貴金属）のような追加の触媒成分を含まないものに相当する）の中に１００％までの量で存在していてもよく、この場合、担体は繊維基材からなるであろう。他の態様によれば、例えば形成用媒体が担体の中に存在する場合、繊維基材は担体の中に１０〜９９重量％の範囲の量で存在していてもよく、また場合により５０〜９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。代表的な形成用媒体としては、ベーマイト、含水チタニアおよびＴｉＯ_２、含水ジルコニアおよびＺｒＯ_２、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、シリカ、クレー、天然および合成のポリマー繊維、ポリマー樹脂、溶剤溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーがある。ここで説明している、繊維材料からゼオライトを形成するための方法は、非ゼオライト質モレキュラーシーブの形成、特にアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の非ゼオライト質モレキュラーシーブの形成にも適用される。

[26]ここで説明している触媒は、概して０．５〜１００ミクロン（μｍ）の範囲、典型的には１〜５０μｍの範囲、そして場合により１〜３０μｍの範囲の平均直径を有する繊維を利用するが、これは、通常は数ミリメートルのオーダーである従来の水素化処理触媒の代表的な寸法と比較してかなり小さい。このような小さな直径の繊維において分解活性を与える固体酸成分（例えば、ゼオライトまたはＮＺＭＳ）の存在は、全体的に極めて望ましい物質移動特性を有する基材を提供し、特に液体の多い形態における水素化処理（例えば、液相水素化処理）のための触媒配合物における使用に関してのそのような基材を提供する。

繊維状出発物質
[27]繊維基材を形成するための出発物質として最初に用いられる代表的な繊維材料は、シリカ含有繊維を含む。シリカ含有繊維のその他の成分としては、シリカの量よりも比較的少ない量で存在していてもよいが、アルミニウム、ホウ素およびカルシウムの酸化物がある。これらその他の金属酸化物成分を含む繊維は、以下で説明するゼオライト形成条件に供されるとき、得られる繊維基材で形成されるゼオライトまたはＮＺＭＳの結晶において、同様の金属酸化物成分を提供することができる。「繊維」とは、その長さの寸法が、幅および厚さとしての横方向の寸法よりも、すなわち（円形の断面を有する繊維の場合の）直径よりもずっと大きな細長い物体を指す。従って、繊維という用語は、モノフィラメント、マルチフィラメント、フィブリル化（小繊維化）繊維、リボン、ストリップ、ステープル（短繊維）、およびその他の形態のものであって、一定または不定の断面を有する切断した繊維または不連続な繊維を含む。「繊維」という用語は、前記のもののいずれかの複数のもの、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、糸およびトウは、多くの繊維またはフィラメントからなる連続したストランドを指し、糸という用語は、繊維が撚り合わせられていることを示すために用いられる。繊維の断面は一様でなくてもよく、代表的な断面は円形、平面（flat）または楕円形であり、好ましくは円形または実質的に円形である。それらはまた、繊維の線軸または長手軸から突き出た一つ以上の規則的または不規則的な裂片を有する不規則的または規則的な複裂片の断面であってもよい。

[28]ここで説明している触媒を調製するために用いられる繊維材料の繊維は、織られるものであっても、織られなくてもよい。例えば、不織繊維は一方向に整列したものでも、あるいはランダムにフェルト状（毛せん状）にしたものであってもよく、そしてこれらの繊維は典型的に、不織ブランケット、バルク繊維（ばら繊維）、繊維のトウ、繊維の糸、切断繊維、その他の形態のものである。織られた繊維は、例えば、布、マット、織物、テープ、紡織繊維、織物の複合材、またはメッシュ（網目）の形態のものであってもよく、これらのいずれも複数の可能な織り目（織りパターン）を有していてもよい。繊維材料からなる織られた繊維または不織繊維は、それらが用いられる構造および材料の性質に応じて、可撓性の形態のものであっても剛直な形態のものであってもよい。フェルトはランダムに配向した繊維からなる織られていない網状のものであり、それらの繊維のうちの少なくとも一つは、好ましくは不連続な繊維（例えばステープル繊維）である。繊維材料のうちの好ましい繊維はシリカ含有繊維であり、代表的な繊維材料は、非晶質シリカの織布、織られたテープ、紡織繊維、不織ブランケット、または織られたテープである。ここで挙げた形態またはその他の形態でのシリカ含有繊維を有する代表的な繊維材料としては、Refrasil（登録商標）というシリカ製品（Garden（米国カリフォルニア州））がある。

[29]シリカ含有繊維を有するその他の代表的な繊維材料はガラス繊維組成物であり、用いられる繊維の典型的なガラスタイプとしては、Ｅガラス、ホウ素非含有Ｅガラス、Ｓガラス、Ｒガラス、ＡＲガラス、希土類シリケートガラス、Ｂａ-Ｔｉ-シリケートガラス、Ｓｉ-Ａｌ-Ｏ-Ｎガラスのような窒化ガラス、Ａガラス、ＣガラスおよびＣＣガラスがある。これらのガラスタイプの各々は当分野で知られていて、特にそれらが有する組成について知られている。例えば、ＡＲガラスは一般に、塩基性酸化物タイプのガラス網状構造改質剤をガラス組成物全体のかなりの量（場合により、１０重量％以上）で含んでいる。これら塩基性酸化物の網状構造改質剤としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、ランタニドおよびアクチニドの酸化物、さらにはアルカリ土類酸化物（２族）およびアルカリ酸化物（１族）がある。Ａタイプのガラスは一般に、酸性と塩基性のいずれかの酸化物タイプのガラス網状構造改質剤を含み、それにはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａおよび／またはＫの酸化物が含まれる。塩基性の網状構造改質剤の場合、含まれる量は一般に１２重量％未満である。非浸出のＥタイプガラスを含めたＥタイプガラスは一般に、酸性と塩基性のいずれかの酸化物タイプのガラス網状構造改質剤を含み、それにはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａおよび／またはＫの酸化物が含まれる。塩基性の網状構造改質剤の場合、非浸出のＥタイプガラスの中に含まれる量は２０重量％未満であることが多い。

繊維材料の酸浸出処理
[30]繊維材料の表面、特にガラス材料の表面を酸浸出処理によって活性化することができ、これには、基材の表面を通して実質的に不均質なやり方で所望のイオン種を除去するのに適した酸をその表面に接触させることが含まれる。この除去は一般に、表面上と表面下のいずれにも繊維の網状構造の著しい浸蝕および／または微細孔構造の顕著な形成を伴うことなく行われる。酸は有機酸または無機酸であってよいが、無機酸が好ましい。代表的な酸としては、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびこれらの混合物がある。

[31]酸浸出処理において用いるための酸性溶液の適当な強さは、繊維の網状構造の特性に依存し、例えば除去すべきイオン（例えば、ガラス網状構造から除去すべきイオン）に対するその親和性、特定の網状構造のイオンが除去された後のその強度、およびその他の特性に依存する。酸浸出処理において用いられる酸性溶液の強さ、すなわち濃度は、一般に重量で０．５％から５０％までの範囲、典型的には１％から２５％までの範囲、そして場合により２．５％から１０％までの範囲である。酸の強さと繊維材料の組成に応じて、繊維材料の様々な化学種の除去または維持を目的として酸浸出処理の条件を変えてもよい。例えば、少量のＢ、Ｃａ、Ｓｉおよび／またはＡｌを実質的に維持するために、緩酸（mild acid）による浸出を用いてもよい。

[32]熱処理の条件（例えば、酸浸出の加熱温度、酸浸出の加熱時間および酸浸出の混合条件）を含めた、酸浸出処理のためのその他の酸浸出の条件は、用いられる酸のタイプと強さ、および繊維の網状構造の特性を考慮して選択される。代表的な酸浸出の加熱温度は、一般に２０℃（６８°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）まで、典型的には４０℃（１０４°Ｆ）から１２０℃（２４８°Ｆ）まで、そして場合により６０℃（１４０°Ｆ）から９５℃（２０３°Ｆ）までである。代表的な酸浸出の加熱時間（すなわち、基材と酸についての所望の加熱温度に達したときの加熱の時間）は、一般に１５分から４８時間まで、そして典型的には３０分から１２時間までである。基材と酸のための代表的な酸浸出の混合条件（すなわち、イオン交換を行う加熱時間の際の混合条件）には、連続した混合と断続的な混合が含まれる。混合は手動（例えば、振り動かすこと）によるか、あるいは自動（例えば、混転、転動、振動、その他）によって行うことができる。

[33]酸浸出処理に続いて、酸浸出された繊維の網状構造体を、ろ過、遠心分離、デカントなどを含めた任意の適当な方法によって酸から分離するのが好ましい。繊維材料は一般に、脱イオン水および／または適当な水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノールまたはアセトン）のような一つ以上の適当な洗浄液で洗浄され、次いで、室温または高温（例えば１５０℃（３０２°Ｆ）以下）において一般に１〜２４時間にわたって乾燥される。

[34]全体的にみて、酸浸出の条件は一般に、表面の特性の改質についての所望される度合いに基づく。これらの特性には、例えば後続する処理のためや基材において（ひいては触媒において）用いるために望ましい表面活性状態を生成させるのに必要とされるような、等電点（ＩＥＰ）ならびに表面の電荷のタイプと程度が含まれる。ＩＥＰの重要性およびＩＥＰの代表的な範囲、ならびに表面の活性化、汚染物質の除去処理（例えば、か焼による処理）、酸浸出処理（キレート化剤を用いる処理を含む）、バックイオン交換（back-ion exchange）（ＢＩＸ）処理、およびＢＩＸ処理材料と非ＢＩＸ処理材料の両者のｐＨ調整を含めた、繊維の網状構造の表面特性を改質するためのその他の多数の可能な方法は、触媒基材に関する米国特許２００９／０２７５７８号で詳細に教示されていて、それらの教示は参考文献として本明細書に取り込まれる。

繊維基材の形成
[35]ここで説明している触媒の繊維基材は、上で説明した繊維材料（場合により、やはり上で説明した酸浸出の条件下で酸を用いて処理したもの）を適当なテンプレート剤と接触させることによって形成される。例えば微結晶としてのゼオライトまたはＮＺＭＳの形成は、繊維中に存在するシリカまたはその他の金属酸化物の一部が、そのゼオライトまたはＮＺＭＳの骨格構造のシリカまたはその他の金属酸化物に転化することによって生じる。繊維材料の繊維の組成、テンプレート剤および形成条件が、繊維基材におけるゼオライトまたはＮＺＭＳならびにゼオライトのタイプまたはＮＺＭＳのタイプおよびその特性を決定する。例えば、存在する酸性部位の濃度に影響する重要な特性はＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比である。この特性およびその他の特性を、得られる基材の所望の全体的な酸度に適合させることができる。

[36]広い範囲のゼオライトを形成することができ、ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比が増大すると、それに相関して酸性部位の濃度が低下し、そしてゼオライトの分解活性が低下する。分解活性の低い基材は、水素化処理において用いられる場合、供給原料における分子の平均分子量を、程度は小さいが、（これらの分子の水素化分解によって）低下させる傾向がある。従って、（例えば、ナフサの沸騰範囲の炭化水素よりも比較的多くの量の蒸留物沸騰範囲の炭化水素を含むような）大きな分子量の水素化処理生成物が望まれるような水素化処理の用途においては、ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比を指向的に増大させるべきである。幾つかの態様によれば、形成されるゼオライトの骨格構造の中に繊維材料から誘導されるシリカと追加のシリカ供給源から誘導されるシリカとの両方を組み込むことによって、形成されるゼオライトのＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比を増大させるために、追加のシリカ供給源を用いてもよい。従って、ここで説明している触媒を調製するための代表的な方法は、シリカ含有繊維を有する繊維材料と追加のシリカの供給源との両方をゼオライトの形成条件の下でテンプレート剤と接触させ、それによりシリカ含有繊維と追加のシリカ供給源との両方において存在するシリカの一部をゼオライトの骨格構造のシリカに転化させることを含む。

[37]代表的なシリカ供給源としては、コロイド状シリカゾル、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、または反応性微粒子状シリカ（例えば、珪藻土、Ｈｉ-Ｓｌなど）のような非繊維材料がある。シリカ供給源を繊維材料に、それをゼオライトの形成条件下でテンプレート剤と接触させる前に添加することができ、あるいは、繊維材料とテンプレート剤がこれらの条件下で反応した幾分かの初期期間の後に添加することができる。

[38]繊維材料の中に存在するシリカから形成された代表的なゼオライトは、少なくとも２０のＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比を有する。これは、原子のケイ素対アルミニウム骨格構造比（Ｓｉ：Ａｌ比）、すなわち少なくとも１０のその比率に相当する。他の態様において、繊維材料とテンプレート剤の反応から形成されるゼオライトは２０〜５０００、場合により５０〜１０００の範囲のＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比を有する。代表的なゼオライトには、１０以上の環員（例えば、１０員環または１２員環を有するもの）から形成される導管を有するものがあり、またＹ、ベータ、ＭＦＩ、ＭＥＬおよびモルデナイト構造型を有するものが代表的である。ＹゼオライトおよびＭＦＩゼオライトの構造は説明したが、さらに次のものを参照されたい：Meier、W. M. 他、Atlas of Zeolite Structure Types、第４版、Elsevier：Boston (1996)。ベータゼオライトは、例えば米国特許３３０８０６９号および再発行特許２８３４１号に記載されていて、この材料についてのそれらの説明に関する部分は本明細書に取り込まれる。

[39]「Ｙゼオライト」という用語は、米国特許３１３０００７号に示された重要なＸ線粉末回折パターンを有する結晶質ゼオライトの全てと、米国特許３１３０００７号に記載されているものに類似するＸ線粉末回折パターンを有する改質Ｙゼオライト（またはＹゼオライトの変形）であるが、しかしＹゼオライトを触媒活性で安定な形に変えるのに一般に必要なカチオン交換やか焼などのために面間隔（d-spacings）が幾分変化しているもの（これについては当業者が理解できるであろう）を包含していることを意味する。典型的なＹゼオライトは米国特許５３５０５０１号で教示されている四つの工程手順によって調製され、その手順についての記載は参考文献として本明細書に取り込まれる。

[40]ＭＦＩゼオライトの具体的な例はＺＳＭ-５およびシリカライトである。ＭＥＬゼオライトの例はＺＳＭ-１１であり、これは当分野で知られている。その他の典型的なゼオライトはモルデナイト構造型（ＭＯＲ）を有する。ＭＦＩおよびＭＥＬ構造型のように１０員環の細孔を有するさらなる代表的なゼオライトとしては、ＮＥＳ、ＳＦＧ、ＭＷＷおよびＩＴＨの構造型を有するゼオライトがある。石英質ゼオライトの具体的な例には、ＮＥＳ構造型を有するＮＵ-８７およびＳＳＺ-３７、ＳＦＧ構造型を有するＳＳＺ-５８、ＭＷＷ構造型を有するＭＣＭ-２２およびＵＺＭ-８、およびＩＴＨ構造型を有するＩＴＱ-１３がある。これらのゼオライトの構造型の全てが、上記のMeier、W. M. 他による文献において説明されている。

[41]繊維基材の出発物質の繊維中に存在する金属酸化物から、非ゼオライト質モレキュラーシーブを形成することもできる。これらには適当なレベルの酸度を有するＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが含まれ、そしてこれらには無水物を基準として次の式によって表される実験上の化学組成物が包含される：
（ＥＬ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２
[42]ここで、ＥＬはケイ素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよびこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、ｘはＥＬのモル分率であり、そしてこれは場合により少なくとも０．００５であり、ｙはアルミニウムのモル分率であり、そしてこれは少なくとも０．０１であり、ｚはリンのモル分率であり、そしてこれは少なくとも０．０１であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＥＬが金属の混合物である場合、ｘは存在する元素の混合物の総量を表す。様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブの調製について当分野で知られていて、次の文献において見いだすことができる：米国特許５１９１１４１号（ＥＬＡＰＯ）；米国特許４５５４１４３号（ＦｅＡＰＯ）；米国特許４４４０８７１号（ＳＡＰＯ）；米国特許４８５３１９７号（ＭＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＺｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ）；米国特許４７９３９８４号（ＣＡＰＯ）；米国特許４７５２６５１号および米国特許４３１０４４０号。これらの全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。代表的なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブとしては、ＡＬＰＯおよびＳＡＰＯモレキュラーシーブがある。

[43]ここで説明している合成方法に従って形成されるゼオライトまたはＮＺＭＳは通常、繊維基材の繊維上に堆積する微結晶（crystallite）として得られる。微結晶は、凝集した結晶または凝集した粒子に対するものとしての、ゼオライトまたはＮＺＭＳの個々の結晶を指す。平均の微結晶サイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分析によって測定することができる。一般に、ここで説明している方法に従って形成され、そして触媒中に存在するゼオライトまたは非ゼオライト質モレキュラーシーブは好ましくは、一般に１０ミクロン（μｍ）未満（例えば、０．３μｍから１０μｍまで）、そして典型的には５μｍ未満（例えば、０．５μｍから５μｍまで）の平均の微結晶サイズを有する。これらの小さな微結晶サイズは、得られる繊維基材および水素化処理触媒において良好な拡散特性を与える。

[44]シリカ含有繊維を有する繊維材料と接触する代表的なテンプレート剤にはトリアルキルアミンのようなオルガノアミンが含まれる。オルガノアミンとは、アンモニアをベースとする化合物であって、三つの水素原子のうちの少なくとも一つがアルキル基で置換されている化合物を指す。その例としては、ｎ-ブチルアミン；ｎ-プロピルアミン；トリエチルアミン；トリブチルアミン；エチル，ジ-プロピルアミンなどがある。テンプレート剤として同様に有用なものは、トリアルキルアンモニウム塩のような対応するオルガノアンモニウム塩である。その例としては、トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらのハロゲン化物塩（例えば、トリアルキルアンモニウムクロリド、ブロミド、またはヨージド；またはテトラアルキルアンモニウムクロリド、ブロミド、またはヨージド）がある。一般に、テンプレート剤は有機カチオンを有する多くの可能性のある化合物から選択することができ、それは四級アンモニウムイオンではなく、ジ四級（diquaternary）アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化アルカノールアミン、または四級化アルカノールアンモニウムイオンであってもよい。四級アンモニウムイオンの非限定的な例は、テトラメチル-、エチルトリメチル-、メチルトリエチル-、ジエチルジメチル-、トリメチルブチル-、およびトリメチルプロピル-アンモニウムイオンである。ジ四級アンモニウムイオンの非限定的な例は、ヘキサメトニウム、ペンタメトニウム、オクタメトニウム、デカメトニウム、ジメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、トリメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、メチレンビス(トリメチルアンモニウム)、およびテトラメチレンビス(トリメチルアンモニウム) である。

[45]例えば基材のシリカ含有繊維の表面に付着される微結晶として存在するゼオライトまたはＮＺＭＳを含む繊維基材への繊維材料の転化は、繊維材料（そして場合によりシリカ、アルミナおよび／またはその他の金属酸化物の追加の供給源）を、適当なゼオライト形成条件またはＮＺＭＳ形成条件の下でテンプレート剤と接触させることを含む。形成条件とは一般に、繊維材料とテンプレート剤を十分な反応時間にわたって高温に晒すことを含む。ある場合においては、繊維材料をテンプレート剤の蒸気だけと接触させることが有効であり、これは例えば、繊維材料をテンプレート剤の液体の高さよりも上に保持することによって達成されるだろう。あるいは、液体と固体の相を直接に接触させてもよい。代表的な形成条件には、一般に２０℃（６８°Ｆ）から２５０℃（４８２°Ｆ）まで、典型的には４０℃（１０４°Ｆ）から２２０℃（４２８°Ｆ）まで、そして場合により６０℃（１４０°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）までの接触温度（繊維材料、テンプレート剤、そして場合によりシリカおよび／またはアルミナの追加の供給源の間の接触温度）が含まれる。代表的なゼオライト形成条件またはＮＺＭＳ形成条件には加熱時間（すなわち、繊維材料、テンプレート剤および選択的な供給源の所望の加熱温度に達したときの加熱の時間）も含まれ、これは一般に１時間から１０日まで、そして典型的には１２時間から１０日までである。

[46]上述のゼオライト形成反応によって繊維の上に堆積した、（シリカ含有繊維ならびに形成された微結晶またはゼオライトまたはＮＺＭＳを有する）繊維基材を、脱イオン水および／または適当な水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノールまたはアセトン）のような一つ以上の適当なすすぎ液で洗い、次いで、室温または高温（例えば１５０℃（３０２°Ｆ）以下）において一般に１〜２４時間にわたって乾燥してもよい。繊維基材（場合により、後述するような触媒活性成分をさらに添加したもの）を、ゼオライトまたはＮＺＭＳが形成した後にか焼してもよく、それにより、残留したテンプレート剤および／またはその他の不純物が除去されるか、あるいは触媒活性成分（例えばニッケルのような金属）がその酸化数を大きくするなどして所望の酸化状態に転化される。有効なか焼の工程は一般に、繊維基材（およびこの繊維基材の上に堆積した任意の触媒活性成分）を、３００℃（５７２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）まで、そして場合により４００℃（７５２°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）までの温度に、一般に１〜１０時間、そして場合により３〜９時間の時間（すなわち、繊維基材をその温度に加熱する時間）にわたって加熱することを含む。この加熱は通常、酸素含有ガス（例えば空気、酸素または酸素富化空気）を流しながら行われる。

[47]一般に、繊維基材は実質的に非孔質のものであってもよく、これは、繊維基材中のいかなる微細な細孔、中程度の細孔および／または大きな細孔の容積の存在も、水素化処理触媒の性能に悪影響を及ぼすほどのものではないことを意味する。微細な細孔、中程度の細孔および／または大きな細孔の容積を測定するための技術は米国特許２００９／０２７５７８８号に詳細に記載されていて、そこでの表面積の測定についての教示が参考文献として本明細書に取り込まれるが、その表面積の測定方法は（１）ＡＳＴＭＤ３６６３-０３に従うＮ_２ ＢＥＴ（熱Ｎ_２の吸着／脱着に基づくもの）（Ｓ.Ａ._{Ｎ２−ＢＥＴ}）、（２）ＡＳＴＭ Ｄ４７８０-９５に従うＫｒ ＢＥＴ（熱Ｋｒの吸着／脱着に基づくもの）（Ｓ.Ａ._{Ｋｒ−ＢＥＴ}）、および（３）ナトリウムの化学吸着表面積によるものであり、最後のものは、R. Iler in CHEMISTRY OF SILICA, John Wiley & Sons (1979), p.203およびp.353によって記述された分析方法に従うＳ.Ａ._Ｎａの変化速度（ＮａＯＨ滴定液における変化対時間に基づくもの）（ＳＡＲＣ_Ｎａ）として特徴づけられる。代表的な繊維基材は、Ｓ.Ａ._{Ｎ２−ＢＥＴ} またはＳ.Ａ._{Ｋｒ−ＢＥＴ} で測定して、０．０１ｍ^２/ｇから１０ｍ^２/ｇまでの範囲の表面積を有する。好ましい態様によれば、この表面積を満たすことに加えて、代表的な繊維基材は０．５未満のＳＡＲＣ_Ｎａを有する。ＳＡＲＣ_Ｎａ が０．５未満であるこれらの好ましい繊維基材は、ここで定義している意味で実質的に非孔質であるが、ただしそれは、Ｓ.Ａ._{Ｎ２−ＢＥＴ} またはＳ.Ａ._{Ｋｒ−ＢＥＴ} が０．０１ｍ^２/ｇから１０ｍ^２/ｇまでの範囲となる場合である。これらの表面積のパラメーターが満たされる場合で、基材が微細な細孔、中程度の細孔および／または大きな細孔のいずれかの容積を有する場合には、この容積は、不十分な細孔の濃度、分布および／またはタイプを伴い、そのため得られた触媒組成物の水素化処理の性能に悪影響を及ぼすであろう。

触媒活性成分の添加
[48]上述した形成反応の結果としてのゼオライト微結晶またはＮＺＭＳ微結晶を含む繊維基材に、水素化処理触媒を与えるための１種以上の触媒活性成分を含浸してもよい。代表的な触媒活性成分としては、鉄、コバルトおよびニッケル（例えばコバルトおよび／またはニッケル）のような少なくとも一つのVIII族金属および／またはモリブデンおよびタングステンのような少なくとも一つのVI族金属がある。従って、代表的な水素化処理触媒は、触媒活性成分として、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される金属を含む。触媒活性成分には、これらの金属の混合物（例えば、コバルトとモリブデンの混合物）も含まれる。触媒活性成分にはさらに貴金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、および／または金）が含まれる。場合により、二つの金属の組み合わせを用いると良好な結果が得られ、典型的な触媒はニッケルとコバルトのいずれかにタングステンとモリブデンのいずれかを組み合わせたものである。

[49]触媒活性成分を繊維基材の上に堆積させてもよく、これは繊維基材（これには、例えば前述したようなシリカ含有繊維の中に最初に存在するシリカから少なくとも部分的に形成されたゼオライト微結晶も含まれる）をそれらの成分の溶液（例えば水性イオン交換溶液）と接触させることによって行われる。従って、本発明の代表的な態様は、前述したような酸浸出またはその他の任意の表面処理または処理の組み合わせによって最初に調製された基材を含めた繊維基材を、触媒活性成分のイオンを含む一つ以上のイオン交換溶液でイオン交換し、それにより基材の上に触媒活性成分が堆積したイオン交換された基材を与えることを含む。

[50]触媒活性成分のうちの１種以上のイオンを含む任意の塩溶液またはそれとは異なる触媒活性成分のイオンを含む別の溶液を、イオン交換のために用いてもよい。触媒活性成分のイオンは一般に、例えば還元または酸化によってそれらの電荷を調整する間の、あるいは他の何らかのタイプの堆積後の処理を行う間の、これらの成分の先駆物質であると考えられる。しかしながら、イオン交換溶液中の触媒活性成分のイオンは、繊維基材の上に堆積されるものとしてのそれらの先駆物質の状態で触媒として有効なものであってもよい。適当な触媒活性成分のイオンは、繊維基材の上でイオンを置換することができる。あるいは、触媒活性成分のイオンはこの基材に対して電荷親和性を有する。適当なイオン交換溶液は一般に、触媒活性成分のカチオンと（場合により）その他のカチオン（例えばアンモニウムイオン）ならびに電荷を均衡させる対イオン（例えば、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、オキシアニオンなどのアニオン）を含む塩溶液である。従って、触媒活性成分を繊維基材の上に（イオン交換によって）堆積させるための代表的なイオン交換溶液には、触媒活性成分の金属塩（例えば金属硝酸塩）を含む溶液が含まれる。

[51]一般に、繊維基材の上に触媒活性成分を堆積させるためのイオン交換処理のために用いられる塩溶液の濃度は、基材のタイプ、基材が最初に受けた何らかの表面処理の性質、基材の表面に対する触媒活性成分のイオンの親和性、および得られる水素化処理触媒における触媒活性成分の所望の濃度に依存する。ＡＲガラス、Ａガラスまたはソーダ石灰ガラスの繊維を含む基材のようなガラス繊維基材を含めた大部分のタイプの繊維基材について、代表的な塩溶液の濃度は、所定の触媒活性成分のイオン（例えばＮｉ^−２）の（溶液の重量に基づく）重量パーセントが１ｐｐｍから１０００ｐｐｍになる濃度である。

[52]例えば単一のイオン交換溶液の場合においては、異なる触媒活性成分のイオン（例えば、Ｎｉ^＋２イオンとＭｏ^＋６イオン）を同時に交換してもよく、あるいは、例えばそれら異なる触媒活性成分のイオンを含む別個のイオン交換溶液の場合においては、それらを連続して交換してもよい。いずれの場合においても、塩溶液の濃度は、繊維基材上の触媒成分（または触媒成分の先駆物質）のそれぞれのタイプについて、それぞれのタイプの触媒成分に対する基材の相対的親和性を考慮した上での望ましい相対的な添加量に基づく。例えば、得られる触媒上でのある成分についての所定の濃度を達成するためには、所定の触媒成分に対して比較的高い親和性を有する場合、その成分の濃度が比較的低いイオン交換溶液を用いるのが良いだろう。従って、総合的にいえば、ここで説明している触媒を調製するための代表的な方法は、実質的な繊維基材を、触媒活性成分のイオンを含む一つ以上のイオン交換溶液でイオン交換し、それにより、上に堆積した成分を有するイオン交換された基材を与えることを含む。

[53]前述した酸浸出処理の場合と同様に、イオン交換のための条件には熱処理の条件（例えば、イオン交換の加熱温度、イオン交換の加熱時間およびイオン交換の混合条件）も含まれる。これらイオン交換の熱処理条件は、用いられるイオン交換溶液のタイプと強さ、および繊維基材の特性を考慮して選択される。代表的なイオン交換の加熱温度は、一般に２０℃（６８°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）まで、典型的には４０℃（１０４°Ｆ）から１２０℃（２４８°Ｆ）まで、そして場合により６０℃（１４０°Ｆ）から１１０℃（２３０°Ｆ）までである。代表的なイオン交換の加熱時間（すなわち、イオン交換溶液と基材についての所望の加熱温度に達したときの加熱の時間）は、一般に１５分から４８時間まで、そして典型的には３０分から１２時間までである。繊維基材とイオン交換溶液のための代表的なイオン交換の混合条件（すなわち、イオン交換を行う加熱時間の際の混合条件）には、連続した混合と断続的な混合が含まれる。混合は手動（例えば、振り動かすこと）によるか、あるいは自動（例えば、混転、転動、振動、その他）によって行うことができる。

[54]繊維基材のイオン交換に続いて、あるいは場合により、基材を形成するのに用いられる繊維材料の表面特性を改質するための何らかの表面処理（例えば酸浸出）を最初に受けた後に（例えば、ゼオライトを形成する前に）、得られたイオン交換した基材を、ろ過、遠心分離、デカントなどを含めた任意の適当な方法によってイオン交換溶液から分離するのが好ましい。イオン交換した基材は一般に、脱イオン水および／または適当な水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノールまたはアセトン）のような一つ以上の適当な洗浄液で洗浄され、次いで、室温または高温（例えば１５０℃（３０２°Ｆ）以下）において一般に１〜２４時間にわたって乾燥される。

[55]イオン交換の熱処理条件は一般に、用いられるイオン交換溶液のタイプと強さ、および繊維基材の特性（例えば、繊維の網状構造の中へ（および網状構造の外へ）交換されるイオンの親和性、特定の網状構造のイオンが取り出された後の繊維基材の強さなど）、およびイオン交換の加熱時間を考慮して選択される。全体的にみて、イオン交換溶液の強さと熱処理条件の組み合わせは、意図された用途のために有効な触媒組成物を製造するのに必要なこととして、繊維基材の上および／または繊維基材の中での触媒成分のイオンの十分な量と分布を調和させるのに適当なものとする。代表的な水素化処理触媒は、望ましい水素処理反応または水素化分解反応を触媒するのに有効であると同時に、比較的少ない量の触媒活性成分を含有するのが好ましく、例えば、触媒活性成分のうちのいずれか単一のものを１重量％未満（例えば、１０重量ｐｐｍから１重量％まで）、あるいは組み合わせた触媒活性成分を１重量％未満（例えば、１０重量ｐｐｍから１重量％まで）含有する。これらの重量％は、繊維基材と任意の他の触媒成分を含めた触媒の重量に基づいて表される。特定の態様によれば、触媒は、揮発分を含まない触媒重量に基づいて、触媒活性成分のうちのいずれか単一のものを、あるいは組み合わせた触媒活性成分を、１０００重量ｐｐｍ未満（例えば、１００重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍまで）含有していてもよい。揮発分を含まない触媒サンプルは、２００〜３５０℃において不活性ガスによるパージを行いながら（あるいは真空中で）一定の時間（例えば２時間）にわたって触媒を乾燥させ、それにより水とその他の揮発性成分を触媒から除去することによって得ることができる。

[56]別の態様において、繊維基材を形成する前に触媒成分を繊維材料の上に堆積させてもよく、これは例えば、上述したイオン交換処理を用いて行うことができる。
触媒の特性を調整するためのさらなる処理
[57]イオン交換に続いて、イオン交換した基材を、基材および／または触媒成分の特性（例えば、触媒成分の酸化状態）を調整するために、さらに処理してもよい。本発明の態様によれば、そのようなさらなる処理は、水素化処理を実施するために設計された反応器の中で（例えば、その場での（in situ）水素処理反応器の中で）行うことができる。イオン交換に続く代表的な処理には、（表面の電荷を調整するための）ｐＨ調整、か焼、酸化、還元、硫化、炭素化、窒化、リン化、および臭化が含まれ、これらは米国特許２００９／０２７５７８８号に記載されていて、このようなイオン交換後の処理に関する教示は本明細書に参考として取り込まれる。イオン交換に続く好ましい処理は、１種以上の触媒成分の酸化状態を低下させる還元または還元工程である。本発明の特定の態様によれば、ここで説明している触媒を調製するための方法は、その触媒を与えるために、イオン交換した基材を水素が存在する中で還元条件の下で還元することを含む。

水素化処理
[58]シリカ含有繊維を有する繊維基材およびゼオライトまたはＮＺＭＳを含み、そして一般的には１種以上の触媒活性成分も含んでいる、ここで説明している触媒は、多くの水素化処理反応において有効である。これらには水素処理が含まれ、この処理は炭化水素を含む供給原料を処理するための水素化、脱硫、脱窒および脱酸を含み、これらは、（ｉ）安定性を向上させるための反応性化合物（例えばオレフィンおよびジオレフィン）を水素化することと、（ii）ヘテロ原子を含む炭化水素の転化によって硫黄、窒素および酸素のようなヘテロ原子を取り出すこと、によって行われる。その他の水素化処理反応には、供給原料中の炭化水素の平均分子量を低下させることによって炭化水素を含む供給原料を改善するための水素化分解が含まれる。この分子量の低下は、水素化処理した生成物の揮発性が供給原料の揮発性と比較して増大することによって証明することができる。この揮発性の増大は、例えば、水素化処理した生成物において、９０％留分境界点温度（ＡＳＴＭＤ-８６に従って９０容量％が蒸発する温度）が供給原料の９０％留分境界点温度よりも低下することによって測定することができる。さらなる水素化処理反応としては水素異性化（hydroisomerization）があり、これは水素化処理した生成物における枝分れの程度を増大させるために（例えば、ディーゼル燃料の留分の常温流れ特性を改善するために）行われる。

[59]従って、供給原料を水素化処理するための代表的な方法は、供給原料と水素を、ここで説明している触媒の存在下で適当な水素化処理条件の下で水素化処理触媒層または触媒領域の中で接触させ、それにより水素化処理した生成物を与えることを含む。特定の水素化処理方法は、蒸留物供給原料を水素処理および／または水素化分解することを含む。水素処理反応と水素化分解反応の程度を比較すると、これは用いられる水素化処理条件ならびに前述した触媒の酸性部位の濃度に依存する。本発明の態様は、触媒の酸度を所定の用途に適合させることができるという、ここで説明している触媒系の利点と結びついている。このことは、例えば、触媒を調製するための出発物質（例えば、繊維材料）において用いられるアルミナ、シリカおよび／またはその他の金属酸化物の量を調整することによって達成することができる。ゼオライトを形成する場合は、例えば、シリカとアルミナの量を調整することができ、これはＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比に影響して、ひいては、これらの物質から形成されるゼオライトの酸度に影響する。

[60]代表的な水素処理条件には、２６０℃（５００°Ｆ）から４２６℃（８００°Ｆ）まで、場合により３１６℃（６００°Ｆ）から４２６℃（８００°Ｆ）までの平均の水素処理触媒層の温度および０．４ＭＰａ（６０psig）から２１ＭＰａ（３０００psig）まで、場合により６．２ＭＰａ（８００psig）から８．３ＭＰａ（１４００psig）までの水素の分圧が含まれる。圧力と温度に加えて、水素処理触媒層または触媒領域における蒸留物供給原料の滞留時間を調整することによって反応の激しさを増大または低下させることもでき、この場合、滞留時間が短いほど反応の激しさが低下し、そして転化レベル（例えば、ヘテロ原子を含む炭化水素の転化レベル）が低下する。滞留時間の逆数は液空間速度（ＬＨＳＶ、これはｈｒ^−１の単位で表される）として知られる変数と密接に関係していて、これは触媒層を通過する（容積測定での）液体の流量を触媒層の容積で割った値であり、また１時間当りに処理される液体についての触媒層容積の当量数を表す。本発明に係る水素処理についてのＬＨＳＶの典型的な範囲は０．１ｈｒ^−１から１０ｈｒ^−１まで、場合により０．５ｈｒ^−１から３ｈｒ^−１までである。

[61]代表的な水素化分解条件には、２６０℃（５００°Ｆ）から４２６℃（８００°Ｆ）まで、場合により３１６℃（６００°Ｆ）から４２６℃（８００°Ｆ）までの平均の水素化分解触媒層の温度、４．１ＭＰａ（６００psig）から１０．５ＭＰａ（１５００psig）まで、場合により６．２ＭＰａ（８００psig）から８．３ＭＰａ（１４００psig）までの水素の分圧、０．１ｈｒ^−１から３０ｈｒ^−１まで、場合により０．５ｈｒ^−１から３ｈｒ^−１までのＬＨＳＶ、および２０００標準立方フィート/バレル（３３７標準ｍ^３/ｍ^３）から２５０００標準立方フィート/バレル（４２００標準ｍ^３/ｍ^３）まで、場合により５０００標準立方フィート/バレル（８４０標準ｍ^３/ｍ^３）から１５０００標準立方フィート/バレル（２５３０標準ｍ^３/ｍ^３）までの水素循環速度が含まれる。

[62]蒸留物供給原料は一般に、ナフサの沸点よりも高い沸点範囲を有する蒸留可能な石油誘導留分を指す。製油所での分留と転化操作から得ることができて、そしてこの方法で水素化処理することのできる適当な蒸留物供給原料としては、高度の芳香族炭化水素の流れのような、中間蒸留物炭化水素の流れがある。水素処理触媒層または触媒領域に通される蒸留物供給原料としては、１４９℃（３００°Ｆ）よりも高い温度で沸騰する、典型的には１４９℃（３００°Ｆ）から３９９℃（７５０°Ｆ）までの範囲で沸騰する、そして場合により２０４℃（４００°Ｆ）から３７１℃（７００°Ｆ）までの範囲で沸騰する蒸留物炭化水素がある。代表的な蒸留物供給原料はこれらの代表的な温度範囲内で沸騰する炭化水素を主成分として（例えば、少なくとも５０容量％、場合により５０〜９９容量％）含む。

[63]代表的な蒸留物供給原料には、他の様々なタイプの炭化水素混合物、例えば原油の分留によって回収される直留（straight-run）留分または留分の混合物が含まれる。製油所において製造されるそのような留分としては、コーカ軽油およびその他のコーカ蒸留物、直留軽油、脱アスファルト軽油、および減圧軽油がある。従って、これらの留分または留分の混合物は３４３℃（６５０°Ｆ）から５６６℃（１０５０°Ｆ）までの範囲で沸騰する炭化水素の混合物である場合があり、他の態様における沸騰の終点は５３８℃（１０００°Ｆ）未満および４８２℃（９００°Ｆ）未満である。従って、蒸留物供給原料はしばしば、原油の分留または蒸留の操作によって回収され、また場合により一つ以上の炭化水素転化反応に続いて回収される。従って、蒸留物供給原料は蒸留物の留分に典型的な沸騰範囲を有する転化した炭化水素生成物（例えば、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ））を含むと理解される。ＬＣＯは蒸留物供給原料として適した高度に芳香族性で実質的に脱アルキル化した転化炭化水素生成物であり、またこれは、ハイオクタンガソリンの沸騰範囲の炭化水素を製造するための減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）を行う間に製造される。その他の蒸留物供給原料は、タールサンド抽出物（ビチューメン）および気体から液体への転化生成物、ならびにシェールオイルまたは石炭から回収されるもののような合成炭化水素混合物などのあらゆる簡便な供給源から利用することができる。

[64]水素処理の場合、供給原料とここで説明している触媒とを適当な水素処理条件の下で接触させることによって得られる水素化処理生成物（通常はＨ_２ＳやＮＨ_３のような非凝縮性ガスを除去した後のもの）においては、硫黄と窒素の濃度が低下しているだろう。蒸留物供給原料中に存在する有機硫黄化合物と有機窒素化合物の転化レベルは一般に、これらの化合物の特定のタイプのものの耐火性と特定の水素処理プロセスの激しさに応じて、３０％から９０％までの範囲である。水素化分解の場合、分解反応の結果として、水素化処理生成物における分子量が低下する。この分子量の低下は揮発性の増大によって証明することができ、これは例えば、ＡＳＴＭＤ-８６に従って得られる蒸留対容積の曲線によって判定される。水素化分解が少なくともある程度まで生じる特定の態様によれば、水素化処理生成物は供給原料の値よりも低い９０％留分境界点温度を有する。

[65]本発明のさらなる態様は、ここで説明している繊維基材によって提供される物質移動の増大および拡散抵抗の低下と結びついている。これらの基材は、従来の非繊維基材と比較して、反応体の単位長さ当りの表面積が並はずれて大きい。このことによって物質移動が増大し、これは、反応体または反応領域における水素の要求量ならびに装置のサイズを最小限にすることが求められる液体富化水素化処理の用途の場合に特に重要である。従って、本発明の特定の態様は、所望の程度の水素処理反応および／または水素化分解反応を実施するための理論上の水素の要求量を超えて、液相の中で操作されるか、あるいは限られた量だけの水素を水素化処理領域に導入する水素化処理プロセスを対象とする。例えば、水素化処理領域に導入される水素の全量を供給原料の中に溶解させることができ（すなわち、液相中に存在させる）、あるいは、一般に理論上の水素の要求量の９０％から６００％まで、そして典型的には１００％から４００％までに相当する量としてもよい。限られた量だけの水素の導入と結びつけるのが有益なその他の態様によれば、水素化処理領域と触媒を管状の反応体の内部に配置させ、そして／または水素化処理プロセスを、再循環させる水素を用いることなく行ってもよい。従って、所望の水素化処理反応のために、比較的少量の追加の水素だけを用いることができる。この追加の水素は様々な純度の追加の水素の流れにおいて導入することができ、例えば、純粋な水素の流れとして、あるいは利用可能な純粋でない水素の流れ（例えば、接触改質のような別の精製プロセスから得られるもの）であって軽質の炭化水素（例えばメタン）、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｎ_２、またはその他の非凝縮性ガスのような不純物を含むものとして導入することができる。

[66]水素化処理した生成物を、異なる用途のための異なる沸騰範囲の物質を回収するために分留することができ、例えばナフサ留分とディーゼル留分の回収であり、これらのうちの一方または両方は、典型的に３０重量ｐｐｍ未満の硫黄含有量、通常は２０重量ｐｐｍ未満、そして場合により１０重量ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。分留の条件を支配する生成物の要件に応じて、ナフサの蒸留の終点温度は変化するだろう。例えば、改善された炭化水素生成物から比較的軽質のナフサを分離することができ、これは１４９℃（３００°Ｆ）（例えば、１３８℃（２８０°Ｆ）から１６０℃（３２０°Ｆ）まで）の蒸留の終点温度を有する。他の態様によれば、比較的重質のナフサを分離することができ、これは２０４℃（４００°Ｆ）（例えば、１９３℃（３８０°Ｆ）から２１６℃（４２０°Ｆ）まで）の蒸留の終点温度を有する。ナフサ自体を一つ以上のナフサ留分に分留することができ、例えば軽質ナフサ、ガソリンおよび重質ナフサに分留することができ、これらの代表的な蒸留の終点はそれぞれ１３８℃（２８０°Ｆ）から１６０℃（３２０°Ｆ）まで、１６８℃（３３５°Ｆ）から１９１℃（３７５°Ｆ）まで、そして１９３℃（３８０°Ｆ）から２１６℃（４２０°Ｆ）までの範囲である。その蒸留の終点温度に関して上で説明したように特徴づけられるいかなるナフサまたはナフサ留分においても、代表的な「前面端」すなわち最初の沸点温度は８５℃（１８５°Ｆ）（例えば、７０℃（１５８°Ｆ）から１００℃（２１２°Ｆ）まで）である。

[67]本発明の代表的な態様によれば、ナフサ（上で説明したいずれかの範囲の蒸留開始沸点および／または終点を有するもの）の収率は、ナフサの収率とディーゼル燃料を含めた重質物質の収率を合わせて、一般に少なくとも３０重量％（例えば３０〜６５重量％）、通常は少なくとも３５重量％（例えば３５〜５５重量％）、そして場合により少なくとも４０重量％（例えば４０〜５０重量％）である。

[68]全体として、本発明の態様は、繊維基材を含むゼオライト含有触媒およびＮＺＭＳ含有触媒、ならびにこの触媒を製造するためのプロセスとこの触媒を用いる水素化処理方法を対象とする。ゼオライトの形成を対象とする代表的な態様によれば、ゼオライトの骨格構造におけるシリカは、触媒を製造するために用いられるシリカ含有繊維から少なくとも一部が誘導される。好ましくは、形成されるゼオライトのシリカ対アルミナのモル比を、所定の水素化処理の用途（例えば、水素処理または水素化分解）のための酸度を含めた触媒の所望の特性を達成するために、形成プロセスを実施する間に簡便に調整することができる。当業者であれば、本明細書の開示から得た知識を用いて、本開示の範囲から逸脱することなくこれらの触媒とプロセスにおいて様々な変更をなしうることを認識するであろう。

[69]以下の実施例は本発明の代表的な例として提示される。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈されるべではなく、他の同等な態様が本明細書の開示および添付する特許請求の範囲に鑑みて自明であろう。

実施例１
シリカを多く含む繊維材料からの水素化処理触媒基材の調製
[70]１２５ミリリットルのテフロン（登録商標）のライナーに、１．８グラムのエチレンジアミン（ＥＤＡ）、６．０グラムのトリエチルアミン（ＴＥＡ）および１．０８グラムの脱イオン水を添加した。予備か焼したREFRASIL（登録商標）（HITCO Carbon Composites（カリフォルニア州、Gardena））（非晶質シリカをベースとする繊維の織物）の３．０グラムのサンプルを有孔のテフロン（登録商標）ホルダーの上面に置いた。この織物はシリカの含有量の多いもので、測定されたＳｉ含有量は揮発分を含まないものを基準として４６．３重量％であった。織物の中に存在するＡｌ、ＴｉおよびＣａの量は、それぞれ０．６重量％、０．５重量％および０．２重量％であった。少量の元素Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒも測定された。次いで、ホルダーとシリカ分の多い繊維織物をライナーの内側に配置し、このとき液体と固体の織物との間で直接の接触が生じないが、しかし液体相からの蒸気が固体相を通過して接触することができるようにした。次いで、ライナーをParr Instrument Company（Moline、米国イリノイ州）からの反応器の中に封入し、１７５℃（３４７°Ｆ）で４日間加熱し、その期間の後に反応器を室温まで冷却し、そして固体の生成物を取り出した。この回収した固体分は、織物のシリカ含有繊維の上に形成された２０〜３０重量％のゼオライト微結晶を含んでいたが、これを６００℃（１１１２°Ｆ）で４時間にわたってか焼した。

[71]走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得るために、得られた織物を小さな断片に切断し、得られたばらの繊維をアルミニウムのサンプルホルダーに装着し、そして金で被覆した。図１と図２は異なるレベルの倍率でのＳＥＭ画像を示す。ＭＦＩ構造型を有するゼオライト微結晶が繊維の表面の周囲に形成され、それらは直径が５〜１０μｍであった。ゼオライトのＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３比は１５０よりも大きかった。図１は形成された微結晶の均一性を例証していて、図２はこれらの微結晶の幾らかはサイズが１μｍよりも小さいことを例証している。

様々な基材の分解活性の比較
[72]シリカ含有繊維を有する繊維基材の上にＭＦＩ構造型のゼオライトを含む実施例１で調製された基材を、市販の水素化処理触媒のために用いられるものを含めた他の基材と比較しての分解活性について、標準化された試験手順に従って試験を行った。実施例１で調製された基材を「触媒Ｄ」と称し、一方、油滴法に従って調製された市販の球形の（繊維状ではなく、ゼオライトでもない）基材を「触媒Ａ」および「触媒Ｂ」と称した。対照の触媒Ａと対照の触媒Ｂは、それぞれ３５／６５および７５／２５のシリカ／アルミナ重量比からなっていた。「触媒Ｃ」はシリカ／アルミナ重量比が３０／７０の繊維織物であり、ゼオライトは形成されなかった。

[73]触媒Ａ〜Ｄのそれぞれを、大気圧において過剰量の水素を用いてｎ-ヘプタンの分解試験に供した。各々の試験において、ｎ-ヘプタンと水素を２５０ｍｇの触媒すなわち基材の上に通した。６の別個の操作を行う期間（これらを期間１〜６と称する）について分解性能を評価した。期間１〜３は、５００、２５０および７５ｃｃ/分のｎ-ヘプタンの流量で５００℃（９３２°Ｆ）の反応温度において実施した。期間４〜６は、５００、２５０および７５ｃｃ/分のｎ-ヘプタンの流量で６００℃（１１１２°Ｆ）の反応温度において実施した。

[74]図３〜５はこれらのｎ-ヘプタンの分解試験において得られた性能データを示す。本発明を表す触媒Ｄは最も活性が高く、すなわち、評価を行ったそれぞれの期間の間で最も高いｎ-ヘプタンの転化率を有していた。触媒Ｃは触媒ＡおよびＢよりも幾分か低い活性を有していた。全ての触媒が分解生成物に対する９０％よりも高い選択率を示した。すなわち、ｎ-ヘプタンの供給原料よりも低い炭素数の炭化水素に対する選択率であり、これを図４に示す。特定の３個の炭素および４個の炭素の炭化水素（Ｃ３およびＣ４）に対する転化生成物の選択率を図５に示すが、これは触媒ＣおよびＤが、市販の触媒すなわち基材の選択率とほぼ同等の、これらの炭化水素に対する選択率を有することを証明している。本発明を表す触媒Ｄは最も高いＣ３＋Ｃ４選択率を有していたが、これはブレンステッド酸性度と関連していて、一方、触媒Ｃは最も低い選択率を示した。全体として、触媒Ｄを含めて、これらの触媒の全てが商業的な蒸留物の水素化処理の用途のために要求されるような望ましい酸度の特性を有していることが見いだされた。

Claims (9)

1. シリカ含有繊維とゼオライトを有する繊維基材を含む、炭化水素の水素化処理触媒であって、ゼオライトは繊維基材の中に少なくとも２０重量％の量で存在し、
   ゼオライトはシリカ含有繊維から誘導された骨格構造のシリカを有する、前記触媒。
2. ゼオライトは少なくとも２０のシリカ対アルミナの骨格構造モル比を有する、請求項１に記載の触媒。
3. ゼオライトはＹ、ベータ、モルデナイトまたはＭＦＩの構造型を有する、請求項１または２に記載の触媒。
4. ゼオライトはシリカ含有繊維と追加のシリカ供給源から誘導された骨格構造のシリカを有する、請求項１に記載の触媒。
5. シリカ含有繊維は織られている、請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
6. 炭化水素を水素化処理するための方法であって、炭化水素を含む供給原料と水素を請求項１に記載の触媒が存在する下で接触させ、それにより水素化処理した生成物を得ることを含む、前記方法。
7. 供給原料は蒸留物の供給原料である、請求項６に記載の方法。
8. 触媒を製造する方法であって、ゼオライト形成条件の下でシリカ含有繊維を有する繊維材料をテンプレート剤と接触させ、それによりシリカ含有繊維の中に存在するシリカの一部をゼオライトの骨格構造のシリカに転化させて繊維基材を得ることを含む、前記方法。
9. 繊維材料をテンプレート剤の蒸気と接触させる、請求項８に記載の方法。

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