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JP2010070450A - 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 - Google Patents

高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】水熱耐久処理後における２００℃でのＮＯｘ還元率が４０％以上の耐熱性の高いＳＣＲ触媒を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上３０未満であり、結晶子径が水熱耐久処理前で２０ｎｍ以上、水熱耐久処理前後の結晶子の変化が１０％未満であり、なおかつフッ素の含有量が０．１％未満のβ型ゼオライトを用いる。当該β型ゼオライトは炭素数５以上の２級及び／又は３級アルキルアミンを含んでなる反応液から結晶化することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、吸着剤や触媒として有用な耐熱性の高いβ型ゼオライト、及び、その製造方法、並びに、その用途を提供するものである。
β型ゼオライトは特許文献１で初めて開示された１２員環細孔を有するゼオライトであり、吸着剤や触媒として広く用いられている。しかし高温で使用する場合、ゼオライト結晶構造の崩壊に伴い触媒性能が低下することがあり、耐熱性の向上が求められている。
耐熱性を向上させるためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高める方法（特許文献２）、高温でゼオライトを処理する方法（特許文献３）、結晶子径を大きくする方法（特許文献４〜６）、フッ素を用いる方法（特許文献７）などが知られている。
例えばゼオライトを用いたＳＣＲ触媒（アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元反応を利用した触媒。ＳＣＲは“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）では、水熱耐久処理後の低温活性が高いこと、特に３００℃以下での高活性が要求とされている（特許文献８）。ＳＣＲ触媒では高酸量（低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が必要なため、耐熱性の向上にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高める方法や、骨格からの脱アルミニウムを引き起こす高温処理が利用できない。
そこで低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で、耐熱性が高く、かつ触媒活性の高いゼオライト、特に、ＳＣＲ触媒に使用した時の２００〜２５０℃の様な低温で水熱耐久処理後のＮＯｘ還元率が高いβゼオライトが求められている。
β型ゼオライトの製造法としては、テトラエチルアンモニウムカチオン以外に３級アルカノールアミンを加えて合成することによって、０．１〜３μｍの大きな結晶サイズのβ型ゼオライトを合成する方法が開示されている（特許文献９）。しかし、その様な方法で製造されたβゼオライトは水熱耐久性に優れるものではなかった。
また構造指向剤（ＳＤＡという）にジエチレンテトラミンを含むβ型ゼオライトの合成法が開示されている（特許文献１０）。この様な方法によって得られたβ型ゼオライトは一次結晶径が小さいものが得られており、やはり水熱耐熱性の高いものではなかった。
米国特許３３０８０６９号 特開平９−３８４８５号 特開２００８−８０１９４ 特開平１１−２２８１２８号 特公昭６３−６４８７号 特開２００１−５８８１６ 特開２００７−７６９９０ 特開２００８−８１３４８ 特開平５−２０１７２２号 特表２００８−５１９７４８
本発明は、吸着性能が高く、且つ、耐熱性の高い新規なβ型ゼオライト、及び、その製造方法、並びに、該ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒を提供するものである。
本発明者が前項課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、合成反応液中に構造指向剤以外に炭素数５以上の２級及び／又は３級アルキルアミンを加えて結晶化させた場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上３０未満の高酸量を有するβ型ゼオライトにおいて、水熱耐久処理前後で結晶子径の減少率が１０％未満の極めて耐熱性の高いβ型ゼオライトが得られることを見出し、その様なβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、低温における触媒性能が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０以上３０未満である。２０未満では耐熱性が十分でなく、一般的に耐熱性が高くなる３０以上の場合には、触媒反応に必要な酸点が少なくなり、結果として、当該ゼオライトからなるＳＣＲ触媒の触媒性能が低下する。
本発明でいうＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）装置を用い、試料中のＳｉとＡｌの含量を測定して、その値から求める。
本発明でいう、電子顕微鏡で観察した時の平均粒子径とは、合成したゼオライトの乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、ランダムに選んだ３０個の粒子の径の平均値である。粒子径は方向を決めたフェレー径とした。
本発明のβ型ゼオライトは、その結晶子径（ＳＤＡを焼成除去後）の水熱耐久処理前で２０ｎｍ以上であり、特に２５ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明でいう結晶子径は、粉末Ｘ線回折におけるβゼオライトのメインピークである、２θ＝２２．４°付近の（３０２）面の回折線プロファイルの半値幅からシェラーの式（Ｉ）によって求めたものである。
結晶子径＝Ｋ×λ／（β１×ｃｏｓθ）・・・（Ｉ）
β２ ２＝βＭ ２−βＯ ２
β１＝β２×π／１８０
Ｋ：定数（０．９）
λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）
θ：回折角の１／２
β１：装置補正後の（３０２）結晶面ピークの半値幅（ｒａｄ）
β２：装置補正後の（３０２）結晶面ピークの半値幅（°）
βＭ：（３０２）結晶面ピークの半値幅実測値（°）
βＯ：標準物質であるＳｉＯ２から求めた装置補正値（°）
なお半値幅は、２θ＝２２．４°付近のピークをｖｏｉｇｔ関数で近似して波形分離し、更にＫα１とＫα２の分離を行った後の、Ｋα１ピークから作図によって求めることができる（ＦＷＨＭ）。
本発明のβ型ゼオライトは、熱耐久処理前後で結晶子径の減少率が１０％未満であり、特に５％以下のものが好ましい。
本発明でいうところの水熱耐久処理は、水蒸気を１０容量％含む空気流通下における７００℃で２０時間の加熱処理である。本発明での水熱耐久処理条件はゼオライトの水熱耐久処理条件として一般的なものであり、特に特殊なものではない。なお、β型ゼオライトに限らず、６００℃以上におけるゼオライトに対する熱的なダメージは指数関数的に増大し、本発明の水熱耐久処理は、６５０℃での１００〜２００時間以上の処理、８００℃での数時間の処理に相当するものである。
本発明のβ型ゼオライトは、上記の水熱耐久処理前後で結晶子径が１０％未満しか変化しない。ゼオライトの結晶構造が変化していないことを示しており、これが高い耐熱性の原因になっていると思われる。
結晶子径の変化は、下式で求められる。
結晶子径の変化［％］
＝｛１−（水熱耐久後の結晶子径／水熱耐久前の結晶子径）｝×１００・・・（２）
本発明のβ型ゼオライトはフッ素の含有量の少ないものが好ましく、特に０．１重量％以下、より好ましくはフッ素を含まないものが好ましい。フッ素を含む場合にも水熱耐久処理による結晶子径の変化が小さい場合があるが、その原因は定かではないが、ＳＣＲ触媒として用いた場合に低温活性に劣る場合がある。
本発明のβ型ゼオライトは、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ）が水熱耐久処理前に２０以上３０未満、なおかつ水熱処理後の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ’）が耐久前より１０を超えない（ｎ’＜ｎ＋１０）ことが好ましい。
化学分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比では結晶構造から脱アルミしたものも成分として認知されるが、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは結晶中の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することが出来るため、ゼオライトの耐熱性を評価する上で２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲは有効な手段である。
ゼオライト骨格中のアルミニウムが水熱処理によって骨格中から脱離する（脱アルミという）と、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は増大する。
本発明のβ型ゼオライトは耐熱性が高いものであり、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる水熱耐久処理前のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ）に対し、水熱耐久処理後ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ’）はｎより１０を超えない（ｎ’＜ｎ＋１０）ものが好ましく、特に７を超えないことが好ましい。水熱耐久処理前後で骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上増大するβ型ゼオライトは、水熱耐久処理によって脱アルミによって劣化し易いものである。
一方、耐熱性が非常に低いβ型ゼオライトでは、構造指向剤を焼成除去した際に既に大量の脱アルミが進行し、その後の水熱耐久処理では骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の変化が小さい場合がある。このようなβ型ゼオライトでは、水熱耐久処理前の結晶子径が２０ｎｍ未満、若しくは２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる、水熱耐久処理前の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上、若しくは水熱耐久処理前後の結晶子径変化が１０％以上のものであり、本発明のβ型ゼオライトとは異なる物性を示す。
本発明でいう、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とは、当業者における一般的な方法によって求められる。「ゼオライトの科学と工学」（講談社、２０００年発行）６１ページに示されるように、以下の数式１で求める。
Figure 2010070450
Ａ：スペクトルのピーク面積
Ｓｉ（ｎＡｌ）：酸素を介して結合しているＡｌの数がｎ個のＳｉ
本発明のβ型ゼオライトでは、Ｓｉ（１Ａｌ）のピーク（即ち酸素を介して結合したＡｌを有し固体酸として働くＳｉ）は−９５〜−１０５ｐｐｍ付近に、Ｓｉ（０Ａｌ）のピーク（即ち酸素を介して結合したＡｌを持たず固体酸としては働かないＳｉ）は−１０５〜−１２０ｐｐｍ付近に観察され、この２ピークから骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が求められる。ｎ＝２〜４のピークは観察されない。
次に本発明のβ型ゼオライトの製造法を説明する。
β型ゼオライトは、基本的にはシリカ源、アルミ源、アルカリ、構造指向剤（ＳＤＡ）、水の存在下、水熱合成によって製造することができ、例えば特開平６−２８７０１５に記載された方法に従って製造できる。本発明のβ型ゼオライトの原料の比率としては以下の範囲が例示できる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ２０〜４０
アルカリ／ＳｉＯ２モル比 ０〜１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ７〜１５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．０５〜０．３
（炭素数５以上の２級／３級アルキルアミン）／ＳｉＯ２モル比 ０．０１〜１．０
ここで本発明のβ型ゼオライトを製造するために従来と異なる点は、炭素数５以上の２級及び／又は３級アルキルアミンを用いることである。
炭素数５以上の２級及び／又は３級アルキルアミンとしては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのエチレンアミン誘導体や、東ソー株式会社製の３級アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ）などを用いることができる。用いることのできるＴＯＹＯＣＡＴの例としては、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＰＷ（メチルヒドロキシエチルピペラジン）、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ（トリメチルアミノエチルピペラジン）、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ（テトラメチルエチレンジアミン）などが挙げられる。
本発明では、炭素数５以上の２級及び／又は３級アルキルアミンを用いることで、アミンを加えない場合に比べて結晶子径が大きく、乾燥後では５０ｎｍ以上、ＳＤＡ除去焼成後の水熱耐久処理前で２０ｎｍ以上の耐熱性が非常に高いβ型ゼオライトが得られる。特に乾燥後の結晶子径は７０ｎｍ以上が好ましい。
ジエチレントリアミンなど炭素数４以下の２級及び／又は３級アルキルアミンでは、結晶子径が小さくなり、水熱耐久処理後の触媒活性が低くなる。
本発明の製法では、先に述べた理由によりフッ素含有化合物を使用しないことが好ましい。
原料であるシリカ源は、珪酸ソーダ水溶液、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルミノシリケートゲル、及びテトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシドなどを用いることができる。
原料であるアルミ源の状態は特に限定されず、金属単体、水溶液、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩など、いずれの状態であっても構わない。
構造指向剤（ＳＤＡ）としてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン等が例示される。特にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
そして、上記組成の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本特許に係るβ型ゼオライトを得ることができる。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥させる。その後４００〜６５０℃の任意の温度で１〜１０時間焼成してＳＤＡを除去すると、本発明に係るβ型ゼオライトを得ることができる。
本発明のβ型ゼオライトは、鉄や銅の活性金属を担持することによってＮＯｘ分解性能を発揮するＳＣＲ触媒として用いることができる。
本発明のＳＣＲ触媒は、上述した本発明のβ型ゼオライトに金属として鉄を含有し、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ）が水熱耐久処理前に１５以上２５以下、なおかつ水熱処理後の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ’）が処理前より１０を超えるものであることが好ましい。
本発明のβ型ゼオライトは２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ）が２０以上３０未満（水熱耐久前）であるが、金属を担持することによりＮＭＲで観測されるモル比は担持前より１〜１０低下（水熱耐久前）する。例えば鉄を数重量％担持した場合には約４〜５低下するため、本発明のＳＣＲ触媒の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ）は１５以上２５以下（担持前には２０以上３０未満）が好ましい。この様に鉄の担持により２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低下するのは、ＳｉとＦｅのスピン相互作用の影響でＳｉピーク強度が全体的に低下した結果起こるものであり、β型ゼオライトの耐熱性には関係なく生じるものである。
次にβ型ゼオライトに鉄を担持したＳＣＲ触媒では、水熱耐久後の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ’）は水熱耐久前（ｍ）より大きくなるが、その傾向はβ型ゼオライトそのものとは異なる傾向を示す。即ち、鉄を担持したＳＣＲ触媒では、水熱耐久性が高いものほど水熱耐久後の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の増大幅が大きく、特に耐久前（ｍ）より耐久後（ｍ’）の方が１０を超える（ｍ’＞ｍ＋１０）ことが好ましく、特に１５を超える（ｍ’＞ｍ＋１５）ことが好ましい。
この様な現象が起こる原因は必ずしも定かではないが、以下の様に説明される。
先に説明した様に、Ｆｅの存在は２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲのＳｉのピーク面積を小さくするが、スピン相互作用の大きさは原子間の距離に反比例することから、鉄含有時にピーク面積が大きく減少するほど、ＦｅとＳｉの距離は近いことを示している。水熱耐久処理により鉄が凝集（触媒活性としては劣化）すると、その様な鉄が存在した近傍のＳｉのＮＭＲ吸収スペクトルは増大する。なおＳＣＲ反応は、酸点と金属の働きによって反応が進行するものであるため、触媒活性に寄与するのは主に酸点に隣接する金属原子である。つまり、活性な鉄種はＳｉ（０Ａｌ）ではなくＳｉ（１Ａｌ）近傍に存在するものである。
ここで本発明の水熱耐久性に優れるＳＣＲ触媒は、鉄の凝集がＳｉ（１Ａｌ）の周辺では起き難く（即ち、耐久後も触媒活性に寄与する凝集していない鉄がＳｉ（１Ａｌ）の周辺に多く存在）、Ｓｉ（０Ａｌ）の周辺のみで生じるものである。そのため、水熱処理によって（１）式におけるＳｉ（０Ａｌ）のピーク面積のみが増大し、Ｓｉ（１Ａｌ）のピーク面積は相対的に減少する。
この様に、ＮＭＲスペクトルに影響する金属が存在しない場合には、ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の変化は脱アルミが生じているかどうかの指標となるが、ＮＭＲスペクトルの吸収に影響する金属（特に鉄）が存在する場合には、ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の変化は触媒活性に影響するＳｉ（１Ａｌ）近傍の鉄の状態（凝集の有無）を示す指標となり得るのである。
従って、本発明のＳＣＲ触媒は、金属として鉄を含有し、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ）が水熱耐久処理前に１５以上２５以下、なおかつ水熱処理後の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ’）が３０を超え５０以下、特に３５以上であることが好ましい。
本発明のβ型ゼオライトは、水熱耐久処理後の２００℃でのＮＯｘ還元率が４０％以上のＳＣＲ触媒として用いることができる。
本発明におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ（窒素酸化物）還元率とは、一酸化窒素とアンモニアが１：１の混合ガス（夫々２００ｐｐｍ）、酸素１０容量％、残り窒素ガスによる処理ガスを１．５リットル／分で、処理ガス／触媒容量比１０００／分で触媒と接触させた場合のＮＯｘ低減率で定義されるものである。本発明のＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇であり、特に特殊なものではない。
本発明のＳＣＲ触媒は、β型ゼオライトに周期律表の８〜１１族の元素群から少なくとも一種の金属を担持したものである。好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上、更に好ましくは鉄及び／又は銅を担持したものが好ましい。さらに希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。
活性金属種の担持方法は特に限定されないが、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等を採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性／不溶性のものがいずれも使用できる。
金属の担持量は限定されないが０．１〜１０重量％、特に１〜７％の範囲が好ましい。
本発明のＳＣＲ触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。
本発明のＳＣＲ触媒は、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス浄化することができる。
本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
本発明のＳＣＲ触媒は還元剤の存在下で窒素酸化物を浄化するものである。
還元剤としては該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更に適当な還元剤を排ガスに添加して共存させて用いられる。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられ、特に窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類が用いられる。
これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、ＳＣＲ触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ−１である。
本発明が提供するβ型ゼオライトは、耐熱性が高く、低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有しているために高酸量であり、ＳＣＲ触媒として用いた場合に水熱耐久性に優れ、特に低温でのＮＯｘ還元性に優れる。
実施例１で得られた鉄担持前のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られた鉄担持後のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例２で得られた鉄担持前のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例２で得られた鉄担持後のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜水熱耐久処理条件＞
温度：７００℃
時間：２０時間
ガス中水分濃度：１０容量％
ガス流量／ゼオライト容量比：１００倍／分
＜Ｘ線回折装置の測定条件＞
装置：マックサイエンス社製ＭＸＰ３ＶＩＩ
Ｘ線源：ＣｕＫα＝１．５４０５オングストローム
加速電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
モノクロメータ使用
ゴニオ半径：１８５ｍｍ
＜２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの測定条件＞
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲＳ−４００
前処理：相対湿度８０％にて一晩水和処理
共鳴周波数：７９．４ＭＨｚ
パルス幅：π／６
測定待ち時間：１０秒
積算回数：１５００回
回転周波数：１０．０ｋＨｚ
シフト標準：ＴＭＳ
鉄の含有量によってピーク強度に変化が生じることが考えられる。異なる条件での比較を避けるため、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの測定においてはＦｅ金属の含有量は２〜３ｗｔ％とする。
＜ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元評価条件＞
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ ３ｖｏｌ％
残り 窒素バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
実施例１
テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＴＥＡＯＨ）水溶液、アミン（ペンタメチルジエチレントリアミン、東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を混合し、室温で撹拌することでエタノールを蒸発させた。水と種晶（東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：０．３アミン：１０Ｈ２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、６００℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
実施例２
無定形シリカ粉末（東ソーシリカ製、製品名ニップシールＶＭ−３）、水酸化アルミニウム、ＴＥＡＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アミン（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）、水、種晶（東ソー株式会社製β型ゼオライト、製品名ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、十分に攪拌混合した。反応混合物のモル組成は、ＳｉＯ２：０．０３Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＥＡＯＨ：０．０５ＮａＯＨ：０．３アミン：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、５５０℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
実施例３
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を混合して粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。該無定形アルミノケイ酸塩、ＴＥＡＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アミン（テトラエチレンペンタミン）、水、種晶（東ソー株式会社製β型ゼオライト、製品名ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、十分に攪拌混合した。反応混合物のモル組成は、ＳｉＯ２：０．０３Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＥＡＯＨ：０．０５ＮａＯＨ：０．３アミン：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、５５０℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
実施例４
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を混合して粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。該無定形アルミノケイ酸塩、ＴＥＡＯＨ水溶液、水酸化カリウム水溶液、アミン（トリエチレンテトラミン）、水、種晶（東ソー株式会社製β型ゼオライト、製品名ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、十分に攪拌混合した。反応混合物のモル組成は、ＳｉＯ２：０．０３Ａｌ２Ｏ３：０．１４ＴＥＡＯＨ：０．０５ＫＯＨ：０．３アミン：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、５５０℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
比較例１
特開２００８−８１３４８号の実施例１に従い、珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用い粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。次に反応混合物の組成が、ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．６７ＴＥＡＦ：１１Ｈ２Ｏとなるように混合し、さらに当該組成物１００部に対して０．３６部の種晶（東ソー株式会社製β型ゼオライト：商品名ＨＳＺ９４０ＮＨＡ）を加え、オートクレーブ中、１５５℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。（ＴＥＡＦ：水酸化テトラエチルフルオライド）当該乾燥粉末を、６００℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。Ｆ含有量は０．１７％であった。
比較例２
特開２００８−８１３４８号の実施例３に従い、珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用い粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．３０ＴＥＡＯＨ：０．１０ＫＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、合成温度を１５０℃、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用いた以外は比較例１と同様の処理をした。
比較例３
特開２００８−８１３４８号の実施例５に従い、珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用い粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．０７ＴＥＡＢｒ：０．１３ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、合成温度を１５０℃、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用いた以外は比較例１と同様の処理をした（ＴＥＡＢｒ：臭化テトラエチルアンモニウム）。
比較例４
特開２００８−８１３４８号の実施例７に従い、テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、ＴＥＡＯＨを混合し、室温で撹拌することでエタノールを蒸発させた。水と種晶を加え、反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏとした。合成温度を１５０℃、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用いた以外は比較例１と同様の処理をした。
比較例５
テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、ＴＥＡＯＨ水溶液、アミン（トリエタノールアミン）を混合し、室温で撹拌することでエタノールを蒸発させた。水と種晶（東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：０．３アミン：１０Ｈ２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、６００℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
比較例６
テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、ＴＥＡＯＨ水溶液、アミン（ジエチレントリアミン）を混合し、室温で撹拌することでエタノールを蒸発させた。水と種晶（東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：０．３アミン：１０Ｈ２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、６００℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
比較例７
米国特許３３０８０６９号の実施例６に従い、ＮａＡｌＯ２、水、無定形シリカ粉末（東ソーシリカ製、製品名ニップシールＶＭ−３）、ＴＥＡＯＨ水溶液を用い、種晶は用いなかった。反応混合物の組成は、ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．６２ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：２０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を、６００℃で２時間焼成し、β型ゼオライトを得た。
比較例８
反応混合物の組成を、ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．６２ＴＥＡＯＨ：０．１ＮａＯＨ：２０Ｈ２Ｏとした以外は、比較例７と同様の処理をした。
（鉄担持）
実施例、比較例のβ型ゼオライトそれぞれにＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いてＦｅ金属を３重量％担持し、５００℃で空気焼成した。
実施例、比較例のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、結晶子径、電子顕微鏡で観察した時の平均粒子径、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を表１に示した。乾燥品は１１０℃乾燥後、水熱耐久処理前は焼成後の値である。
また、実施例１で得られた鉄担持前のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図１に示し、その鉄担持後のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
比較として、比較例２で得られた鉄担持前のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図３に示し、その鉄担持後のβ型ゼオライトの２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
各図面において、符号１は水熱処理前の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示し、符号２は水熱処理後の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。なお図１から図４の縦軸の縮尺は全て同じである。
（ＳＣＲ触媒性能評価）
β型ゼオライトにＦｅ金属を３重量％担持したＳＣＲ触媒を水熱耐久処理し、ＳＣＲ触媒評価を行った。結果を表２に示す。
本発明のβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒では、水熱耐久処理後において、比較例のβゼオライトを用いた場合に比べて高いＮＯｘ還元性能を示した。
Figure 2010070450
Figure 2010070450
１：水熱処理前
２：水熱処理後
本発明のβ型ゼオライトは、耐熱性が高く、高酸量であるため、それを用いたＳＣＲ触媒も水熱耐久性に優れ、特に低温でのＮＯｘ還元性に優れる。自動車からの排ガス中に含まれているＮＯｘ除去触媒として高い性能を有する。

Claims (9)

  1. ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上３０未満であり、水熱耐久処理前の結晶子径が２０ｎｍ以上、水熱耐久処理前後の結晶子の変化が１０％未満であり、且つ、フッ素の含有量が０．１重量％以下であるβ型ゼオライト。
  2. ２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ）が水熱耐久処理前に２０以上３０未満、なおかつ水熱処理後の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ’）が耐久前より１０を超えない（ｎ’＜ｎ＋１０）ことを特徴とする請求項１に記載のβ型ゼオライト。
  3. 電子顕微鏡で観察した時の平均粒子径が０．３５〜０．５０μｍである請求項１又は請求項２に記載のβ型ゼオライト。
  4. 炭素数５以上の２級及び／又は３級アルキルアミンを含んでなる反応液から結晶化する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のβ型ゼオライトの製造方法。
  5. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のβ型ゼオライトに周期律表の８〜１１族の元素群から選ばれる少なくとも一種の金属を含んでなるＳＣＲ触媒。
  6. 周期律表の８〜１１族の元素群から選ばれる少なくとも一種の金属が鉄及び／又は銅を含んでなる請求項５に記載のＳＣＲ触媒。
  7. 金属として鉄を含有し、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ）が水熱耐久処理前に１５以上２５以下、なおかつ水熱処理後の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ’）が処理前より１０を超える（ｍ’＞ｍ＋１０）ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＳＣＲ触媒。
  8. 金属として鉄を含有し、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによる骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ）が水熱耐久処理前に１５以上２５以下、なおかつ水熱処理後の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ’）が３０を超え５０以下である請求項７に記載のＳＣＲ触媒。
  9. 水熱耐久処理後の２００℃でのＮＯｘ還元率が４０％以上である請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のＳＣＲ触媒。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012136409A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Tosoh Corp 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法
WO2012157700A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 東ソー株式会社 β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
WO2014013967A1 (ja) * 2012-07-18 2014-01-23 日本化学工業株式会社 Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP2015520102A (ja) * 2012-04-27 2015-07-16 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 銅−ポリアミン錯体と追加の有機分子の組合せに基づくＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成、およびその触媒的使用
US9844771B2 (en) 2013-03-12 2017-12-19 Unizeo Co., Ltd. Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon
WO2019082990A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 三井金属鉱業株式会社 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法
JP2019104677A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 東ソー株式会社 β型ゼオライト及びその製造方法
CN116395708A (zh) * 2022-01-06 2023-07-07 沙特阿拉伯石油公司 通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4577585B2 (ja) * 2008-03-22 2010-11-10 株式会社デンソー 荷重センサの製造方法
JP5482179B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
US9138685B2 (en) 2009-08-27 2015-09-22 Tosoh Corporation Highly hydrothermal-resistant SCR catalyst and manufacturing method therefor
CN102481546A (zh) 2009-08-28 2012-05-30 东曹株式会社 非水电解液处理用沸石及非水电解液的处理方法
EP2742991A1 (en) * 2010-05-21 2014-06-18 PQ Corporation Method of selective catalytic reduction of nitrogen oxides
EP2850294B2 (en) * 2012-04-27 2019-09-11 Umicore AG & Co. KG Method and system for the purification of exhaust gas from an internal combustion engine
EP3040122A4 (en) * 2013-08-30 2017-03-29 Otsuka Chemical Co., Ltd. Exhaust gas purification filter and exhaust gas purification apparatus
KR101865744B1 (ko) * 2016-11-17 2018-06-08 현대자동차 주식회사 배기가스 정화장치
JP7426945B2 (ja) 2018-12-06 2024-02-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化装置
EP4039356B1 (en) 2019-10-03 2024-10-30 N.E. Chemcat Corporation Exhaust gas purification device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004358454A (ja) * 2003-04-11 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2005177570A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Ne Chemcat Corp 高温特性に優れるｓｃｒ触媒
JP2007076990A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Tosoh Corp β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP2008081348A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Tosoh Corp ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP2008519748A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法
JP2010030800A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Tosoh Corp 大結晶子を有するβ型ゼオライト

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
JPS57140314A (en) 1981-02-20 1982-08-30 Shokubai Kasei Kogyo Kk Manufacture of faujasite type zeolite
US4740292A (en) * 1985-09-12 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta
FR2652347B1 (fr) 1989-09-22 1992-01-10 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type beta et son procede de preparation invention de philippe caullet, jean-louis guth, anne-catherine faust, francis raatz, jean-francois joly et jean-marie deves.
US5171556A (en) * 1989-09-22 1992-12-15 Institut Francais Du Petrole Beta type zeolite and its preparation process
AU642817B2 (en) 1991-06-14 1993-10-28 Mobil Oil Corporation A method of synthesizing zeolite beta
US5232579A (en) * 1991-06-14 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent
ATE207036T1 (de) * 1992-12-16 2001-11-15 Chevron Usa Inc Herstellung von aluminosilikatzeolithen
JP3482673B2 (ja) 1993-02-02 2003-12-22 東ソー株式会社 ゼオライトβの製造方法
US5712402A (en) * 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
JP3546547B2 (ja) 1995-07-31 2004-07-28 マツダ株式会社 排気ガス浄化装置用ｈｃ吸着剤およびその製造方法
US5919430A (en) * 1996-06-19 1999-07-06 Degussa Aktiengesellschaft Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof
US6331500B1 (en) * 1997-08-25 2001-12-18 California Institute Of Technology Functionalized molecular sieves
JP3986186B2 (ja) 1997-11-07 2007-10-03 日本碍子株式会社 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材
JP2001058816A (ja) 1999-08-19 2001-03-06 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ＮａＹ型ゼオライト
UA92156C2 (ru) * 2004-09-08 2010-10-11 Шелл Интернационале Рисерч Маатшаппидж Б.В. Каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ ее изготовления
US7211239B2 (en) * 2005-04-22 2007-05-01 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing a nanosized zeolitic material
JP4905027B2 (ja) 2006-09-26 2012-03-28 東ソー株式会社 β型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤
JP4800239B2 (ja) 2007-02-26 2011-10-26 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
CA2939726C (en) * 2007-04-26 2019-06-18 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
KR101473007B1 (ko) * 2007-12-18 2014-12-15 도소 가부시키가이샤 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법
JP2010003800A (ja) 2008-06-19 2010-01-07 Murata Mfg Co Ltd チップ部品及びその製造方法並びに部品内蔵モジュール及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004358454A (ja) * 2003-04-11 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2005177570A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Ne Chemcat Corp 高温特性に優れるｓｃｒ触媒
JP2008519748A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法
JP2007076990A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Tosoh Corp β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP2008081348A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Tosoh Corp ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP2010030800A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Tosoh Corp 大結晶子を有するβ型ゼオライト

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012136409A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Tosoh Corp 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法
WO2012157700A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 東ソー株式会社 β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
JP2012254921A (ja) * 2011-05-17 2012-12-27 Tosoh Corp β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
US9539565B2 (en) 2011-05-17 2017-01-10 Tosoh Corporation B-type iron silicate composition and method for reducing nitrogen oxides
JP2015520102A (ja) * 2012-04-27 2015-07-16 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 銅−ポリアミン錯体と追加の有機分子の組合せに基づくＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成、およびその触媒的使用
WO2014013967A1 (ja) * 2012-07-18 2014-01-23 日本化学工業株式会社 Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP2014019601A (ja) * 2012-07-18 2014-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
US9656238B2 (en) 2012-07-18 2017-05-23 Unizeo Co., Ltd. Fe(II)-substituted beta-type zeolite, production method therefor and gas adsorbent including same, and nitric oxide and hydrocarbon removal method
US9844771B2 (en) 2013-03-12 2017-12-19 Unizeo Co., Ltd. Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon
WO2019082990A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 三井金属鉱業株式会社 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法
JPWO2019082990A1 (ja) * 2017-10-25 2021-01-21 三井金属鉱業株式会社 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法
US11065606B2 (en) 2017-10-25 2021-07-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Metal-substituted beta zeolite and method for producing same
JP7297257B2 (ja) 2017-10-25 2023-06-26 三井金属鉱業株式会社 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法
JP2019104677A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 東ソー株式会社 β型ゼオライト及びその製造方法
JP7192463B2 (ja) 2017-12-14 2022-12-20 東ソー株式会社 β型ゼオライト及びその製造方法
JP7435709B2 (ja) 2017-12-14 2024-02-21 東ソー株式会社 β型ゼオライト及びその製造方法
CN116395708A (zh) * 2022-01-06 2023-07-07 沙特阿拉伯石油公司 通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途

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