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CN102822126B - 使用硼硅酸盐zsm-48分子筛的正链烷烃选择性加氢转化方法 - Google Patents

使用硼硅酸盐zsm-48分子筛的正链烷烃选择性加氢转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用硼硅酸盐ZSM-48作为催化剂以在形成的异链烷烃最少的条件下将重质正链烷烃选择性加氢转化成更轻的正链烷烃产物的方法。所述硅酸盐ZSM-48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比，并使用新型结构导向剂来合成。

Description

使用硼硅酸盐ZSM-48分子筛的正链烷烃选择性加氢转化方法
发明领域
本发明涉及硼硅酸盐ZSM-48、制备硼硅酸盐ZSM-48的方法和硼硅酸盐ZSM-48的用途。
发明背景
富含正链烷烃(n-链烷烃)的C5+液体理想地适合于几种应用，包括用作溶剂、生产乙烯的原料、喷气燃料和喷气燃料调合组分、柴油燃料和柴油燃料调合组分、异构化以制造润滑剂的原料等。
历史上，通过从混合物例如石油中选择性地提取正链烷烃来制备富含正链烷烃的C5+液体。这种操作是相对昂贵且受到原料中的正链烷烃含量的限制。
也可在费托工艺中生产正链烷烃。然而，费托工艺还生成落在以上应用的使用范围之外的重产物。如果通过在常规的酸性催化剂上加氢裂化来将这些重产物转化为更轻的产物，将得到富含异链烷烃的产物，而不是所期望的富含正链烷烃的产物。
因此，仍需要适用于烃转化工艺中的新型催化剂组合物，包括具有正链烷烃选择性的催化剂。
发明概述
根据本发明，提供一种硼硅酸盐ZSM-48分子筛，其具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有表4中的粉末X射线衍射(XRD)线。
本发明还包括通过在结晶条件下将如下物质接触而制备硼硅酸盐ZSM-48的方法：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由如下结构(1)表示的二价阳离子的结构导向剂：
其中n为8～12的整数，包括端值。
本发明还包括一种硼硅酸盐ZSM-48，其具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有下面本文中表4的粉末XRD线，其中通过在结晶条件下将如下物质接触而制备分子筛：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由结构(1)表示的二价阳离子的结构导向剂，其中n为8～12的整数，包括端值。
本发明还包括在合成后的原样和在无水状态下具有按摩尔比计的如下组成的硼硅酸盐ZSM-48：
其中Q为由结构(1)表示的结构导向剂。
在形成的分子筛为中间体材料的情况中，本发明的方法包括另外的后合成加工以获得目标分子筛。
在另一个方面中，本发明包括通过在烃转化条件下将烃质进料与硼硅酸盐ZSM-48分子筛接触对烃进行转化的方法，所述硼硅酸盐ZSM48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有表4的粉末XRD线。
在另一个方面中，本发明提供对烃进行加氢转化的方法，所述方法包括在烃转化条件下将烃质进料与硼硅酸盐ZSM-48分子筛接触，所述硼硅酸盐ZSM-48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有下面本文中表4的粉末XRD线，其中通过在结晶条件下将如下物质接触而制备所述分子筛：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由结构(1)表示的二价阳离子的结构导向剂，其中n为8～12的整数，包括端值。
根据本发明，还提供一种通过将具有氢气的进料与含有硼硅酸盐ZSM-48的正链烷烃选择性烃转化催化剂接触将烃质进料中的C10+正链烷烃选择性加氢转化成分子量低于进料中的C10+正链烷烃的正链烷烃产物的方法，所述硼硅酸盐ZSM-48具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有表4的粉末XRD线。作为非限制性实例，可在如下条件下将进料与催化剂接触：约320℃～420℃的温度、50～5000psig的压力和0.5～5的液时空速(LHSV)。所述烃质进料一般含有超过约5wt％的C10+正链烷烃，通常超过约50wt％的C10+正链烷烃，通常超过约80wt％的C10+正链烷烃。
附图简述
图1显示了根据本发明实施例1制备的硼硅酸盐ZSM-48的粉末x射线衍射图案；
图2是根据本发明实施例1制备的硼硅酸盐ZSM-48的扫描电子显微照片；
图3显示了根据本发明实施例2制备的硼硅酸盐ZSM-48的粉末x射线衍射图案；
图4A和4B各自显示了根据本发明实施例2制备的硼硅酸盐ZSM-48的扫描电子显微照片；
图5显示了根据本发明实施例4制备的硼硅酸盐ZSM-48的粉末x射线衍射图案；
图6A和6B各自显示了根据本发明实施例4制备的硼硅酸盐ZSM-48的扫描电子显微照片；
图7显示了根据本发明实施例5和6利用三种不同的硼含量制备的硼硅酸盐ZSM-48的粉末x射线衍射图案；且
图8A～C为根据本发明实施例5和6利用三种不同的硼含量制备的硼硅酸盐ZSM-48的扫描电子显微照片。
发明详述
本发明涉及硼硅酸盐ZSM-48、制备硼硅酸盐ZSM-48的方法以及硼硅酸盐ZSM-48的用途。本发明的硼硅酸盐ZSM-48分子筛可以以小微晶形式制备，并可用于在形成最少的异链烷烃的条件下将重质正链烷烃选择性加氢转化成更轻质的正链烷烃产物。
简介
术语“活性源”是指能够以能够反应的形式供应至少一种元素并可并入分子筛结构中的试剂或前体材料。术语“源”和“活性源”在本文中可交换使用。
术语“周期表”是指2007年6月22日更新的元素IUPAC周期表版本，且在Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中描述了周期表元素的编号方案。
术语“ZSM-48类分子筛”和“ZSM-48”同义且是指一系列无序的分子筛，其含有由T6环与T10环窗口稠合的卷起的蜂巢状片的管状孔建造的层，如同Lobo和协作者在“The Structural Disorder in the
ZSM-48Family of Zeolite Materials”Acta Crystallographica,A58(Supplement),C41(2002)中所述的。
术语“加氢转化”是指在压力大于常压下在氢气的存在下操作的催化工艺，它将C10+正链烷烃转化为更低分子量的正链烷烃而具有最小的异构化反应且不生成过多的甲烷。
本文中所使用的术语“烃转化条件”是指使得将烃质进料中的烃催化转化成其他化学实体的一套或多套物理和/或化学参数，例如合适的温度、压力和催化剂组成。
除非有其他说明，否则异链烷烃与正链烷烃之比(i/n之比)是指重量比。
在允许的情况中，在这种公开内容不会与本发明不一致的允许范围内，通过参考将本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请并入本文中。
除非有其他规定，否则元素、材料或其他组分的类别的描述倾向于包括列出的成分及其混合物的所有可能的亚类组合，其中能够从所述元素、材料或其他组分的类别的描述中选择单独的组分或组分的混合物。此外，“包括”及其变型打算是非限制性的，从而在列表中项的描述不排除还可用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项。
硼硅酸盐ZSM-48的合成
反应混合物
通常，可如下制备本发明的硼硅酸盐ZSM-48(B-ZSM-48)：
(a)形成反应混合物，所述反应混合物含有：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由如下结构(1)表示的二价阳离子的结构导向剂：
其中n为8～12的整数；以及(6)水；和
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述分子筛的晶体的条件下。在一个实施方案中，所述结构导向剂选自由结构(1)表示的二价阳离子，其中n为8、9、11或12。
将由其形成硼硅酸盐ZSM-48分子筛的反应混合物的组成以摩尔比的形式示于下表1中：
表1
其中M选自周期表1和2族的元素且Q是选自由结构(1)表示的二价阳离子的结构导向剂，其中n为8～12的整数。
可用于本文中的硅的氧化物的源包括煅制二氧化硅、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如，原硅酸四乙基酯)和二氧化硅氢氧化物。可用于本发明中的硼的氧化物的源包括硼硅酸盐玻璃、碱金属硼酸盐、硼酸、硼酸酯和某些分子筛。硼的氧化物的源的非限制性实例包括十水合四硼酸钾和硼β-分子筛(B-β分子筛)。
关于本文中所述的各个实施方案，通过超过一种的源能够供应分子筛反应混合物。此外，通过一种源能够提供两种以上反应组分。作为实例，可由含硼的β-分子筛合成硼硅酸盐分子筛，如同在1999年10月26日授予Corma等人的美国专利5,972,204中所提及的。
所述反应混合物能够间歇或连续地制备。本发明的硼硅酸盐ZSM-48的晶体尺寸、晶体形态和结晶时间可随反应混合物的本质和结晶条件而变化。
如上文中所述的，反应混合物可包括选自周期表1或2族中的元素(其本文中可被称作“M”)的至少一种源。元素M的源包含任意一种对结晶过程没有有害影响的含M的化合物。含M的化合物可包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。在一个实施方案中，源自周期表的1族或2族的元素可以为钠(Na)或钾(K)。在子实施方案中，含M的化合物可包含碱金属卤化物如钾的溴化物或碘化物。
另外，在某些反应混合物中可存在相对少量的铝(Al)以作为反应混合物的一种或多种组分的痕量污染物。优选地，应最少化或避免在反应混合物中存在Al。
反应混合物的SDA二价阳离子一般与阴离子缔合，所述阴离子可以为对分子筛的形成无害的任意一种阴离子。代表性阴离子包括氯离子、溴离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
B-ZSM-48的结晶
实际上，通过(a)制备上文中所述的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下，可制备本发明的硼硅酸盐ZSM-48分子筛。
将反应混合物保持在高温下，直至形成分子筛晶体。通常，在压力下且通常在高压釜中进行水热结晶，从而使反应混合物在约140℃～180℃的温度下经历自生压力。
在结晶步骤期间，可使反应混合物经历温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的硼硅酸盐ZSM-48可含有痕量杂质如无定形材料、具有不会与分子筛产生冲突的骨架拓扑结构的相和/或其他杂质(例如有机烃)。
在水热结晶步骤期间，能够使得硼硅酸盐ZSM-48的晶体从反应混合物中自发成核。将分子筛的晶体用作晶种材料在降低完成结晶所需要的时间方面是有利的。另外，添加晶种导致通过加速成核和/或形成分子筛而越过任何不期望的阶段提高得到的产物的纯度。当用作晶种时，一般以反应混合物中所使用的硅的氧化物的源的重量的约0.5～5％的量添加晶种晶体。
一旦形成分子筛晶体，则通过机械分离技术如过滤可将固体产物从反应混合物中分离。对晶体进行水洗并然后干燥以得到合成后原样的分子筛晶体。并在大气压或真空下实施干燥步骤。
B-ZSM-48的后合成处理
本发明的硼硅酸盐ZSM-48可以在合成后原样使用，但一般对分子筛进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样”是指处于在结晶之后、在除去SDA阳离子和/或元素M之前，的形式的硼硅酸盐ZSM-48。在(本领域技术人员易于确定的)足以从分子筛除去SDA的温度下优选在氧化性气氛中(例如，空气或具有大于0kPa氧气分压的另一种气体)通过热处理(例如煅烧)能够除去SDA。通过如2005年11月1日授予Navrotsky和Parikh的美国专利6960327中所述，例如在足以选择性地从分子筛中除去有机物质的条件下将含有SDA的分子筛产物暴露在具有比可见光更短的波长的光或电磁辐射下也能够通过光解技术除去SDA。
通常，还期望通过离子交换从硼硅酸盐ZSM-48中将碱金属阳离子除去并利用氢、氨或期望的金属离子代替碱金属阳离子。硼硅酸盐ZSM-48还能够浸渍以各种金属如选自周期表的8-10族的金属，包括Pt、Pd、Ni、Rh、Ir、Ru、Os或其组合。
在离子交换之后，一般利用水对分子筛进行洗涤并在约90℃～120℃的温度下干燥。在洗涤之后，能够在约315℃～650℃的温度范围下在空气、蒸汽或惰性气体中将分子筛煅烧约1～24小时，或更长时间，以制造尤其适用于烃转化工艺的催化活性产物。
产物的表征
根据本发明制备硼硅酸盐ZSM-48在合成后原样和无水状态下具有按摩尔比计的如表2中所示的组成：其中Q和M如上所定义
表2
本发明的硼硅酸盐ZSM-48一般结晶为交生晶体的球形或卵形聚集体，其中所述聚集体具有小于2μm且通常小于1μm的直径。在某些实施方案中，在聚集体内的单独晶体至少基本为针形，其具有约20～200nm的长度和约5nm～50nm的厚度，且大部分具有约5
nm～20nm的厚度。
通过本文中所述的方法合成的硼硅酸盐ZSM-48型分子筛通过其粉末XRD图案表征。表3的粉末XRD线表示了根据本发明制备的合成后原样的硼硅酸盐ZSM-48型分子筛。
表3
合成后原样的B-ZSM-48的特征粉末XRD线
(a)±0.30
(b)所提供的粉末XRD图案是以相对强度刻度为基础的，其中将X射线图案中最强的线指定为值100：W(弱)为小于20；M(中)为20～40；S(强)为40～80；VS(非常强)为大于80。
通过标准技术对本文中提供的粉末XRD图案和数据进行采集。辐射为CuK-α辐射。从峰的绝对强度能够读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，所述θ为布拉格角，并能够计算与记录线相对应的单位为埃的面间距d。
表4的粉末XRD数据表示了根据本发明制备的煅烧的硼硅酸盐ZSM-48分子筛。
表4
煅烧的B-ZSM-48的特征粉末XRD线
(a)±0.30
(b)所提供的粉末XRD图案是以相对强度刻度为基础的，其中将X射线图案中最强的线指定为值100：W(弱)为小于20；M(中)为20～40；S(强)为40～80；VS(非常强)为大于80。
由于晶格常数的变化造成的具体B-ZSM-48试样的骨架物质的摩尔比变化，能够造成衍射图案的细微变化。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致明显的峰变宽(参见例如图7)。用于分子筛制备中的有机模板的结构的变化也能够造成衍射图案的细微变化。煅烧也能够造成粉末XRD图案的细微迁移。尽管具有这些细微扰动，但是基本的晶体晶格结构保持不变。
硼硅酸盐ZSM-48的应用
根据本发明制备的硼硅酸盐ZSM-48可发现多种应用，例如用作各种反应如烃转化反应中的催化剂。在一个实施方案中，本发明的硼硅酸盐ZSM-48可用于将重质正链烷烃选择性加氢转化成更轻的正链烷烃产物。
含B-ZSM-48的催化剂组合物
含有本发明的硼硅酸盐ZSM-48的催化剂组合物按重量百分比计具有表5中所示的组成。
表5
关于作为催化剂的工业应用，可将硼硅酸盐ZSM-48成形为合适的尺寸和形状。通过诸如造粒、挤出及其组合的技术能够完成这种成形。在通过挤出进行成形的情况中，挤出的材料能够圆柱体、三叶状、有凹槽的或具有其他形状，其可为轴对称形状并可促进原料扩散并进入B-ZSM-48挤出产物的内表面中。
在用于本发明方法中的催化剂的制备中，能够将B-ZSM-48催化剂与粘接剂复合以抵抗烃转化工艺中所使用的温度和其他条件。此外，优选使用不会赋予催化剂强酸性的粘接剂。这种粘接剂能够包括活性和惰性材料。通常，添加粘接剂以提高催化剂的压碎强度。
粘接剂材料能够从周期表的4～14族的元素的耐火氧化物中选择。其中，硅、钛和锆的氧化物是值得注意的，同时氧化硅是特别有用的，尤其是低铝氧化硅。也可使用这些物质与其他氧化物的组合。例如，能够使用氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆和氧化硅-氧化镁-氧化锆，条件是这些组合不会形成具有强酸性的材料。这些耐火氧化物能够为晶体或无定形的，或能够为胶凝的沉淀物、胶体、溶胶或凝胶形式。氧化硅溶胶形式的氧化硅是优选的粘接剂。优选的氧化硅溶胶具有约30wt％的氧化硅并具有直径为约7～9nm的粒径，其提供具有良好耐磨性和优异压碎强度的催化剂。
由分子筛形成丸或挤出物，除了粘接剂之外，通常还涉及使用挤出助剂和粘度改性剂。这些添加剂一般为有机化合物如纤维素类材料，例如,(Dow Chemical Co.)的METHOCEL纤维素醚、乙二醇和硬脂酸。许多这种化合物是本领域已知的。重要的是这些添加剂不能在成丸后留下有害的残留物，即具有不希望的反应性的残留物或可堵塞分子筛的孔的残留物。对于本发明，尤其希望这些残留物不在所述催化剂中产生强酸功能。上述的洗涤将除去低含量的这些物质。来自挤出助剂的残留物优选小于千分之几,更优选小于0.1wt％。
催化剂组合物的制备方法是本领域技术人员公知的，且包括诸如喷雾干燥、成丸、挤出、各种成球技术等的常规技术。
在催化剂组合物中B-ZSM-48与粘接剂的相对比例可宽泛变化。通常，催化剂组合物的B-ZSM-48的含量为干燥的复合物的约1～约99wt％,且通常为干燥的复合物的约5～约95wt％,更一般为干燥的复合物的约50～85％(参见例如上文中表5)。
催化剂能够任选地含有选自周期表的8-10族的一种或多种金属。在一个实施方案中，催化剂含有选自Pt、Pd、Ni、Rh、Ir、Ru、Os及其混合物中的金属。在另一个子实施方案中，催化剂含有铂(Pt)。关于本文中所述的各个实施方案，催化剂的8-10族金属的含量通常为0～约10wt％，一般为约0.05～约5wt％，通常为约0.1～约3wt％，通常为约0.3～约1.5wt％。在溶液中形成带正电的铂络合物离子的铂化合物是与分子筛合并的优选铂源。四胺合氯化铂和四胺合硝酸铂两者都适用于制备本发明方法中所使用的催化剂。在共同受让的美国专利申请2007/0032692中公开了用于催化烃转化的铂浸渍的分子筛的制备，通过参考以其完整的形式将其内容并入本文中。
另外，可将其他元素与选自周期表的8-10族的金属组合使用。这些其他元素的实例包括Sn、Re和W。可用于本发明催化剂材料中的元素的组合的实例包括但不限于Pt/Sn、Pt/Pd、Pt/Ni和Pt/Re。使用一种或多种各种常规技术如离子交换、孔填充浸渍或初始润湿浸渍能够容易地将这些金属或其他元素引入B-ZSM-48复合材料中。关于在本发明下的特定应用，优选初始润湿浸渍法。然而，与浸渍技术无关，以使得金属均匀分散在分子筛中的方式将金属如铂并入B-ZSM-48中。在这点上，可使用螯合剂如柠檬酸以促进金属的分散。关于催化活性金属或多种金属，意图以元素状态或以某些形式如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等的形式包含这种金属或多种金属。
将更重的正链烷烃加氢转化成富含正链烷烃的更轻的产物
根据本文中所述的新型方法制备的硼硅酸盐ZSM-48用于在异链烷烃的形成最少的条件下将重质正链烷烃选择性加氢转化成更轻的正链烷烃产物。
本发明的催化烃转化工艺在本文中可称作正链烷烃选择性加氢转化。相比之下，“裂化”是广义的术语，是指包括热裂化、催化裂化、加氢裂化和氢解的所有工艺和反应，其通过将烃断裂成更小的组分而降低烃的分子量。在这些工艺中，热裂化和催化裂化不使用添加的氢气，而加氢裂化和氢解使用氢气。
本文中所述的也使用氢气的正链烷烃选择性加氢转化工艺，可与通过形成具有更低(一般低得多)的异/正链烷烃(i/n)之比的链烷烃产物的加氢裂化和氢解区分开；且在高转化率下比较时，可通过更低的甲烷收率(例如小于1wt％)将正链烷烃选择性加氢转化进一步与氢解相区分。就形成的产物而言，通过不存在明显量(例如1wt％以上)的烯烃，将正链烷烃选择性加氢转化与典型的热裂化和催化裂化相区分。
根据本发明，用于转化烃的方法包括在烃转化条件下将烃质进料与硼硅酸盐ZSM-48分子筛接触，所述硼硅酸盐ZSM-48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有表4中的粉末XRD线。烃质进料一般含有超过约5wt％的C10+正链烷烃，通常超过约50wt％的C10+正链烷烃，通常超过约80wt％的C10+正链烷烃。
根据本发明的一个方面，对烃进行加氢转化的方法包括在烃转化条件下将烃质进料与硼硅酸盐ZSM-48分子筛接触，所述硼硅酸盐ZSM-48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有表4的粉末XRD线，其中通过在结晶条件下将如下物质接触而制备所述硼硅酸盐分子筛：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由结构(1)表示的二价阳离子的结构导向剂，其中n为8～12的整数。在子实施方案中，所述结构导向剂选自由结构(1)表示的二价阳离子，其中n为8、9、11或12。
含有硼硅酸盐ZSM-48的催化剂组合物能够任选地含有选自周期表的8-10族的一种或多种金属，例如选自Pt、Pd、Ni、Rh、Ir、Ru、Os及其混合物的金属，通常如上所述。基于硼硅酸盐ZSM-48分子筛的重量，8-10族金属的量通常为约0.05～5wt％。将8-10族金属分散在分子筛内，例如分散在分子筛的孔内。通过将硼硅酸盐ZSM-48浸渍以8-10族金属且其后对分子筛进行煅烧可制备所述催化剂。
在一个子实施方案中，通过将进料与氢气和硼硅酸盐ZSM-48分子筛接触，将烃质进料中的C10+正链烷烃转化成分子量低于进料中C10+正链烷烃的正链烷烃产物，所述硼硅酸盐ZSM-48具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有表4的粉末XRD线。作为非限制性实例，可在如下条件下将进料与催化剂接触：a)约320℃～420℃的温度，b)50～5000psig的压力和c)0.5～5的LHSV。本发明的方法提供一种烃转化产物，其包含链烷烃的混合物，其可包括C1～C13正链烷烃，其中所述产物包含小于(＜)1wt％的甲烷，一般＜0.5wt％且通常＜0.1wt％。
本发明的硼硅酸盐ZSM-48可用于将烃质进料中的C14+正链烷烃转化成更低分子量的正链烷烃，同时形成的异链烷烃最少。作为非限制性实例，在约375℃～400℃的温度范围中，根据本发明制备的催化剂将进料中至少约92％的C14+正链烷烃进行转化以提供具有等于或小于(≤)0.15且在子实施方案中等于或小于(≤)0.10的合并的C4～C13异/正链烷烃(i/n)的重量比的产物。“合并的C4～C13异/正链烷烃的重量比”是指在横跨C4～C13(包括端值)的产物中关于链烷烃类物质的异链烷烃与正链烷烃的重量比。
在一个实施方案中，可用于加氢转化工艺的硼硅酸盐ZSM-48可被合成为多晶聚集体，其中各个聚集体包含多个单个晶体(微晶)。聚集体的各个单个晶体可至少基本上为针形，且各个针形晶体可具有约20～200nm的长度和约5nm～约50nm的厚度(参见例如图2和4B)。
在本发明的方面中，与异构化的产物相比，为了识别将更重(例如C16)的正链烷烃选择性加氢转化成较轻(例如C≤15)的正链烷烃产物的催化剂，可将正十六烷用作模型化合物以代表“更重”的正链烷“进料”。作为实例，使用正十六烷以识别正链烷烃选择性加氢转化催化剂，该催化剂将n-C16转化成包含更低分子量的链烷并具有低或非常低(例如≤0.5、≤0.1或≤0.05)的异/正链烷(i/n)之比的产物(参见例如实施例8和表6)。
在一个实施方案中，本发明的包含硼硅酸盐ZSM-48的正链烷烃选择性加氢转化催化剂在如实施例8中所述的条件下并在约370℃～400℃的温度下将n-C16烷烃(正十六烷)的至少约67％进行转化，以提供包含i/n比≤0.09(0≤i/n≤0.09)的C6链烷产物的产物。
在一个子实施方案中，在约375℃～400℃的温度下并在如实施例8中所述的条件下，本发明的正链烷烃选择性加氢转化催化剂对正十六烷的至少约90％进行转化，以提供具有0～0.09的i/n之比的C6链烷产物。在约390℃～400℃的温度下，正十六烷的转化率为至少约96％且催化剂提供具有0～0.09的i/n之比的C6链烷产物。
在另一个实施方案中，在约375℃～395℃的温度下并在如实施例8中所述的条件下，本发明的正链烷烃选择性加氢转化催化剂对n-C16链烷的至少约90％进行转化，以提供至少约67％的C7～C13的收率。在子实施方案中，在约375℃～380℃的温度下并在如实施例8中所述的条件下，本发明的正链烷烃选择性加氢转化催化剂对n-C16链烷的至少约92％进行转化，以提供具有0～0.04的i/n之比的C6链烷产物和至少约80％的C7～C13的收率。
以固定床系统、移动床系统、流化系统、间歇系统或其组合将烃质进料与催化剂接触。与加氢处理和加氢裂化中所使用的反应器类似的反应器是合适的。优选固定床系统或移动床系统。在固定床系统中，将预热的进料传送入至少一个反应器中，所述至少一个反应器含有由本发明的硼硅酸盐ZSM-48分子筛制备的催化剂的固定床。所述进料能够向上、向下或径向流动。所述反应是放热的，并需要级间冷却，尤其是如果重质链烷烃的含量高(＞50wt％)且转化率高(＞50％)的情况下。作为实例，通过在反应器床之间注入冷却的氢气，能够实施这种冷却。所述反应器能够安装有加氢裂化器中所一般使用的仪器以监测并控制温度、压力和流速。还可将多个床与本发明的组合物和方法结合使用，其中两个以上的床可各自含有不同的催化组合物，其中至少一种催化组合物含有本发明的硼硅酸盐ZSM-48。
实施例
如下实施例用于显示本发明而不是限制本发明。
实施例1
使用结构(1)的SDA合成硼硅酸盐ZSM-48，其中n=8
将1,8-二(三甲基铵)辛烷氢氧化物的4.69g的水溶液([OH-]=0.64mmol/g)、0.37g碘化钾和6.51g去离子水混合在一起。然后，将0.035g十水合四硼酸钾(KTB)溶于所述溶液中，添加0.90g CAB-O-SIL M-5煅制氧化硅(Cabot Corporation,Boston,MA)并混合以形成均匀的悬浮液。将悬浮液放入泰氟龙杯中，加盖，并密封在23ml的不锈钢帕尔高压釜中。将该高压釜放在160℃的温度下的烘箱中的叉签中并以43rpm混合8天。从烘箱中移出反应器，使其冷却，并通过过滤和用去离子水洗涤来收集固体。然后在95℃下的烘箱中对固体进行干燥。
通过粉末XRD、诱导耦合等离子-光发射光谱(ICP-OES)和扫描电子显微镜(SEM)对实施例1的分子筛产物进行分析。得到的粉末XRD图案，如图1中所示，识别实施例1的分子筛产物为硼硅酸盐ZSM-48。与常规(即铝硅酸盐)的ZSM-48相比，由实施例1的产物所展示的不同寻常的宽峰，可能与晶体骨架的相对高的B2O3含量和/或与硼硅酸盐ZSM-48的各种晶体的不同寻常的小的尺寸有关。通过ICP-OES分析确定了实施例1的硼硅酸盐ZSM-48产物的Si/B摩尔比为61。图2是实施例1的硼硅酸盐ZSM-48产物的扫描电子显微照片，并显示了硼硅酸盐ZSM-48的多晶聚集体，其中各个聚集体由长度小于约200nm且厚度约5nm～50nm的单独为针状的晶体构成。
实施例2
使用结构(1)的SDA合成硼硅酸盐ZSM-48，其中n=9
将1,9-二(三甲基铵)壬烷氢氧化物的6.87g的水溶液([OH-]=0.44mmol/g)、0.37g碘化钾和4.33g去离子水混合在一起。然后，将0.035g KTB溶于所述溶液中，添加0.90g CAB-O-SIL M-5煅制氧化硅并混合以形成均匀的悬浮液。将悬浮液放入泰氟龙杯中，加盖，并密封在23ml的不锈钢帕尔高压釜中。将该高压釜放在160℃的温度下的烘箱中的叉签中并以43rpm混合8天。从烘箱中移出反应器，使其冷却，并通过过滤和用去离子水洗涤来收集固体。然后在95℃下的烘箱中对固体进行干燥。
得到的粉末XRD图案，如图3中所示，识别实施例2的分子筛产物为硼硅酸盐ZSM-48。再一次，与常规(即铝硅酸盐)的ZSM-48(参见例如图7)相比，XRD图案展示了不同寻常的宽峰。通过ICP-OES分析确定了实施例2的硼硅酸盐ZSM-48产物的Si/B摩尔比为80。图4A和4B各自为实施例2中制备的硼硅酸盐ZSM-48的小晶体形式的SEM图像。从图4A和4B能够看出，实施例2的硼硅酸盐ZSM-48分子筛产物处于多晶聚集体形式，各个聚集体具有约0.5μm～2μm的直径并由长度小于约100nm且厚度约5nm～50nm的单个晶体构成。
实施例3
使用结构(1)的SDA合成硼硅酸盐ZSM-48，其中n=10
将0.63g的1,10-二(三甲基铵)癸烷二溴化物、3.00g的1N的KOH和7.80g去离子水混合在一起。然后，将0.035g KTB溶于所述溶液中，添加0.90g CAB-O-SIL M-5煅制氧化硅并混合以形成均匀的悬浮液。将悬浮液放入泰氟龙杯中，加盖，并密封在23ml的不锈钢帕尔高压釜中。然后将高压釜放入在160℃下受热的烘箱中的叉签中，并在43rpm下混合8天。将反应器从烘箱中移出，冷却，通过过滤和用去离子水进行洗涤来收集固体。然后，在95℃下的烘箱中将固体干燥。实施例3的分子筛产物，由粉末XRD数据将其鉴别为硼硅酸盐ZSM-48，大致与实施例2的分子筛产物类似。
使用0.070g KTB代替0.035g KTB，重复实施例3的制备，获得了大致类似的结果。在混合物中具有更高硼含量(0.070g KTB)的制剂，显示了在约21°下稍微变宽的峰，与晶体的针长度随B含量的增大而减小相一致。
实施例4
使用结构(1)的SDA合成硼硅酸盐ZSM-48，其中n=11
将0.65g 1,11-二(三甲基铵)十一烷二溴化物、3.00g 1N的KOH和7.80g去离子水混合在一起。然后，将0.035g KTB溶于所述溶液中，添加0.90g CAB-O-SIL M-5煅制氧化硅并混合以形成均匀的悬浮液。将悬浮液放入泰氟龙杯中，加盖，并密封在23ml的不锈钢帕尔高压釜中。将高压釜放入在160℃下受热的烘箱中的叉签中，并在43
rpm下混合7天。将反应器从烘箱中移出，冷却，通过过滤和用去离子水洗涤来收集固体。然后在95℃下的烘箱中对固体进行干燥。
通过粉末XRD、ICP-OES和SEM对实施例4的分子筛产物进行分析。得到的粉末XRD图案，如图5中所示，识别实施例4的分子筛产物为硼硅酸盐ZSM-48。再次，与常规(铝硅酸盐或全氧化硅)的ZSM-48相比，实施例4的产物的XRD图案展示了不同寻常的宽峰。通过ICP-OES分析确定了实施例4的硼硅酸盐ZSM-48产物的Si/B摩尔比为87。图6是实施例4的硼硅酸盐ZSM-48分子筛产物的SEM，其显示了处于多晶聚集体形式的产物，所述多晶聚集体由各自长度小于100nm且厚度约5nm～50nm的单个晶体构成。
实施例5
使用结构(1)的SDA合成硼硅酸盐ZSM-48，其中n=12
将1,12-二(三甲基铵)十二烷氢氧化物的4.69g水溶液([OH-]=0.64mmol/g)、0.37g碘化钾和6.49g去离子水混合在一起。然后，将0.035g KTB溶于所述溶液中，添加0.90g CAB-O-SIL M-5煅制氧化硅并混合以形成均匀的悬浮液。将悬浮液放入泰氟龙杯中，加盖，并密封在23ml的不锈钢帕尔高压釜中。将高压釜放入在160℃下受热的烘箱中的叉签中，并在43rpm下混合8天。将反应器从烘箱中取出，冷却，通过过滤和用去离子水洗涤来收集固体。然后在95℃下的烘箱中对固体进行干燥。
实施例6
使用中间量(0.07g)的KTB重复实施例5的教导。使用更大量(1.05g)的KTB也重复实施例5的教导。
通过XRD和SEM对实施例5和6制得的分子筛产物进行分析。
图7中提供的关于实施例5和6制得的粉末XRD图案，将实施例5和6各自中的分子筛产物识别为硼硅酸盐ZSM-48。图7的三种XRD迹线与使用0.035g(底部迹线)、0.07g(中间迹线)和1.05g(顶部迹线)KTB的实施例5和6的三种制备相对应。从图7能够看出，与常规(铝硅酸盐)ZSM-48相比，实施例5和6的产物的XRD图案显示了不同寻常的宽峰。从图7还能够看出，从底部迹线向上，随着反应混合物中硼含量的增大，XRD图案的特征有变宽的趋势。
实施例5和6中制备的B-ZSM-48的XRD图案的宽峰与各种制备的小晶体尺寸相一致。图8A、8B和8C是显示分别使用0.035g、0.07g和1.05g KTB的实施例5和6的产物硼硅酸盐ZSM-48的SEM。在各种情况中，B-ZSM-48材料的多晶聚集体的直径为约1μm，而各种聚集体由处于细针形式的单个晶体(微晶)构成。各个单个的针状晶体具有约5nm～50nm的厚度。
实施例7
合成铂浸渍的硼硅酸盐ZSM-48(Pt/B-ZSM-48)
在马弗炉中在1℃/分钟的速率下在2％氧气/98％氮气的气氛下加热至595℃并在595℃下保持5小时，对得自实施例1的固体产物进行煅烧。然后，按如下将煅烧的分子筛交换成铵型。与待被交换的分子筛的质量相等量的硝酸铵完全溶于分子筛质量10倍(10X)量的去离子水中。然后，向溶液中添加分子筛并将悬浮液密封在玻璃小瓶中并在95℃的烘箱中加热过夜。然后，将小瓶从烘箱中移出，并通过过滤回收分子筛。利用一定量的去离子水对分子筛进行洗涤，所述量为用于制备铵交换溶液的去离子水量的至少10倍(10X)。对相同的分子筛重复铵交换程序，之后将铵交换的分子筛在95℃烘箱中干燥过夜。
然后，按如下将铵交换的硼硅酸盐ZSM-48浸渍以铂。将试样悬浮在水中(每1g B-ZSM-48为9g水)并向悬浮液中添加Pt(NH3)4(NO3)2的溶液，所述Pt(NH3)4(NO3)2的溶液的浓度为相对于硼硅酸盐ZSM-48的干重提供0.5wt％的Pt。通过缓慢添加0.15N的氢氧化铵溶液将pH调节至pH～9，并在100℃下将悬浮液搅拌48小时。在冷却之后，将混合物过滤通过玻璃粉，利用去离子水进行洗涤并在120℃下进行干燥。然后，通过在空气中将温度缓慢升至300℃并在300℃的温度下保持3小时，对试样进行煅烧。
实施例8
正十六烷在Pt/B-ZSM-48上的加氢转化
在如下条件下将根据实施例7制备的铂浸渍的硼硅酸盐ZSM-48(Pt/B-ZSM-48)用于正十六烷的选择性加氢转化。将0.5gPt/B-ZSM-48装入3英尺长×0.25英寸外径的不锈钢反应器管的中心(将硼硅酸盐ZSM-48催化剂置于管的中心并在长度上延伸约1～2英寸)，同时催化剂的装载有人造刚玉的上游对进料进行预热(总压=1200psig；向下流动的氢气流量=160mL/分钟(在1大气压和25℃下测得的)；向下流动的液体进料流量=1mL/小时)。首先在～300℃下在流动的氢气中将所有材料还原一整夜。
利用在线毛细气相色谱(GC)每隔30分钟对产物分析一次。通过自动数据采集/处理系统采集源自GC的原始数据并由原始数据计算了烃转化率。首先在～315℃下对催化剂进行了试验，以确定下一套测量的温度范围。调节温度以提供低于80％的转化率。然后，以～5.6℃(10℉)的增量升高温度，直至转化率超过80％。在各个温度下对八种在线试样进行了采集。将转化率定义为n-C16向具有低于n-C16碳数的产物的转化率，由此不将异-C16异构体计为转化的产物。将收率表示为除了n-C16之外的物质的重量百分比并将异-C16包括为收率产物。
将结果示于下表6中。能够看出，在67～92％(371℃～377℃)的n-C16转化率下，本发明的硼硅酸盐ZSM-48对于n-C16进料向更轻、相对大的(C7～C13)正链烷产物的转化显示了良好的选择性(74～85％的收率)，同时在C4～C10的范围上具有非常低(≤0.04)的i/n之比。
关于实施例8的正十六烷选择性加氢转化试验的目的，可将Pt/B-ZSM-48催化的n-C16转化工艺的“正链烷烃选择性”定义为更轻的(即C≤15)正链烷烃产物与转化的净n-C16之比。由此：
根据上述定义，催化剂对于n-C16向更轻的正链烷烃产物转化的选择性在约310℃～400℃(表6中未显示的数据)的整个温度范围内超过76％，且在约377℃～400℃的温度范围上选择性为＞96％。
表6使用Pt/B-ZSM-48的正十六烷的加氢转化试验

Claims (20)

1.一种转化烃质进料的方法，包括使所述进料与硼硅酸盐ZSM-48分子筛在烃转化条件下接触，所述硼硅酸盐ZSM-48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有基本上如下表中所示的X射线衍射图案：
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在320℃－420℃的温度、50－5000psig的压力和0.5－5的液时空速下实施。
3.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛还包含分散在所述分子筛内的8－10族金属。
4.根据权利要求3的方法，其中所述8－10族金属选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os及其组合。
5.根据权利要求3的方法，其中基于所述分子筛的重量，所述8－10族金属的量为0.05－5wt％。
6.根据权利要求3的方法，其中通过用8－10族金属浸渍所述分子筛且之后煅烧所述分子筛来制备所述催化剂。
7.根据权利要求1的方法，其中通过使以下物质在结晶条件下接触来制备所述分子筛：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族或2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由如下结构表示的二价阳离子的结构导向剂：
8.根据权利要求7的方法，其中n为8、9、11或12。
9.根据权利要求1的方法，其中所述进料包含多于5wt％的C10＋正链烷烃，所述进料在氢气的存在下与所述催化剂接触，且所述方法提供的产物包含比所述进料中的C10＋正链烷烃分子量更低的正链烷烃。
10.根据权利要求9的方法，其中在370℃和400℃之间的温度下，所述产物包含异/正重量比在0和0.9之间的C6烷烃产物。
11.根据权利要求9的方法，其中所述进料包含正十六烷，且所述催化剂在375℃－395℃的温度下转化至少90％的所述正十六烷，以提供至少67％的C7－C13收率。
12.根据权利要求9的方法，其中所述产物包含小于1wt％的甲烷。
13.根据权利要求1的方法，其中所述进料包含正十六烷，且所述催化剂在375℃和400℃之间的温度下加氢转化至少90％的所述正十六烷。
14.根据权利要求1的方法，其中通过以下方法制备所述分子筛，所述方法包括使以下物质在结晶条件下接触：(1)硅的氧化物的至少一种源；(2)硼的氧化物的至少一种源；(3)选自周期表的1族或2族中的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)选自由如下结构表示的二价阳离子的结构导向剂：
其中n是8－12的整数，包括端值。
15.根据权利要求14的方法，其中所述方法是加氢转化方法，用于选择性加氢转化所述进料中的正链烷烃以提供包含比所述进料中的正链烷烃分子量更低的正链烷烃的产物。
16.根据权利要求14的方法，其中n是8、9、11或12。
17.根据权利要求14的方法，其中所述条件包括在375℃和400℃之间的温度，且所述产物包含异/正重量比在0和0.09之间的C6烷烃产物，包括端值。
18.根据权利要求14的方法，其中所述分子筛包含硼硅酸盐ZSM-48，所述催化剂还包含选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os及其组合中的8－10族金属，且基于所述分子筛的重量，所述8－10族金属的量在0.05wt％和5wt％之间。
19.对包含C14＋正链烷烃的烃质进料进行加氢转化的方法，所述方法包括使所述进料在氢气存在下且在包含以下的条件下与包含硼硅酸盐ZSM-48和8－10族金属的催化剂接触，
a）320℃和420℃之间的温度,
b）50和5000psig的压力，和
c）0.5和5之间的液时空速，
以生产包含比所述进料中的C14＋正链烷烃分子量更低的正链烷烃产物的产物，所述硅酸盐ZSM-48分子筛具有40～400的硅的氧化物与硼的氧化物的摩尔比并在煅烧之后具有基本上如下表中所示的X射线衍射图案：
20.根据权利要求19的方法，其中在390℃和400℃之间的温度范围中，所述催化剂加氢转化所述进料中的C14＋正链烷烃的至少96％，且所述产物具有包括端值在内的0－0.15的合并的C4－C13异/正重量比。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8142757B2 (en) * 2009-11-05 2012-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Method for making borosilicate ZSM-48 molecular sieves
US9920260B2 (en) 2015-08-27 2018-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve SSZ-91
US9802830B2 (en) 2015-08-27 2017-10-31 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-91
KR102531430B1 (ko) * 2017-03-14 2023-05-11 토프쉐 에이/에스 수소이성질화 촉매
JP2023521077A (ja) * 2020-04-06 2023-05-23 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド より重質なｎ－パラフィンからのｎ－パラフィン水素化分解生成物の選択的製造方法
CN115703071B (zh) * 2021-08-05 2024-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃甲基化催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1151722A (zh) * 1994-07-05 1997-06-11 阿莫科公司 脱氢催化剂及方法
CN1183760A (zh) * 1995-04-07 1998-06-03 罗纳.布朗克纤维和树脂中间体公司 采用多相催化剂氧化烃、醇或酮的方法
EP0536325B1 (en) * 1990-07-20 1999-09-15 CHEVRON U.S.A. Inc. Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry
EP1153106B1 (en) * 1999-01-15 2008-03-05 Exxonmobil Research and Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431518A (en) * 1982-09-27 1984-02-14 Mobil Oil Corporation High nitrogen-containing oil processing
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
AU584127B2 (en) * 1984-10-25 1989-05-18 Mobil Oil Corporation Hydrocracking catalyst composition and hydrocracking process using same
US4563266A (en) * 1984-12-24 1986-01-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic dewaxing process
AU5145885A (en) * 1984-12-27 1986-07-03 Mobil Oil Corp. Shape selective zeolite catalyst
DE3701570A1 (de) * 1987-01-21 1988-08-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mitteldestillaten mit verbesserten kaelteeigenschaften
US5075269A (en) * 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
DE69022581T2 (de) 1989-02-17 1996-03-07 Chevron U.S.A. Inc., Philadelphia, Pa. Isomerisierung von wachshaltigen schmierölen und erdoelwachsen durch anwendung eines silicoaluminophosphat molekularsiebkatalysts.
BR9007515A (pt) * 1989-07-07 1992-06-23 Chevron Res & Tech Zeolito,composicao de zeolito,processo para sua preparacao e processo para conversao de hidrocarbonetos
US5187132A (en) * 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites
US5425933A (en) 1992-06-30 1995-06-20 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing crystalline materials using heterobridged aza-polycyclic templating agents
US5641393A (en) 1992-06-30 1997-06-24 Chevron U.S.A. Inc. High-silica zeolite SSZ-37 and methods of making and using same
DE69511130T2 (de) * 1994-02-08 2000-01-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Verfahren zur Herstellung von Basisschmieröl
US6620313B1 (en) 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7084087B2 (en) 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
US6923949B1 (en) * 2004-03-05 2005-08-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
JP2009504846A (ja) * 2005-08-08 2009-02-05 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 触媒、及びノルマルパラフィンリッチのより軽い生成物へのノルマルパラフィンの選択的水素化転化のための方法
TWI450762B (zh) 2005-12-13 2014-09-01 Exxonmobil Res & Eng Co 具有高活性之ｚｓｍ-４８及用以去蠟之方法
US7482300B2 (en) * 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
US8003074B2 (en) * 2007-09-18 2011-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of high activity ZSM-48

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0536325B1 (en) * 1990-07-20 1999-09-15 CHEVRON U.S.A. Inc. Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry
CN1151722A (zh) * 1994-07-05 1997-06-11 阿莫科公司 脱氢催化剂及方法
CN1183760A (zh) * 1995-04-07 1998-06-03 罗纳.布朗克纤维和树脂中间体公司 采用多相催化剂氧化烃、醇或酮的方法
EP1153106B1 (en) * 1999-01-15 2008-03-05 Exxonmobil Research and Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts

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Publication number Publication date
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