[go: up one dir, main page]

WO2025115586A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2025115586A1
WO2025115586A1 PCT/JP2024/040090 JP2024040090W WO2025115586A1 WO 2025115586 A1 WO2025115586 A1 WO 2025115586A1 JP 2024040090 W JP2024040090 W JP 2024040090W WO 2025115586 A1 WO2025115586 A1 WO 2025115586A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
conductive agent
secondary battery
electrolyte secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/040090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝一郎 澤
宏城 佐藤
佑矢 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of WO2025115586A1 publication Critical patent/WO2025115586A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery generally comprises a positive electrode collector, which is a metal foil, and a positive electrode mixture layer, which contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is provided on the positive electrode collector.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode that uses a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • lithium-containing transition metal composite oxides with a high Ni content tend to have lithium hydroxide and lithium carbonate remaining on the particle surface, and have a large amount of alkali, compared to lithium-containing transition metal composite oxides with a low Ni content.
  • a positive electrode active material is mixed with a binder, etc. to produce a positive electrode mixture slurry.
  • the binder is likely to be altered due to the remaining alkaline components, and the positive electrode mixture slurry may gel. If the positive electrode mixture slurry gels, it becomes difficult to produce a positive electrode on which the positive electrode mixture slurry is uniformly applied, which is undesirable from the viewpoint of ensuring battery performance.
  • the objective of this disclosure is to suppress gelation of the positive electrode mixture slurry without increasing the resistance of the positive electrode, even when a positive electrode active material with a large amount of alkali is used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the surface of the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer having a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, the alkali content of the positive electrode active material being 0.5 mass% or more, the hydrogen content of the conductive agent being 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less, and the binder including a fluorine-containing polymer.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery even when a positive electrode active material with a large amount of alkali is used, gelation of the positive electrode mixture slurry can be suppressed without increasing the resistance of the positive electrode.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom is exemplified as a nonaqueous electrolyte secondary battery, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin battery with a coin-shaped exterior can, or a pouch-type battery with an exterior body composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type, and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte, and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the exterior can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open at one axial end, and the opening of the exterior can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the "top” and the bottom side of the exterior can 16 is referred to as the "bottom.”
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-like bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the length and width directions than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through a through hole in the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed on its side that protrudes inward and supports the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13, and non-aqueous electrolyte that make up the electrode body 14 will be described in detail below, with particular focus on the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 disposed on the positive electrode current collector 30.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a film having the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer 32 includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the alkali content of the positive electrode active material is 0.5 mass% or more
  • the binder includes a fluorine-containing polymer.
  • the hydrogen content of the conductive agent is 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc., onto the positive electrode current collector 30, drying the coating, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer 32 on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode mixture layer 32 contains, for example, a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide contains, for example, secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium-containing transition metal composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of a circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the volume-based median diameter (D50) of the secondary particles of the lithium-containing transition metal composite oxide is, for example, 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the volume-based median diameter (D50) means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium-containing transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the Ni content in the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably 80 mol% or more relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Ni content is preferably 80 mol% or more relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Ni content may be 82 mol% or more, or may be 85 mol% or more.
  • the Ni content is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less.
  • the content of Co in the lithium-containing transition metal composite oxide is 0 mol % or more and 20 mol % or less relative to the total number of moles of metal elements excluding Li, and Co is an optional component. In other words, the lithium-containing transition metal composite oxide does not have to contain Co. By containing Co, the lithium-containing transition metal composite oxide can improve the heat resistance of the battery.
  • the Mn content in the lithium-containing transition metal composite oxide is 0 mol % or more and 20 mol % or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, and Mn is an optional component. In other words, the lithium-containing transition metal composite oxide does not have to contain Mn. By containing Mn, the lithium-containing transition metal composite oxide can stabilize the crystal structure.
  • the content of Al in the lithium-containing transition metal composite oxide is 0 mol % or more and 20 mol % or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, and Al is an optional component. In other words, the lithium-containing transition metal composite oxide does not have to contain Al. By containing Al, the crystal structure of the lithium-containing transition metal composite oxide can be stabilized.
  • the content of the elements that make up the lithium-containing transition metal composite oxide can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the positive electrode active material has an alkali amount of 0.5 mass% or more.
  • the alkali amount of the positive electrode active material refers to the amount of alkali dissolved in water when the positive electrode active material is stirred and dispersed in pure water at 25 ° C., and is specifically calculated by the following measurement method. First, 1.0 g of the positive electrode active material is placed in 30 ml of pure water, stirred for 1 hour, and filtered to remove solids to obtain an extract. Next, a hydrochloric acid aqueous solution of a known concentration is dropped until the pH of the extract becomes 8.4, and the amount of hydrochloric acid dropped at this time is measured.
  • the same hydrochloric acid aqueous solution is dropped into the extract until the pH becomes 4.0, and the amount of hydrochloric acid dropped at this time is measured.
  • 2 ⁇ corresponds to the amount of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in the positive electrode active material
  • ⁇ - ⁇ corresponds to the total amount of lithium hydroxide (LiOH) in the positive electrode active material.
  • the sum of the amount of lithium carbonate and the amount of lithium hydroxide is defined as the amount of alkali present in the positive electrode active material.
  • the amount of alkali in the positive electrode active material may be 0.5% by mass or more, but may also be 0.6% by mass or more, or 0.7% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of alkali in the positive electrode active material is, for example, 3.0% by mass.
  • the positive electrode mixture layer 32 contains, in addition to the positive electrode active material, a conductive agent with a hydrogen content of 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less.
  • a conductive agent with a hydrogen content 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less.
  • the amount of alkali in the positive electrode active material is 0.5 mass % or more
  • the fluorine-containing polymer contained in the binder is likely to be polyenized due to the remaining alkali components when preparing the positive electrode mixture slurry.
  • the polyenized fluorine-containing polymer is likely to aggregate in the positive electrode mixture slurry and is difficult to disperse. As a result, the viscosity of the positive electrode mixture slurry increases, and it may gel.
  • the inventors therefore investigated a method for suppressing gelation of the positive electrode mixture slurry without performing a process to reduce the amount of alkali in the positive electrode active material, and discovered that the hydrogen content of the conductive agent has a significant effect on gelation of the positive electrode mixture slurry. Specifically, they found that gelation of the positive electrode mixture slurry can be suppressed by controlling the hydrogen content of the conductive agent to 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less.
  • the hydrogen content of the conductive agent may be 1.0 mg/g or more, preferably 1.1 mg/g or more, and more preferably 1.2 mg/g or more.
  • the hydrogen content of the conductive agent is 1.0 mg/g or more, surface functional groups that improve the dispersibility of the conductive agent are appropriately formed on the conductive agent surface, and the dispersibility of the conductive agent in the positive electrode mixture slurry is improved.
  • the binder tends to be entangled with the conductive agent. Therefore, by improving the dispersibility of the conductive agent, the binder is also dispersed in the positive electrode mixture slurry.
  • the hydrogen content of the conductive agent is used as an index showing the dispersion characteristics of the conductive agent, because the present inventors found that there is a very good correlation between the hydrogen content of the conductive agent and the dispersion characteristics of the conductive agent.
  • the surface functional group that improves the dispersibility of the conductive agent is, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the hydrogen content of the conductive agent may be 2.0 mg/g or less, but is preferably 1.9 mg/g or less, and more preferably 1.8 mg/g or less. If the hydrogen content of the conductive agent exceeds 2.0 mg/g, the conductivity of the conductive agent tends to decrease. As a result, it becomes difficult to form a good conductive path, and the mixture resistance of the positive electrode mixture layer 32 increases. Therefore, the hydrogen content of the conductive agent is preferably 1.1 mg/g or more and 1.9 mg/g or less, and more preferably 1.2 mg/g or more and 1.8 mg/g or less. The hydrogen content of the conductive agent may be 1.0 mg/g or more and 1.9 mg/g or less, or 1.0 mg/g or more and 1.8 mg/g or less. The hydrogen content of the conductive agent may be 1.1 mg/g or more and 2.0 mg/g or less, or 1.2 mg/g or more and 2.0 mg/g or less.
  • the carbon monoxide content of the conductive agent is preferably 10 mg/g or more, more preferably 15 mg/g or more, and even more preferably 20 mg/g or more.
  • the carbon monoxide content of the conductive agent indicates the amount of carboxyl groups present on the surface of the conductive agent. Therefore, when the carbon monoxide content of the conductive agent is 10 mg/g or more, a good conductive path is formed in the positive electrode mixture layer 32, and the mixture resistance of the positive electrode mixture layer 32 is reduced.
  • the amount of carboxyl groups on the surface of the conductive agent increases excessively, it becomes difficult to form a good conductive path between the conductive agents, and the mixture resistance of the positive electrode mixture layer 32 may increase instead.
  • the carbon monoxide content of the conductive agent is preferably 50 mg/g or less, more preferably 45 mg/g or less, and even more preferably 40 mg/g or less. Therefore, the carbon monoxide content of the conductive agent is preferably 10 mg/g or more and 50 mg/g or less, more preferably 15 mg/g or more and 45 mg/g or less, and even more preferably 20 mg/g or more and 40 mg/g or less.
  • the hydrogen content and carbon monoxide content of the conductive agent can be measured, for example, by the inert gas fusion-non-dispersive infrared absorption method (measuring device: EMGA-830 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the BET specific surface area of the conductive agent is preferably 60 m 2 /g or more, more preferably 70 m 2 /g or more, and even more preferably 80 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the conductive agent is preferably 150 m 2 /g or less, more preferably 140 m 2 /g or less, and even more preferably 130 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the conductive agent is preferably 60 m2 /g or more and 150 m2 /g or less, more preferably 70 m2 /g or more and 140 m2 /g or less, and even more preferably 80 m2 /g or more and 130 m2 /g or less.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the conductive agent may be, for example, one or more materials selected from the group consisting of carbon black (CB) such as furnace black (FB), acetylene black (AB), and ketjen black (KB), carbon nanotubes (CNT), and graphene.
  • CB carbon black
  • furnace black it is preferable to use furnace black as the conductive agent from the viewpoint of making the hydrogen content 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less.
  • the hydrogen content of the conductive agent may be adjusted by subjecting it to a surface treatment.
  • An example of the surface treatment is surface oxidation by acid treatment using a strong acid.
  • Carboxy groups can be introduced onto the surface of the conductive agent by immersing the conductive agent in a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid and heating it.
  • the conductive agent is present, for example, in the positive electrode mixture layer 32 in a granular form.
  • the average particle size of the primary particles of the conductive agent is preferably 25 nm or less, and more preferably 20 nm or less. If the average particle size of the primary particles of the conductive agent exceeds 25 nm, it becomes difficult to form a good conductive path, and the mixture resistance of the positive electrode mixture layer 32 may increase.
  • the lower limit of the average particle size of the primary particles of the conductive agent is, for example, 1 nm.
  • the particle size of the primary particles of the conductive agent is measured as the diameter of a circumscribed circle in a particle image observed by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 0.6 mass% or more, and even more preferably 0.7 mass% or more.
  • the content of the conductive agent is 0.5 mass% or more, a good conductive path is formed in the positive electrode mixture layer 32, and the mixture resistance of the positive electrode mixture layer 32 is reduced.
  • the content of the conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 32 is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.9 mass% or less, and even more preferably 1.8 mass% or less.
  • the content of the conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material is preferably 0.5 mass% or more and 2.0 mass% or less, more preferably 0.6 mass% or more and 1.9 mass% or less, and even more preferably 0.7 mass% or more and 1.8 mass% or less.
  • the positive electrode mixture layer 32 may contain at least one of a conductive agent having a hydrogen content of less than 1.0 mg/g and a conductive agent having a hydrogen content of more than 2.0 mg/g, but preferably contains a conductive agent having a hydrogen content of 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less as the main component. More specifically, in the positive electrode mixture layer 32, the content of the conductive agent having a hydrogen content of 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less relative to the total mass of the conductive agents is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and even more preferably 99 mass% or more.
  • the positive electrode mixture layer 32 contains a binder in addition to the positive electrode active material and conductive agent.
  • the binder contains at least a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF). Since the fluorine-containing polymer has a strong binding force, the use of the fluorine-containing polymer as the binder prevents the positive electrode mixture layer 32 from peeling off from the positive electrode current collector 30. As described above, in a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material with a high alkali content, the fluorine-containing polymer is easily polyenized and aggregates. Therefore, when the binder contains a fluorine-containing polymer, the effect of the present disclosure is exerted.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the content of the binder relative to the total mass of the positive electrode active material is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 0.6 mass% or more, and even more preferably 0.7 mass% or more.
  • the content of the binder is 0.5 mass% or more, peeling of the positive electrode mixture layer 32 from the positive electrode current collector 30 is further suppressed.
  • the content of the binder relative to the total mass of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 32 is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.9 mass% or less, and even more preferably 1.8 mass% or less.
  • the content of the binder relative to the total mass of the positive electrode active material is preferably 0.5 mass% or more and 2.0 mass% or less, more preferably 0.6 mass% or more and 1.9 mass% or less, and even more preferably 0.7 mass% or more and 1.8 mass% or less.
  • the binder may contain a binder other than the above-mentioned fluorine-containing polymer.
  • binders other than the fluorine-containing polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the binder may be a combination of the above-mentioned resin with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), etc.
  • the negative electrode 12 may have, for example, a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 42 formed on the surface of the negative electrode current collector 40, or a metal Li foil may be used as the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 may have a negative electrode current collector 40, and lithium metal may be precipitated on the surface of the negative electrode current collector 40 by charging.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode mixture layer 42, it is preferable that the negative electrode mixture layer 42 is formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, or a film in which the metal is disposed on the surface layer may be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector 40 is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 42 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 42 is, for example, 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less on one side of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode current collector 40, drying the coating, and then rolling to form the negative electrode mixture layer 42 on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 42 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and generally, carbon materials such as graphite are used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite, and earthy graphite, lump artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads.
  • metals that are alloyed with Li such as Si and Sn, metal compounds containing Si and Sn, and lithium titanium composite oxides may be used as the negative electrode active material.
  • those provided with a carbon coating may be used.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a Si-containing compound in which fine particles of Si are dispersed in a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) may be used in combination with graphite.
  • Binders contained in the negative electrode mixture layer 42 include, for example, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts (PAA-Na, PAA-K, etc., or it may be a partially neutralized salt), polyvinyl alcohol (PVA), etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na polyacrylic acid
  • PAA-K polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Non-aqueous electrolyte has ion conductivity (for example, lithium ion conductivity).
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; chain carbonate esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate; cyclic carboxylate esters such as gamma-butyrolactone (GBL) and gamma-valerolactone (GVL); and chain carboxylate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate
  • chain carbonate esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, cyclic ethers such as crown ethers, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, Examples of such chain ethers include ethyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene,
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt include LiClO4, LiBF4 , LiPF6 , LiAlCl4 , LiSbF6 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiB10Cl10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, phosphates , borates , and imide salts.
  • the phosphates include lithium difluorophosphate ( LiPO2F2 ), lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFBOP), and lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate.
  • borates examples include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), and lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB).
  • imide salt lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), etc. are used.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 4 mol or less per 1 L of nonaqueous solvent, may be 3 mol or less, preferably 1.8 mol or less, and more preferably 0.8 mol or more and 1.8 mol or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive.
  • the additive include unsaturated carbonate esters, acid anhydrides, phenol compounds, benzene compounds, nitrile compounds, isocyanate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, borate ester compounds, phosphate ester compounds, and phosphite ester compounds.
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonate, 4-methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4-ethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4-propylvinylene carbonate, 4,5-dipropylvinylene carbonate, 4-phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and divinylethylene carbonate.
  • One type of unsaturated cyclic carbonate may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the unsaturated cyclic carbonate, some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the acid anhydride may be an anhydride in which multiple carboxylic acid molecules are condensed intermolecularly, but is preferably an acid anhydride of a polycarboxylic acid.
  • acid anhydrides of polycarboxylic acids include succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
  • Phenol compounds include, for example, phenol and hydroxytoluene.
  • Benzene compounds include, for example, fluorobenzene, hexafluorobenzene, and cyclohexylbenzene (CHB).
  • Nitrile compounds include adiponitrile, pimelonitrile, propionitrile, succinonitrile, etc.
  • Isocyanate compounds include methyl isocyanate (MIC), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bisisocyanatomethylcyclohexane (BIMCH), etc.
  • Sultone compounds include propane sultone, propene sultone, etc.
  • Sulfate compounds include ethylene sulfate, ethylene sulfite, dimethyl sulfate, lithium fluorosulfate, etc.
  • Boron ester compounds include trimethyl borate, tris(trimethylsilyl)borate, etc.
  • Phosphate ester compounds include trimethyl phosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, etc.
  • Phosphite ester compounds include trimethyl phosphite, tris(trimethylsilyl)phosphite, etc.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
  • Example 1 [Preparation of Positive Electrode Active Material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.87 Co 0.09 Al 0.04 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500 ° C. for 8 hours to obtain a metal oxide containing Ni, Co, and Al.
  • lithium hydroxide monohydrate LiOH.H 2 O
  • this mixture was heated from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 2.0 ° C.
  • the alkali content of the lithium-containing transition metal composite oxide was measured by the above-mentioned method and was found to be 0.6% by mass.
  • the positive electrode active material, furnace black (FB) having an average primary particle diameter of 18 nm as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) powder as a binder were mixed in a mass ratio of 100:1:0.9, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the hydrogen content and carbon monoxide content of the furnace black were measured by the above-mentioned method and were 1.2 mg/g and 20 mg/g, respectively.
  • the BET specific surface area of the furnace black was 100 m 2 /g.
  • the positive electrode mixture slurry was then applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, and the coating was dried and compressed. After that, it was cut to the specified electrode size to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was 80 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode prepared in the preparation of the positive electrode was cut to a predetermined size to prepare a test piece.
  • the positive electrode mixture layer on one side of the test piece and the stainless steel substrate with a smooth surface were attached using Nitto Denko double-sided tape #515, so that the stainless steel substrate to which the test piece was fixed was made horizontal.
  • One end of the positive electrode current collector in the longitudinal direction of the test piece was fixed to a movable jig of a tensile tester (Tensilon universal tester RTC1210 manufactured by A&D Co., Ltd.), and the positive electrode current collector was set to peel off in a direction of 90° relative to the substrate surface of the stainless steel substrate, and then the movable jig was moved to peel off the positive electrode mixture layer of the test piece and the positive electrode current collector at a speed of 100 mm/min. At that time, the tensile direction was always maintained at 90° relative to the substrate surface of the stainless steel substrate to which the test piece was fixed. A stable tensile strength value was read when 30 mm or more of the test piece was peeled off. The above measurements were carried out on five test pieces, and the average of the measured values was taken as the peel strength (N/m).
  • the composite resistance of the positive electrode prepared in the preparation of the positive electrode was measured using an electrode resistance measuring device (device name: RM2610) manufactured by Hioki E.E. Corp.
  • the measurement current was set to 100 ⁇ A, and the voltage range was set to 0.5 V.
  • Example 1 A positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that furnace black having a hydrogen content and a carbon monoxide content of 0.6 mg/g and 10 mg/g, respectively, was used as the conductive agent.
  • Example 2 A positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that furnace black having a hydrogen content and a carbon monoxide content of 2.4 mg/g and 40 mg/g, respectively, was used as the conductive agent.
  • Example 3 A positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that furnace black having an average primary particle size of 28 nm was used as the conductive agent.
  • the hydrogen content and carbon monoxide content of the furnace black were measured by the above-mentioned method and were found to be 2.4 mg/g and 40 mg/g, respectively.
  • the BET specific surface area of the furnace black was also found to be 62 m 2 /g.
  • Example 4 A positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that acetylene black (AB) with an average primary particle size of 23 nm was used as the conductive agent.
  • the hydrogen content and carbon monoxide content of the acetylene black were measured by the above-mentioned method and were 0 mg/g and 0 mg/g, respectively.
  • the BET specific surface area of the acetylene black was 130 m 2 /g.
  • Example 5 A positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that acetylene black (AB) with an average primary particle size of 30 nm was used as the conductive agent.
  • the hydrogen content and carbon monoxide content of the acetylene black were measured by the above-mentioned method and were 0 mg/g and 0 mg/g, respectively.
  • the BET specific surface area of the acetylene black was 63 m 2 /g.
  • a positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the positive electrode active material, the fired lithium-containing transition metal composite oxide was washed with distilled water for 2 hours and then dried in a vacuum dryer at 150° C. for 4 hours.
  • the alkali content of the lithium-containing transition metal composite oxide of Reference Example 1 was measured by the above-mentioned method and was found to be 0.1 mass%.
  • ⁇ Reference example 2> A positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4, except that in the preparation of the positive electrode active material, the fired lithium-containing transition metal composite oxide was washed with distilled water for 2 hours and then dried in a vacuum dryer at 150° C. for 4 hours. The alkali content of the lithium-containing transition metal composite oxide of Reference Example 2 was measured by the above-mentioned method and was found to be 0.1 mass%.
  • Table 1 shows the slurry viscosity, peel strength, and mix resistance for the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • the slurry viscosity, peel strength, and mix resistance shown in Table 1 are expressed relative to the slurry viscosity, peel strength, and mix resistance of Comparative Example 1, which are set at 100.
  • a smaller value for slurry viscosity means a smaller viscosity
  • a larger value for peel strength means a larger peel strength
  • a smaller value for mix resistance means a lower resistance.
  • the positive electrode of the embodiment achieves the same slurry viscosity, peel strength, and mixture resistance as the positive electrode of the reference example, which has a small amount of alkali.
  • the hydrogen content of the conductive agent 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less, it can be said that gelation of the positive electrode mixture slurry can be suppressed without increasing resistance, even when a positive electrode active material with a large amount of alkali is used.
  • Configuration 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on a surface of the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer has a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, the positive electrode active material has an alkali amount of 0.5 mass% or more, the conductive agent has a hydrogen content of 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less, and the binder includes a fluorine-containing polymer.
  • Configuration 2 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the conductive agent has a carbon monoxide content of 10 mg/g or more and 50 mg/g or less.
  • Configuration 3 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1 or 2, wherein the conductive agent is furnace black.
  • Configuration 4 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein in the positive electrode mixture layer, the content of the conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material is 0.5 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • Configuration 5 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, wherein the conductive agent has a primary particle average particle size of 25 nm or less.
  • Configuration 6 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein the conductive agent has a BET specific surface area of 60 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less.
  • Configuration 7 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 6, wherein the positive electrode active material has a lithium-containing transition metal composite oxide containing Ni, and the proportion of Ni in the lithium-containing transition metal composite oxide is 80 mol % or more relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

正極（１１）と、負極（１２）と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池（１０）であって、正極（１１）は、正極集電体（３０）と、正極集電体（３０）の表面に配置される正極合剤層（３２）とを有し、正極合剤層（３２）は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、正極活物質のアルカリ量は、０．５質量％以上であり、導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であり、結着剤は、フッ素含有重合体を含むことを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極は、一般的に、金属箔である正極集電体と、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極集電体上に設けられた正極合剤層とを備える。特許文献１には、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素含有重合体を用いた正極が開示されている。
国際公開第２０２３／１６２９４２号
　近年、電気自動車の普及などを背景に、非水電解質二次電池の高容量化が求められている。非水電解質二次電池の高容量化を実現する手法として、正極活物質に含まれるリチウム含有遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有量を高くすることが検討されている。
　しかしながら、一般的に、Ｎｉ含有量の高いリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ含有量の低いリチウム含有遷移金属複合酸化物に比べ、水酸化リチウムや炭酸リチウムが粒子表面に残存しやすく、アルカリ量が大きい。正極を作製する塗工工程では、正極活物質と結着剤等とを混合して正極合剤スラリーを作製する。この際、正極活物質のアルカリ量が大きいと、残存するアルカリ成分が原因となって結着剤が変質しやすく、正極合剤スラリーがゲル化してしまう場合がある。正極合剤スラリーがゲル化すると、正極合剤スラリーが均一に塗布された正極を作製することが困難になり、電池性能を確保する観点から好ましくない。
　本開示の目的は、アルカリ量が大きい正極活物質を用いた場合であっても、正極の抵抗を増加させることなく、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に配置される正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、正極活物質のアルカリ量は、０．５質量％以上であり、導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であり、結着剤は、フッ素含有重合体を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、アルカリ量が大きい正極活物質を用いた場合であっても、正極の抵抗を増加させることなく、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は、封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を「上」、外装缶１６の底部側を「下」とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の貫通孔を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出し、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６とは、各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置された正極合剤層３２とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む。詳しくは後述するが、正極活物質のアルカリ量は０．５質量％以上であり、結着剤はフッ素含有重合体を含む。そして、導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である。
　正極１１は、例えば、正極集電体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３２を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３２は、正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。リチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ以上、２μｍ以下である。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上、３０μｍ以下である。なお、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上であることが好ましい。Ｎｉの含有量を８０％以上とすることで、電池容量を向上させることができる。また、Ｎｉの含有量を８０％以上の場合、正極活物質の作製工程において、水酸化リチウムや炭酸リチウムが粒子表面に残存しやすく、正極活物質のアルカリ量が大きくなる傾向がある。そのため、Ｎｉの含有量を８０％以上の場合、後述する正極合剤スラリーのゲル化の抑制効果がより顕著に発揮される。Ｎｉの含有量は、８２モル％以上であってもよく、８５モル％以上であってもよい。また、Ｎｉの含有量は、構造の安定化の観点から、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以下である。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭｅＯ２（式中、０．８＜ｘ＜１．２、０．８≦ａ、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ＭはＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｒからなる群より選択された１つ以上の元素）で表される複合酸化物であってもよい。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物におけるＣｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％以上、２０モル％以下であり、Ｃｏは任意成分である。換言すれば、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含有しなくてもよい。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含有することで、電池の耐熱性を向上させることができる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％以上、２０モル％以下であり、Ｍｎは任意成分である。換言すれば、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｍｎを含有しなくてもよい。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｍｎを含有することで、結晶構造を安定化させることができる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物におけるＡｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％以上、２０モル％以下であり、Ａｌは任意成分である。換言すれば、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ａｌを含有しなくてもよい。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ａｌを含有することで、結晶構造を安定化させることができる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、またはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　ここで、正極活物質は、アルカリ量が０．５質量％以上である。なお、本明細書において、正極活物質のアルカリ量とは、正極活物質を２５℃の純水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ量を示し、具体的には以下の測定方法で算出される。まず、正極活物質１．０ｇを３０ｍｌの純水に入れ、１時間撹拌し、ろ過して固形分を取り除いて抽出液を得る。次に、抽出液のｐＨが８．４になるまで既知濃度の塩酸水溶液を滴下し、このときの塩酸水溶液の滴下量αを測定する。さらに、ｐＨが４．０になるまで同じ塩酸水溶液を抽出液に滴下し、このときの塩酸水溶液の滴下量βを測定する。中和滴定法（Ｗａｒｄｅｒ法）において、２βが、正極活物質中の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）量に対応し、α－βが、正極活物質中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）全量に対応する。そして、炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の総和を、正極活物質中に存在するアルカリ量とする。
　正極活物質のアルカリ量は、０．５質量％以上であればよいが、０．６質量％以上であってもよいし、０．７質量％以上であってもよい。正極活物質のアルカリ量の上限は、例えば、３．０質量％である。
　正極合剤層３２は、正極活物質に加えて、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下の導電剤を含む。ここで、正極活物質のアルカリ量が０．５質量％以上の場合、正極合剤スラリーの調整時において、結着剤に含まれるフッ素含有重合体が、残存するアルカリ成分が原因となってポリエン化しやすい。ポリエン化したフッ素含有重合体は正極合剤スラリー中で凝集しやすく、分散しにくい。その結果、正極合剤スラリーの粘度が増加し、ゲル化する場合がある。
　そのため、従来は、正極合剤スラリーのゲル化を抑制する手法として、正極活物質中のアルカリ量を低減させる方法が検討されていた。正極活物質中のアルカリ量を低減させる方法としては、例えば、正極活物質の焼成後に水洗する方法が知られている。しかしながら、正極活物質の焼成後に水洗する場合、正極活物質の粒子表面に存在するＮｉ等の金属元素が溶出してしまう場合がある。その結果、電池の容量が低下してしまう。
　そこで、本発明者らは、正極活物質中のアルカリ量を低減させる処理を行わずとも、正極合剤スラリーのゲル化を抑制する方法を検討したところ、導電剤の水素含有量が正極合剤スラリーのゲル化に大きく影響することを見出した。具体的には、導電剤の水素含有量を１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下に制御することにより、正極合剤スラリーのゲル化が抑制できることを見出した。
　導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上であればよいが、１．１ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましい。導電剤の水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上である場合、導電剤の分散性を向上する表面官能基が導電剤表面に適度に形成され、正極合剤スラリー中における導電剤の分散性が向上する。正極合剤スラリー中において、結着剤は導電剤に絡み合う傾向がある。そのため、導電剤の分散性が向上することにより、結着剤も正極合剤スラリー中に分散される。その結果、結着剤の凝集が抑制され、正極合剤スラリーのゲル化が抑制される。なお、導電剤の分散特性を示す指標として、導電剤の水素含有量を用いているが、これは、導電剤の水素含有量と、導電剤の分散特性との相関関係が非常に良好であることを、本発明者らが見出したためである。なお、導電剤の分散性を向上する表面官能基としては、例えば、水酸基またはカルボキシ基である。
　また、導電剤の水素含有量は、２．０ｍｇ／ｇ以下であればよいが、１．９ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。導電剤の水素含有量が、２．０ｍｇ／ｇを超えると、導電剤の導電性が低下する傾向がある。その結果、良好な導電パスを形成することが困難となり、正極合剤層３２の合剤抵抗が増加してしまう。よって、導電剤の水素含有量は、１．１ｍｇ／ｇ以上、１．９ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍｇ／ｇ以上、１．８ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。また、導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、１．９ｍｇ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｇ／ｇ以上、１．８ｍｇ／ｇ以下であってもよい。また、導電剤の水素含有量は、１．１ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であってもよい。
　導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ここで、導電剤の一酸化炭素含有量は、導電剤の表面に存在するカルボキシ基の量を示すと推察される。そのため、導電剤の一酸化炭素含有量が、１０ｍｇ／ｇ以上である場合、正極合剤層３２中に良好な導電パスが形成され、正極合剤層３２の合剤抵抗が低減する。一方、導電剤の表面のカルボキシ基の量が過度に増加すると、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくくなり、却って正極合剤層３２の合剤抵抗が増加する場合がある。そのため、導電剤の一酸化炭素含有量は、５０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、４５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。よって、導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上、５０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇ／ｇ以上、４５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｇ以上、４０ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　導電剤の水素含有量および一酸化炭素含有量は、例えば、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（測定装置：堀場製作所製　ＥＭＧＡ－８３０）により測定できる。
　導電剤のＢＥＴ比表面積は、正極合剤層３２中に良好な導電パスを形成する観点から、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、導電剤のＢＥＴ比表面積が過度に増加すると、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくくなり、却って正極合剤層３２の合剤抵抗が増加する場合がある。そのため、導電剤のＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。よって導電剤のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上、１４０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　導電剤としては、例えば、ファーネスブラック（ＦＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびグラフェンからなる群より選択された１つ以上の材料を用いることができる。中でも、水素含有量を１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下とする観点から、導電剤としては、ファーネスブラックを用いることが好ましい。また、導電剤は、表面処理を施すことにより水素含有量を調整してもよい。上記の表面処理としては、例えば、強酸を用いた酸処理による表面酸化が挙げられる。硫酸および硝酸を混合した混酸に導電剤を浸漬して加熱処理することにより、導電剤の表面にカルボキシ基を導入することができる。
　導電剤は、例えば、正極合剤層３２中において粒状で存在する。導電剤が粒状である場合、導電剤の一次粒子の平均粒径は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。導電剤の一次粒子の平均粒径が２５ｎｍを超えると、良好な導電パスを形成することが困難となり、正極合剤層３２の合剤抵抗が増加してしまう場合がある。また、導電剤の一次粒子の平均粒径の下限は、例えば、１ｎｍである。なお、導電剤の一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。また、導電剤の一次粒子の平均粒径は、１００個の粒状の導電剤を任意に選択して一次粒子の粒径を測定し、測定値を算術平均して求められる。
　正極合剤層３２において、正極活物質の総質量に対する、導電剤の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましい。導電剤の含有量が０．５質量％以上である場合、正極合剤層３２中に良好な導電パスが形成され、正極合剤層３２の合剤抵抗が低減する。また、正極合剤層３２における正極活物質の量を確保し、電池の高容量化を実現する観点から、正極合剤層３２において、正極活物質の総質量に対する、導電剤の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．９質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることがさらに好ましい。よって、正極合剤層３２において、正極活物質の総質量に対する、導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上、１．９質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上、１．８質量％以下であることがさらに好ましい。
　正極合剤層３２には、導電剤として、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ未満の導電剤、および水素含有量が２．０ｍｇ／ｇ超の導電剤の少なくとも一方が含まれていてもよいが、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下の導電剤を主成分とすることが好ましい。より詳細には、正極合剤層３２において、導電剤の総質量に対する、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下の導電剤の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
　正極合剤層３２は、正極活物質および導電剤に加えて、結着剤を含む。結着剤には、少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素含有重合体が含まれる。フッ素含有重合体は結着力が強いため、結着剤としてフッ素含有重合体を用いることにより、正極合剤層３２が正極集電体３０から剥がれることが抑制される。また、上記の通り、アルカリ量が高い正極活物質を含む正極合剤スラリーにおいて、フッ素含有重合体はポリエン化し、凝集しやすい。そのため、結着剤にフッ素含有重合体が含まれる場合、本開示の効果が発揮される。
　正極合剤層３２において、正極活物質の総質量に対する、結着剤の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましい。結着剤の含有量が０．５質量％以上である場合、正極合剤層３２が正極集電体３０から剥がれることがより抑制される。正極合剤層３２における正極活物質の量を確保し、電池の高容量化を実現する観点から、正極合剤層３２において、正極活物質の総質量に対する、結着剤の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．９質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることがさらに好ましい。よって、正極合剤層３２において、正極活物質の総質量に対する、結着剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上、１．９質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上、１．８質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、結着剤には、上記のフッ素含有重合体以外の結着剤が含まれていてもよい。フッ素含有重合体以外の結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが挙げられる。また、結着剤は、上記の樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体４０と負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有していてもよいし、負極１２として金属Ｌｉ箔を用いてもよい。また、負極１２が負極集電体４０を有し、充電により負極集電体４０表面にリチウム金属が析出してもよい。負極１２が負極合剤層４２を有する場合、負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極集電体４０の厚みは、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下である。
　負極合剤層４２は、例えば、負極活物質と結着剤とを含む。負極合剤層４２の厚みは、例えば、負極集電体４０の片側で１０μｍ以上、１５０μｍ以下である。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４２を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、またはＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４２に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、またはセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。リン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が用いられる。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り４モル以下であってよく、３モル以下であってもよく、好ましくは１．８モル以下であり、より好ましくは０．８モル以上、１．８モル以下である。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、不飽和炭酸エステル、酸無水物、フェノール化合物、ベンゼン化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、スルトン化合物、硫酸化合物、ホウ酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。
　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。酸無水物は、複数のカルボン酸分子が分子間で縮合した無水物であってもよいが、ポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
　フェノール化合物として、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。ベンゼン化合物として、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などが挙げられる。
　ニトリル化合物としては、アジポニトリル、ピメロニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。イソシアネート化合物として、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）等が挙げられる。スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。硫酸化合物としては、エチレンサルフェート、エチレンサルファイト、硫酸ジメチル、フルオロ硫酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸エステル化合物としては、トリメチルボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート等が挙げられる。リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスフェート、トリス（トリメチルシリル）フォスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスファイト、トリス（トリメチルシリル）フォスファイト等が挙げられる。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む金属酸化物を得た。次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総量に対するＬｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合して、混合物を得た。そして、この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで昇温し、焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７４０℃まで昇温し、焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物を得た。当該リチウム含有遷移金属複合酸化物のアルカリ量を上述の方法で測定したところ、０．６質量％であった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、導電剤としての一次粒子の平均粒径が１８ｎｍのファーネスブラック（ＦＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。なお、ファーネスブラックの水素含有量および一酸化炭素含有量を上述の方法で測定したところ、それぞれ１．２ｍｇ／ｇ、２０ｍｇ／ｇであった。また、ファーネスブラックのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇであった。
　そして、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した。その後、所定の電極サイズに切り取って、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片側で８０μｍであった。
　［スラリー粘度の評価］
　正極の作製において作製した正極合剤スラリーについて、調整してから７２時間後の粘度を、粘度測定装置にて、以下の条件で測定した。正極合剤スラリーのゲル化が生じている場合、スラリー粘度が増加するため、本手法により、正極合剤スラリーのゲル化の有無を評価することができる。
　粘度測定装置：東機産業株行会社製　ＴＶ－２２形粘度計
　回転数と測定時間：回転数２ｒｐｍ、測定時間６０秒
　［剥離強度の評価］
　正極の作製において作製した正極を所定のサイズに切り出して、試験片とした。日東電工製両面テープ＃５１５を用いて、試験片の一方の面の正極合剤層と表面が平滑なステンレス鋼基板とを貼着し、試験片が固定されたステンレス鋼基板が水平になるようにした。試験片の長手方向における正極集電体の一端を、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０）の可動冶具に固定し、ステンレス鋼基板の基板面に対して９０°の方向に正極集電体を剥離するように設定した後に、可動治具を移動させ、試験片の正極合剤層と正極集電体とを１００ｍｍ／分の速度で剥離させた。その際、引張方向は試験片を固定しているステンレス鋼基板の基板面に対して常に９０°に維持するようにした。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の、安定した引張り強度の数値を読み取った。５つの試験片に対して上記の測定を行い、測定値の平均値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。
　［合剤抵抗の測定］
　正極の作製において作製した正極について、日置電機株式会社製の電極抵抗測定器（装置名：ＲＭ２６１０）を用いて、合剤抵抗を測定した。測定電流は１００μＡ、電圧レンジは０．５Ｖに設定した。
　＜比較例１＞
　導電剤として、水素含有量および一酸化炭素含有量が、それぞれ０．６ｍｇ／ｇ、１０ｍｇ／ｇであるファーネスブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　導電剤として、水素含有量および一酸化炭素含有量が、それぞれ２．４ｍｇ／ｇ、４０ｍｇ／ｇであるファーネスブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　導電剤として、一次粒子の平均粒径が２８ｎｍのファーネスブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、評価を行った。なお、当該ファーネスブラックの水素含有量および一酸化炭素含有量を上述の方法で測定したところ、それぞれ２．４ｍｇ／ｇ、４０ｍｇ／ｇであった。また、当該ファーネスブラックのＢＥＴ比表面積は、６２ｍ２／ｇであった。
　＜比較例４＞
　導電剤として、一次粒子の平均粒径が２３ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、評価を行った。なお、当該アセチレンブラックの水素含有量および一酸化炭素含有量を上述の方法で測定したところ、それぞれ０ｍｇ／ｇ、０ｍｇ／ｇであった。また、当該アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ２／ｇであった。
　＜比較例５＞
　導電剤として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、評価を行った。なお、当該アセチレンブラックの水素含有量および一酸化炭素含有量を上述の方法で測定したところ、それぞれ０ｍｇ／ｇ、０ｍｇ／ｇであった。また、当該アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、６３ｍ２／ｇであった。
　＜参考例１＞
　正極活物質の作製において、焼成したリチウム含有遷移金属複合酸化物を蒸留水で２時間水洗した後、真空乾燥器を用いて１５０℃で４時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、評価を行った。参考例１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のアルカリ量を上述の方法で測定したところ、０．１質量％であった。
　＜参考例２＞
　正極活物質の作製において、焼成したリチウム含有遷移金属複合酸化物を蒸留水で２時間水洗した後、真空乾燥器を用いて１５０℃で４時間乾燥させたこと以外は、比較例４と同様に正極を作製し、評価を行った。参考例２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のアルカリ量を上述の方法で測定したところ、０．１質量％であった。
　実施例、比較例、および参考例について、スラリー粘度、剥離強度、および合剤抵抗を表１に示す。表１に示すスラリー粘度、剥離強度、および合剤抵抗は、比較例１のスラリー粘度、剥離強度、および合剤抵抗を１００として、相対的に表したものである。スラリー粘度は値が小さいほど粘度が小さいことを意味し、剥離強度は値が大きいほど剥離強度が大きいことを意味し、合剤抵抗は値が小さいほど低抵抗であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の正極は、アルカリ量の小さい参考例の正極と同等のスラリー粘度、剥離強度、および合剤抵抗を実現できている。すなわち、導電剤の水素含有量を１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下とすることで、アルカリ量が大きい正極活物質を用いた場合であっても、抵抗を増加させることなく、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができると言える。
　また、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ未満の導電剤を用いた比較例１，４，５の正極は、スラリー粘度が増加してしまっている。これは、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ未満の導電剤は、分散性が十分でないため、結着剤の凝集が生じ、その結果、正極合剤スラリーのゲル化が生じたためと推察される。
　また、水素含有量が２．０ｍｇ／ｇ超の導電剤を用いた比較例２，３の正極は、合剤抵抗が増加してしまっている。これは、水素含有量が２．０ｍｇ／ｇ超の導電剤は、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくいためと推察される。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置される正極合剤層とを有し、前記正極合剤層は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、前記正極活物質のアルカリ量は、０．５質量％以上であり、前記導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であり、前記結着剤は、フッ素含有重合体を含む、非水電解質二次電池。
　構成２：前記導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上、５０ｍｇ／ｇ以下である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：前記導電剤は、ファーネスブラックである、構成１または２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：前記正極合剤層において、正極活物質の総質量に対する、前記導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：前記導電剤の一次粒子の平均粒径は、２５ｎｍ以下である、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：前記導電剤のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：前記正極活物質は、Ｎｉを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を有し、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成８：前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭｅＯ２（式中、０．８＜ｘ＜１．２、０．８≦ａ、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ＭはＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｒからなる群より選択された１つ以上の元素）で表される、構成７に記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解液二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３２　正極合剤層、４０　負極集電体、４２　負極合剤層

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置される正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、
    　前記正極活物質のアルカリ量は、０．５質量％以上であり、
    　前記導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であり、
    　前記結着剤は、フッ素含有重合体を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上、５０ｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記導電剤は、ファーネスブラックである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極合剤層において、前記正極活物質の総質量に対する、前記導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記導電剤の一次粒子の平均粒径は、２５ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記導電剤のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極活物質は、Ｎｉを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を有し、
    　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭｅＯ２（式中、０．８＜ｘ＜１．２、０．８≦ａ、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ＭはＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｒからなる群より選択された１つ以上の元素）で表される、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2024/040090 2023-11-28 2024-11-12 非水電解質二次電池 Pending WO2025115586A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023200626 2023-11-28
JP2023-200626 2023-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025115586A1 true WO2025115586A1 (ja) 2025-06-05

Family

ID=95896815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/040090 Pending WO2025115586A1 (ja) 2023-11-28 2024-11-12 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025115586A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310764A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2006210007A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学素子用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2016029187A (ja) * 2015-11-18 2016-03-03 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン
JP2018028031A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法
JP2019160517A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2020155199A (ja) * 2017-06-01 2020-09-24 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 電極用カーボンブラック及び電極スラリー
WO2020194385A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社 東芝 電極、電池及び電池パック
JP2021052016A (ja) * 2020-12-23 2021-04-01 第一工業製薬株式会社 導電性ペースト、および該導電性ペーストを用いた導電材料ならびに導電部材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310764A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2006210007A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学素子用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2016029187A (ja) * 2015-11-18 2016-03-03 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン
JP2018028031A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法
JP2020155199A (ja) * 2017-06-01 2020-09-24 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 電極用カーボンブラック及び電極スラリー
JP2019160517A (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2020194385A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社 東芝 電極、電池及び電池パック
JP2021052016A (ja) * 2020-12-23 2021-04-01 第一工業製薬株式会社 導電性ペースト、および該導電性ペーストを用いた導電材料ならびに導電部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TSUTOMU KURIBAYASHI: "Physics and Chemistry of Carbon Black,", NIPPON GOMU KYOKAISHI, NIHON GOMU KYOUKAI, JP, vol. 31, no. 9, 1 January 1958 (1958-01-01), JP , pages 700 - 706, XP093319223, ISSN: 0029-022X *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5601740B2 (ja) カソード活性材料およびそれを備えたリチウム二次電池
JP6484895B2 (ja) エネルギー密度が向上した二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池
WO2012081348A1 (ja) 二次電池用正極活物質
WO2021241075A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP6811404B2 (ja) 非水電解質二次電池
US8586247B2 (en) Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same
WO2022070649A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2017110080A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2017110089A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7133776B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR102227102B1 (ko) 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지
JP7759572B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2025115586A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022190852A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2025142440A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造方法、および非水電解質二次電池
WO2024225017A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024224960A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024247677A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2025142513A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024225022A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024224982A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2024247746A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024247683A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2024224977A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024247689A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用正極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24897273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1