[go: up one dir, main page]

WO2022070649A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022070649A1
WO2022070649A1 PCT/JP2021/030128 JP2021030128W WO2022070649A1 WO 2022070649 A1 WO2022070649 A1 WO 2022070649A1 JP 2021030128 W JP2021030128 W JP 2021030128W WO 2022070649 A1 WO2022070649 A1 WO 2022070649A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite oxide
transition metal
positive electrode
lithium transition
metal composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/030128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大造 地藤
朋宏 原田
典子 深道
毅 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2022553532A priority Critical patent/JPWO2022070649A1/ja
Priority to US18/027,270 priority patent/US20230335711A1/en
Priority to EP21874952.1A priority patent/EP4224572A4/en
Priority to CN202180064757.5A priority patent/CN116195092A/zh
Publication of WO2022070649A1 publication Critical patent/WO2022070649A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that charge and discharge by moving Li ions or the like between the positive electrode and the negative electrode have been widely used, and in recent years, further improvement of battery characteristics has been required.
  • the negative electrode contains an irreversible negative electrode active material such as a Si-based material
  • the positive electrode contains Li 2 NiO 2 as a Li filler, so that a sufficient amount of Li ions can be used as the negative electrode at the time of initial charging.
  • a secondary battery that is supplied to suppress a decrease in the capacity retention rate of initial charge / discharge is disclosed.
  • the highly active LiNiO 2 is present in the positive electrode active material after the initial charge / discharge, and the LiNiO 2 reacts with the electrolyte, so that there is a problem that the resistance increases as the charge / discharge is repeated.
  • the technique of Patent Document 1 does not consider the increase in resistance during initial charging / discharging, and there is still room for improvement.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a first lithium transition metal composite oxide and a second lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the mass of the second lithium transition metal composite oxide to the total mass of the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide is 0.1% or more and less than 15%, and the first lithium.
  • the transition metal composite oxide has the general formula Li x Ni 1-y-z Coy M1 z O 2 (in the formula, 0.97 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0). 5.
  • M1 is a core represented by at least one element selected from Mn, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, and Al) and a surface modification layer existing on at least the surface of the core.
  • the surface modification layer contains M2 (M2 is at least one element selected from Sr, Ca, W, Mg, Nb, and Al), and the second lithium transition metal composite oxide is at least general.
  • Formula Li a Ni b M3 1-b O 2 In the formula, 1.5 ⁇ a ⁇ 2.5, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.00, M3 is Cu, Sr, Ca, Nb, Si, and Al. Contains compounds represented by at least one element selected from).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an increase in resistance during initial charging / discharging is suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a mixed state of the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide in the positive electrode active material which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery charges and discharges by moving Li ions or the like between the positive electrode and the negative electrode.
  • part of the Li ions that have moved from the positive electrode to the negative electrode during charging remain absorbed by the negative electrode active material and are not released from the negative electrode during discharge, reducing the capacity retention rate of the battery.
  • the phenomenon is seen. This phenomenon is also observed when a carbon-based material such as general graphite is used, and is particularly remarkable when an irreversible material such as a Si-based material is used.
  • the present inventors have made a first lithium transition metal composite oxide having a modified layer containing Sr, Ca and the like on the surface, and a second Li-filling agent. It has been found that the increase in battery resistance can be specifically suppressed by using a positive electrode active material in which a lithium transition metal composite oxide coexists in a certain ratio.
  • the surface modification layer of the first lithium transition metal composite oxide protects the second lithium transition metal composite oxide from the surroundings, thereby causing a side reaction between the second lithium transition metal composite oxide and the electrolyte after releasing Li. It is presumed to suppress it.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and a battery case 15 accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, which is formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and the like is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then compressed to obtain a positive electrode mixture. It can be manufactured by forming the layer 31 on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 includes a first lithium transition metal composite oxide and a second lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the mass of the second lithium transition metal composite oxide to the total mass of the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide is 0.1% or more and less than 15%. Yes, 1% or more and 14% or less are preferable.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide other than the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide, or other compounds, as long as the object of the present disclosure is not impaired. It may be.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a mixed state of the first lithium transition metal composite oxide 50 and the second lithium transition metal composite oxide 56 in the positive electrode active material.
  • the first lithium transition metal having the surface modification layer 54 described later is provided.
  • the composite oxide 50 surrounds and protects the second lithium transition metal composite oxide 56, and can suppress an increase in the resistance of the battery.
  • the first lithium transition metal composite oxide 50 includes a core 52 and a surface modification layer 54 present on at least the surface of the core 52.
  • the core 52 may be secondary particles formed by aggregating primary particles.
  • the surface modification layer 54 may be present on the surface of at least the secondary particles of the core 52, and may be present at the interface where the primary particles are in contact with each other.
  • the volume-based median diameter (D50) of the core 52 may be, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smaller size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the particle size of the primary particles constituting the core 52 (secondary particles) may be, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particle is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the core 52 has a general formula Li x Ni 1-y-z Coy M1 z O 2 (in the formula, 0.97 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, M1 is a composite oxide represented by at least one element selected from Mn, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, and Al).
  • (1-yz) indicating the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li in the core 52 satisfies 0.3 ⁇ (1-yz) ⁇ 1 and 0.5 ⁇ (1).
  • -Yz) ⁇ 0.97 is preferably satisfied, and 0.8 ⁇ (1-yz) ⁇ 0.95 is more preferable.
  • the mole fraction of the metal element contained in the core 52 is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the core 52 may have a structure identified in the space group R-3m. This makes it possible to maintain a stable crystal structure while increasing the capacity.
  • the core 52 may have a layered structure including a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer. As will be described later, since the surface modification layer 54 is thin and the core 52 occupies a large proportion in the first lithium transition metal composite oxide 50, the first lithium transition metal composite oxide 50 is identified in the space group R-3m. You may.
  • the surface modification layer 54 is formed on at least the surface of the core 52 and protects the core 52 while also protecting the second lithium transition metal composite oxide 56. As a result, side reactions with the electrolyte are suppressed, and an increase in resistance during initial charging / discharging can be suppressed. As shown in FIG. 2, the surface modification layer 54 may be present in dots so as to cover at least a part of the surface of the core 52, or may be present so as to cover the entire surface of the core 52. Further, the thickness of the surface modification layer 54 may be, for example, 0.1 nm to 5 nm.
  • the surface modification layer 54 contains M2 (M2 is at least one element selected from Sr, Ca, W, Mg, Nb, and Al).
  • the surface modification layer 54 may contain M2 in the form of a compound containing M2.
  • the compound containing M2 include oxides, hydroxides, and carbonates, and examples thereof include SrO, CaO, Sr (OH) 2 , Ca (OH) 2 , SrCO 3 , and CaCO 3 .
  • the surface modification layer 54 may further contain Li. Examples of the Li-containing compound include Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • the content of M2 in the surface modification layer 54 may be 0.05 mol% to 0.5 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the core. Within this range, the surface modification layer 54 can be stabilized by electronic interaction. When the surface modification layer 54 contains a plurality of types of M2, the total content of the plurality of types of M2 may be 0.05 mol% to 0.50 mol%.
  • the presence of M2 in the surface-modified layer 54 can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX). Further, the content of M2 in the surface modification layer 54 can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis of a solution in which the first lithium transition metal composite oxide 50 is dissolved in fluorine.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the first step of obtaining a composite oxide containing a metal element such as Ni or M1 is mixed with the composite oxide, the Li raw material, and the M2 raw material.
  • the second step of obtaining the mixture and the third step of calcining the mixture to obtain the first lithium transition metal composite oxide 50 may be included.
  • Parameters such as the composition of the surface modification layer in the finally obtained positive electrode active material can be adjusted by controlling, for example, the mixing ratio of the raw materials in the second step, the firing temperature and time in the third step, and the like.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing a metal element such as Ni or M1, an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide
  • calcining the composite hydroxide causes a composite oxidation containing a metal element such as Ni or M1.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the composite oxide obtained in the first step, the Li raw material, and the M2 raw material are mixed to obtain a mixture.
  • the Li raw material include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH / H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the M2 raw material include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates and the like of M2.
  • the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and the Li raw material is, for example, a metal element excluding Li: molar ratio of Li in that it is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range.
  • the ratio is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.22.
  • the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and the M2 raw material is such that it is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range, and for example, a metal element excluding Li: M2.
  • the molar ratio of 1 is preferably in the range of 1: 0.0005 to 1: 0.005.
  • another metal raw material may be added as needed.
  • the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is calcined at a predetermined temperature and time to obtain a calcined product.
  • the firing of the mixture in the third step includes, for example, a first firing step of firing in a firing furnace at a first heating rate to a first set temperature of 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower under an oxygen stream, and the first firing.
  • a multi-step firing step may be provided, which includes a second firing step of firing in a firing furnace at a second heating rate to a second set temperature of more than 680 ° C and 800 ° C or less under an oxygen stream.
  • the first temperature rise rate is in the range of 1.5 ° C./min to 5.5 ° C./min
  • the second temperature rise rate is slower than the first temperature rise rate, 0.1 ° C./min to 3 It may be in the range of .5 ° C./min.
  • parameters such as the composition of the surface modification layer 54 can be adjusted within the above-defined range.
  • a plurality of first temperature rise rate and second temperature rise rate may be set for each temperature region as long as it is within the above-specified range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 0 hours to 5 hours, more preferably 0 hours to 3 hours, in that each of the above parameters of the lithium transition metal composite oxide is adjusted to the above-specified range.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 1 hour to 5 hours in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal composite oxide to the above-specified range. preferable.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the mixture is fired in an oxygen stream having an oxygen concentration of 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is set to 0. It can range from 2 mL / min to 4 mL / min and 0.3 L / min or more per kg of the mixture.
  • the first lithium transition metal composite oxide 50 may be washed with water, dehydrated and dried to remove impurities.
  • an M2 raw material is added to the first lithium transition metal composite oxide 50, and heat treatment is performed at 150 ° C. to 400 ° C. for 0.5 hours to 15 hours in a vacuum atmosphere, for example.
  • the first lithium transition metal composite oxide 50 on which the surface modification layer 54 is formed may be produced.
  • a mixture is prepared without adding the M2 raw material in the second step, and the M2 raw material is added after the third step.
  • heat treatment at 150 ° C. to 400 ° C. for 0.5 to 15 hours in a vacuum atmosphere. May be carried out to prepare the first lithium transition metal composite oxide 50.
  • the molar fraction of the metal element contained in the first lithium transition metal composite oxide 50 obtained above was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis and was measured by the general formula Li x Ni 1-yz Co. y M1 z M2 w O 2 (in the formula, 0.97 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.0005 ⁇ w ⁇ 0.005, M1 is At least one element selected from Mn, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, and Al, M2 is at least one element selected from Sr, Ca, W, Mg, Nb, and Al) Can be represented by.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the second lithium transition metal composite oxide 56 has at least the general formula Li a Ni b M3 1-b O 2 (in the formula, 1.5 ⁇ a ⁇ 2.5, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.00, M3 is , Cu, Sr, Ca, Nb, Si, and at least one element selected from Al).
  • the compound represented by the general formula Li a Ni b M3 1-b O 2 (hereinafter referred to as Li filler) contains a large amount of Li and can supply Li ions to the negative electrode 12 at the time of initial charge / discharge. ..
  • the Li filler after the initial charge / discharge releases and occludes Li ions at the time of charge / discharge, and functions as a positive electrode active material.
  • the Li filler after the initial charge / discharge may be, for example, Li c NiO 2 (0.5 ⁇ c ⁇ 1.5).
  • the second lithium transition metal composite oxide 56 may be produced, for example, as follows. (1) A predetermined amount of Li raw material, Ni raw material, and M3 raw material are crushed and mixed to prepare a mixture. (2) The mixture is calcined, for example, in an inert gas atmosphere at 500 ° C. to 800 ° C. for 10 hours to 30 hours, and further crushed to obtain a second lithium transition metal composite oxide 56.
  • the second lithium transition metal composite oxide 56 may be obtained by molding the mixture into pellets in the above step (1), firing the mixture in the above step (2), and then crushing the mixture. ..
  • Li raw material examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH / H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • Ni raw material examples include NiO, Ni (OH) 2 , NiCO 3 , NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2 , and the like.
  • M3 raw material examples include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates and the like of M3. The mixing ratio of each raw material can be adjusted so that the composition of the obtained Li filler is within the range specified above.
  • the second lithium transition metal composite oxide 56 containing Li 2 NiO 2 as a Li filler is 56.
  • the inert gas include N2 .
  • the second lithium transition metal composite oxide 56 may contain Li 2 O and Ni O. When the second lithium transition metal composite oxide 56 is produced as described above, Li 2O and NiO may be contained in the second lithium transition metal composite oxide 56 as unreacted components.
  • the amount of Li extracted into NMP is 100 ⁇ . It is preferably mol / g or less.
  • the amount of Li contained in the second lithium transition metal composite oxide 56 in a state of being easily extracted by NMP can be measured.
  • the amount of Li extracted into NMP exceeds 100 ⁇ mol / g, the properties of the positive electrode mixture slurry may deteriorate.
  • the second lithium transition metal composite oxide 56 may have a structure identified in the space group Immm.
  • the Li filler contained in the second lithium transition metal composite oxide 56 may have a structure identified in the space group Immm.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a negative electrode active material and a binder. The thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to roll the negative electrode mixture layer 41 into a negative electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the current collector 40.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon-based material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn, and a lithium titanium composite oxide may be used. Further, those having a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) containing fine particles of Si in the lithium silicate phase.
  • Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, a polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable.
  • -Polyolefin rubber SBR
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyethylene, polyolefin such as polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP propyl acetate
  • EP methyl propionate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 [Manufacturing of 1st Lithium Transition Metal Composite Oxide]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.91 Co 0.04 Al 0.05 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni 0.91 ) was calcined. Co 0.04 Al 0.05 O 2 ) was obtained (first step).
  • lithium hydroxide (LiOH), the above composite oxide, and Ca (OH) 2 have a molar ratio of Li, the total amount of Ni, Co, and Al, and Ca 1.02: 1: 0.0025.
  • the mixture was obtained in the second step (second step). The mixture was heated from room temperature to 650 ° C.
  • the composition of the first lithium transition metal composite oxide was LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 Ca 0.0025 O 2 .
  • the Ca content in the surface modification layer was 0.25 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the core.
  • the first lithium transition metal composite oxide was identified in the space group R-3m by X-ray diffraction. Furthermore, when the particle surface of the first lithium transition metal composite oxide was observed with TEM-EDX, it was confirmed that Ca was coated on a part of the surface of the primary particles.
  • the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide were mixed at a mass ratio of 95: 5 to obtain a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 92: 5: 3, an appropriate amount of N-methylpyrrolidone (NMP) is added, and then this is added. Kneading was performed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a rolling roller and cut to a predetermined electrode size to form a positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a Li foil cut out to a predetermined size was used as the negative electrode.
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode and a nickel lead was attached to a predetermined position of the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via a polyolefin separator to prepare an electrode body.
  • This electrode body was housed in the exterior body, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • Resistance increase rate (%) (resistance after 15 cycles-1 resistance after 1 cycle) / (resistance after 1 cycle) ⁇ Cycle test>
  • the test cell was subjected to constant current charging at 0.3 C until the battery voltage reached 4.3 V under a temperature environment of 25 ° C., and constant voltage charged at 4.3 V until the current value reached 0.02 C. Then, constant current discharge was performed at 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated for 15 cycles.
  • Example 1 in the preparation of the positive electrode except that the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide are mixed at a mass ratio of 98: 2 to obtain a positive electrode active material.
  • a test cell was obtained in the same manner as in the above, and evaluation was performed.
  • Example 1 in the preparation of the positive electrode except that the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide are mixed at a mass ratio of 90:10 to obtain a positive electrode active material.
  • a test cell was obtained in the same manner as in the above, and evaluation was performed.
  • Example 4 Example 1 in the preparation of the positive electrode, except that the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide are mixed at a mass ratio of 88:12 to obtain a positive electrode active material. A test cell was obtained in the same manner as in the above, and evaluation was performed.
  • Example 5 In the second step of producing the first lithium transition metal composite oxide, the molar ratio of LiOH, the composite oxide, Ca (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Co, and Al, and Ca is 1. Test cells were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to have a ratio of 02: 1: 0.005 to obtain a mixture. As a result of ICP analysis, the composition of the first lithium transition metal composite oxide was LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 Ca 0.005 O 2 . The Ca content in the surface modification layer was 0.5 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the core. The first lithium transition metal composite oxide was identified in the space group R-3m by X-ray diffraction.
  • Example 6> In the second step of producing the first lithium transition metal composite oxide, the molar ratio of LiOH, the composite oxide, Sr (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Co, and Al, and Sr is 1. Test cells were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to have a ratio of 02: 1: 0.0008 to obtain a mixture. As a result of ICP analysis, the composition of the first lithium transition metal composite oxide was LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 Sr 0.0008 O 2 . The content of Sr in the surface modification layer was 0.08 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the core. The first lithium transition metal composite oxide was identified in the space group R-3m by X-ray diffraction.
  • Example 7 In the second step of producing the first lithium transition metal composite oxide, the molar ratio of LiOH, the composite oxide, Sr (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Co, and Al, and Sr is 1. Test cells were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to have a ratio of 02: 1: 0.0015 to obtain a mixture. As a result of ICP analysis, it was LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 Sr 0.0015 O 2 . The content of Sr in the surface modification layer was 0.15 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the core. The first lithium transition metal composite oxide was identified in the space group R-3m by X-ray diffraction.
  • Example 1 in the preparation of the positive electrode except that the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal composite oxide are mixed at a mass ratio of 85:15 to obtain a positive electrode active material.
  • a test cell was obtained in the same manner as in the above, and evaluation was performed.
  • Table 1 shows the resistance increase rates of Examples and Comparative Examples.
  • the resistance increase rates of the test cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 4 shown in Table 1 are relatively expressed with the resistance increase rate of the test cells of Comparative Example 1 as 100.
  • Table 1 shows the M2 element and its content contained in the surface modification layer of the first lithium transition metal composite oxide, and the first lithium transition metal composite oxide and the second lithium transition metal in the positive electrode active material. The mixing ratio of the composite oxide is also shown.
  • test cells of Examples 1 to 7 had a lower resistance increase rate than the test cells of Comparative Examples 1 to 3.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode mixture layer 50 First lithium transition metal composite oxide 52 Core 54 Surface modification layer 56 Second lithium transition metal composite oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

正極活物質は、第１、第２リチウム遷移金属複合酸化物を所定の割合で含み、第１リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、及びＭ１（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有するコアと、コアの少なくとも表面に存在する表面修飾層とを含み、表面修飾層は、Ｍ２（Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含有し、第２リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも一般式ＬｉａＮｉｂＭ３１－ｂＯ２（式中、１．５≦ａ≦２．５、０.９５≦ｂ≦１、Ｍ３は、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物を含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　従前から、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されており、近年、電池特性の益々の向上が求められている。特許文献１には、負極にＳｉ系材料等の不可逆性の負極活物質を含みつつ、正極にＬｉ補填剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を含むことで、初期充電時に十分な量のＬｉイオンを負極に供給して、初期充放電の容量維持率の低下を抑制した二次電池が開示されている。
特許第６０５８１５１号公報
　前述の二次電池では、初期充放電後の正極活物質中には活性の高いＬｉＮｉＯ２が存在し、ＬｉＮｉＯ２が電解質と反応するため、充放電を繰り返すと抵抗が増加するという課題がある。特許文献１の技術は、初期充放電時の抵抗上昇については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを含む。第１リチウム遷移金属複合酸化物と第２リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対する、第２リチウム遷移金属複合酸化物の質量の割合は、０．１％以上１５％未満であり、第１リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ１ｚＯ２（式中、０．９７≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．５、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるコアと、コアの少なくとも表面に存在する表面修飾層とを含み、表面修飾層は、Ｍ２（Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含有し、第２リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも一般式ＬｉａＮｉｂＭ３１－ｂＯ２（式中、１．５≦ａ≦２．５、０.９５≦ｂ≦１．００、Ｍ３は、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物を含む。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、初期充放電時の抵抗上昇を抑制した非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である正極活物質における第１リチウム遷移金属複合酸化物と第２リチウム遷移金属複合酸化物との混合状態を模式的に示す図である。
　非水電解質二次電池は、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う。非水電解質二次電池の初期充放電時には、充電時に正極から負極に移動したＬｉイオンの一部が負極活物質に吸収されたままで放電時に負極から放出されず、電池の容量維持率が低下する現象が見られる。この現象は、一般的な黒鉛等の炭素系材料を用いた場合でも見られ、Ｓｉ系材料等の非可逆性の材料を用いた場合には特に顕著である。そこで、初期充放電の容量維持率の低下を抑制するために、正極にＬｉ補填剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を含ませることで、初期充電時に十分な量のＬｉイオンを負極に供給するという方法が検討されている。しかし、初期充電時にＬｉを放出したＬｉ２ＮｉＯ２は活性の高いＬｉＮｉＯ２に変化するため、ＬｉＮｉＯ２が電解質と反応して、ＬｉＮｉＯ２自体の劣化や、負極への電解質の分解反応物の堆積等の副反応が生じるという課題がある。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｓｒ、Ｃａ等を含有した修飾層を表面に有する第１リチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ補填剤としての第２リチウム遷移金属複合酸化物とを一定の割合で共存させた正極活物質を用いることで、特異的に、電池の抵抗上昇を抑制できることを見出した。第１リチウム遷移金属複合酸化物の表面修飾層が第２リチウム遷移金属複合酸化物を周囲から保護することで、Ｌｉを放出した後の第２リチウム遷移金属複合酸化物と電解質との副反応を抑制すると推察される。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含んでもよい。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる正極活物質は、第１リチウム遷移金属複合酸化物及び第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む。正極活物質において、第１リチウム遷移金属複合酸化物と第２リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対する、第２リチウム遷移金属複合酸化物の質量の割合は、０．１％以上１５％未満であり、１％以上１４％以下が好ましい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、第１リチウム遷移金属複合酸化物及び第２リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　図２は、正極活物質における第１リチウム遷移金属複合酸化物５０と第２リチウム遷移金属複合酸化物５６との混合状態を模式的に示す図である。上記のように、正極活物質において、第２リチウム遷移金属複合酸化物５６に対する第１リチウム遷移金属複合酸化物５０の割合を大きくすることで、後述する表面修飾層５４を有する第１リチウム遷移金属複合酸化物５０が第２リチウム遷移金属複合酸化物５６の周囲を囲んで保護し、電池の抵抗上昇を抑制できる。
　第１リチウム遷移金属複合酸化物５０は、コア５２と、コア５２の少なくとも表面に存在する表面修飾層５４とを含む。コア５２は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。この場合、表面修飾層５４は、コア５２の少なくとも二次粒子の表面に存在し、一次粒子同士が接触する界面に存在してもよい。
　コア５２（二次粒子）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ～３０μｍであってもよい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。コア５２（二次粒子）を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍであってもよい。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　コア５２は、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ１ｚＯ２（式中、０．９７≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．５、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。コア５２中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示す（１－ｙ－ｚ）は、０．３≦（１－ｙ－ｚ）＜１を満たし、０．５≦（１－ｙ－ｚ）≦０．９７を満たすことが好ましく、０．８≦（１－ｙ－ｚ）≦０．９５を満たすことがより好ましい。Ｎｉの割合（１－ｙ－ｚ）を大きくすることで、高容量の電池が得られる。コア５２に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　コア５２は、空間群Ｒ－３ｍに同定される構造を有してもよい。これにより、高容量化しつつ、安定した結晶構造を維持することができる。コア５２は遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む層状構造を有してもよい。なお、後述するように表面修飾層５４は薄く、第１リチウム遷移金属複合酸化物５０においてコア５２の占める割合は大きいので、第１リチウム遷移金属複合酸化物５０が空間群Ｒ－３ｍに同定されてもよい。
　表面修飾層５４は、コア５２の少なくとも表面に形成され、コア５２を保護しつつ、第２リチウム遷移金属複合酸化物５６も保護する。これにより、電解質との副反応が抑制され、初期充放電時の抵抗上昇を抑制することができる。表面修飾層５４は、図２に示すようにコア５２の表面の少なくとも一部を被覆するように点状に存在してもよいし、コア５２の全面を被覆するように存在してもよい。また、表面修飾層５４の厚みは、例えば、０．１ｎｍ～５ｎｍであってもよい。
　表面修飾層５４は、Ｍ２（Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含有する。表面修飾層５４は、Ｍ２を含有する化合物の状態でＭ２を含有してもよい。Ｍ２を含有する化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩を例示することができて、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等を挙げることができる。表面修飾層５４は、さらにＬｉを含有してもよい。Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等を挙げることができる。
　表面修飾層５４におけるＭ２の含有量は、コアにおけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０５モル％～０．５モル％であってもよい。この範囲であれば、電子的相互作用により表面修飾層５４を安定化することができる。表面修飾層５４に複数種のＭ２が含有される場合には、複数種のＭ２の含有量の合計が０．０５モル％～０．５０モル％であればよい。表面修飾層５４におけるＭ２の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。また、表面修飾層５４におけるＭ２の含有量は、第１リチウム遷移金属複合酸化物５０がフッ硝酸に溶解した溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析することで測定することができる。
　第１リチウム遷移金属複合酸化物５０の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｍ１等の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、当該複合酸化物、Ｌｉ原料、及びＭ２原料を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成して第１リチウム遷移金属複合酸化物５０を得る第３工程とを含んでもよい。最終的に得られる正極活物質における表面修飾層の組成等のパラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整できる。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ｍ１等の金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍ１等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍ１等の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｍ２原料とを混合して、混合物を得る。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｍ２原料としては、例えば、Ｍ２の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ原料との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．２２の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｍ２原料との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｍ２のモル比が、１：０．０００５～１：０．００５の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｍ２原料とを混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、焼成物を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程後に、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備えてもよい。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲としてもよい。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態の第１リチウム遷移金属複合酸化物５０において、表面修飾層５４の組成等のパラメータを上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間～５時間が好ましく、０時間～３時間がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。これにより、コア５２の表面にＭ２を含有する表面修飾層５４を形成した、第１リチウム遷移金属複合酸化物５０を作製できる。当該第１リチウム遷移金属複合酸化物５０に水洗、脱水、乾燥を行い、不純物を除去してもよい。この水洗時又は乾燥時に、当該第１リチウム遷移金属複合酸化物５０にＭ２原料を添加し、例えば、真空雰囲気中で、１５０℃～４００℃、０．５時間～１５時間の熱処理を行うことで表面修飾層５４を形成した第１リチウム遷移金属複合酸化物５０を作製してもよい。
　また、第２工程でＭ２原料を添加せずに混合物を作製し、第３工程後にＭ２原料を添加し、例えば、真空雰囲気中で、１５０℃～４００℃、０．５時間～１５時間の熱処理を行って第１リチウム遷移金属複合酸化物５０を作製してもよい。
　上記で得られた第１リチウム遷移金属複合酸化物５０に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（式中、０．９７≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．５、０．０００５≦ｗ≦０．００５、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表すことができる。
　次に、第２リチウム遷移金属複合酸化物５６について説明する。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物５６は、少なくとも一般式ＬｉａＮｉｂＭ３１－ｂＯ２（式中、１．５≦ａ≦２．５、０.９５≦ｂ≦１．００、Ｍ３は、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物を含む。一般式ＬｉａＮｉｂＭ３１－ｂＯ２で表される化合物（以下、Ｌｉ補填剤という）は、Ｌｉを多く含有しており、初期充放電時に負極１２にＬｉイオンを供給することができる。初期充放電後のＬｉ補填剤は、充放電時にＬｉイオンを放出、吸蔵し、正極活物質として機能する。初期充放電後のＬｉ補填剤は、例えば、ＬｉｃＮｉＯ２（０．５≦ｃ≦１．５）であってもよい。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物５６は、例えば、以下のように作製してもよい。
（１）所定量のＬｉ原料、Ｎｉ原料、及びＭ３原料を粉砕しつつ混合して混合物を作製する。
（２）当該混合物を、例えば、不活性ガス雰囲気下、５００℃～８００℃で、１０時間～３０時間焼成し、さらに解砕することで第２リチウム遷移金属複合酸化物５６を得る。
　また、上記（１）工程において、混合物をペレット状に成型してから、上記（２）工程において、焼成し、焼成後解砕することで第２リチウム遷移金属複合酸化物５６を得てもよい。
　Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｍ３原料としては、例えば、Ｍ３の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。各原料の混合割合は、得られるＬｉ補填剤の組成が上記規定した範囲になるように調整できる。例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯを、Ｎｉに対するＬｉのモル比が２～２．１となるように混合することで、Ｌｉ補填剤としてのＬｉ２ＮｉＯ２を含む第２リチウム遷移金属複合酸化物５６を作製できる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２が挙げられる。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物５６は、Ｌｉ２Ｏと、ＮｉＯとを含んでもよい。上記のように第２リチウム遷移金属複合酸化物５６を作製した場合には、未反応成分として、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯが第２リチウム遷移金属複合酸化物５６に含まれることがある。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物５６とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを０．１：２０の質量比で混合、攪拌して２４時間常温保存した際に、ＮＭＰに抽出されるＬｉ量が１００μモル／ｇ以下であることが好ましい。この方法により、第２リチウム遷移金属複合酸化物５６に含まれる、ＮＭＰに抽出されやすい状態で存在するＬｉ量を測定することができる。ＮＭＰに抽出されるＬｉ量が１００μモル／ｇ超の場合は、正極合剤スラリーの性状が悪化することがある。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物５６は、空間群Ｉｍｍｍに同定される構造を有してもよい。特に、第２リチウム遷移金属複合酸化物５６に含まれるＬｉ補填剤が空間群Ｉｍｍｍに同定される構造を有してもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極合剤層４１の厚みは、例えば、負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素系材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１リチウム遷移金属複合酸化物の製造］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０.９１Ｃｏ０.０４Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た（第１工程）。次に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、上記複合酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｃａとのモル比が１．０２：１：０．００２５になるように混合して混合物を得た（第２工程）。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、不純物を除去して、第１リチウム遷移金属複合酸化物を得た（第３工程）。第１リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．００２５Ｏ２であった。表面修飾層におけるＣａの含有量は、コアにおけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．２５モル％であった。また、第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により、空間群Ｒ－３ｍに同定された。さらにＴＥＭ－ＥＤＸで第１リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を観察したところ、一次粒子表面の一部にＣａが被覆されているのが確認された。
　［第２リチウム遷移金属複合酸化物の製造］
　Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯを、ＬｉとＮｉのモル比が２．０５：１となるように秤量し、これらを粉砕しつつ混合して混合物を作製した。次に、当該混合物を、Ｎ２雰囲気下、６５０℃で２０時間焼成し、さらに解砕することで第２リチウム遷移金属複合酸化物を得た。第２リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ２ＮｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、及びＮｉＯを含み、Ｘ線回折法により、空間群Ｉｍｍｍに同定された。第２リチウム遷移金属複合酸化物とＮＭＰとを０．１：２０の質量比で混合、攪拌して２４時間常温保存した際に、ＮＭＰに抽出されるＬｉ量は８７μモル／ｇであった。
　［正極の作製］
　第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比で、９５：５の割合で混合し、正極活物質とした。当該正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：５：３の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　負極として、Ｌｉフォイルを所定の大きさに切り出したものを用いた。上記正極の露出部にアルミニウムリードを、当該負極の所定の位置にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を対向させて電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［抵抗上昇率の算出］
　上記試験セルについて、下記のサイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル後の抵抗と、１５サイクル後の抵抗とを、日置電機製バッテリハイテスタＢＴ３５６２（測定ソース周波数：１ｋＨｚ）を用いて求め、下記式により抵抗上昇率を算出した。
　　抵抗上昇率（％）＝（１５サイクル後抵抗－１サイクル後抵抗）／（１サイクル後の抵抗）
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃで電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．３Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．０５Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５サイクル繰り返した。
　＜実施例２＞
　正極の作製において、第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比で、９８：２の割合で混合して正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極の作製において、第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比で、９０：１０の割合で混合して正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極の作製において、第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比で、８８：１２の割合で混合して正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。
　＜実施例５＞
　第１リチウム遷移金属複合酸化物の製造の第２工程において、ＬｉＯＨ、複合酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｃａとのモル比が１．０２：１：０．００５になるように混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。第１リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．００５Ｏ２であった。表面修飾層におけるＣａの含有量は、コアにおけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．５モル％であった。また、第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により、空間群Ｒ－３ｍに同定された。
　＜実施例６＞
　第１リチウム遷移金属複合酸化物の製造の第２工程において、ＬｉＯＨ、複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０２：１：０．０００８になるように混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。第１リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｓｒ０．０００８Ｏ２であった。表面修飾層におけるＳｒの含有量は、コアにおけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０８モル％であった。また、第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により、空間群Ｒ－３ｍに同定された。
　＜実施例７＞
　第１リチウム遷移金属複合酸化物の製造の第２工程において、ＬｉＯＨ、複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｓｒとのモル比が１．０２：１：０．００１５になるように混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｓｒ０．００１５Ｏ２であった。表面修飾層におけるＳｒの含有量は、コアにおけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１５モル％であった。また、第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により、空間群Ｒ－３ｍに同定された。
　＜比較例１＞
　第１リチウム遷移金属複合酸化物の製造において、第２工程においてＣａ（ＯＨ）２を添加しないこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比で、８５：１５の割合で混合して正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。
　＜比較例３＞
　第１リチウム遷移金属複合酸化物の製造において、第２工程においてＣａ（ＯＨ）２を添加せず、正極の作製において、第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比で、９０：１０の割合で混合して正極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得て、評価を行った。
　実施例、及び比較例の抵抗上昇率を表１に示す。表１に示した実施例１～７、及び比較例２～４の試験セルの抵抗上昇率は、比較例１の試験セルの抵抗上昇率を１００として、相対的に表したものである。また、表１には、第１リチウム遷移金属複合酸化物の表面修飾層に含有されるＭ２元素とその含有量、及び、正極活物質における第１リチウム遷移金属複合酸化物と第２リチウム遷移金属複合酸化物の混合比率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～７の試験セルは、比較例１～３の試験セルよりも抵抗上昇率が低かった。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極タブ
２１　　負極タブ
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極合剤層
４０　　負極集電体
４１　　負極合剤層
５０　　第１リチウム遷移金属複合酸化物
５２　　コア
５４　　表面修飾層
５６　　第２リチウム遷移金属複合酸化物

Claims (7)

  1. 　第１リチウム遷移金属複合酸化物と、第２リチウム遷移金属複合酸化物とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記第１リチウム遷移金属複合酸化物と前記第２リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対する、前記第２リチウム遷移金属複合酸化物の質量の割合は、０．１％以上１５％未満であり、
    　前記第１リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ１ｚＯ２（式中、０．９７≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．５、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるコアと、前記コアの少なくとも表面に存在する表面修飾層とを含み、
    　前記表面修飾層は、Ｍ２（Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含有し、
    　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも一般式ＬｉａＮｉｂＭ３１－ｂＯ２（式中、１．５≦ａ≦２．５、０.９５≦ｂ≦１．００、Ｍ３は、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記表面修飾層におけるＭ２の含有量は、前記コアにおけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０５モル％～０．５モル％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記コアは、空間群Ｒ－３ｍに同定される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｉｍｍｍに同定される、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｌｉ２Ｏと、ＮｉＯとを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物とＮ－メチルピロリドンとを０．１：２０の質量比で混合、攪拌して２４時間常温保存した際に、Ｎ－メチルピロリドンに抽出されるＬｉ量が１００μモル／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
PCT/JP2021/030128 2020-09-30 2021-08-18 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Ceased WO2022070649A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022553532A JPWO2022070649A1 (ja) 2020-09-30 2021-08-18
US18/027,270 US20230335711A1 (en) 2020-09-30 2021-08-18 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP21874952.1A EP4224572A4 (en) 2020-09-30 2021-08-18 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN202180064757.5A CN116195092A (zh) 2020-09-30 2021-08-18 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020165403 2020-09-30
JP2020-165403 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022070649A1 true WO2022070649A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80949889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/030128 Ceased WO2022070649A1 (ja) 2020-09-30 2021-08-18 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230335711A1 (ja)
EP (1) EP4224572A4 (ja)
JP (1) JPWO2022070649A1 (ja)
CN (1) CN116195092A (ja)
WO (1) WO2022070649A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004577A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024029240A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024029241A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2025164618A1 (ja) * 2024-01-31 2025-08-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100036896A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2015536541A (ja) * 2013-09-05 2015-12-21 エルジー・ケム・リミテッド 高容量リチウム二次電池用正極添加剤
JP2017224590A (ja) * 2016-06-09 2017-12-21 東ソー・ファインケム株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法およびそれを使ったリチウム二次電池
JP2019506703A (ja) * 2016-01-15 2019-03-07 トダアメリカ・インク ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2020513145A (ja) * 2017-11-30 2020-04-30 エルジー・ケム・リミテッド 正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406040B (zh) * 2015-11-03 2019-01-11 湖南长远锂科有限公司 包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法
CN107706351A (zh) * 2017-09-30 2018-02-16 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种正极片、制备方法及包含其的锂离子电池
CN110148711B (zh) * 2018-02-11 2021-06-04 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子电池
WO2020132622A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 A123 Systems Llc Cathode with pre-lithiation coating and methods for preparation and use

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100036896A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2015536541A (ja) * 2013-09-05 2015-12-21 エルジー・ケム・リミテッド 高容量リチウム二次電池用正極添加剤
JP6058151B2 (ja) 2013-09-05 2017-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 高容量リチウム二次電池用正極添加剤
JP2019506703A (ja) * 2016-01-15 2019-03-07 トダアメリカ・インク ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2017224590A (ja) * 2016-06-09 2017-12-21 東ソー・ファインケム株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法およびそれを使ったリチウム二次電池
JP2020513145A (ja) * 2017-11-30 2020-04-30 エルジー・ケム・リミテッド 正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4224572A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004577A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024029240A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024029241A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2025164618A1 (ja) * 2024-01-31 2025-08-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230335711A1 (en) 2023-10-19
EP4224572A4 (en) 2024-10-16
JPWO2022070649A1 (ja) 2022-04-07
CN116195092A (zh) 2023-05-30
EP4224572A1 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7599094B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP7710570B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7672037B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7596277B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022130982A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2022070649A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP2025061139A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN118284999A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
JP7573183B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020262100A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7759572B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN118284998A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2022138381A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP7745182B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN119404336A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
WO2022138846A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021210444A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7809186B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7804894B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
US20250070152A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2022138840A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024247683A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2022138031A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN118575308A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池
WO2022138919A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21874952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553532

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317018227

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021874952

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502