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WO2025198013A1 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法

Info

Publication number
WO2025198013A1
WO2025198013A1 PCT/JP2025/011014 JP2025011014W WO2025198013A1 WO 2025198013 A1 WO2025198013 A1 WO 2025198013A1 JP 2025011014 W JP2025011014 W JP 2025011014W WO 2025198013 A1 WO2025198013 A1 WO 2025198013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
underlayer film
forming
resist underlayer
resist
unit structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/011014
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓仁 泉
光 ▲徳▼永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of WO2025198013A1 publication Critical patent/WO2025198013A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • resist underlayer films which are known to be made from high-carbon materials, are strongly required to have anti-reflection properties (having excellent optical constants to suppress reflection).
  • the properties required for a resist underlayer film include, for example, high hardness and film density to prevent the pattern from collapsing or bending after etching, but there is still room for improvement in these properties as a material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object to provide a composition for forming a resist underlayer film that has excellent optical constants for suppressing reflection and can further increase the hardness and film density of a resist underlayer film, as well as a method for forming a resist underlayer film and a resist pattern, and a method for manufacturing a semiconductor device, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition comprising a resin (G) having a plurality of composite unit structures and a solvent,
  • the composite unit structure is a unit structure (A) having a naphthalene ring having one or two phenolic hydroxyl groups;
  • the resin (G) is a resin obtained by a reaction that forms a covalent bond between a carbon atom constituting a naphthalene ring of the unit structure (A) and a carbon atom in the unit structure (B)
  • the first composite unit structure includes, as the unit structure (B), a unit structure (BI) having a naphthalene ring,
  • a composition for forming a resist underlayer film wherein the second composite unit structure includes a unit structure (B-II) having a benzene ring as the unit structure (B).
  • the first composite unit structure is represented by the following formula (1):
  • [3] The composition for forming a resist underlayer film according to [1] or [2], wherein the molar ratio of the unit structure (BI) to the unit structure (B-II) in the resin (G) is 20:80 to 80:20.
  • the resin (G) is a resin synthesized from reaction raw materials including hydroxynaphthalene having one or two phenolic hydroxyl groups, naphthaldehyde, and a benzaldehyde derivative, [4] The composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [3], wherein in the benzaldehyde derivative, at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a benzene ring of the benzaldehyde is substituted with a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents.
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film that has excellent optical constants for suppressing reflection and can further increase the hardness and film density of the resist underlayer film, as well as a method for forming a resist underlayer film and a resist pattern, and a method for manufacturing a semiconductor device, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a resin (G) having a plurality of composite unit structures and a solvent.
  • the composite unit structure has a unit structure (A) having a naphthalene ring with one or two phenolic hydroxyl groups, and a unit structure (B) having one or more carbon atoms.
  • Resin (G) is a resin obtained by a reaction that forms a covalent bond between a carbon atom constituting the naphthalene ring of unit structure (A) and a carbon atom in unit structure (B).
  • the first composite structural unit includes a structural unit (BI) having a naphthalene ring as the structural unit (B).
  • the second complex structural unit includes a structural unit (B-II) having a benzene ring as the structural unit (B).
  • resin (G) may be referred to as a "novolak resin.”
  • the resin (G) has excellent optical constants for suppressing reflection, and can provide a composition for forming a resist underlayer film that can further increase the hardness and film density of the resist underlayer film.
  • the first complex unit structure is one of the multiple complex unit structures contained in the resin (G).
  • the second complex unit structure is one of the multiple complex unit structures contained in the resin (G).
  • Resin (G) is a single resin having a plurality of composite unit structures, and does not refer to a mixture of two or more resins having different composite unit structures.
  • the unit structure (BI) and the unit structure (B-II) are subordinate concepts of the unit structure (B), and do not refer to partial structures of the unit structure (B).
  • the novolac resin referred to in this specification is a resin formed by linking multiple compounds having aromatic rings together, with an organic compound containing a carbon atom derived from the functional group (sometimes referred to as a "linking carbon atom") forming a covalent bond with an aromatic ring in a compound having an aromatic ring via the linking carbon atom.
  • unit structure (A) and unit structure (B) are used to refer to the unit structures that make up "novolac resin.”
  • Unit structure (A) is a unit structure derived from a naphthalene ring having one or two phenolic hydroxyl groups.
  • Unit structure (B) is a unit structure derived from a compound having an aldehyde group that allows for covalent bonding with the naphthalene ring of unit structure (A).
  • the resin (G) has a composite unit structure.
  • the composite unit structure has a unit structure (A) having a naphthalene ring with one or two phenolic hydroxyl groups, and a unit structure (B) having one or more carbon atoms.
  • the composite unit structure of the resin (G) is represented, for example, by the following formula (AB).
  • A represents the unit structure (A)
  • B represents the unit structure (B).
  • the structural unit (A) has a naphthalene ring having one or two phenolic hydroxyl groups.
  • the naphthalene ring in the unit structure (A) may have a substituent, provided that the naphthalene ring in the unit structure (A) does not have three or more phenolic hydroxyl groups (hydroxy groups).
  • the substituent include a halo group (halogen atom), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxy group, a formyl group, a cyano group, a nitro group, an ester group, an amide group, a sulfonyl-containing group, a thiol group, a sulfide-containing group, and an ether bond-containing group.
  • the alkyl group may be a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group includes straight-chain, branched, or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkynyl group includes linear, branched, or cyclic alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of alkoxy groups include groups represented by -OR, where R represents a saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic hydrocarbon group (-R a ) whose hydrocarbon chain may be interrupted one or more times by oxygen atoms.
  • the alkoxy group may have 1 to 20 carbon atoms, for example.
  • the aryl group includes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryloxy group includes an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the amino group may be a group represented by -NH 2 , -NHR or -NR 2 , where R represents the hydrocarbon group -R a , and in -NR 2 , the two Rs may be the same or different.
  • the hydroxyalkyl group may be a straight-chain, branched or cyclic hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the ester group include groups represented by —CO 2 R or —OCOR, where R represents the hydrocarbon group —R a .
  • Examples of the amide group include groups represented by -NHCOR, -CONHR, -NRCOR, and -CONR 2.
  • R represents the hydrocarbon group -R a , and when there are two Rs, the two Rs may be the same or different.
  • the sulfonyl-containing group includes a group represented by —SO 2 R, where R represents the hydrocarbon group —R a or a hydroxy group —OH.
  • the sulfide-containing group includes a group represented by -SR, where R represents the hydrocarbon group -R a .
  • Examples of the ether bond-containing group include residues of ether compounds containing an ether bond represented by R 11 -O-R 11.
  • each R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group, or an aryl group, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group or a pyrenyl group.
  • the ether bond-containing group may be, for example, an organic group containing an ether bond, such as a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group.
  • naphthalene ring having one or two phenolic hydroxyl groups contained in the unit structure (A) include those represented by the following structural formulas.
  • the unit structure (B) has one or more carbon atoms.
  • the unit structure (B) may be, for example, a unit structure derived from an aldehyde compound.
  • the unit structure (B) is one or more unit structures containing a linking carbon atom bonding to an aromatic ring in the unit structure (A) [see (I-1) above], and includes, for example, a structure represented by the formula (1) or (2) shown below.
  • the unit structure (B) can link two unit structures (A) by forming a covalent bond with the unit structure (A).
  • the structural unit (BI) has a naphthalene ring.
  • the unit structure (BI) is preferably a unit structure derived from naphthaldehyde.
  • the naphthaldehyde may be 1-naphthaldehyde or 2-naphthaldehyde.
  • the naphthalene ring in the unit structure (BI) may have a substituent.
  • substituents include the substituents explained in the unit structure (A) above.
  • the structural unit (B-II) has a benzene ring.
  • the unit structure (B-II) is preferably a unit structure derived from benzaldehyde (hereinafter also referred to as a "benzaldehyde derivative") in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a benzene ring is substituted with a hydroxy group or an alkoxy group.
  • the benzene ring in the unit structure (B-II) may have a substituent.
  • substituents include the substituents explained in the unit structure (A) above.
  • benzaldehyde derivative from which the unit structure (B-II) is derived examples include aldehydes represented by the following formula:
  • the resin (G) has, as the unit structure (B), a first composite unit structure including a unit structure (BI) having a naphthalene ring, and a second composite unit structure including a unit structure (B-II) having a benzene ring.
  • the first composite unit structure and the second composite unit structure may be bonded regularly or randomly.
  • the resin (G) may have a composite unit structure other than the first composite unit structure and the second composite unit structure.
  • the first complex unit structure is preferably a complex unit structure represented by the following formula (1). (In formula (1), n1 represents 1 or 2.)
  • n1 is 1 or 2.
  • the two hydroxy groups may be bonded to one ring or to different rings in the naphthalene ring.
  • the second composite unit structure is preferably a composite unit structure represented by the following formula (2).
  • n2 represents 1 or 2; R represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 to 5; and when m is 2 or greater, R may be different from or the same as each other.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3 -methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy
  • m is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and may be 1.
  • R may be different or the same.
  • the hydrogen atoms bonded to the naphthalene ring or benzene ring in the unit structure (A) and the unit structure (B) may be replaced with a substituent.
  • X sa and X sb each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or X sa and X sb together with the carbon atom bonded to the hydroxy group form a carbonyl group.
  • n represents an integer of 0 to 5. * represents a bond.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methylcyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, n-pentyl, 1-methyln-butyl, 2-methyln-butyl, 3-methyln-butyl, 1,1-dimethyln-propyl, 1,2-dimethyln-propyl, 2,2-dimethyln-propyl, 1-ethyln-propyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobutyl, 2-methylcyclopropyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobutyl, 2-methylcyclopropyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobuty
  • R sb and R sc examples of the divalent non-aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R sb and R sc include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and divalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms has one or more carbon-carbon multiple bonds.
  • the two or more carbon-carbon multiple bonds may all be carbon-carbon double bonds, all may be carbon-carbon triple bonds, or may be a mixture of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds.
  • the two or more carbon-carbon multiple bonds may or may not be conjugated.
  • R sb and R sc include the following groups. (* represents a bond.)
  • R sd alkynyl represents an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a propargyl group (2-propynyl group).
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in Ar sb is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, and biphenyl.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for Xsa and Xsb include monovalent non-aromatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent non-aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is a residue obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, perinaphthane, pyrene, fluorene, and biphenyl.
  • Examples of the substituent represented by formula (S1) include the following groups. (* represents a bond.)
  • Examples of the substituent represented by formula (S2) include the following groups. (* represents a bond.)
  • Examples of the substituent represented by formula (S5) include the following groups. (* represents a bond.)
  • Examples of the substituent represented by formula (S6) include the following groups. (* represents a bond.)
  • Examples of the substituent represented by formula (S7) include the following groups. (* represents a bond.)
  • the composite unit structure in the resin (G) may contain a unit structure other than the unit structure (A) and the unit structure (B). Examples of these unit structures include unit structures having heterocyclic rings.
  • Resin (G) is preferably a resin synthesized from reaction raw materials containing hydroxynaphthalene having one or two phenolic hydroxyl groups, naphthaldehyde, and a benzaldehyde derivative.
  • hydroxynaphthalene having one or two phenolic hydroxyl groups include the structural formulas exemplified above for the unit structure (A).
  • the naphthaldehyde may be 1-naphthaldehyde or 2-naphthaldehyde.
  • Examples of the benzaldehyde derivative include the aldehydes exemplified in the unit structure (B-II) above.
  • Novolak resins having a structure represented by formula (AB) can be prepared by known methods. For example, they can be prepared by condensing a ring-containing compound represented by H-A-H with an aldehyde compound represented by OHC-B. In this formula, A and B have the same meanings as above.
  • the ring-containing compound and the aldehyde compound may both be used alone or in combination of two or more.
  • the aldehyde compound can be used in a ratio of 0.1 to 10 moles, preferably 0.1 to 2 moles, per mole of ring-containing compound.
  • the catalyst used in the condensation reaction can be, for example, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; or carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst used, but is typically 0.001 to 10,000 parts by mass, preferably 0.01 to 1,000 parts by mass, and more preferably 0.05 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the ring-containing compound (or the total amount if multiple types are used).
  • the weight-average molecular weight of the novolac resin according to one embodiment of the present invention is typically 500 to 100,000, preferably 600 to 50,000, 700 to 10,000, or 800 to 8,000.
  • the content of the resin (G) in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, preferably 25 to 100 mass %, more preferably 50 to 100 mass %, and even more preferably 70 to 100 mass %, relative to the mass of the film-forming components.
  • the film-forming component refers to the components remaining after removing the solvent component from the composition for forming a resist underlayer film.
  • the molar ratio ((A):(B)) of the unit structure (A) to the unit structure (B) in the resin (G) is, for example, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the molar ratio of the unit structure (A) to the unit structure (B) in the resin (G) can also be expressed as the molar ratio of the compound (A) that is a raw material for the unit structure (A) to the compound (B) that is a raw material for the unit structure (B).
  • the molar ratio ((A):(B)) of the compound (A) to the compound (B) is, for example, preferably 30:70 to 70:30, and more preferably 40:60 to 60:40.
  • the compound (A) may be one type or two or more types.
  • the compound (B) may be one type or two or more types.
  • the total content (molar ratio) of the unit structure (BI) and the unit structure (B-II) in the unit structure (B) is, for example, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the total molar ratio of the unit structure (BI) and the unit structure (B-II) in the unit structure (B) can also be expressed as the total molar ratio of the compound (BI) serving as a raw material for the unit structure (BI) in the compound (B) and the compound (B-II) serving as a raw material for the unit structure (B-II).
  • the molar ratio ((BI):(B-II)) of the unit structure (BI) to the unit structure (B-II) in the resin (G) is, for example, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the molar ratio of the unit structure (BI) to the unit structure (B-II) in the resin (G) can also be expressed as the molar ratio of the compound (BI) serving as a raw material for the unit structure (BI) to the compound (B-II) serving as a raw material for the unit structure (B-II).
  • the molar ratio of compound (BI) to compound (B-II) ((BI):(B-II)) is, for example, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the molar ratio of the first composite unit structure to the second composite unit structure in the resin (G) can be represented by the molar ratio ((BI):(B-II)) of the unit structure (BI) to the unit structure (B-II) in the resin (G). That is, the molar ratio of the first composite unit structure to the second composite unit structure in the resin (G) is, for example, preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 70:30.
  • composition for forming a resist underlayer film which is one embodiment of the present invention, contains a solvent.
  • Solvents include, for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxypropan
  • solvents with a boiling point of 160°C or higher can be included in combination with solvents with a boiling point of less than 160°C.
  • a high-boiling point solvent for example, the following compounds described in WO 2018/131562 (A1) can be preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an amide bond, and may be the same or different from one another, and may be bonded to one another to form a ring structure.
  • 1,6-diacetoxyhexane (boiling point 260 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 242 ° C.), and various other high-boiling solvents described in paragraph 0082 of JP-A-2021-84974 can be preferably used.
  • dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 213°C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217°C), diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247°C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 171°C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 187°C), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point 231°C), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 231°C), di ...
  • Preferred high-boiling solvents that can be used include dimethyl ether (boiling point 242°C), gamma-butyrolactone (boiling point 204°C), benzyl alcohol (boiling point 205°C), propylene carbonate (boiling point 242°C), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point 275°C), 1,6-diacetoxyhexane (boiling point 260°C), dipropylene glycol (boiling point 230°C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232°C), and the various other high-boiling solvents described in paragraphs 0023 to 0031 of the publication.
  • composition for forming a resist underlayer film which is one embodiment of the present invention, may contain an acid and/or a salt thereof and/or an acid generator.
  • acids examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid.
  • Salts of the aforementioned acids can also be used. While not limited to these, preferred salts include ammonia derivative salts such as trimethylamine salts and triethylamine salts, pyridine derivative salts, and morpholine derivative salts.
  • a single acid and/or its salt can be used, or two or more can be used in combination.
  • the amount blended is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solids content.
  • Acid generators include thermal acid generators and photoacid generators.
  • Thermal acid generators include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, and TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, and SI-150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), as well as other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • Photoacid generators generate acid when the resist is exposed to light. This allows the acidity of the underlayer film to be adjusted. This is one way to match the acidity of the underlayer film to that of the upper layer resist. Adjusting the acidity of the underlayer film also allows the pattern shape of the resist formed in the upper layer to be adjusted.
  • photoacid generators contained in the composition for forming a resist underlayer film of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, as well as sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a single acid generator can be used, or two or more can be used in combination.
  • the proportion thereof is 0.01 to 10 parts by mass, or 0.1 to 8 parts by mass, or 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the solids content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • composition for forming a resist underlayer film which is one embodiment of the present invention, may contain, in addition to the above, a crosslinking agent, a surfactant, a light absorber, a rheology adjuster, an adhesion aid, etc., as necessary.
  • Typical crosslinking agents include aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents.
  • a highly heat-resistant crosslinking agent can be used as the crosslinking agent.
  • a preferred example of a highly heat-resistant crosslinking agent is a compound containing a crosslink-forming substituent with an aromatic ring (e.g., a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule.
  • Aminoplast crosslinking agents include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated melamine, benzoguanamine, glycoluril, urea, and polymers thereof.
  • Crosslinking agents having at least two crosslink-forming substituents are preferred, such as methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, and methoxymethylated thiourea. Condensates of these compounds can also be used.
  • it is at least one selected from the group consisting of tetramethoxymethyl glycoluril and hexamethoxymethyl melamine.
  • Phenoplast crosslinkers include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated aromatics and their polymers. Preferred are crosslinkers with at least two crosslink-forming substituents per molecule, such as 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane, bis(3-formyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)formylmethane, and ⁇ , ⁇ -bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-formyltoluene. Condensates of these compounds can also be used.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the above-mentioned examples of these alkyl groups can be used.
  • n1 is an integer of 1 to 4
  • n2 is an integer of 1 to (5-n1)
  • (n1+n2) is an integer of 2 to 5.
  • n3 is an integer of 1 to 4
  • n4 is an integer of 0 to (4-n3)
  • (n3+n4) is an integer of 1 to 4.
  • the oligomers and polymers that can be used have a repeating unit structure number in the range of 2 to 100, or 2 to 50.
  • Crosslinking agents such as aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Aminoplast crosslinking agents can be produced by known methods or methods equivalent thereto, and commercially available products may also be used.
  • the amount of crosslinking agent such as an aminoplast crosslinking agent or a phenoplast crosslinking agent, used varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, and is 80% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less, relative to the total solids content of the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention.
  • crosslinking agent such as an aminoplast crosslinking agent or a phenoplast crosslinking agent
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention does not produce pinholes or striations, and a surfactant can be added to further improve application properties against surface irregularities.
  • fluorine-based surfactants such as Eftop EF301, EF303, EF352 (trade names, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-30, R-40 (trade names, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Fluorad FC430, FC431 (trade names, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade names, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the amount of these surfactants added is typically 2.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or less, based on the total solids content of the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned light-absorbing agent is typically blended in at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solids content of the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention.
  • Rheology modifiers are added primarily to improve the fluidity of the resist underlayer film-forming composition, particularly during the baking process, to improve the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the ability of the resist underlayer film-forming composition to fill holes.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyldecyl adipate; maleic acid derivatives such as di(n-butyl) maleate, diethyl maleate, and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate; and
  • Adhesion aids are added primarily to improve the adhesion between the substrate or resist and the composition for forming the resist underlayer film, particularly to prevent the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole; and vinyltrichlorosilane.
  • adhesion promoters examples include silanes such as silane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; heterocyclic compounds such as benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, and mercaptopyrimidine; and ureas such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, or thiourea compounds.
  • These adhesion promoters are typically blended in an amount of less than 5% by mass, and preferably less than 2% by mass, based on the total solids content of the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention.
  • the solids content of the resist underlayer film-forming composition according to the present invention is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solids content is the content of all components of the resist underlayer film-forming composition excluding the solvent.
  • the solids content may contain a crosslinkable resin in a proportion of 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • the resist underlayer film can be formed, for example, as follows using the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention.
  • a resist underlayer film is formed by applying a resist underlayer film-forming composition according to one embodiment of the present invention to a substrate used in the manufacture of a semiconductor device (e.g., a silicon wafer substrate, a silicon dioxide-coated substrate (SiO2 substrate), a silicon nitride substrate (SiN substrate), a silicon oxynitride substrate (SiON substrate), a titanium nitride substrate (TiN substrate), a tungsten substrate (W substrate), a glass substrate, an ITO substrate, a polyimide substrate, or a substrate coated with a low dielectric constant material (low-k material)) using an appropriate application method such as a spinner or coater, followed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • a substrate used in the manufacture of a semiconductor device e.g., a silicon wafer substrate, a silicon dioxide-coated substrate (SiO2 substrate), a silicon nitride substrate (SiN substrate), a silicon oxynit
  • Baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80°C to 800°C and a baking time of 0.3 to 60 minutes.
  • the baking temperature is 150°C to 500°C and the baking time is 0.5 to 2 minutes.
  • the atmospheric gas during baking may be air, or an inert gas such as nitrogen or argon. In one embodiment, an oxygen concentration of 1% or less is particularly preferred.
  • the thickness of the underlayer film formed here is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm. Furthermore, if a quartz substrate is used as the substrate, a replica of the quartz imprint mold (mold replica) can be produced.
  • an adhesion layer and/or a silicon-containing layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less, of Si can be formed by coating or vapor deposition on the resist underlayer film, which is one embodiment of the present invention.
  • the adhesion layer described in JP 2013-202982 A and Japanese Patent No. 5827180 A can be formed by spin coating using a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film (inorganic resist underlayer film) described in WO 2009/104552 (A1), or a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • a resist underlayer film-forming composition which is one embodiment of the present invention, to a semiconductor substrate having a portion with a step and a portion without a step (a so-called stepped substrate) and baking it, the step between the portion with a step and the portion without a step can be reduced.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes at least the step of applying the composition for forming a resist underlayer film of the present invention onto a semiconductor substrate and baking the composition to form a resist underlayer film.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention may include the following steps. A step of forming a resist film on the resist underlayer film. A step of irradiating the resist film with light or an electron beam, and then developing the resist film to obtain a resist pattern. A process of etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes the steps of: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to one embodiment of the present invention; forming a resist film on the resist underlayer film; A step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and developing it; etching the resist underlayer film through the resist pattern to form a patterned resist underlayer film; and processing a semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes the steps of: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to one embodiment of the present invention; forming a hard mask on the resist underlayer film; Further, a step of forming a resist film on the hard mask; A step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and developing it; Etching the hard mask through the resist pattern to form a patterned hard mask; etching the resist underlayer film through a patterned hard mask to form a patterned resist underlayer film; The method includes a step of removing the hard mask, and a step of processing the semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes the steps of: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to one embodiment of the present invention; forming a hard mask on the resist underlayer film; Further, a step of forming a resist film on the hard mask; A step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and developing it; Etching the hard mask through the resist pattern to form a patterned hard mask; etching the resist underlayer film through a patterned hard mask to form a patterned resist underlayer film; removing the hard mask; forming a vapor-deposited film (spacer) on the resist underlayer film after removing the hard mask; A process of processing the vapor-deposited film (spacer) by etching; The method includes a step of removing the patterned resist underlayer film to leave a patterned vapor-deposited film (spacer), and a step of processing the semiconductor substrate
  • Semiconductor substrates can be processed using the manufacturing methods (i) to (iv) above.
  • a hard mask such as a silicon-containing film may be formed as a second resist underlayer film on the resist underlayer film formed by the above process, and a resist pattern may be formed on top of that [(ii) to (iv) above].
  • the hard mask may be a coated film of an inorganic material or the like, or a vapor-deposited film of an inorganic material or the like formed by a vapor deposition method such as CVD or PVD, and examples thereof include a SiON film, a SiN film, and a SiO 2 film.
  • BARC anti-reflective coating
  • exposure is carried out through a mask (reticle) to form the desired pattern, or by direct writing.
  • exposure sources include g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, and electron beam.
  • post-exposure baking is performed as needed.
  • the resist is then developed using a developer (e.g., a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, butyl acetate), and then rinsed with a rinse solution or pure water to remove the used developer.
  • Post-baking is then performed to dry the resist pattern and improve adhesion to the underlying layer.
  • the etching process carried out after forming the resist pattern is performed by dry etching.
  • the following gases can be used to process the hard mask (silicon-containing layer) , resist underlayer film, and substrate: CF4 , CHF3 , CH2F2 , CH3F , C4F6 , C4F8 , O2 , N2O , NO2 , H2 , and He. These gases can be used alone or in combination. Furthermore, these gases can be mixed with argon, nitrogen, carbon dioxide, carbonyl sulfide, sulfur dioxide, neon, or nitrogen trifluoride.
  • the resist film may be patterned using a nanoimprint method or a self-assembled film method.
  • a resist composition is formed using a patterned mold that is transparent to the irradiated light.
  • patterns are formed using self-assembled films that naturally form regular structures on the nanometer order, such as diblock polymers (polystyrene-polymethyl methacrylate).
  • a silicon-containing layer (hard mask layer) may optionally be formed on the resist underlayer film by coating or vapor deposition, and an adhesion layer may further be formed on the resist underlayer film or the silicon-containing layer (hard mask layer) by coating or vapor deposition, and the curable composition that will form the resist film may then be applied on the adhesion layer.
  • wet etching is performed to simplify the process and reduce damage to the processed substrate. This helps to reduce fluctuations in processing dimensions and pattern roughness, making it possible to process the substrate with a high yield. For this reason, in steps (iii) to (iv) above, the hard mask can be removed using either etching or an alkaline chemical solution.
  • the alkaline component when using an alkaline chemical solution, there are no restrictions on the components, but it is preferable for the alkaline component to contain the following:
  • Alkaline components include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N , N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine,
  • tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are particularly preferred, and an inorganic base may be used in combination with the quaternary ammonium hydroxide.
  • Preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and rubidium hydroxide, with potassium hydroxide being more preferred.
  • the weight average molecular weights Mw of the resins shown in the following Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Example 1 are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions etc. are as follows.
  • Standard sample polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Comparative Synthesis Examples 1 and 2 Comparative polymers (SS1) and (SS2) were synthesized under the conditions shown in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 in Table 2 below, in the same manner as in Synthesis Example 1. However, after the reaction was stopped, (SS2) could not be reprecipitated in a methanol/water mixed solvent (E2).

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Abstract

複合単位構造を複数有する樹脂（Ｇ）及び溶剤を含み、　前記複合単位構造が、　フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環を有する単位構造（Ａ）と、　１つ以上の炭素原子を有する単位構造（Ｂ）と、 を有し、　前記樹脂（Ｇ）が、前記単位構造（Ａ）のナフタレン環を構成する炭素原子と、前記単位構造（Ｂ）中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂であり、　第一の複合単位構造が、前記単位構造（Ｂ）として、ナフタレン環を有する単位構造（Ｂ－Ｉ）を含み、　第二の複合単位構造が、前記単位構造（Ｂ）として、ベンゼン環を有する単位構造（Ｂ－ＩＩ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年、半導体製造プロセスの進展が急激に進んでおり、それに伴ってレジスト下層膜の高品質化や特性向上が強く求められている（例えば、特許文献１～６参照）。特に、高炭素材料として知られるレジスト下層膜では、反射抑制機能（反射を抑制するために、優れた光学定数を有すること）の付与が強く要求される。
米国特許出願公開第２０１６／３１１９７５号明細書 国際公開第２０１８／１９８９６０号パンフレット 特開２０２１－８１６８６号公報 特開２０２０－１０５５１３号公報 国際公開第２０１３／１４６６７０号パンフレット 特開２０１６－１５１０２４号公報
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、エッチング後にパターンが倒れたり曲がったりしないように、硬度や膜密度を高めることが挙げられ、これらの特性には、まだ材料として改善の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反射を抑制するための優れた光学定数を有し、レジスト下層膜の硬度や膜密度をより高められるレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　複合単位構造を複数有する樹脂（Ｇ）及び溶剤を含み、
　前記複合単位構造が、
　フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環を有する単位構造（Ａ）と、
　１つ以上の炭素原子を有する単位構造（Ｂ）と、
を有し、
　前記樹脂（Ｇ）が、前記単位構造（Ａ）のナフタレン環を構成する炭素原子と、前記単位構造（Ｂ）中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂であり、
　第一の複合単位構造が、前記単位構造（Ｂ）として、ナフタレン環を有する単位構造（Ｂ－Ｉ）を含み、
　第二の複合単位構造が、前記単位構造（Ｂ）として、ベンゼン環を有する単位構造（Ｂ－ＩＩ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記第一の複合単位構造が下記式（１）で表され、
　前記第二の複合単位構造が下記式（２）で表される、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（式（１）中、ｎ１は、１又は２を表す。）
（式（２）中、ｎ２は、１又は２を表し、Ｒは、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍは、１～５の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよく、同じでもよい。）
　［３］　前記樹脂（Ｇ）における、前記単位構造（Ｂ－Ｉ）と前記単位構造（Ｂ－ＩＩ）とのモル比が、２０：８０～８０：２０である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［４］　前記樹脂（Ｇ）が、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するヒドロキシナフタレンとナフトアルデヒドとベンズアルデヒド誘導体とを含む反応原料から合成される樹脂であり、
　前記ベンズアルデヒド誘導体において、ベンズアルデヒドのベンゼン環を構成する炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基で置き換えられている、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　前記溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を含む、［１］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［６］　酸及びその塩、並びに酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、［１］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［７］　架橋剤をさらに含む、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　前記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である、［７］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［９］　界面活性剤をさらに含む、［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１０］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、半導体基板上のレジスト下層膜。
　［１１］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
　［１２］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　前記レジストパターンを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
　前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
　［１３］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
　前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
　前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
　［１４］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
　前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
　前記ハードマスクを除去する工程、及び
　前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
　［１５］　［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
　前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
　前記ハードマスクを除去する工程、
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜を形成する工程、
　前記蒸着膜をエッチングにより加工する工程、
　前記パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜を残す工程、及び
　前記パターン化された蒸着膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
　［１６］　前記ハードマスクが無機物を含む組成物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである、［１３］から［１５］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　［１７］　前記レジスト膜がナノインプリント法又は自己組織化膜によってパターン形成される、［１２］から［１６］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　［１８］　前記ハードマスクの除去を、エッチング又はアルカリ薬液のいずれかで行う、［１４］又は［１５］に記載の半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、反射を抑制するための優れた光学定数を有し、レジスト下層膜の硬度や膜密度をより高められるレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
［レジスト下層膜形成用組成物］
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、複合単位構造を複数有する樹脂（Ｇ）及び溶剤を含む。
　前記複合単位構造は、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環を有する単位構造（Ａ）と、１つ以上の炭素原子を有する単位構造（Ｂ）と、を有する。
　樹脂（Ｇ）は、単位構造（Ａ）のナフタレン環を構成する炭素原子と、単位構造（Ｂ）中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂である。
　第一の複合単位構造は、単位構造（Ｂ）として、ナフタレン環を有する単位構造（Ｂ－Ｉ）を含む。
　第二の複合単位構造は、単位構造（Ｂ）として、ベンゼン環を有する単位構造（Ｂ－ＩＩ）を含む。
　本明細書において樹脂（Ｇ）を、「ノボラック樹脂」と称することがある。
　樹脂（Ｇ）は、上記の単位構造（Ａ）及び単位構造（Ｂ）を含むことにより、反射を抑制するための優れた光学定数を有し、レジスト下層膜の硬度や膜密度をより高められるレジスト下層膜形成用組成物を提供できる。
　第一の複合単位構造は、樹脂（Ｇ）が有する複数の複合単位構造の１種である。
　第二の複合単位構造は、樹脂（Ｇ）が有する複数の複合単位構造の１種である。
　樹脂（Ｇ）は、複数の複合単位構造を有する１つの樹脂であって、異なる複合単位構造を有する２種類以上の樹脂の混合物をいうものではない。
　単位構造（Ｂ－Ｉ）及び単位構造（Ｂ－ＩＩ）は、単位構造（Ｂ）の下位概念であり、単位構造（Ｂ）の部分構造をいうものではない。
［Ｉ．用語の定義］
　本明細書において、本願発明の一態様であるノボラック樹脂に関する主な用語の定義について以下、説明する。個別に特段の記載がない限り、ノボラック樹脂に関しては以下の各用語の定義が適用される。
（Ｉ－１）「ノボラック樹脂」
　「ノボラック樹脂」とは、狭義のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型フェノール樹脂）やアニリン・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型アニリン樹脂）のみならず、一般に酸触媒の存在下あるいはそれと同等な反応条件下で、芳香族環との共有結合を可能とする官能基［例えば、アルデヒド基；ケトン基；アセタール基；ケタール基；二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基；アルキルアリール基のα位炭素原子（ベンジル位炭素原子など）に結合する水酸基、アルコキシ基若しくはハロ基；ジビニルベンゼンやジシクロペンタジエンなどの炭素－炭素不飽和結合など］を有する有機化合物と、芳香族環を有する化合物（好ましくは芳香族環を構成する原子、又は芳香族環に結合する原子として、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などのヘテロ原子を有する）中の芳香族環との共有結合形成（置換反応、付加反応、縮合反応或いは付加縮合反応など）により形成される樹脂を広く包含する広義の意味で用いられる。
　従って、本願明細書にいうノボラック樹脂は、前記官能基に由来する炭素原子（「連結炭素原子」と呼ぶ場合がある）を含む有機化合物が、連結炭素原子を介して芳香族環を有する化合物中の芳香族環と共有結合を形成することにより、芳香族環を有する複数の化合物を連結して樹脂を形成している。
　本明細書では、「ノボラック樹脂」を構成する単位構造として、単位構造（Ａ）、及び単位構造（Ｂ）の用語を用いている。単位構造（Ａ）はフェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環に由来する単位構造である。単位構造（Ｂ）は単位構造（Ａ）のナフタレン環との共有結合を可能とするアルデヒド基を有する化合物に由来する単位構造である。
＜樹脂（Ｇ）＞
　樹脂（Ｇ）は、複合単位構造を有する。
　複合単位構造は、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環を有する単位構造（Ａ）と、１つ以上の炭素原子を有する単位構造（Ｂ）と、を有する。
　樹脂（Ｇ）が有する複合単位構造は、例えば、下記式（ＡＢ）で表される。
（式（ＡＢ）中、Ａは、単位構造（Ａ）を表し、Ｂは、単位構造（Ｂ）を表す。）
＜＜単位構造（Ａ）＞＞
　単位構造（Ａ）は、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環を有する。
　単位構造（Ａ）が有するナフタレン環は、置換基を有していてもよい。ただし、単位構造（Ａ）が有するナフタレン環は、フェノール性水酸基（ヒドロキシ基）を３つ以上有しないものとする。
　ここで、置換基としては、例えば、ハロ基（ハロゲン原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、スルホニル含有基、チオール基、スルフィド含有基、エーテル結合含有基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素原子数２～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素原子数２～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、－ＯＲで表される基が挙げられる。ここで、Ｒは、炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよい、飽和又は不飽和の直鎖、分枝又は環状の炭化水素基（－Ｒａ）を表す。アルコキシ基の炭素原子数としては、例えば、１～２０が挙げられる。
　アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素原子数６～３０のアリールオキシ基が挙げられる。
　アミノ基としては、－ＮＨ２、－ＮＨＲ若しくは－ＮＲ２で表される基が挙げられる。ここでＲは、前記炭化水素基－Ｒａを表し、－ＮＲ２において、２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
　ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　エステル基としては、－ＣＯ２Ｒ若しくは－ＯＣＯＲで表される基が挙げられる。ここでＲは、前記炭化水素基－Ｒａを表す。
　アミド基としては、－ＮＨＣＯＲ、－ＣＯＮＨＲ、－ＮＲＣＯＲ若しくは－ＣＯＮＲ２で表される基が挙げられる。ここでＲは、前記炭化水素基－Ｒａを表し、Ｒが２つある場合、２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
　スルホニル含有基としては、－ＳＯ２Ｒで表される基が挙げられる。ここでＲは前記炭化水素基－Ｒａ又はヒドロキシ基－ＯＨを表す。
　スルフィド含有基としては、－ＳＲで表される基が挙げられる。ここでＲは前記炭化水素基－Ｒａを表す。
　エーテル結合含有基としては、Ｒ１１－Ｏ－Ｒ１１で表されるエーテル結合を含むエーテル化合物の残基が挙げられる。ここで、Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素原子数１～６のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等のアリール基を示す。エーテル結合含有基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基であってもよい。
　単位構造（Ａ）が有する、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環としては、例えば、以下の構造式が挙げられる。
＜＜単位構造（Ｂ）＞＞
　単位構造（Ｂ）は、１つ以上の炭素原子を有する。
　単位構造（Ｂ）は、例えば、アルデヒド化合物に由来する単位構造が挙げられる。
　単位構造（Ｂ）は、単位構造（Ａ）中の芳香族環と結合する連結炭素原子［前記（Ｉ－１）参照］を含む一種又は二種以上の単位構造であり、例えば、後掲する式（１）又は（２）で表される構造を含む。単位構造（Ｂ）は、単位構造（Ａ）と共有結合することにより、２つの単位構造（Ａ）を連結することができる。
＜＜＜単位構造（Ｂ－Ｉ）＞＞＞
　単位構造（Ｂ－Ｉ）は、ナフタレン環を有する。
　単位構造（Ｂ－Ｉ）は、ナフトアルデヒドに由来する単位構造であることが好ましい。ナフトアルデヒドは、１－ナフトアルデヒドであってもよく、２－ナフトアルデヒドであってもよい。
　単位構造（Ｂ－Ｉ）が有するナフタレン環は、置換基を有していてもよい。
　ここで、置換基としては、上述した単位構造（Ａ）で説明した置換基が挙げられる。
＜＜＜単位構造（Ｂ－ＩＩ）＞＞＞
　単位構造（Ｂ－ＩＩ）は、ベンゼン環を有する。
　単位構造（Ｂ－ＩＩ）は、ベンゼン環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたベンズアルデヒド（以下、「ベンズアルデヒド誘導体」ともいう。）に由来する単位構造であることが好ましい。
　単位構造（Ｂ－ＩＩ）が有するベンゼン環は、置換基を有していてもよい。
　ここで、置換基としては、上述した単位構造（Ａ）で説明した置換基が挙げられる。
　単位構造（Ｂ－ＩＩ）の由来となるベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、下記式で表されるアルデヒドが挙げられる。
　樹脂（Ｇ）は、単位構造（Ｂ）として、ナフタレン環を有する単位構造（Ｂ－Ｉ）を含む第一の複合単位構造と、単位構造（Ｂ）として、ベンゼン環を有する単位構造（Ｂ－ＩＩ）を含む第二の複合単位構造とを有する。
　第一の複合単位構造と、第二の複合単位構造とは、規則的に結合していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　また、樹脂（Ｇ）は、第一の複合単位構造及び第二の複合単位構造以外の複合単位構造を有していてもよい。
　第一の複合単位構造は、下記式（１）で表される複合単位構造であることが好ましい。
（式（１）中、ｎ１は、１又は２を表す。）
　式（１）中、ｎ１は、１又は２である。
　ｎ１が２のとき、２つのヒドロキシ基は、ナフタレン環における１つの環に結合していてもよく、異なる環に結合していてもよい。
　第二の複合単位構造は、下記式（２）で表される複合単位構造であることが好ましい。
（式（２）中、ｎ２は、１又は２を表し、Ｒは、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍは、１～５の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよく、同じでもよい。）
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　式（２）中、ｍは、１～５の整数であり、１～３が好ましく、１であってもよい。
　ｍが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよく、同じでもよい。
　また、上記単位構造（Ａ）及び単位構造（Ｂ）におけるナフタレン環又はベンゼン環に結合した水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。
　当該置換基としては、例えば、下記式（Ｓ１）～式（Ｓ７）で表される置換基（Ｓ）が挙げられる。
（式（Ｓ１）～式（Ｓ７）中、
　Ｒｓａは、炭素原子数１～１０の一価の非芳香族炭化水素基を表す。
　Ｒｓｂは、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～１０の二価の非芳香族炭化水素基を表す。
　Ｒｓｃは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の二価の非芳香族炭化水素基を表す。
　Ｒｓｄ ａｌｋｙｎｙｌは、それぞれ独立して、炭素原子数２～４のアルキニル基を表す。
　Ａｒｓａは、それぞれ独立して、炭素原子数６～２０の一価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ａｒｓｂは、それぞれ独立して、炭素原子数６～２０の二価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｘｓａ及びＸｓｂは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素原子数１～２０の一価の炭化水素基を表すか、又はＸｓａ及びＸｓｂは、ヒドロキシ基に結合する炭素原子と一緒になって、カルボニル基を構成する。
　ｎは、０～５の整数を表す。
　＊は、結合手を表す。）
＜Ｒｓａ＞
　Ｒｓａにおける炭素原子数１～１０の一価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０の一価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　炭素原子数２～１０の一価の不飽和炭化水素基は、炭素－炭素多重結合を１又は２以上有する。炭素原子数２～１０の一価の不飽和炭化水素基が炭素－炭素多重結合を２以上有する場合、２以上の炭素－炭素多重結合は、全てが炭素－炭素二重結合であってもよいし、全てが炭素－炭素三重結合であってもよいし、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素三重結合との混合であってもよい。２以上の炭素－炭素多重結合は、共役していてもよいし、共役していなくてもよい。
＜Ｒｓｂ、及びＲｓｃ＞
　Ｒｓｂ、及びＲｓｃにおける炭素原子数１～１０の二価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数２～１０の二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
　炭素原子数２～１０の二価の不飽和炭化水素基は、炭素－炭素多重結合を１又は２以上有する。炭素原子数２～１０の二価の不飽和炭化水素基が炭素－炭素多重結合を２以上有する場合、２以上の炭素－炭素多重結合は、全てが炭素－炭素二重結合であってもよいし、全てが炭素－炭素三重結合であってもよいし、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素三重結合との混合であってもよい。２以上の炭素－炭素多重結合は、共役していてもよいし、共役していなくてもよい。
　Ｒｓｂ、及びＲｓｃとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
＜Ｒｓｄ ａｌｋｙｎｙｌ＞
　Ｒｓｄ ａｌｋｙｎｙｌは、炭素原子数２～４のアルキニル基を表す。炭素原子数２～４のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、プロパルギル基（２－プロピニル基）などが挙げられる。
＜Ａｒｓａ＞
　Ａｒｓａにおける炭素原子数６～２０の一価の芳香族炭化水素基は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた残基である。炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリナフタン、ピレン、フルオレン、ビフェニルなどが挙げられる。
＜Ａｒｓｂ＞
　Ａｒｓｂにおける炭素原子数６～２０の二価の芳香族炭化水素基は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた残基である。炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、ビフェニルなどが挙げられる。
＜Ｘｓａ及びＸｓｂ＞
　Ｘｓａ及びＸｓｂにおける炭素原子数１～２０の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０の一価の非芳香族炭化水素基、炭素原子数６～２０の一価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０の一価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数６～２０の一価の芳香族炭化水素基は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた残基である。炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリナフタン、ピレン、フルオレン、ビフェニルなどが挙げられる。
　式（Ｓ１）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ｓ２）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ｓ３）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ｓ４）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ｓ５）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ｓ６）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　式（Ｓ７）で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　その他の置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（＊は、結合手を表す。）
　樹脂（Ｇ）における複合単位構造は、単位構造（Ａ）及び単位構造（Ｂ）以外の単位構造を含んでいてもよい。
　これらの単位構造としては、例えば、複素環を有する単位構造等が挙げられる。
　樹脂（Ｇ）は、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するヒドロキシナフタレンとナフトアルデヒドとベンズアルデヒド誘導体とを含む反応原料から合成される樹脂であることが好ましい。
　フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するヒドロキシナフタレンとしては、上述した単位構造（Ａ）で例示した構造式が挙げられる。
　ナフトアルデヒドとしては、１－ナフトアルデヒド又は２－ナフトアルデヒドが挙げられる。
　ベンズアルデヒド誘導体としては、上述した単位構造（Ｂ－ＩＩ）で例示したアルデヒドが挙げられる。
　式（ＡＢ）で表される構造を有するノボラック樹脂は、公知の方法によって調製することができる。例えば、Ｈ－Ａ－Ｈで表される含環化合物とＯＨＣ－Ｂで表されるアルデヒド化合物とを縮合させることにより調製することができる。ここで、式中、Ａ及びＢは上記と同義である。
　含環化合物、アルデヒド化合物は共に１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、含環化合物１モルに対して、アルデヒド化合物を０．１～１０モル、好ましくは０．１～２モルの割合で用いることができる。
　縮合反応で用いられる触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、含環化合物（複数種の場合はそれらの合計）１００質量部に対して、通常０．００１～１０，０００質量部、好ましくは０．０１～１，０００質量部、より好ましくは０．０５～１００質量部である。
　縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常は溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応基質を溶解することができ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。縮合反応温度は通常４０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分～５０時間、好ましくは５分～２４時間である。
　本発明の一態様に係るノボラック樹脂の重量平均分子量は、通常５００～１００，０００、好ましくは６００～５０，０００、７００～１０，０００、又は８００～８，０００である。
　レジスト下層膜形成用組成物における樹脂（Ｇ）の含有量は、膜形成成分の質量に対して、例えば、２５～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％がさらに好ましい。
　ここで、膜形成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物から溶剤成分を除いた成分をいう。
　樹脂（Ｇ）における単位構造（Ａ）と、単位構造（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、例えば、３０：７０～７０：３０が好ましく、４０：６０～６０：４０がより好ましい。
　また、樹脂（Ｇ）における単位構造（Ａ）と、単位構造（Ｂ）とのモル比は、単位構造（Ａ）の原料となる化合物（Ａ）と、単位構造（Ｂ）の原料となる化合物（Ｂ）とのモル比でも表すことができる。
　化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、例えば、３０：７０～７０：３０が好ましく、４０：６０～６０：４０がより好ましい。ここで、化合物（Ａ）は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。同様に、化合物（Ｂ）は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　樹脂（Ｇ）において、単位構造（Ｂ）における単位構造（Ｂ－Ｉ）と単位構造（Ｂ－ＩＩ）との合計の含有割合（モル比）は、例えば、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
　また、単位構造（Ｂ）における単位構造（Ｂ－Ｉ）と単位構造（Ｂ－ＩＩ）との合計のモル比は、化合物（Ｂ）における単位構造（Ｂ－Ｉ）の原料となる化合物（Ｂ－Ｉ）と、単位構造（Ｂ－ＩＩ）の原料となる化合物（Ｂ－ＩＩ）との合計のモル比でも表すことができる。
　化合物（Ｂ）における化合物（Ｂ－Ｉ）と化合物（Ｂ－ＩＩ）との合計のモル比は、例えば、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
　樹脂（Ｇ）における単位構造（Ｂ－Ｉ）と単位構造（Ｂ－ＩＩ）とのモル比（（Ｂ－Ｉ）：（Ｂ－ＩＩ））は、例えば、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましい。
　また、樹脂（Ｇ）における単位構造（Ｂ－Ｉ）と単位構造（Ｂ－ＩＩ）とのモル比は、単位構造（Ｂ－Ｉ）の原料となる化合物（Ｂ－Ｉ）と単位構造（Ｂ－ＩＩ）の原料となる化合物（Ｂ－ＩＩ）とのモル比でも表すことができる。
　化合物（Ｂ－Ｉ）と化合物（Ｂ－ＩＩ）とのモル比（（Ｂ－Ｉ）：（Ｂ－ＩＩ））は、例えば、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましい。
　樹脂（Ｇ）における、第一の複合単位構造と、第二の複合単位構造とのモル比は、樹脂（Ｇ）における単位構造（Ｂ－Ｉ）と単位構造（Ｂ－ＩＩ）とのモル比（（Ｂ－Ｉ）：（Ｂ－ＩＩ））で表すことができる。
　すなわち、樹脂（Ｇ）における、第一の複合単位構造と、第二の複合単位構造とのモル比は、例えば、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましい。
＜溶剤＞
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含む。
　溶剤は、特定ノボラック樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の任意成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　また、沸点が１６０℃以上である溶剤を、沸点が１６０℃未満の溶剤と組み合わせて含めることができる。
　このような高沸点溶剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１３１５６２号（Ａ１）に記載された下記の化合物を好ましく用いることができる。
［式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。］
　あるいは、特開２０２１－８４９７４号記載の、１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、その他、当該公開公報の段落００８２に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。
　あるいは、特開２０１９－２０７０１号記載の、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３０℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、その他、当該公開公報の段落００２３～００３１に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を含むことができる。
　酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　塩としては、前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては、限定されるものではないが、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
　酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、または０．１～８質量部、または０．５～５質量部である。
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物は、上記以外に必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことができる。
　代表的な架橋剤として、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤を例示できる。
　上記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　アミノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
　フェノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化された芳香族、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、１分子中に少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　このような化合物は上述の他にも下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを例として挙げることができる。
　上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
　アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アミノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　また、アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等；のノニオン系界面活性剤、
　エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、
　オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等、を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成用組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成用組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ（ｎ－ブチル）マレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはｎ－ブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成用組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分は０．１～７０質量％、または０．１～６０質量％である。固形分は、レジスト下層膜形成用組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に架橋可能な樹脂を１～９９．９質量％、または５０～９９．９質量％、または５０～９５質量％、または５０～９０質量％の割合で含有することができる。
［レジスト下層膜］
　レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いて、たとえば、以下のように形成することができる。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化ケイ素被覆基板（ＳｉＯ２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～８００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～５００℃、焼成時間０．５～２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。一態様においては特に酸素濃度が１％以下であることが好ましい。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１０００ｎｍであり、又は２０～５００ｎｍであり、又は３０～４００ｎｍであり、又は５０～３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコン含有層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、国際公開第２００９／１０４５５２号（Ａ１）に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成用組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を低減することができる。
［レジストパターンの形成方法］
　本発明のレジストパターンの形成方法は、少なくとも、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む。
　本発明のレジストパターンの形成方法は、以下の工程を含んでいてもよい。
・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程。
・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程。及び、
・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程。
［半導体装置の製造方法］
　（ｉ）
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
　レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
　（ｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
　（ｉｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
　（ｉｖ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
　ハードマスクを除去する工程、
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
　前記（ｉ）～（ｉｖ）の製造方法を用いて、半導体基板を加工することができる。
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、前記［レジスト下層膜］で説明したとおりである。
　前記工程により形成したレジスト下層膜上に、シリコン含有膜等のハードマスクを第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい［前記（ｉｉ）～（ｉｖ）］。
　ハードマスクは、無機物等の塗布膜でもよいし、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成さる無機物等の蒸着膜でもよく、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜が例示できる。
　さらにこのハードマスク上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよいし、反射防止能を有しないレジスト形状補正膜を形成してもよい。
　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して、又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、酢酸ブチル）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。
　なお、ハードマスク(シリコン含有層)・レジスト下層膜・基板の加工には下記のガス、すなわち、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２、Ｈｅを使用できる。これらのガスは単独でも２種以上のガスを混合して使用しても良い。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、ネオン、又は三フッ化窒素を混合して使用することができる。
　前記レジスト膜は、ナノインプリント法または自己組織化膜法によってパターン形成してもよい。
　ナノインプリント法では、レジスト組成物を、照射光に対して透明で、パターン形成されたモールド（型）を用いて成形する。また、自己組織化膜法では、ジブロックポリマー（ポリスチレン－ポリメチルメタクリレートなど）等の、自然にナノメートルオーダーの規則構造を形成する自己組織化膜を用いてパターン形成する。
　ナノインプリント法において、レジスト膜となる硬化性組成物を適用する前に、レジスト下層膜上に、任意選択的にシリコン含有層（ハードマスク層）を塗布又は蒸着により形成し、更にレジスト下層膜上又はシリコン含有層（ハードマスク層）上に、密着層を塗布又は蒸着により形成し、該密着層上に、レジスト膜となる硬化性組成物を適用してもよい。
　なお、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、ウェットエッチング処理が行われる場合もある。これにより加工寸法の変動やパターンラフネスの低減を抑制することに繋がり、歩留まり良く基板を加工することが可能となる。このため、前記（ｉｉｉ）～（ｉｖ）において、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行うことも可能である。特にアルカリ薬液を用いる場合、成分に制約はないがアルカリ成分としては下記を含むものが好ましい。
　アルカリ成分として例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５等が挙げられる。また、特に取り扱いの観点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例１～６及び比較合成例１に示す樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．３５ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
（１）ポリマーの合成
　レジスト下層膜に用いるポリマーとして構造式（Ｓ１）～（Ｓ６）の合成、比較例として構造式（ＳＳ１）の合成は、下記に示す化合物群Ａ、化合物群Ｂ、触媒群Ｃ、溶媒群Ｄ、再沈殿溶媒群Ｅを用いた。
（１－１）化合物群Ａ～Ｂ
（１－２）触媒群Ｃ、溶媒群Ｄ、再沈殿溶媒群Ｅ
メタンスルホン酸：Ｃ１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝ＰＧＭＥＡ）：Ｄ１
プロピレングリコールモノメチルエーテル（＝ＰＧＭＥ）：Ｄ２
メタノール：Ｅ１
メタノール／水：Ｅ２
［合成例１］（ポリマー（Ｓ１）の合成）
（Ａ１／Ｂ１／Ｂ２＝５０／３５／１５（モル比））
　フラスコにＡ１を１０．０ｇ、Ｂ１を６．８ｇ、Ｂ２を２．３ｇ、メタンスルホン酸を０．６ｇ、ＰＧＭＥＡを３０．８ｇ、及びＰＧＭＥを１３．２ｇ入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱し、約１５時間反応させた。反応停止後、メタノール／水混合溶媒（Ｅ２）で再沈殿させ、乾燥させてポリマー（Ｓ１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、約３，１００であった。得られたポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。
［合成例２～６］
　合成例１と同様の操作で、下記表１の合成例２～６に示される条件でポリマー（Ｓ２）～（Ｓ６）を合成した。
　得られたポリマー（Ｓ１）～（Ｓ６）の構造式、及び重量平均分子量を下記に示す。
［比較合成例１、２］
　合成例１と同様の操作で、下記表２の比較合成例１、２に示される条件で比較ポリマー（ＳＳ１）、（ＳＳ２）を合成した。ただし、（ＳＳ２）は反応停止後、メタノール／水混合溶媒（Ｅ２）で再沈殿不可であった。
　得られたポリマー（ＳＳ１）の構造式、及び重量平均分子量を下記に示す。また、（ＳＳ２）の構造式を、下記に示す。
［実施例１～６、比較例１］
（２）レジスト下層膜の調製
　ポリマー（Ｓ１）～（Ｓ６）、ポリマー（ＳＳ１）、架橋剤（ＣＬ１）、酸発生剤（Ａｄ１）、溶媒［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）］、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ－４０（ＤＩＣ株式会社製、Ｇ１）を下記表３の重量割合（ポリマーの重量を１００重量部とした場合の架橋剤、酸発生剤及び界面活性剤の重量割合を表示；溶媒については、ポリマーの重量とは独立して、全溶媒重量を１００重量％とした場合の各溶媒の重量割合を表示）で混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
　架橋剤（ＣＬ１）及び酸発生剤（Ａｄ１）の構造式を下記に示す。
［光学定数の測定］
　実施例１～６及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃、６０秒間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜の光学定数として、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表４に示す。
［硬度の測定］
　実施例１～６及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃、６０秒間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。このレジスト下層膜の弾性率および硬度を薄膜機械的特性評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｏｒ　Ｇ２００）で評価した。結果を表５に示す。
　上記の通り、実施例１～６のような熱架橋部位を有する芳香族アルデヒドを導入すると、架橋密度が上がり、レジスト下層膜の硬度を高めることができることが確認できた。
［膜密度の測定］
　実施例１～６及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃、６０秒間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）でＸＲＲ測定を行い、上記レジスト下層膜の膜密度を測定した。結果を表６に示す
　上記の通り、実施例１～６のような熱架橋部位を有する芳香族アルデヒドを導入すると、架橋密度が上がり、レジスト下層膜の膜密度を高めることができることが確認できた。

 

Claims (18)

  1. 　複合単位構造を複数有する樹脂（Ｇ）及び溶剤を含み、
    　前記複合単位構造が、
    　フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するナフタレン環を有する単位構造（Ａ）と、
    　１つ以上の炭素原子を有する単位構造（Ｂ）と、
    を有し、
    　前記樹脂（Ｇ）が、前記単位構造（Ａ）のナフタレン環を構成する炭素原子と、前記単位構造（Ｂ）中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂であり、
    　第一の複合単位構造が、前記単位構造（Ｂ）として、ナフタレン環を有する単位構造（Ｂ－Ｉ）を含み、
    　第二の複合単位構造が、前記単位構造（Ｂ）として、ベンゼン環を有する単位構造（Ｂ－ＩＩ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　前記第一の複合単位構造が下記式（１）で表され、
    　前記第二の複合単位構造が下記式（２）で表される、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    （式（１）中、ｎ１は、１又は２を表す。）
    （式（２）中、ｎ２は、１又は２を表し、Ｒは、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍは、１～５の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよく、同じでもよい。）
  3. 　前記樹脂（Ｇ）における、前記単位構造（Ｂ－Ｉ）と前記単位構造（Ｂ－ＩＩ）とのモル比が、２０：８０～８０：２０である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　前記樹脂（Ｇ）が、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有するヒドロキシナフタレンとナフトアルデヒドとベンズアルデヒド誘導体とを含む反応原料から合成される樹脂であり、
    　前記ベンズアルデヒド誘導体において、ベンズアルデヒドのベンゼン環を構成する炭素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基で置き換えられている、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　前記溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　酸及びその塩、並びに酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　前記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、半導体基板上のレジスト下層膜。
  11. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  12. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
    　前記レジストパターンを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
    　前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  13. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
    　さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
    　前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
    　前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
    　前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  14. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
    　さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
    　前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
    　前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記ハードマスクを除去する工程、及び
    　前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  15. 　請求項１から９のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
    　さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
    　前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
    　前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記ハードマスクを除去する工程、
    　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜を形成する工程、
    　前記蒸着膜をエッチングにより加工する工程、
    　前記パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜を残す工程、及び
    　前記パターン化された蒸着膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  16. 　前記ハードマスクが無機物を含む組成物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記レジスト膜がナノインプリント法又は自己組織化膜によってパターン形成される、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記ハードマスクの除去を、エッチング又はアルカリ薬液のいずれかで行う、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。

     
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