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WO2025005273A1 - ポリテトラフルオロエチレン組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 Download PDF

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WO2025005273A1
WO2025005273A1 PCT/JP2024/023619 JP2024023619W WO2025005273A1 WO 2025005273 A1 WO2025005273 A1 WO 2025005273A1 JP 2024023619 W JP2024023619 W JP 2024023619W WO 2025005273 A1 WO2025005273 A1 WO 2025005273A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
polytetrafluoroethylene
ptfe
mass
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/023619
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢汰 西村
貴哉 山田
幸平 安田
丈人 加藤
僚 井上
絵美 山本
純平 寺田
拓 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to EP24832130.9A priority Critical patent/EP4560738A1/en
Publication of WO2025005273A1 publication Critical patent/WO2025005273A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to polytetrafluoroethylene compositions, binders for electrochemical devices, electrode mixtures, electrodes, and secondary batteries.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used in small, portable electrical and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, smartphones, tablet computers, and ultrabooks because of their high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and the ability to be made extremely lightweight. They are also being put into practical use as a wide range of power sources, including on-board power sources for driving automobiles and large stationary power sources. There is a demand for even higher energy density in secondary batteries, and further improvements in their battery characteristics are required.
  • Patent document 1 describes an energy storage device in which at least one of the cathode and anode contains a polytetrafluoroethylene mixed binder material.
  • Patent documents 2 to 6 describe the use of polytetrafluoroethylene as a binder for batteries.
  • Patent document 7 describes the use of a mixture of polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride as a binder for batteries.
  • the present disclosure aims to provide a polytetrafluoroethylene composition for binders for electrochemical devices that can be uniformly mixed with powder components of electrochemical devices and can produce a composite sheet with excellent strength and flexibility, as well as a binder for electrochemical devices, an electrode composite, an electrode, and a secondary battery that use the same.
  • the present disclosure (1) relates to a polytetrafluoroethylene composition used as a binder for an electrochemical device,
  • the polytetrafluoroethylene composition contains polytetrafluoroethylene containing polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the present disclosure (2) is a polytetrafluoroethylene composition according to the present disclosure (1), in which the content of polytetrafluoroethylene containing polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 1 ⁇ m or more is 1% by mass or more and 70% by mass or less relative to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (3) provides a binder for electrochemical devices consisting essentially of a polytetrafluoroethylene composition
  • the polytetrafluoroethylene composition is a binder for electrochemical devices that contains polytetrafluoroethylene containing polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the present disclosure (4) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (3), in which the polytetrafluoroethylene containing polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more is polytetrafluoroethylene that does not exhibit melt flowability.
  • the present disclosure (5) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (3) or (4), in which the content of polytetrafluoroethylene containing polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more is 1% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (6) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (5), in which the content of polytetrafluoroethylene containing polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more is 1% by mass or more and 50% by mass or less relative to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (7) provides a polytetrafluoroethylene composition for use in a binder for an electrochemical device,
  • the polytetrafluoroethylene composition contains polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g.
  • the present disclosure (8) is the polytetrafluoroethylene composition according to the present disclosure (7), which contains polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 1.5 m 2 /g or more and 3.5 m 2 /g or less.
  • the present disclosure (9) is a binder for electrochemical devices consisting essentially of a polytetrafluoroethylene composition
  • the polytetrafluoroethylene composition is a binder for electrochemical devices, which contains polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g.
  • the present disclosure (10) relates to the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (9), wherein the polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g is polytetrafluoroethylene that does not exhibit melt fluidity.
  • the present disclosure (11) is the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (9) or (10), wherein the content of the polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 0.5 m2 /g or more and less than 7.0 m2 /g is 1 mass% or more and 70 mass% or less with respect to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (12) is the binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (9) to (11), wherein the content of the polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 0.5 m2 /g or more and less than 7.0 m2 /g is 1 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (13) is the binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (9) to (12), wherein the polytetrafluoroethylene composition contains polytetrafluoroethylene having a specific surface area of 1.5 m 2 /g or more and 3.5 m 2 /g or less.
  • the present disclosure (14) provides a polytetrafluoroethylene composition for use in a binder for an electrochemical device,
  • the polytetrafluoroethylene composition contains polytetrafluoroethylene obtained by suspension polymerization.
  • the present disclosure is a binder for electrochemical devices consisting essentially of a polytetrafluoroethylene composition
  • the polytetrafluoroethylene composition is a binder for electrochemical devices containing polytetrafluoroethylene obtained by suspension polymerization.
  • the present disclosure (16) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (15), in which the polytetrafluoroethylene obtained by the suspension polymerization is polytetrafluoroethylene that does not exhibit melt flowability.
  • the present disclosure (17) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (15) or (16), in which the content of the polytetrafluoroethylene obtained by the suspension polymerization is 1% by mass or more and 70% by mass or less relative to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (18) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (15) to (17), in which the content of the polytetrafluoroethylene obtained by the suspension polymerization is 1% by mass or more and 50% by mass or less relative to the polytetrafluoroethylene composition.
  • the present disclosure (19) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (6), (9) to (13), and (15) to (18), in which the polytetrafluoroethylene composition has an endothermic peak temperature of 333°C or higher.
  • the present disclosure (20) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (6), (9) to (13), and (15) to (19), in which the polytetrafluoroethylene composition is a powder.
  • the present disclosure (21) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (6), (9) to (13), and (15) to (20), in which the polytetrafluoroethylene composition is substantially free of moisture.
  • the present disclosure (22) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (6), (9) to (13), and (15) to (21), in which the polytetrafluoroethylene composition is substantially free of a fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the present disclosure (23) is an electrode mixture comprising a polytetrafluoroethylene composition according to the present disclosure (1), (2), (7), (8) or (14), or a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (6), (9) to (13), or (15) to (22), and an electrode active material.
  • the present disclosure (24) is an electrode mixture according to the present disclosure (23) in the form of a sheet.
  • the present disclosure (25) is an electrode comprising a polytetrafluoroethylene composition according to the present disclosure (1), (2), (7), (8) or (14), or a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (3) to (6), (9) to (13), or (15) to (22), an electrode active material, and a current collector.
  • the present disclosure (26) is a secondary battery having the electrode described in the present disclosure (25).
  • a polytetrafluoroethylene composition for binders for electrochemical devices that can be uniformly mixed with powder components of electrochemical devices and can produce a composite sheet with excellent strength and flexibility, as well as a binder for electrochemical devices, an electrode composite, an electrode, and a secondary battery that use the same.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a pressure cell used for measuring the ionic conductivity of a solid electrolyte mixture sheet in the examples.
  • the present disclosure provides a polytetrafluoroethylene (PTFE) composition for use in a binder for electrochemical devices, the PTFE composition including PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more (hereinafter also referred to as the PTFE composition (1) of the present disclosure).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present disclosure also provides a PTFE composition used in a binder for an electrochemical device, the PTFE composition comprising PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g (hereinafter also referred to as PTFE composition (2) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a PTFE composition for use in a binder for electrochemical devices, the PTFE composition including PTFE obtained by suspension polymerization (hereinafter also referred to as PTFE composition (3) of the present disclosure).
  • PTFE compositions (1) to (3) of the present disclosure are collectively referred to as "PTFE compositions of the present disclosure.”
  • the PTFE composition of the present disclosure contains a specific PTFE, so that even if it is kneaded for a long time with powder components of electrochemical devices such as electrode active materials and solid electrolytes, it is difficult to generate aggregates, and it can be mixed uniformly with the powder components. In addition, it is possible to obtain a mixture sheet having excellent strength and flexibility.
  • the PTFE composition of the present disclosure is also advantageous in terms of production process because it does not require a large amount of dispersion medium such as water or organic solvent when used as a binder, and it can be combined with a wide range of electrode active materials and solid electrolytes, and it can reduce the process and cost involved in using a dispersion medium. Furthermore, since the PTFE composition of the present disclosure has excellent binding strength with active materials and electrolytes, the amount of these materials used can be reduced.
  • the PTFE composition (1) of the present disclosure includes PTFE containing PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more. Since the PTFE has low fibrillation properties, the presence of the PTFE reduces the fibrillation of the PTFE composition, and the PTFE composition is less likely to produce aggregates even when kneaded with the powder components of an electrochemical device for a long period of time. Therefore, the PTFE composition can be uniformly mixed with the powder components, and the strength and flexibility of the mixture sheet can be improved. The presence or absence of PTFE particles with a particle size of 1 ⁇ m or more can be confirmed by determining the particle size of the PTFE particles through observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size is determined by taking an SEM image of the PTFE powder at a magnification of 2000 times and measuring the distance between two horizontal parallel lines that sandwich the particle.
  • the PTFE preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more, more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 15 ⁇ m or more, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or more, and preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 500 ⁇ m or less, more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 400 ⁇ m or less, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 300 ⁇ m or less, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 200 ⁇ m or less, and is particularly preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the PTFE containing the PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more preferably has a median diameter (d50) of 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the median diameter is determined by the following laser diffraction method. The measurement is performed in a dry state using a HELOS & RODOS system (product name, manufactured by SYMPATEC).
  • the powder to be measured is dispersed with compressed air at a dispersion pressure of 2 bar, and the measurement sensor detects the shadow of the powder to be measured projected by a laser to calculate the particle size distribution of the powder to be measured, and the average particle size (50% cumulative particle size) d50 is determined on a volume basis. d50 is equal to the particle size corresponding to 50% of the cumulative particle size distribution.
  • the PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more is preferably PTFE that does not exhibit melt flowability.
  • not exhibiting melt fluidity means that the melt flow rate (MFR) is less than 0.25 g/10 min, preferably less than 0.10 g/10 min, more preferably 0.05 g/10 min or less, and even more preferably 0.01 g/10 min or less.
  • MFR is a value obtained in accordance with ASTM D1238 using a melt indexer, and is expressed as the mass (g/10 min) of a polymer flowing out per 10 min from a nozzle having an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at 372° C. and a load of 5 kg.
  • the PTFE containing the PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the specific surface area is preferably 0.5 m 2 /g or more, more preferably 1.0 m 2 /g or more, and even more preferably 1.5 m 2 /g or more, and is preferably less than 7.0 m 2 /g, more preferably 6.5 m 2 /g or less, even more preferably 6.0 m 2 /g or less, even more preferably 5.5 m 2 /g or less, even more preferably 5.0 m 2 /g or less, even more preferably 4.5 m 2 /g or less, even more preferably 4.0 m 2 /g or less, and particularly preferably 3.5 m 2 /g or less.
  • the specific surface area can be measured by the BET method in accordance with JIS Z8830 using a mixed gas of 30% nitrogen and
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more, relative to the PTFE composition, in that it can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained. It may also be 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • PTFE containing PTFE particles with a particle size of 1 ⁇ m or more can be produced by suspension polymerization.
  • the particle size of PTFE obtained by suspension polymerization is usually larger than that of PTFE obtained by emulsion polymerization.
  • suspension polymerization refers to polymerization carried out in an aqueous medium in the absence of a surfactant or in the presence of 2000 mass ppm or less of a surfactant relative to the aqueous medium. Details of suspension polymerization will be described later.
  • PTFE particles produced by suspension polymerization are usually scaly in shape, as described below, and can be visually distinguished from secondary particles of PTFE particles produced by emulsion polymerization.
  • the above PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more are usually flake-shaped PTFE particles.
  • the PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more preferably have a ratio of diameter to thickness (diameter/thickness) of 3.0 or more, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 5.0 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above ratio is determined by observing PTFE particles with a scanning electron microscope (SEM), processing the images, and calculating the diameter and thickness of the particles. The ratio is determined for 20 particles, and the average value is used.
  • the PTFE composition (1) of the present disclosure preferably further contains PTFE that does not contain PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the mass ratio of the PTFE containing PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more to the PTFE not containing PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 1/99 or more, more preferably 3/97 or more, and even more preferably 5/95 or more, and is preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less, even more preferably 40/60 or less, even more preferably 35/65 or less, even more preferably 30/70 or less, and particularly preferably 25/75 or less.
  • PTFE that does not contain PTFE particles with a particle size of 1 ⁇ m or more can be produced by emulsion polymerization. Details of emulsion polymerization will be described later.
  • the PTFE composition (2) of the present disclosure contains PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g. Since PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g has low fibrillation properties, the presence of the PTFE reduces the fibrillation of the PTFE composition, and aggregates are less likely to occur even when kneaded with the powder components of an electrochemical device for a long period of time. Therefore, it can be uniformly mixed with the powder components, and the strength and flexibility of the mixture sheet can be improved.
  • the specific surface area is preferably 1.0 m 2 /g or more, more preferably 1.5 m 2 /g or more, and is preferably 6.5 m 2 /g or less, more preferably 6.0 m 2 /g or less, even more preferably 5.5 m 2 /g or less, even more preferably 5.0 m 2 /g or less, even more preferably 4.5 m 2 /g or less, even more preferably 4.0 m 2 /g or less, and particularly preferably 3.5 m 2 /g or less.
  • the PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g is preferably a PTFE that does not exhibit melt fluidity.
  • the PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the PTFE preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more, more preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 5 ⁇ m or more, even more preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 10 ⁇ m or more, even more preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 15 ⁇ m or more, and particularly preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 20 ⁇ m or more, and preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 500 ⁇ m or less, more preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 400 ⁇ m or less, even more preferably contains PTFE particles with a particle diameter of 300 ⁇ m or less, even more preferably contains PTFE particles with a particle diameter
  • the above-mentioned PTFE having a specific surface area of 0.5 m2 /g or more and less than 7.0 m2 /g preferably has a median diameter (d50) of 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • d50 median diameter
  • the content of PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g is preferably 1 mass % or more, more preferably 3 mass % or more, even more preferably 5 mass % or more, and particularly preferably 10 mass % or more relative to the PTFE composition, in that the PTFE can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the content may be 70 mass % or less, preferably 50 mass % or less, more preferably 45 mass % or less, even more preferably 40 mass % or less, even more preferably 35 mass % or less, even more preferably 30 mass % or less, and particularly preferably 25 mass % or less.
  • the content of PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g is equal to the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g can be produced by suspension polymerization.
  • the specific surface area of PTFE obtained by suspension polymerization is usually lower than that of PTFE obtained by emulsion polymerization.
  • the PTFE composition (2) of the present disclosure preferably further contains PTFE having a specific surface area of 7.0 m 2 /g or more.
  • the mass ratio of the PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g to the PTFE having a specific surface area of 7.0 m 2 /g or more is preferably 1/99 or more, more preferably 3/97 or more, and even more preferably 5/95 or more, and is preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less, even more preferably 40/60 or less, even more preferably 35/65 or less, even more preferably 30/70 or less, and particularly preferably 25/75 or less.
  • the PTFE having a specific surface area of 7.0 m 2 /g or more can be produced by emulsion polymerization.
  • the PTFE composition (3) of the present disclosure contains PTFE obtained by suspension polymerization. Since PTFE obtained by suspension polymerization has low fibrillation properties, the presence of the PTFE reduces fibrillation of the PTFE composition, making it less likely to generate aggregates even when kneaded for a long period of time with the powder components of an electrochemical device. This allows for uniform mixing with the powder components, and also improves the strength and flexibility of the composite sheet.
  • the PTFE obtained by the above suspension polymerization is preferably PTFE that does not exhibit melt flowability.
  • the PTFE preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more, more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 15 ⁇ m or more, and particularly preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or more, and preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 500 ⁇ m or less, more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 400 ⁇ m or less, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 300 ⁇ m or less, even more preferably contains PTFE particles having a particle diameter of 200 ⁇ m or less, and particularly preferably contains PTFE particles having a
  • the PTFE obtained by the above suspension polymerization has a median diameter (d50) of preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • d50 median diameter
  • the specific surface area is preferably 0.5 m 2 /g or more, more preferably 1.0 m 2 /g or more, and even more preferably 1.5 m 2 /g or more, and is preferably less than 7.0 m 2 /g, more preferably 6.5 m 2 /g or less, even more preferably 6.0 m 2 /g or less, even more preferably 5.5 m 2 /g or less, even more preferably 5.0 m 2 /g or less, even more preferably 4.5 m 2 /g or less, even more preferably 4.0 m 2 /g or less, and particularly preferably 3.5 m 2 /g or less.
  • the content of PTFE obtained by the suspension polymerization is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more relative to the PTFE composition, in that it can be more uniformly mixed with the powder components of the electrochemical device and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the content may be 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the content of PTFE obtained by the suspension polymerization is equal to the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more and the content of PTFE having a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g.
  • the PTFE composition (3) of the present disclosure preferably further contains PTFE obtained by emulsion polymerization.
  • the mass ratio of the PTFE obtained by suspension polymerization to the PTFE obtained by emulsion polymerization is preferably 1/99 or more, more preferably 3/97 or more, and even more preferably 5/95 or more, and is preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less, even more preferably 40/60 or less, even more preferably 35/65 or less, even more preferably 30/70 or less, and particularly preferably 25/75 or less.
  • the PTFE composition of the present disclosure preferably consists essentially of PTFE (including PTFE other than the specific PTFE described above). This allows the effects of PTFE to be significantly exhibited.
  • Consist essentially of PTFE means that the PTFE content is 95.0 mass% or more relative to the PTFE composition.
  • the content of the PTFE is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more, relative to the PTFE composition. It is also preferred that the PTFE composition of the present disclosure consists solely of PTFE.
  • PTFE may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be a modified PTFE that includes a polymerization unit based on TFE (TFE unit) and a polymerization unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE (hereinafter also referred to as "modified monomer unit").
  • TFE unit a polymerization unit based on TFE
  • modified monomer unit modified monomer copolymerizable with TFE
  • the above-mentioned homopolymer of TFE refers to one in which the content of modified monomer units relative to the total polymerized units is less than 0.0001% by mass.
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the modified PTFE may consist of only TFE units and modified monomer units.
  • the modified PTFE can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device, and a composite sheet having better strength and flexibility can be obtained. Therefore, the content of the modified monomer unit is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mass% relative to the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.001 mass%, more preferably 0.010 mass%, even more preferably 0.015 mass%, and particularly preferably 0.020 mass%.
  • the upper limit of the content of the modified monomer unit is preferably 0.80 mass%, more preferably 0.60 mass%, more preferably 0.50 mass%, even more preferably 0.40 mass%, even more preferably 0.30 mass%, and particularly preferably 0.20 mass%.
  • the modified monomer unit means a portion of the molecular structure of PTFE that is derived from a modified monomer.
  • the content of each of the above-mentioned polymerized units can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis depending on the type of monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; perfluorovinyl ethers; perfluoroallyl ethers; (perfluoroalkyl)ethylenes, ethylenes, etc.
  • the modified monomers used may be one type or multiple types.
  • Rf1 represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether is perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], where Rf 1 in the general formula (A) is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the above PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the perfluorovinyl ether further includes those represented by the above general formula (A), in which Rf 1 is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those represented by the following formula:
  • Rf 1 is a group represented by the following formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • Perfluoroalkyl)ethylenes are not particularly limited, and examples include (perfluorobutyl)ethylene [PFBE] and (perfluorohexyl)ethylene.
  • the above Rf2 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned perfluoroallyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , more preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , and even more preferably CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 .
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the modified monomer is preferably at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE], PFBE, and VDF, more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, PMVE, and PPVE, even more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, and PPVE, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of PPVE and HFP, in that it can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device and can produce a composite sheet with even greater strength and flexibility.
  • the PTFE may have a core-shell structure.
  • PTFE with a core-shell structure include modified PTFE, which contains a core of high molecular weight PTFE and a shell of lower molecular weight PTFE or modified PTFE in the particles.
  • modified PTFE include the PTFE described in JP-A-2005-527652.
  • the PTFE composition of the present disclosure can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and in order to obtain a composite sheet having even greater strength and flexibility, the endothermic peak temperature is preferably 333° C. or higher, more preferably 335° C. or higher, and even more preferably 337° C. or higher, and is preferably 350° C. or lower, and more preferably 346° C. or lower.
  • the endothermic peak temperature is the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve obtained by carrying out differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min on a PTFE composition that has not been heated to a temperature of 300° C. or higher. When there are two or more minimum points in one melting peak, the temperature corresponding to the minimum value is taken as the endothermic peak temperature.
  • the PTFE composition of the present disclosure is preferably substantially free of moisture. This can suppress gas generation and deterioration of electrochemical device properties. In addition, it is advantageous in terms of production process because it is possible to select a wide range of electrode active materials and solid electrolytes to be combined.
  • Substantially free of moisture means that the moisture content of the PTFE composition is 0.010 mass% or less.
  • the water content is preferably 0.005% by mass or less, more preferably 0.003% by mass or less, even more preferably 0.002% by mass or less, and even more preferably 0.001% by mass or less.
  • the water content is measured by the following method.
  • the mass of the PTFE composition is measured before and after heating at 150° C. for 2 hours, and calculated according to the following formula.
  • Moisture content (mass%) [(mass (g) of PTFE composition before heating) ⁇ (mass (g) of PTFE composition after heating)]/(mass (g) of PTFE composition before heating) ⁇ 100
  • the PTFE composition of the present disclosure preferably does not substantially contain fluorine-containing compounds having a molecular weight of not more than 1000.
  • “Substantially does not contain fluorine-containing compounds” means that the amount of the fluorine-containing compounds is not more than 25 ppb by mass relative to the PTFE composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably less than 1 mass ppb, and particularly preferably less than the lower limit of quantification.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less is measured by the following method. Weigh out 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, and perform ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated with nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and the agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Prepare aqueous solutions with 5 or more levels of content of the standard substance, perform LC/MS analysis of the aqueous solutions with each content, plot the relationship between the content and the area area for that content, and draw a calibration curve. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract is converted to the content of the fluorine-containing compound. The lower limit of quantification in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less include a fluorine-containing compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 800 or less, and more preferably 500 or less.
  • Polymer particles obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to PTFE.
  • the fluorine-containing surfactant is one that is used during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less may be a compound that is not added during polymerization, for example, a compound that is generated as a by-product during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less contains an anionic moiety and a cationic moiety, it means a compound containing fluorine in which the molecular weight of the anionic moiety is 1000 or less.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less does not include PTFE.
  • the hydrophilic group may be, for example, -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and examples of such anionic groups include -COOM and -SO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group).
  • a surfactant containing fluorine in which the molecular weight of the anionic portion is 1000 or less can also be used.
  • the "anionic portion” refers to the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM, it is the portion "F(CF 2 ) n1 COO".
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be a compound represented by the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F.
  • Rf n0 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the H's are substituted with F, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some of the H's may be substituted with Cl.
  • Y 0 is an anionic group. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), such as Na, K, or Li.
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula:
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • the PTFE composition of the present disclosure is substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas, gas generation and deterioration of the electrochemical device properties can be further suppressed.
  • substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 ppb by mass or less based on the PTFE composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably less than 1 mass ppb, and particularly preferably less than the lower limit of quantification.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the PTFE composition of the present disclosure has the following general formula: [C n-1 F 2n-1 COO - ]M + (wherein n is an integer of 9 to 14, preferably an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.) This makes it possible to further suppress gas generation and deterioration of the electrochemical device characteristics.
  • M constituting the cation M + is the same as M described above.
  • “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 ppb by mass or less based on the PTFE composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably less than 1 mass ppb, and particularly preferably less than the lower limit of quantification.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the PTFE composition of the present disclosure preferably has non-melt secondary processability.
  • the above-mentioned non-melt secondary processability means that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, that the composition does not flow easily even in the melting temperature range.
  • the PTFE composition of the present disclosure can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and in order to obtain a composite sheet having even greater strength and flexibility, the standard specific gravity (SSG) is preferably 2.200 or less, more preferably 2.190 or less, even more preferably 2.180 or less, even more preferably 2.175 or less, and is preferably 2.130 or more, more preferably 2.140 or more, and even more preferably 2.150 or more.
  • the SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D 792 using a sample molded according to ASTM D 4895 89.
  • the PTFE composition of the present disclosure is preferably paste-extrudable, since this allows for more uniform mixing with the powder components of an electrochemical device and allows for a composite sheet having greater strength and flexibility to be obtained.
  • a PTFE composition can be paste-extruded is determined by the following method. 60 g of the PTFE composition and 12.3 g of a hydrocarbon oil (trade name: Isopar G (registered trademark), manufactured by ExxonMobil Corporation) as an extrusion aid are mixed in a polyethylene container for 3 minutes. The mixture is filled into the cylinder of an extruder at room temperature (25 ⁇ 2°C), and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted into the cylinder and held for 1 minute.
  • a hydrocarbon oil trade name: Isopar G (registered trademark)
  • the mixture is extruded from the orifice at a ram speed of 20 mm/min.
  • the ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice is 100. If the bead breaks and cannot be extruded continuously, it is judged as not extrudable, and if the bead does not break and can be extruded continuously, it is judged as extrudable.
  • the form of the PTFE composition of the present disclosure is not limited, but it is preferably a powder in that it can be mixed with the electrode active material and solid electrolyte without using a large amount of dispersion medium.
  • the PTFE composition may be in a form other than a powder, for example, a dispersion.
  • the PTFE composition of the present disclosure may have an average secondary particle size of 350 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, and more preferably 450 ⁇ m or more, and is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, even more preferably 700 ⁇ m or less, and particularly preferably 600 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the PTFE composition of the present disclosure preferably has an apparent density of 0.40 g/ml or more, more preferably 0.43 g/ml or more, and although there is no particular upper limit, it may be 0.70 g/ml.
  • the apparent density is measured in accordance with JIS K6892.
  • the PTFE composition of the present disclosure can be produced, for example, by mixing PTFE obtained by emulsion polymerization with PTFE obtained by suspension polymerization.
  • the mixing method is not limited, and all of the PTFE may be mixed in the form of a powder, or the PTFE may be mixed in the form of an aqueous dispersion and the powder.
  • the PTFE composition of the present disclosure can be suitably produced, for example, by a production method including a step (A) of mixing an aqueous dispersion of PTFE obtained by emulsion polymerization with a powder of PTFE obtained by suspension polymerization, a step (B) of coagulating the aqueous dispersion after mixing to obtain a wet powder, and a step (C) of drying the wet powder.
  • the aqueous dispersion in step (A) can be produced by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization can be carried out by a known method.
  • an aqueous dispersion containing particles (primary particles) of the PTFE can be obtained by carrying out emulsion polymerization of monomers (TFE and, if necessary, modified monomers) necessary for constituting the PTFE in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • a chain transfer agent, a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, a dispersion stabilizer, a radical scavenger, etc. may be used as necessary.
  • the aqueous dispersion may contain at least one of the above-mentioned fluorine-containing compounds.
  • the above emulsion polymerization can be carried out, for example, in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • the emulsion polymerization can be carried out by charging an aqueous medium, the anionic fluorine-containing surfactant, monomers and, if necessary, other additives into a polymerization reactor, stirring the contents of the reactor, maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, the surfactants and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can also be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired PTFE, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butyl peroxydicarbonate, peroxyesters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and also di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide, di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perflu
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, or sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, or percarbonic acid, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, or disuccinic acid peroxide.
  • ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide are preferred.
  • a reducing agent such as sulfites or sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator to be added is not particularly limited, but may be added all at once, stepwise, or continuously in an amount (e.g., several ppm relative to water concentration) at least to the extent that the polymerization rate does not decrease significantly.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature may be increased while removing heat from the equipment side by the polymerization reaction heat, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the equipment side.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably an amount corresponding to 0.1 ppm or more, more preferably an amount corresponding to 1.0 ppm or more, and is preferably an amount corresponding to 100 ppm or less, more preferably an amount corresponding to 10 ppm or less, relative to the aqueous medium.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, bromates, etc.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, oxalic acid, etc.
  • the persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, a persulfate, manganese triacetate, a cerium (IV) salt, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof, or a diimine. More preferably, the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, a persulfate, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • Examples of the redox initiator include combinations of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, manganese triacetate/oxalic acid, manganese triacetate/ammonium oxalate, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate.
  • a redox initiator either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/oxalic acid when potassium permanganate/oxalic acid is used, it is preferable to charge oxalic acid in a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the redox initiator when the redox initiator is described as "potassium permanganate/oxalic acid," it means a combination of potassium permanganate and oxalic acid. The same applies to other compounds.
  • the redox initiator is particularly preferably a combination of an oxidizing agent that is a salt and a reducing agent that is a salt.
  • the oxidizing agent which is the salt is more preferably at least one selected from the group consisting of persulfates, permanganates, cerium (IV) salts, and bromates, still more preferably permanganates, and particularly preferably potassium permanganate.
  • the reducing agent which is the salt is more preferably at least one selected from the group consisting of oxalates, malonates, succinates, glutarates and bromates, further preferably oxalates, and particularly preferably ammonium oxalate.
  • the redox initiator include at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, manganese triacetate/ammonium oxalate, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate, more preferably at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate, and even more preferably potassium permanganate/oxalic acid.
  • the oxidizing agent and reducing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization, the reducing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the oxidizing agent may be added continuously, the oxidizing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the reducing agent may be added continuously, or both the oxidizing agent and reducing agent may be added continuously.
  • the amount of oxidizing agent added to the aqueous medium is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 0.3 ppm or more, more preferably 0.5 ppm or more, even more preferably 1 ppm or more, particularly preferably 5 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more, and also preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the amount of reducing agent added is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, more preferably 3 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, particularly preferably 10 ppm or more, and also preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the polymerization temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, and even more preferably 90° C. or lower.
  • the polymerization temperature is preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher.
  • polymerization initiator a water-soluble radical polymerization initiator and a redox initiator are preferred because the above-mentioned properties can be easily obtained.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and refers to a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and may contain water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as an alcohol, ether, or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40° C. or less.
  • nucleating agents In the above emulsion polymerization, nucleating agents, chain transfer agents, buffers, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, radical scavengers, polymerization initiator decomposers, dicarboxylic acids, etc. may be used as necessary.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out with the addition of a nucleating agent for the purpose of adjusting the particle size.
  • the nucleating agent is preferably added before the start of the polymerization reaction.
  • a known agent can be used.
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents, and more preferably a nonionic surfactant.
  • the fluoropolyether may, for example, be a perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have any chain structure in which the oxygen atoms in the backbone of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. Also, more than one type of fluorocarbon group may be present in the molecule.
  • a representative structure has a repeat unit represented by the following formula: (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n -(-CF 2 -O-) m
  • the PFPE acid or its salt may have a carboxylic acid group or its salt at one or both ends.
  • the PFPE acid or its salt may also have a sulfonic acid, phosphonic acid group or their salt at one or both ends.
  • the PFPE acid or its salt may also have a different group at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or its salt has at least two ether oxygens, preferably at least four ether oxygens, and even more preferably at least six ether oxygens.
  • the fluorocarbon groups separating the ether oxygens has two or three carbon atoms. Even more preferably, at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, e.g., the preferred minimum value of n or n+m in the repeating unit structure is at least 5. Two or more of the PFPE acids or salts thereof having an acid group at one or both termini may be used in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g/mol.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out with the addition of a radical scavenger or a decomposer of the polymerization initiator, since this can further increase the molecular weight of PTFE and improve the strength of the composite sheet.
  • the radical scavenger or decomposer of the polymerization initiator is preferably added after the start of the polymerization reaction, preferably before 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized, and preferably before 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less is polymerized.
  • the radical scavenger is a compound that does not have the ability to restart after addition or chain transfer to the free radical in the polymerization system. Specifically, a compound that easily undergoes a chain transfer reaction with a primary radical or a growing radical, and then generates a stable radical that does not react with a monomer, or a compound that easily undergoes an addition reaction with a primary radical or a growing radical, and generates a stable radical, is used.
  • the activity of what is called a chain transfer agent is characterized by the chain transfer constant and the reinitiation efficiency, and among chain transfer agents, those with a reinitiation efficiency of almost 0% are called radical scavengers.
  • the radical scavenger can be, for example, a compound whose chain transfer constant with TFE at the polymerization temperature is greater than the polymerization rate constant and whose reinitiation efficiency is substantially zero percent.
  • the "reinitiation efficiency is substantially zero percent” means that the generated radicals turn the radical scavenger into stable radicals.
  • the radical scavenger is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N,N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ).
  • aromatic hydroxy compound include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, and naphthol.
  • the unsubstituted phenols include o-, m-, or p-nitrophenol, o-, m-, or p-aminophenol, p-nitrosophenol, etc.
  • the polyhydric phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, naphthresorcinol, etc.
  • aromatic amines include o-, m- or p-phenylenediamine, benzidine, and the like.
  • quinone compound examples include o-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin, and the like.
  • Examples of thiocyanates include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), and sodium thiocyanate (NaSCN).
  • aromatic hydroxy compounds are preferred, unsubstituted phenols or polyhydric phenols are more preferred, and hydroquinone is even more preferred.
  • the amount of the radical scavenger added is preferably an amount equivalent to 3 to 500% (molar basis) of the polymerization initiator concentration in order to appropriately reduce the standard specific gravity.
  • a more preferred lower limit is 10% (molar basis), and even more preferred is 15% (molar basis).
  • a more preferred upper limit is 400% (molar basis), and even more preferred is 300% (molar basis).
  • the decomposer for the polymerization initiator may be any compound capable of decomposing the polymerization initiator used, and is preferably at least one selected from the group consisting of sulfites, bisulfites, bromates, diimines, diimine salts, oxalic acid, oxalates, copper salts, and iron salts.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • copper salts include copper(II) sulfate
  • examples of iron salts include iron(II) sulfate.
  • the amount of the decomposition agent added is preferably an amount equivalent to 3 to 500% (molar basis) of the initiator concentration from the viewpoint of appropriately reducing the standard specific gravity. A more preferred lower limit is 10% (molar basis), and even more preferred is 15% (molar basis). A more preferred upper limit is 400% (molar basis), and even more preferred is 300% (molar basis).
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of 5 to 500 ppm of dicarboxylic acid relative to the aqueous medium in order to reduce the amount of coagulation produced during polymerization, and is preferably carried out in the presence of 10 to 200 ppm of dicarboxylic acid. If the amount of dicarboxylic acid relative to the aqueous medium is too small, sufficient effects may not be obtained, and if the amount is too large, a chain transfer reaction may occur, resulting in a low molecular weight polymer. It is more preferable that the amount of dicarboxylic acid is 150 ppm or less. The dicarboxylic acid may be added before the start of the polymerization reaction or during the polymerization.
  • dicarboxylic acid for example, those represented by the general formula: HOOCRCOOH (wherein R represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms) are preferred, with succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid being more preferred, and succinic acid being even more preferred.
  • polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined according to the type of monomer used, the molecular weight of the PTFE to be aimed at, and reaction rate.
  • polymerization temperature is 5 to 150°C, preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • it is more preferably 120°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, and even more preferably 0.5 MPaG or more.
  • the polymerization pressure is more preferably 5.0 MPaG or less, and even more preferably 3.0 MPaG or less.
  • the VDF concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, in order to easily obtain the above-mentioned physical properties.
  • the above concentration may also be 15 mol% or less, preferably 6.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, even more preferably 3.0 mol% or less, and particularly preferably 1.0 mol% or less.
  • the above VDF concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or depressurization may be performed during the reaction. It is preferable to charge VDF all at once before the start of polymerization, but a portion of it may be added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • VDF When VDF is used as the modified monomer, it is preferable not to release the pressure in the emulsion polymerization after VDF is added to the polymerization vessel until the polymerization is completed. This allows VDF to remain in the system until the end of the polymerization, and the strength of the resulting composite sheet using PTFE can be further increased.
  • the HFP concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is preferably 0.01 to 3.0 mol % in order to easily obtain the above-mentioned physical properties. Furthermore, it is preferable that the HFP concentration in the gas in the reactor at the time when 40 mass % of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized is greater than 0 mol % and 0.2 mol % or less. It is preferable to maintain the above HFP concentration until the end of the polymerization reaction.
  • HFP may be charged all at once before the start of polymerization, or a portion may be charged before the start of polymerization and added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • the depressurization is preferably carried out so that the pressure inside the reactor is 0.2 MPaG or less, more preferably 0.1 MPaG or less, and even more preferably 0.05 MPaG or less. Also, it is preferably carried out so that the pressure inside the reactor is 0.0 MPaG or more.
  • the above pressure reduction and re-increase may be carried out several times. The pressure reduction may be carried out until the pressure is reduced using a vacuum pump.
  • the CTFE concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, in order to easily obtain the above-mentioned physical properties.
  • the above concentration is also preferably 3.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less.
  • the above CTFE concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or depressurization may be performed midway.
  • CTFE is preferably charged all at once before the start of polymerization, but a portion may be added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • CTFE When CTFE is used as the modified monomer, it is preferable not to release the pressure in the emulsion polymerization after the CTFE is charged into the polymerization vessel until the polymerization is completed. This allows the CTFE to remain in the system until the end of the polymerization, and the strength of the resulting composite sheet using PTFE can be further increased.
  • the powder in step (A) can be produced by suspension polymerization.
  • Suspension polymerization can be carried out, for example, by charging a monomer such as TFE, an aqueous medium, and other additives as necessary into a reactor, stirring the contents of the reactor, and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of polymerization initiator to start the polymerization reaction. After the polymerization reaction has started, additional monomers such as TFE, polymerization initiators, chain transfer agents, etc. may be added depending on the purpose.
  • Suspension polymerization can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used.
  • polymerization can be initiated as a redox reaction in combination with a reducing agent or the like.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired polytetrafluoroethylene, and the reaction rate.
  • a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • water-soluble radical polymerization initiators include ionic radical initiators such as persulfates, such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and alkali metal persulfates, and permanganates. These radical polymerization initiators may be used as an oxidizing component, and may be combined with, for example, hydrazine, diimine, iron (II) sulfate, copper (II) sulfate, oxalates, sulfites, or the like as a reducing component to form a redox initiator.
  • Compounds capable of forming hydrates, such as iron (II) sulfate and copper (II) sulfate may be anhydrous or hydrated.
  • redox initiators include ammonium persulfate/copper(II) sulfate, ammonium persulfate/iron(II) sulfate, ammonium persulfate/sodium sulfite/iron(II) sulfate, ammonium persulfate/azodicarbonamide/copper(II) sulfate, ammonium persulfate/sodium azodicarboxylate/copper(II) sulfate, ammonium carbamate/copper(II) sulfate, ammonium persulfate/ammonium carbamate/copper(II) sulfate, potassium permanganate/ammonium oxalate, etc.
  • the amount of radical polymerization initiator used is adjusted so that the reaction rate can be well controlled.
  • the amount is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, and most preferably 1 to 10 ppm relative to the aqueous medium.
  • Suspension polymerization is carried out by polymerizing TFE in an aqueous medium under stirring.
  • An aqueous medium means a liquid that contains water. There are no particular limitations on the aqueous medium as long as it contains water.
  • the suspension polymerization can be carried out in the presence or absence of a surfactant.
  • the amount of the surfactant is preferably 2000 ppm by mass or less, more preferably 1000 ppm by mass or less, even more preferably 500 ppm by mass or less, even more preferably 200 ppm by mass or less, even more preferably 100 ppm by mass or less, and even more preferably 50 ppm by mass or less, based on the aqueous medium.
  • the amount of the surfactant may be 0 ppm by mass, 0.5 ppm by mass or more, 1 ppm by mass or more, 5 ppm by mass or more, or 10 ppm by mass or more.
  • the surfactant used in the suspension polymerization is preferably a fluorine-containing surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms with a total carbon number of 20 or less excluding the anionic group.
  • a surfactant containing fluorine whose anionic moiety has a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 or less can be used.
  • the "anionic moiety” refers to the part of the fluorine-containing surfactant excluding the cation.
  • F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I) described later, it is the part "F(CF 2 ) n1 COO”.
  • the above-mentioned fluorosurfactant also includes a fluorosurfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the LogPOW of the fluorosurfactant is preferably 3.4 or less.
  • the LogPOW is a partition coefficient between 1-octanol and water, and is expressed as LogP [where P represents the ratio of the fluorosurfactant concentration in octanol to the fluorosurfactant concentration in water when a 1:1 octanol/water mixture containing the fluorosurfactant undergoes phase separation].
  • a standard substance heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, and decanoic acid
  • fluorine-containing surfactants include those described in U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0276103, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0117914, U.S. Patent Application Publication No. 2007/142541, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0015319, and U.S. Patent No. 3,250,808. Examples of such compounds include those described in U.S. Pat. No.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be a compound represented by the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the H's are substituted with F, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some of the H's may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is H or an organic group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), such as Na, K, or Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) includes a compound represented by the following general formula (N 1 ): X n0 - (CF 2 ) m1 - Y 0 (N 1 ) (wherein X n0 is H, Cl or F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above), a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) m2 CFX n1 -Y 0 (N 2 ) (wherein Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m2 is an integer of 0 to 3, X n1 is F or CF 3 , and Y 0 is as defined above), a compound represented by the following general formula (N 3 ): Rf n2 (CH 2 ) m3 - (Rf n3 ) q - Y 0 (
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) includes perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) represented by the following general formula (II), perfluoroether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkyl alkylene carboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), perfluoroalkoxy fluorocarboxylic acid (V) represented by the following general formula (V), perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VII), ⁇ -H perfluoro sulfonic acid (VII) represented by the following general formula (VII), perfluoroalkyl alkylene sulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkyl alkylene carboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), fluorocarboxylic acid (
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I): F (CF 2 ) n1 COOM (I) (wherein n1 is an integer of 3 to 14, M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.)
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) is represented by the following general formula (II): H(CF 2 ) n2 COOM (II) (wherein n2 is an integer from 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoroether carboxylic acid (III) is represented by the following general formula (III): Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (wherein Rf1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl alkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.)
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) is represented by the following general formula (V): Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COOM (V) (wherein Rf 4 is a linear or branched partially or completely fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond and/or a chlorine atom, Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) is represented by the following general formula (VI): F(CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (wherein n5 is an integer from 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) is represented by the following general formula (VII): H(CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (wherein n6 is an integer from 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl alkylene sulfonic acid (VIII) is represented by the following general formula (VIII): Rf5 (CH2)n7SO3M ( VIII ) (wherein Rf5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above).
  • the alkyl alkylene carboxylic acid (IX) is represented by the following general formula (IX): Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) (wherein Rf6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may contain an ether bond, n8 is an integer from 1 to 3, and M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) is represented by the following general formula (X): Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COOM (X) (wherein Rf 7 is a linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond and/or a chlorine atom; Rf 8 is a linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and M is as defined above).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) is represented by the following general formula (XI): Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond and which is partially or completely fluorinated and may contain chlorine; Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F; and M is as defined above.)
  • the compound (XII) is represented by the following general formula (XII): (wherein X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and are H, F and a linear or branched partially or completely fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond, Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group). Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -SO 3 M or COOM, where M is as defined above. Examples of L include a single bond and a partially or fully fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • the compound (XIII) is represented by the following general formula (XIII): Rf 11 -O-(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf11 is a fluoroalkyl group containing chlorine and having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer from 0 to 3, n10 is an integer from 0 to 3, and M is as defined above).
  • Compound (XIII) is represented by CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O )n10CF2COONH4 ( a mixture having an average molecular weight of 750 , wherein n9 and n10 are as defined above).
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid surfactants and sulfonic acid surfactants.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula:
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • Suspension polymerization particles obtained by suspension polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to polytetrafluoroethylene. Furthermore, suspension polymerization particles obtained by polymerizing monomers such as TFE and modified monomers may contain a fluorine-containing compound produced by polymerization of the monomer in addition to polytetrafluoroethylene.
  • a fluorine-containing compound is a compound that is not added during suspension polymerization, and includes, for example, a compound that has a structure similar to that of a fluorine-containing surfactant but has a different number of carbon atoms.
  • the above-mentioned production method makes it possible to produce polytetrafluoroethylene particles in which the content of fluorine-containing compounds produced by polymerization of monomers is reduced. Furthermore, according to the production method disclosed herein, even when suspension polymerization is performed in the presence of a fluorine-containing surfactant, it is possible to produce polytetrafluoroethylene particles in which the content of fluorine-containing surfactant is reduced.
  • Typical fluorine-containing compounds in suspension polymerized particles are fluorine-containing compounds having hydrophilic groups with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 g/mol or less.
  • polytetrafluoroethylene particles can be produced in which the content of fluorine-containing compounds having hydrophilic groups with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 g/mol or less, in the suspension polymerized particles obtained by polymerization of monomers such as TFE is reduced.
  • the hydrophilic group contained in the fluorine-containing compound is preferably an anionic group such as an acid group, for example, -NH2 , -PO3M , -OPO3M , -SO3M , -OSO3M , -COOM (in each formula, M represents a cation).
  • an anionic group such as an acid group, for example, -NH2 , -PO3M , -OPO3M , -SO3M , -OSO3M , -COOM (in each formula, M represents a cation).
  • -SO3M or -COOM is preferred as the hydrophilic group, and -COOM is more preferred.
  • the particles contain a compound represented by the following general formula (1) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (1) [X-Rf-A ⁇ ] i M i+ (wherein X represents H, Cl, Br, F or I; Rf represents a linear or branched partially or fully fluorinated aliphatic group, or a linear or branched partially or fully fluorinated aliphatic group interrupted by at least one oxygen atom; A- represents an acid group; M i+ represents a cation having a valence i, and i represents an integer from 1 to 3.)
  • the particles contain a compound represented by the following general formula (2) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (2) [C n-1 F 2n-1 COO ⁇ ]M + (In the formula, n is an integer of 9 to 14, and M + represents a cation.)
  • the compound represented by general formula (2) (perfluoroalkanoic acid) is known to be formed during polymerization when perfluoroalkyl vinyl ether or the like is used as a modified monomer (see WO 2019/161153).
  • the particles contain a compound represented by the following general formula (3) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the particles contain a compound represented by general formula (4) as the fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (4) [H-(CF 2 ) m CO 2 ⁇ ]M + (In the formula, m is an integer of 3 to 19, and M + represents a cation.)
  • the resulting suspension polymerized particles may be washed and then crushed, or the resulting suspension polymerized particles may be crushed while being washed, to produce crushed particles.
  • the suspension polymerization particles obtained by suspension polymerization are usually obtained in a wet state.
  • the suspension polymerization particles in a wet state may be pulverized, or the suspension polymerization particles in a wet state may be dried and then pulverized.
  • the pulverization may be a wet pulverization or a dry pulverization.
  • a method for pulverizing the suspension polymerized particles for example, a method of pulverizing using a pulverizer can be mentioned.
  • the pulverizer include impact pulverizers such as a hammer mill, a pin mill, a high-speed rotary mill, and a jet mill, and friction pulverizers such as a cutter mill, a feather mill, and a colloid mill, which pulverize by shearing forces generated by a rotary blade and an outer stator (fixed blade).
  • impact pulverizers such as a hammer mill, a pin mill, a high-speed rotary mill, and a jet mill
  • friction pulverizers such as a cutter mill, a feather mill, and a colloid mill, which pulverize by shearing forces generated by a rotary blade and an outer stator (fixed blade).
  • a combination of multiple pulverizers may be used.
  • the temperature at which the grinding process is carried out is preferably -200 to 50°C, more preferably 1°C or higher, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • a method of pulverizing the suspension polymerized particles while washing them there is a method of pulverizing the suspension polymerized particles in water or an organic solvent.
  • water or an organic solvent and the suspension polymerized particles may be simultaneously supplied to a grinding type grinder such as a cutter mill, and the suspension polymerized particles may be pulverized.
  • water or an organic solvent and the suspension polymerized particles may be mixed in advance, and the mixture may be supplied to a grinder to pulverize the suspension polymerized particles.
  • the suspension polymerized particles Before grinding the suspension polymerized particles, the suspension polymerized particles may be washed. Water or an organic solvent may be used to wash the suspension polymerized particles. The washing may be performed once or multiple times.
  • Organic solvents used for cleaning include ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, pyridine, nitriles, nitrogen-containing polar organic compounds, dimethyl sulfoxide, alcohols, etc.
  • the grinding may be carried out once, or may be repeated until ground particles having the desired average particle size or desired particle size distribution are produced.
  • the crushed particles obtained by crushing are usually obtained in a wet state.
  • the moisture content of the crushed particles after crushing and before dehydration is, for example, more than 40% by mass.
  • the wet crushed particles may be dehydrated.
  • a method of dehydrating the wet crushed particles may be a method of dehydrating using a dehydrator.
  • the dehydrator include a vibration dehydrator, a filtration dehydrator, and a centrifugal dehydrator.
  • the dehydration is preferably performed at a temperature below 50°C.
  • the dehydration temperature is the temperature of the atmosphere surrounding the crushed particles.
  • the wet pulverized particles may be dehydrated and further dried. Drying is performed for the purpose of removing moisture from the pulverized particles obtained by pulverization.
  • a method of drying the wet pulverized particles may be used, for example, a method of drying using a dryer.
  • dryers include hot air heat receiving dryers, conductive heat receiving dryers, radiant heat transfer dryers, and high frequency heat transfer dryers.
  • dryers include stationary material dryers, material transfer dryers, material agitation dryers, and material conveying dryers.
  • Examples of the hot air heat receiving type material stationary type dryer and material transport type dryer include a box type dryer, a tunnel dryer, a band dryer, a turbo vertical dryer, a vertical dryer, and a belt dryer.
  • Examples of the hot air heat receiving type material agitation type dryer include a fluidized bed dryer, a ventilated rotary dryer, a groove type agitation dryer, and a multi-stage disk dryer.
  • Examples of the hot air heat receiving type material conveying dryer include a flash dryer and a spray dryer (a jet stream dryer, a spray dryer).
  • Examples of conductive heat receiving type stationary material dryers and material transport type dryers include vacuum box dryers, cylindrical dryers, vibration dryers, vacuum heat treatment dryers, freeze dryers, and drum dryers.
  • Examples of the conductive heat receiving type material agitation dryer include a cylindrical dryer, a groove type dryer, an inverted cone type dryer, an extrusion dryer, and a steam heating tube bundle rotary dryer.
  • radiative heat transfer type stationary material dryers and material transfer type dryers include infrared dryers and superheated steam dryers.
  • high-frequency heat transfer type stationary material dryers and material transfer type dryers examples include high-frequency dryers and microwave dryers.
  • the ground particles are dried by flash drying.
  • Flash drying can be performed using a flash dryer.
  • the solid-gas mixture containing the dried pulverized particles and gas may be separated into the pulverized particles and gas using a cyclone or the like, and the pulverized particles may be collected.
  • the temperature at which the pulverized particles are dried is preferably less than 300°C, more preferably less than 280°C, even more preferably less than 250°C, even more preferably less than 200°C, particularly preferably less than 180°C, most preferably less than 160°C, preferably at least 50°C, and more preferably at least 100°C.
  • the drying temperature is the temperature of the atmosphere surrounding the pulverized particles, and when hot air is used for drying, it can be determined by measuring the temperature of the hot air.
  • the temperature of the hot air can be measured at the supply port that supplies hot air to the dryer or the exhaust port that exhausts hot air from the dryer, but is preferably measured at the exhaust port.
  • the water content of the pulverized particles is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.010 or less, even more preferably 0.005 or less, even more preferably 0.003 or less, even more preferably 0.002 or less, and particularly preferably 0.001 or less.
  • the water content of the pulverized particles can be adjusted, for example, by dehydrating or drying the pulverized particles.
  • the water content of the pulverized particles can be calculated, for example, by heating the pulverized particles at 150 ° C.
  • Moisture content (mass%) [(mass (g) of pulverized particles before heating) ⁇ (mass (g) of pulverized particles after heating)]/(mass (g) of pulverized particles after heating) ⁇ 100
  • the resulting pulverized particles may be classified by a known method such as air classification. By classifying, fine particles with very small particle diameters and coarse particles with very large particle diameters can be removed to obtain pulverized particles having the desired average particle diameter or the desired particle size distribution.
  • the average particle size of the pulverized particles is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, even more preferably 400 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 150 ⁇ m or more, and most preferably more than 200 ⁇ m.
  • the pulverized particles often have a torn shape or a large flat shape due to the pulverization process. Usually, they often have a scaly particle shape.
  • PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more refers to the scaly particles.
  • the resulting ground particles may be granulated using a known granulation method.
  • step (A) can be carried out by a known method.
  • the coagulation in step (B) can be carried out by a known method.
  • step (C) the drying is usually carried out by using a vacuum, high frequency, hot air, or other means while keeping the wet powder in a state where it is not very fluid, preferably in a stationary state. Friction between powders, especially at high temperatures, generally has an undesirable effect on fine powder-type PTFE. This is because particles made of this type of PTFE have the property of easily fibrillating even with a small shear force, losing the original stable particle structure.
  • step (C) it is preferable to place the wet powder obtained in step (B) in a container with air permeability at the bottom and/or sides, and heat treat it at a temperature of 130 to 300°C for 2 hours or more.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less can be efficiently removed together with water, and the content of the fluorine-containing compound and water can be kept within the above-mentioned range.
  • the temperature of the heat treatment in step (C) is preferably 140°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 160°C or higher, even more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, particularly preferably 220°C or higher, and is preferably 280°C or lower, more preferably 250°C or lower, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the duration of the heat treatment in step (C) is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and even more preferably 15 hours or more, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the wind speed in step (C) is preferably 0.01 m/s or more, more preferably 0.03 m/s or more, even more preferably 0.05 m/s or more, and even more preferably 0.1 m/s or more, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds. Also, from the viewpoint of suppressing scattering of powder, it is preferably 50 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 10 m/s or less.
  • the heat treatment in step (C) can be carried out using an electric furnace or a steam furnace.
  • an electric furnace such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace is replaced with a steam furnace).
  • an electric furnace such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the
  • a parallel flow box type electric furnace In terms of being able to remove moisture and fluorine-containing compounds more efficiently, a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace is replaced with a steam furnace) is preferred.
  • the heat treatment in step (C) is preferably carried out by placing the wet powder in a container having air permeability at its bottom and/or sides, in order to more efficiently remove moisture and the fluorine-containing compound.
  • the container having air permeability at its bottom and/or sides may be any container that can withstand the heat treatment temperature, and is preferably made of a metal such as stainless steel.
  • a tray (bat) having breathability on the bottom and/or sides is preferable, and a tray whose bottom and/or sides are made of mesh (mesh tray) is more preferable.
  • the mesh is preferably either a woven mesh or a punched metal.
  • the mesh size is preferably 2000 ⁇ m or less (ASTM standard 10 mesh or more), more preferably 595 ⁇ m or less (30 mesh or more), even more preferably 297 ⁇ m or less (50 mesh or more), even more preferably 177 ⁇ m or less (80 mesh or more), particularly preferably 149 ⁇ m or less (100 mesh or more), and particularly preferably 74 ⁇ m or less (200 mesh or more). Also, 25 ⁇ m or more (500 mesh or less) is preferable.
  • the weaving method may be, for example, plain weave, twill weave, plain tatami weave, or twill tatami weave.
  • the opening rate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more, and is preferably 95% or less.
  • the amount of the moist powder disposed is, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds, preferably 10 g/cm2 or less , more preferably 8 g/cm2 or less , even more preferably 5 g/cm2 or less , particularly preferably 3 g/cm2 or less, and is preferably 0.01 g/cm2 or more , more preferably 0.05 g/ cm2 or more, and even more preferably 0.1 g/ cm2 or more.
  • the moisture content of the moist powder to be heat-treated in step (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, relative to the moist powder, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds, and is preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the PTFE composition of the present disclosure can also be suitably produced by a production method including step (D) of mixing PTFE powder obtained by emulsion polymerization with PTFE powder obtained by suspension polymerization.
  • the PTFE powder obtained by emulsion polymerization in step (D) can be produced by coagulating the aqueous dispersion of PTFE obtained by emulsion polymerization, followed by drying.
  • the aqueous dispersion can be produced by the same method as the aqueous dispersion of PTFE obtained by emulsion polymerization in step (A).
  • the coagulation and drying can be carried out by the same methods as steps (B) and (C).
  • the PTFE powder obtained by suspension polymerization in step (D) can be produced in the same manner as the PTFE powder obtained by suspension polymerization in step (A).
  • the mixing in step (D) can be carried out by a known dry mixing method.
  • the PTFE composition of the present disclosure is used in a binder for electrochemical devices.
  • the PTFE composition of the present disclosure may be used alone or in a mixture with other materials (e.g., polymers other than PTFE).
  • other materials e.g., polymers other than PTFE.
  • using the PTFE composition of the present disclosure substantially alone means that the amount of the PTFE composition in the binder for electrochemical devices is used within the range described below.
  • the present disclosure also provides a binder for electrochemical devices that consists essentially of a PTFE composition, the PTFE composition including PTFE having a particle size of 1 ⁇ m or more (hereinafter also referred to as binder (1) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a binder for electrochemical devices consisting essentially of a PTFE composition, the PTFE composition containing PTFE having a specific surface area of 0.5 m2 /g or more and less than 7.0 m2 /g (hereinafter also referred to as binder (2) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a binder for electrochemical devices that consists essentially of a PTFE composition, the PTFE composition including PTFE obtained by suspension polymerization (hereinafter also referred to as binder (3) of the present disclosure).
  • binders (1) to (3) of the present disclosure are collectively referred to as "binders of the present disclosure.”
  • the binder of the present disclosure contains a specific PTFE composition, so that even if it is kneaded for a long time with powder components of an electrochemical device such as an electrode active material or a solid electrolyte, agglomerates are unlikely to occur, and it can be mixed uniformly with the powder components. In addition, a mixture sheet having excellent strength and flexibility can be obtained.
  • the binder of the present disclosure is also advantageous in terms of production process because it does not require the use of a large amount of a dispersion medium such as water or an organic solvent, and a wide range of electrode active materials and solid electrolytes can be selected for combination with the binder, and the process and cost involved in using a dispersion medium can be reduced. Furthermore, since the binder of the present disclosure has excellent binding strength with the active material and the electrolyte, the amount of the binder used can be reduced.
  • the PTFE composition in the binder of the present disclosure can be the same as the PTFE composition of the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the binder of the present disclosure is substantially composed of the PTFE composition. This allows the effect of the PTFE composition to be significantly exhibited.
  • “Substantially composed of the PTFE composition” means that the content of the PTFE composition is 95.0 mass% or more relative to the binder.
  • the content of the PTFE composition relative to the binder is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more. It is also preferred that the binder of the present disclosure consists solely of the PTFE composition.
  • the binder of the present disclosure is preferably substantially free of organic solvent. This can reduce the steps and costs associated with the use of organic solvent. "Substantially free of organic solvent” means that the organic solvent content of the binder is 5% by mass or less.
  • the organic solvent content is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the binder of the present disclosure is preferably in the form of a powder.
  • the binders of the present disclosure are used in electrochemical devices such as batteries and capacitors.
  • the battery may be a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the capacitor is not particularly limited, but is preferably an electrochemical capacitor.
  • the electrochemical capacitor include an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a redox capacitor.
  • the hybrid capacitor include a sodium ion capacitor, a lithium ion capacitor, and a magnesium ion capacitor. Among these, an electric double layer capacitor is particularly preferred.
  • the binder of the present disclosure can be suitably used as a binder for batteries, and can be particularly suitably used as a binder for secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • the binders of the present disclosure may be used to fabricate electrochemical device components, preferably battery components.
  • the binder of the present disclosure can be particularly suitably used as a binder for electrodes.
  • the binder of the present disclosure can also be suitably used as a binder in the solid electrolyte layer of a solid secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode mixture containing the above-mentioned PTFE composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure and an electrode active material.
  • the electrode mixture of the present disclosure is used, the powder components of the electrochemical device are uniformly dispersed, and a mixture sheet having excellent strength and flexibility is obtained. Furthermore, even with a small amount of binder, the electrode active material can be retained, so that more materials that improve the electrochemical device characteristics, such as active materials and conductive assistants, can be added.
  • the above-mentioned electrode active materials include positive electrode active materials and negative electrode active materials.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferable. Specific examples include an alkali metal-containing transition metal complex oxide and an alkali metal-containing transition metal phosphate compound. In particular, the positive electrode active material is preferably an alkali metal-containing transition metal complex oxide that produces a high voltage. Examples of the alkali metal ion include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. In a preferred embodiment, the alkali metal ion may be a lithium ion. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), an alkali metal-manganese spinel composite oxide (such as a lithium-manganese spinel composite oxide), Formula : MNi1 - cM2cO2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), or
  • MCoO2 , MMnO2 , MNiO2 , MMn2O4 , MNi0.8Co0.15Al0.05O2 , MNi1 /3Co1 / 3Mn1 / 3O2 , or the like is preferred, and a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by the following general formula (4): M e M 4 f (PO 4 ) g (4) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and M4 is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3.)
  • M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, and even more preferably Li. That is, the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is preferably a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO4 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , and LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and lithium transition metal phosphate compounds in which a part of the transition metal atoms that constitute the main part of the lithium transition metal phosphate compound is replaced with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably one having an olivine structure.
  • the positive electrode active material include lithium-nickel-based composite oxides.
  • the lithium-nickel-based composite oxides are represented by the following general formula (5): Li y Ni 1-x M x O 2 (5) (wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.7, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 2.0, and M is a metal atom (excluding Li and Ni)) is preferred.
  • positive electrode active material examples include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 O 6 , and M 2 MnO 3 .
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are preferred in that the crystal structure does not collapse even when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or more.
  • electrochemical devices such as secondary batteries using positive electrode materials containing the above-mentioned positive electrode active materials are preferred because the remaining capacity is not easily reduced and the resistance increase rate is not easily changed even when stored at high temperatures, and the battery performance is not deteriorated even when operated at high voltages.
  • the positive electrode active material include a solid solution material of M2MnO3 and MM6O2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M6 is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe).
  • an example of the solid solution material is an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn (1-y) M7y ] Oz , where M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M7 is at least one metal element other than M and Mn, and contains, for example, one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr, and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the ranges of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • manganese-containing solid solution materials such as Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2 , which are based on Li2MnO3 and contain LiNiO2 or LiCoO2 as a solid solution, are preferred because they can provide an alkali metal ion secondary battery having a high energy density.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves the continuous charging characteristics.
  • the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a material having a different composition may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • These surface-attaching substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, dissolving or suspending them in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and drying them; dissolving or suspending a surface-attaching substance precursor in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and then reacting them by heating or the like; or adding them to a positive electrode active material precursor and simultaneously baking them.
  • attaching carbon a method can also be used in which the carbonaceous material is mechanically attached later in the form of, for example, activated carbon.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less, by mass relative to the positive electrode active material.
  • the surface-attached substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material, thereby improving the battery life, but if the amount of attachment is too small, the effect is not fully manifested, and if it is too large, the movement of lithium ions is inhibited, which may increase resistance.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be, as conventionally used, a block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle, column, etc. Primary particles may also aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is below the lower limit, the amount of dispersion medium required during the formation of the positive electrode active material layer increases, and the amount of conductive material and binder required increases, so that the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a complex oxide powder with a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is generally preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but if it is too high, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the electrolyte as a medium becomes rate-limiting, and the load characteristics may be easily deteriorated, so the upper limit is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.7 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.5 g/cm 3 or less.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g/cm 3 when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 0.8 ⁇ m or more, and most preferably 1.0 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. If it is below the lower limit, a high tap density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it may take time for lithium to diffuse within the particles, resulting in problems such as a decrease in battery performance.
  • the filling property during positive electrode production can be further improved.
  • the median diameter d50 is measured using a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a 0.1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used as the dispersion medium during measurement, and the measurement is performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes with the measurement refractive index set to 1.24.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder packing property or greatly reduce the specific surface area, and therefore the battery performance such as output characteristics may be likely to decrease.
  • the average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the longest intercept value of a horizontal line at the left and right boundaries of a primary particle is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m2 /g or more, more preferably 0.2 m2 /g or more, and even more preferably 0.3 m2 /g or more, and the upper limit is preferably 50 m2 /g or less, more preferably 40 m2 /g or less, and even more preferably 30 m2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to decrease, and if it is larger, it is difficult to increase the tap density, and problems may easily occur in the processability when forming the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET single-point method using a gas flow method, using a surface area meter (e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Ohkura Riken Co., Ltd.) after pre-drying a sample at 150° C. for 30 minutes under a nitrogen flow and then using a nitrogen/helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure is 0.3.
  • a surface area meter e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Ohkura Riken Co., Ltd.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles. It is preferable that the particles of the positive electrode active material have an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m or less and contain 0.5 to 7.0 volume % of fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less. By containing fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, the contact area with the electrolyte is increased, and lithium ions can be diffused more quickly between the electrode mixture and the electrolyte, resulting in improved output performance of the battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material is a general method for manufacturing inorganic compounds.
  • various methods can be considered for manufacturing spherical or elliptical active materials, for example, the raw material of transition metal is dissolved or crushed and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare spherical precursors, which are then dried as necessary, and then LiOH, Li2CO3 , LiNO3 , or other Li sources are added and calcined at high temperature to obtain active materials.
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more different compositions may be used in any combination or ratio.
  • preferred combinations include a combination of LiCoO2 and a ternary system such as LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , a combination of LiCoO2 and LiMn2O4 or a combination of LiFePO4 and LiCoO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass of the positive electrode mixture, more preferably 80 to 99% by mass, in terms of high battery capacity.
  • the content in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electrical capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, and Li 4 Ti 5 O 12 , or mixtures of two or more types.
  • those containing at least a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in this disclosure preferably contains silicon as a constituent element.
  • a material that contains silicon as a constituent element By using a material that contains silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • silicon particles particles having a structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • SiOx silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon to produce silicon monoxide gas, which is then cooled and precipitated.
  • Particles having a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained, for example, by baking a mixture of silicon particles and a silicon-based compound, or by heat treating silicon oxide particles before disproportionation, represented by the general formula SiOx, in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400°C or higher, preferably 800 to 1,100°C, to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is particularly suitable because the silicon crystallites are uniformly dispersed.
  • the size of the silicon nanoparticles can be made 1 to 100 nm by the above-mentioned disproportionation reaction.
  • the silicon oxide in the particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. Note that it is possible to confirm that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide using a transmission electron microscope.
  • the physical properties of the silicon-containing particles can be appropriately selected depending on the desired composite particles.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, with the lower limit being more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above average particle size is represented by the weight average particle size in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 /g, and more preferably 1 to 20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no risk of the battery characteristics deteriorating due to a decrease in adhesiveness when processed into an electrode. If the BET specific surface area is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface becomes large, and there is no risk of the battery capacity deteriorating when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • electrical conductivity is imparted, and battery characteristics are improved.
  • Methods for imparting electrical conductivity include mixing with electrically conductive particles such as graphite, coating the surfaces of the silicon-containing particles with a carbon coating, and a combination of both.
  • the carbon coating method is preferred, and chemical vapor deposition (CVD) is even more preferred.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, in order to increase the capacity of the resulting electrode mixture.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present disclosure preferably further contains a conductive assistant.
  • a conductive assistant Any known conductive material can be used as the conductive assistant. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the conductive assistant is used in an amount of usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the electrode mixture, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the electrode mixture of the present disclosure may further contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the electrode active material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and usually 3.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less. Adding the thermoplastic resin can improve the mechanical strength of the electrode. Furthermore, if the ratio exceeds this range, the ratio of the electrode active material in the electrode mixture decreases, which may cause problems such as a decrease in battery capacity and an increase in resistance between active materials.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and may be 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the electrode mixture active material cannot be sufficiently held, and the mechanical strength of the electrode mixture sheet may be insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if the proportion is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity. Since the binder of the present disclosure has excellent binding strength, even if the content is small, the electrode active material can be sufficiently held.
  • the binder component preferably consists essentially of the PTFE composition, and more preferably consists essentially of the PTFE composition.
  • the binder component consisting essentially of the PTFE composition means that the content of the PTFE composition in the binder component constituting the electrode mixture is 95.0% by mass or more relative to the binder component.
  • the content of the PTFE composition is preferably 98.0% by mass or more relative to the binder component, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the electrode mixture of the present disclosure is preferably in sheet form.
  • the electrode mixture of the present disclosure can be suitably used as an electrode mixture for secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is usually used in the form of a sheet.
  • the electrode mixture sheet preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the electrode mixture sheet can be obtained by a production method including a step (1) of mixing a raw material composition containing an electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive assistant, a step (2) of forming the raw material composition obtained by the step (1) into a bulk form, and a step (3) of rolling the bulk raw material composition obtained by the step (2) into a sheet form.
  • the raw material composition is simply a mixture of the electrode active material, binder, etc., and exists in a state without a fixed shape.
  • Specific mixing methods include mixing methods using a W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw-type mixer, single-shaft kneader, twin-shaft kneader, mix muller, stirring mixer, planetary mixer, etc.
  • the binder mixing conditions are preferably 3000 rpm or less.
  • it is 10 rpm or more, more preferably 15 rpm or more, and even more preferably 20 rpm or more, and is preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, and even more preferably 1000 rpm or less. If it is below the above range, mixing will take a long time, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength and flexibility.
  • forming into a bulk shape means forming the raw material composition into a single mass.
  • Specific methods for forming into a bulk shape include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk shape” does not specify a particular shape, and may refer to a state in which the raw material composition is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • Specific rolling methods in the above step (3) include rolling using a roll press, a flat press, a calendar roll machine, etc.
  • step (4) after step (3) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into an even thinner sheet. It is also preferable to repeat step (4). In this way, the rolled sheet is not thinned all at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times step (4) is performed is preferably from 2 to 10 times, and more preferably from 3 to 9 times. Specific rolling methods include, for example, a method in which two or more rolls are rotated and the rolled sheet is passed between them to process it into a thinner sheet.
  • step (5) after step (3) or step (4) in which the rolled sheet is roughly crushed, then remolded into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (5).
  • the number of times of step (5) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (5) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (5) include folding the sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (3) or step (4) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (4) may be performed after step (5), or may be performed repeatedly.
  • uniaxial or biaxial stretching may be performed in steps (2), (3), (4), and (5).
  • the fibril diameter can also be adjusted by the degree of crushing in step (5).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases, which takes time and affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may progress excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after processing relative to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk-shaped raw material composition or a sheet-shaped raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the electrode mixture sheet is Step (a): mixing a powder component and a binder to form an electrode mixture; Step (b): calendaring or extruding the electrode mix to produce a sheet;
  • the mixing in step (a) is (a1) homogenizing the powder components and the binder to form a powder;
  • the electrode mixture can also be suitably produced by a production method comprising the step (a2) of mixing the powdered raw material mixture obtained in the step (a1) to prepare an electrode mixture.
  • PTFE has two transition temperatures at about 19°C and about 30°C. Below 19°C, PTFE can be easily mixed while still maintaining its shape. However, above 19°C, the PTFE particles become loosely structured and more sensitive to mechanical shear. At temperatures above 30°C, a greater degree of fibrillation occurs.
  • the homogenization of (a1) is carried out at a temperature below 19°C, preferably between 0°C and 19°C. That is, in such (a1), it is preferable to mix and homogenize while suppressing fibrillation.
  • the subsequent mixing step (a2) is preferably carried out at a temperature of 30° C. or higher to promote fibrillation.
  • step (a2) is preferably carried out at a temperature of from 30°C to 150°C, more preferably from 35°C to 120°C, even more preferably from 40°C to 100°C.
  • the calendaring or extrusion of step (b) above is carried out at a temperature between 30°C and 150°C, preferably between 35°C and 120°C, more preferably between 40°C and 100°C.
  • the mixing in the above step (a) is preferably carried out while applying a shear force.
  • Specific examples of the mixing method include mixing methods using a W-type mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a ribbon mixer, a conical screw mixer, a single-shaft kneader, a twin-shaft kneader, a mix muller, a stirring mixer, a planetary mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, or the like.
  • the mixing conditions may be appropriately set by the number of rotations and the mixing time.
  • the number of rotations is preferably 15,000 rpm or less. It is preferably 10 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, and even more preferably 100 rpm or more, and is preferably 12,000 rpm or less, more preferably 10,000 rpm or less, and even more preferably 8,000 rpm or less. If it is below the above range, it will take a long time to mix, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength.
  • the step (a1) is preferably carried out with a weaker shear force than the step (a2). Moreover, it is desirable to carry out the step (a1) for a shorter time than the step (a2).
  • the raw material composition does not contain a liquid solvent, but a small amount of lubricant may be used. That is, a lubricant may be added to the powdered raw material mixture obtained in the above step (a1) to prepare a paste.
  • the above-mentioned lubricants are not particularly limited, and examples thereof include water, ether compounds, alcohols, ionic liquids, carbonates, aliphatic hydrocarbons (low polarity solvents such as heptane and xylene), isoparaffinic hydrocarbon compounds, and petroleum fractions (gasoline (C4-C10), naphtha (C4-C11), kerosene/paraffin (C10-C16), and mixtures thereof).
  • the lubricant preferably has a water content of 1000 ppm or less.
  • a moisture content of 1000 ppm or less is preferable in terms of reducing deterioration of the electrochemical device, and the moisture content is more preferably 500 ppm or less.
  • lubricants When using the above lubricants, it is particularly preferable that they are low polarity solvents such as butyl butyrate or ether compounds.
  • the amount thereof may be 5.0 to 35.0 parts by weight, preferably 10.0 to 30.0 parts by weight, and more preferably 15.0 to 25.0 parts by weight, based on the total weight of the composition used in step (a1).
  • the raw material composition preferably does not substantially contain a liquid medium.
  • Conventional electrode mixture forming methods generally involve preparing a slurry in which powder, which is an electrode mixture component, is dispersed using a solvent in which a binder is dissolved, and then applying and drying the slurry to prepare an electrode mixture sheet.
  • a solvent that disperses or dissolves the binder is used.
  • the solvents that can dissolve the binder resins that have been commonly used in the past are limited to specific solvents such as N-methylpyrrolidone. Since the solvents have high polarity and require a drying process, the use of solvents results in steps and costs.
  • an electrode mixture sheet containing a binder with a fine fiber structure can be manufactured, and by not producing a slurry, the burden on the manufacturing process can be reduced.
  • Step (b) is calendering or extrusion. Calendering and extrusion can be performed by a known method. By this, it is possible to form the shape of an electrode mixture sheet.
  • the step (b) preferably includes the steps of: (b1) forming the electrode mixture obtained in the step (a) into a bulk form; and (b2) calendaring or extrusion molding the bulk form of the electrode mixture.
  • Forming into a bulk form means forming the electrode mixture into a single mass.
  • Specific methods for forming the material into a bulk form include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk” does not specify a particular shape, and may refer to a state in which the material is in the form of a single mass, including rods, sheets, spheres, cubes, etc.
  • the size of the mass is preferably such that the diameter or the smallest side of the cross section is 10,000 ⁇ m or more, more preferably 20,000 ⁇ m or more.
  • step (b2) Specific examples of the calendaring or extrusion molding method in step (b2) include rolling the electrode mixture using a roll press, a calendar roll machine, or the like.
  • step (b) is preferably carried out at 30 to 150°C.
  • PTFE has a glass transition temperature around 30°C, and therefore easily fibrillates at temperatures above 30°C. Therefore, it is preferable to carry out step (b) at such a temperature.
  • Calendaring or extrusion applies shear forces, which fibrillate the PTFE and form it into a shape.
  • step (c) after the step (b) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into a thinner sheet. It is also preferable to repeat the step (c). In this way, the rolled sheet is not thinned at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times of the step (c) is preferably from 2 to 10, and more preferably from 3 to 9.
  • a specific rolling method includes, for example, a method in which a rolled sheet is passed between two or more rotating rolls to process it into a thinner sheet.
  • step (d) after step (b) or step (c) in which the rolled sheet is roughly crushed, then re-formed into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (d).
  • the number of times of step (d) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (d) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (d) include folding the rolled sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping it, and the like.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (b) or step (c) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (c) may be carried out after step (d), or may be carried out repeatedly.
  • uniaxial or biaxial stretching may be carried out in the steps (a), (b), (c) and (d).
  • the sheet strength can also be adjusted by the degree of coarse crushing in step (d).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases and it takes time, which affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after rolling to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk raw material composition or a sheet-like raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the above steps (c) and (d) are preferably carried out at 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and preferably 150° C. or lower.
  • the electrode mixture sheet can be used as an electrode mixture sheet for secondary batteries. It can be used for either negative or positive electrodes. In particular, the electrode mixture sheet is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the present disclosure also provides an electrode comprising the above-described PTFE composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure, an electrode active material, and a current collector.
  • the electrode of the present disclosure has powder components of an electrochemical device uniformly dispersed, and has excellent strength and flexibility. Furthermore, even with a small amount of binder, the electrode active material can be held, so that more materials that improve the electrochemical device characteristics, such as active materials and conductive assistants, can be added.
  • the electrode of the present disclosure may include the electrode mixture of the present disclosure described above (preferably an electrode mixture sheet) and a current collector.
  • the electrodes of the present disclosure may be positive or negative electrodes.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and nickel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum or its alloys, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the surface of the current collector is roughened, from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer and reducing the electrical contact resistance.
  • the surface roughness of the current collector expressed as Sa (arithmetic mean height), is preferably about 260 nm or greater, more preferably about 280 nm or greater, and even more preferably about 300 nm or greater.
  • a conductive assistant is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive assistants include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver. Carbon is particularly preferable because of its small weight.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 2.80 g/cm 3 or more, more preferably 3.00 g/cm 3 or more, and even more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and is preferably 3.80 g/cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If the density exceeds this range, cracks may easily occur in the sheet. If the density is below this range, the conductivity between the active materials may decrease, increasing the battery resistance and making it difficult to obtain high output.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the thickness of the metal foil of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • materials for the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly copper, nickel, or alloys thereof, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the surface of the current collector is roughened, from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer and reducing the electrical contact resistance.
  • the surface roughness of the current collector expressed as Sa (arithmetic mean height), is preferably about 260 nm or greater, more preferably about 280 nm or greater, and even more preferably about 300 nm or greater.
  • a conductive assistant is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive assistants include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver. Carbon is particularly preferable because of its small weight.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and is preferably 2.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, cracks may easily occur in the sheet. If it is below this range, the conductivity between the active materials decreases, which increases the battery resistance and may prevent high output from being obtained.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is also preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also provides a secondary battery having the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery of the present disclosure may be a secondary battery that uses an electrolyte solution or a solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery may be a secondary battery containing a solid electrolyte, and may be a semi-solid secondary battery containing a solid electrolyte and a liquid component as the electrolyte, or may be an all-solid-state secondary battery containing only a solid electrolyte as the electrolyte.
  • Secondary batteries using the above electrolyte can use electrolytes, separators, etc. that are used in known secondary batteries. These are described in detail below.
  • a non-aqueous electrolyte is preferably used.
  • a solution in which a known electrolyte salt is dissolved in a known organic solvent for dissolving electrolyte salts can be used.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte salt is not particularly limited, but one or more of the following can be used: known hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • electrolyte salts examples include LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4 , LiPF6 , LiN( SO2CF3 ) 2 , and LiN ( SO2C2F5 ) 2 .
  • LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , or combinations thereof are particularly preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.8 mol/L or more, and more preferably 1.0 mol/L or more.
  • the upper limit depends on the organic solvent used to dissolve the electrolyte salt, but is usually 1.5 mol/L or less.
  • the secondary battery using the above-mentioned electrolyte preferably further comprises a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolyte and have excellent liquid retention, and any known separator can be used.
  • the resin and glass fiber separator for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, etc. can be used. These materials may be used alone or in any combination and ratio, such as polypropylene/polyethylene two-layer film and polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film.
  • the separator is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, because of its good electrolyte permeability and shutdown effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and is usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. Furthermore, if the separator is thicker than the above range, not only may the battery performance such as rate characteristics decrease, but the energy density of the electrolyte battery as a whole may decrease.
  • inorganic materials include, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and are used in particulate or fibrous form.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator can be used in which a composite porous layer containing the above inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or negative electrode using a resin binder.
  • a porous layer can be formed on both sides of the positive electrode using alumina particles with a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable against the electrolyte used.
  • metals such as nickel-plated steel sheet, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, etc., or a laminate film of resin and aluminum foil (laminate film) can be used. From the viewpoint of weight reduction, metals such as aluminum or aluminum alloy, and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the metals are used via a resin gasket to form a crimped structure.
  • the resin layers are heat-sealed to form a sealed structure.
  • a resin different from the resin used in the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layers are heat-sealed via a current collecting terminal to form a sealed structure, a bond is formed between the metal and the resin, so a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group has been introduced is preferably used as the interposed resin.
  • the shape of the secondary battery using the above electrolyte is arbitrary, and examples of such shapes include cylindrical, square, laminated, coin, large, etc.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed according to the shape of each battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably an all-solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably a lithium ion battery, and is also preferably a sulfide-based solid-state secondary battery.
  • the solid secondary battery preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the binder of the present disclosure may be used in the electrode layer or in the solid electrolyte layer.
  • a solid secondary battery mix (preferably a mix sheet) containing the binder and solid electrolyte of the present disclosure, and a solid electrolyte layer (preferably a solid electrolyte layer sheet) containing the binder and solid electrolyte of the present disclosure are also suitable aspects of the present disclosure.
  • the solid electrolyte used in the solid secondary battery mixture may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has the advantage of being flexible.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and are particularly preferred in terms of electrochemical devices with high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains oxygen atoms (O), has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 , Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , etc. , in which LLZ is partially substituted with Al
  • Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , etc. in which LLZ is partially substituted with Ta , etc.
  • LLZ-based ceramic materials in which at least one element of Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca ( calcium ) , Sr (strontium), and Ba (barium)) is substituted for LLZ can be mentioned.
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O are also desirable.
  • the lithium phosphate include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.), etc.
  • LiA 1 ON is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • Specific examples include Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , etc.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • the oxide-based solid electrolyte containing lithium is used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and is particularly preferred in that it is an electrochemical device having a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystalline structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Examples of oxides having a crystalline structure include perovskite type (La0.51Li0.34TiO2.94, etc.), NASICON type (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, etc.), and garnet type (Li7La3Zr2O12 ( LLZ ) , etc. ) . Among them , garnet type is preferred.
  • the volume average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are diluted and adjusted to a 1 mass % dispersion in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable in water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes and used for testing immediately thereafter.
  • the solid secondary battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include porous membranes such as polyethylene and polypropylene; nonwoven fabrics made of resins such as polypropylene, and nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics.
  • the solid secondary battery may further include a battery case.
  • the shape of the battery case is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, solid electrolyte layer, etc., but specific examples include a cylindrical type, a square type, a coin type, a laminate type, etc.
  • the above-mentioned solid-state secondary battery can be manufactured, for example, by stacking a positive electrode, a solid electrolyte layer sheet, and a negative electrode in that order and pressing them.
  • ⁇ Melt fluidity> According to ASTM D1238, the mass (g/10 min) of the polymer flowing out from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm per 10 min was measured at 372° C. under a load of 5 kg using a melt indexer. A polymer with an MFR of 0.25 g/10 min or more was deemed to have melt fluidity, and a polymer with an MFR of less than 0.25 g/10 min was deemed not to have melt fluidity.
  • ⁇ Median diameter (d50)> The median diameter of the PTFE powder was determined by the following laser diffraction method. The measurement was performed in a dry state using a HELOS & RODOS system (product name, manufactured by SYMPATEC). The powder to be measured was dispersed by compressed air with a dispersion pressure of 2 bar, and the shadow of the powder to be measured projected by a laser was sensed by the measurement sensor unit, whereby the particle size distribution of the powder to be measured was calculated, and the value of the average particle size (50% cumulative particle size) d50 was obtained on a volume basis. d50 was set to be equal to the particle size corresponding to 50% of the cumulative particle size distribution.
  • the PPVE content was determined by producing a thin film disk by press-molding the PTFE powder or composition, measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR, and multiplying the ratio of the absorbance at 995 cm ⁇ 1 to the absorbance at 935 cm ⁇ 1 by 0.14.
  • SEM scanning electron microscope
  • an SEM image of the PTFE powder was taken at a magnification of 2000 times, and the content of PTFE containing PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more was calculated according to the following formula. SEM images were taken five times at different locations, and the average was calculated for each, and the average value was used.
  • the content of PTFE having a specific surface area of 0.5 m2 /g or more and less than 7.0 m2 /g and the content of PTFE obtained by suspension polymerization were equal to the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • Endothermic peak temperature was determined as the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve when a PTFE powder or composition that had not been heated to a temperature of 300° C. or higher was heated at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. When there were two or more minimum points, the temperature corresponding to the smallest value was determined as the endothermic peak temperature.
  • Moisture content (mass%) [(mass (g) of PTFE powder or composition before heating) ⁇ (mass (g) of PTFE powder or composition after heating)]/(mass (g) of PTFE powder or composition before heating) ⁇ 100
  • aqueous solutions with five or more levels of content were prepared, and LC/MS analysis was performed on the aqueous solutions with each content. The relationship between the content and the area area relative to the content was plotted, and a calibration curve was drawn. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract was converted to the content of the fluorine-containing compound.
  • the lower detection limit in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • a white solid A (perfluoroether carboxylic acid A ammonium salt) was obtained by the method described in Synthesis Example 1 of WO 2021/045228.
  • fluorine-containing surfactants having a molecular weight of 1,000 or less were prepared.
  • Perfluoroether carboxylic acid B ammonium salt Ammonium perfluoro(2-methyl-3-oxahexanoate), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., structural formula: CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4
  • the aqueous dispersion was taken out and cooled, after which the paraffin wax was separated, and the PTFE aqueous dispersion was The resulting PTFE aqueous dispersion had an average primary particle size of 310 nm and a solid content concentration of 25.3 mass %.
  • the PTFE aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was diluted to a solids concentration of 13% by mass, and the PTFE was coagulated while stirring in a container, and then the water was separated by filtration to obtain a wet PTFE powder.
  • the obtained PTFE wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180° C. After 20 hours, the mesh tray was removed and air-cooled to obtain PTFE powder 1.
  • the obtained PTFE powder 1 did not exhibit melt fluidity.
  • the SSG was 2.156, the specific surface area was 7.5 m2 /g, it did not contain PTFE particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or more, the endothermic peak temperature was 345°C, the moisture content was 0.000 mass%, and the perfluoroether carboxylic acid A content was less than 10 mass ppb.
  • Production Example 2 Polymerization of tetrafluoroethylene was carried out by the method described in Production Example 3 of International Publication No. 03/035724.In polymerization, perfluoro(propyl vinyl ether) was not used, and 1.0g of fluorine-containing surfactant was charged. The obtained PTFE suspension polymerization particles were taken out, washed with pure water, and coarsely pulverized to obtain coarsely pulverized particles. The obtained coarsely pulverized particles were air-dried, and the dried coarsely pulverized particles were pulverized by air jet mill to obtain PTFE powder 2. The obtained PTFE powder 2 did not exhibit melt fluidity. The SSG was 2.162, the median diameter was 26 ⁇ m, and the specific surface area was 3.2 m 2 /g.
  • Production Example 3 Polymerization of tetrafluoroethylene was carried out by the method described in Production Example 4 of International Publication No. 03/035724. In polymerization, no fluorine-containing surfactant was used. The obtained PTFE suspension polymerization particles were taken out, washed with pure water, and coarsely pulverized to obtain coarsely pulverized particles. The obtained coarsely pulverized particles were air-dried, and the dried coarsely pulverized particles were pulverized by air jet mill to obtain PTFE powder 3. The obtained PTFE powder 3 did not exhibit melt fluidity. The SSG was 2.154, the median diameter was 49 ⁇ m, and the specific surface area was 2.3 m 2 /g.
  • Production Example 4 Polymerization of tetrafluoroethylene was carried out by the method described in Production Example 2 of International Publication No. 03/035724.In polymerization, perfluoro(propyl vinyl ether) was charged in an amount of 85g, and no fluorine-containing surfactant was used. The obtained PTFE suspension polymerization particles were taken out, washed with pure water, and coarsely pulverized to obtain coarsely pulverized particles. The obtained coarsely pulverized particles were air-dried, and the dried coarsely pulverized particles were pulverized by air jet mill to obtain PTFE powder 4. The obtained PTFE powder 4 did not exhibit melt fluidity. The SSG was 2.150, the median diameter was 19 ⁇ m, the amount of PPVE modification was 0.08 mass %, and the specific surface area was 1.9 m 2 /g.
  • Synthesis Example 2 A PTFE aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 5.3 g of the white solid A was changed to 15.75 g of perfluoroether carboxylic acid B ammonium salt and 35 mg of hydrophilic monomer.
  • the average primary particle diameter of the obtained PTFE aqueous dispersion was 295 nm, and the solid content concentration was 26.5 mass%.
  • the PTFE aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 2 was diluted to a solids concentration of 13% by mass, and the PTFE was coagulated while stirring in a container, and then the water was separated by filtration to obtain a wet PTFE powder.
  • the obtained PTFE wet powder was placed on a flat tray (a tray with no air permeability at the bottom and sides), and the flat tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145° C. After 18 hours, the flat tray was taken out and cooled in air, and then PTFE powder 5 was obtained.
  • the obtained PTFE powder 5 did not exhibit melt fluidity.
  • the SSG was 2.159, the specific surface area was 7.5 m 2 /g, and it did not contain PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • Preparation Example 1 The PTFE aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 and the PTFE powder 2 obtained in Production Example 2 were mixed in a solid content mass ratio (PTFE aqueous dispersion:PTFE powder 2) of 90:10, then diluted to a solid content concentration of 13 mass%, vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to solidify, and then filtered out from the water to obtain a PTFE wet powder.
  • the obtained PTFE wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulation type electric furnace at 180° C.
  • the obtained PTFE composition 1 contained PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more was 9 mass%, the endothermic peak temperature was 345° C., the moisture content was 0.000 mass%, and the content of perfluoroether carboxylic acid A was less than 10 mass ppb.
  • Preparation Example 2 The PTFE powder 1 obtained in Production Example 1 and the PTFE powder 3 obtained in Production Example 3 were mixed in a mass ratio (PTFE powder 1:PTFE powder 3) of 90:10 to obtain a PTFE composition 2.
  • the obtained PTFE composition 2 contained PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more was 10 mass%, the endothermic peak temperature was 345° C., the moisture content was 0.001 mass%, and the content of perfluoroether carboxylic acid A was less than 10 ppb by mass.
  • Preparation Example 3 A PTFE composition 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the mass ratio of the PTFE powders was changed to 80:20.
  • the obtained PTFE composition 3 contained PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more was 21 mass%, the endothermic peak temperature was 345° C., the moisture content was 0.001 mass%, and the content of perfluoroether carboxylic acid A was less than 10 mass ppb.
  • Preparation Example 4 A PTFE composition 4 was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the mass ratio of the PTFE powders was changed to 60:40.
  • the obtained PTFE composition 4 contained PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more was 42 mass%, the endothermic peak temperature was 345° C., the moisture content was 0.001 mass%, and the content of perfluoroether carboxylic acid A was less than 10 mass ppb.
  • Preparation Example 5 A PTFE composition 5 was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the mass ratio of the PTFE powders was changed to 30:70.
  • the obtained PTFE composition 5 contained PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more was 69 mass%, the endothermic peak temperature was 337° C., the moisture content was 0.000 mass%, and the content of perfluoroether carboxylic acid A was less than 10 ppb by mass.
  • Preparation Example 6 The PTFE powder 1 obtained in Production Example 1 and the PTFE powder 4 obtained in Production Example 4 were mixed in a mass ratio (PTFE powder 1:PTFE powder 4) of 90:10 to obtain a PTFE composition 6.
  • the obtained PTFE composition 6 contained PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle size of 1 ⁇ m or more was 10 mass %, the amount of PPVE modification was 0.01 mass %, the endothermic peak temperature was 345° C., and the moisture content was 0.001 mass %.
  • Preparation Example 7 The wet powder obtained in Production Example 1 was placed on a flat tray (a tray with no air permeability on the bottom and sides), and the flat tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180° C. After 5 hours, the flat tray was removed and cooled in air, and then PTFE powder 6 was obtained. The obtained PTFE powder 6 did not contain PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more. The endothermic peak temperature was 345° C. and the moisture content was 0.126 mass %.
  • Preparation Example 8 The PTFE powder 5 obtained in Production Example 5 and the PTFE powder 3 obtained in Production Example 3 were mixed in a mass ratio (PTFE powder 5:PTFE powder 3) of 90:10 to obtain a PTFE composition 7.
  • the obtained PTFE composition 7 contained PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the content of PTFE containing PTFE particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more was 11 mass%, the endothermic peak temperature was 345° C., the moisture content was 0.020 mass%, and the content of perfluoroether carboxylic acid B was 144 mass ppb.
  • the mixture was then sufficiently heated in a thermostatic bath at 100°C, and then treated for 5 minutes (32 rpm, heater 50°C, pressure 0.5 MPa) in a pressure kneader (D1-5: manufactured by Nihon Spindle Co., Ltd.) to promote fibrillation and obtain a bulk electrode mixture having cohesive properties.
  • the bulk electrode mixture was then put into a Henschel mixer for re-pulverization, and treated at 300 rpm for 1 minute to obtain an electrode mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet.
  • the obtained rolled sheet was again roughly crushed by folding in half, and the electrode mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain a stronger electrode mixture sheet. Thereafter, the electrode mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted to a final thickness of 90 ⁇ m.
  • Table 2 shows the material types and compositions.
  • Denka Li-400 Carbon black manufactured by Denka
  • the above positive electrode mixture sheet was adhered to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as follows.
  • the adhesive used was a slurry in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) and carbon black was dispersed in a ratio of 80: 20.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the adhesive was applied to an aluminum foil and dried on a hot plate at 120°C for 15 minutes to form a current collector with an adhesive layer.
  • the positive electrode mixture sheet was placed on a current collector with an adhesive layer, and the positive electrode mixture sheet and the current collector were bonded together using a roll press machine heated to 100° C., cut into a desired size, and tabbed to form a positive electrode.
  • ⁇ Preparation of negative electrode> To 98 parts by mass of a carbonaceous material (graphite), 1 part by mass of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of sodium carboxymethylcellulose: 1% by mass) and 1 part by mass of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber: 50% by mass) were added as a thickener and binder, and mixed in a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and rolled in a press, cut to a desired size, and tabbed to form a negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the positive electrode was opposed to the negative electrode via a 20 ⁇ m-thick microporous polyethylene film (separator), and the nonaqueous electrolyte obtained above was poured into the positive electrode. After the nonaqueous electrolyte sufficiently permeated the separator and the like, the positive electrode was sealed, precharged, and aged to prepare a lithium ion secondary battery.
  • CC/CV charging constant current-constant voltage
  • 3 V current equivalent to 0.33 C
  • the battery after the evaluation of the initial discharge capacity was again CC/CV charged (0.1C cut) to 4.3V at 25°C, and the volume of the battery was determined by Archimedes' method. After the volume of the battery was determined, it was stored at high temperature at 60°C for 30 days.
  • ⁇ Preparation of solid electrolyte mixture sheet> The weighed binder (PTFE powder or composition) was sufficiently cooled in a thermostatic bath at 5° C., and then charged into a Henschel mixer and pulverized at 800 rpm for 10 minutes. The crushed binder and solid electrolyte were each weighed and thoroughly cooled in a thermostatic bath at 5° C. The mixture was then placed in a Henschel mixer and homogenized by processing at 300 rpm for 1 minute. Thereafter, the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 40° C., and then treated in a Henschel mixer at 1000 rpm for 1 minute to promote fibrillation, thereby obtaining an electrolyte mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrolyte mixture sheet.
  • the rolled sheet obtained was again folded in half to be roughly crushed, and the electrolyte mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain a stronger electrolyte mixture sheet.
  • the electrolyte mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted so that the final thickness of the electrolyte mixture sheet was 120 ⁇ m.
  • Table 4 shows the material types and compositions.
  • Screw 2 Nut 3: Insulation sheet 4: Solid electrolyte mixture sheet 5: Gold vapor deposition 6: Upper electrode 7: Lower electrode

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Abstract

電気化学デバイスの粉体成分と均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることができる電気化学デバイス用バインダー用ポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供する。電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、カソード及びアノードのうち少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレン混合バインダー材を含むエネルギー貯蔵装置が記載されている。
特許文献２～６には、ポリテトラフルオロエチレンを電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特許文献７には、ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの混合物を電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報 国際公開第２０２１／１８１８８７号 国際公開第２０２１／１８１８８８号 国際公開第２０２１／１９２５４１号 国際公開第２０２２／１３８９４２号 国際公開第２０２２／１３８９３９号 国際公開第２０２２／２３４２２７号
本開示は、電気化学デバイスの粉体成分と均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることができる電気化学デバイス用バインダー用ポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（２）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である本開示（１）記載のポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（３）は実質的にポリテトラフルオロエチレン組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンを含む電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（４）は前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンは、溶融流動性を示さないポリテトラフルオロエチレンである本開示（３）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（５）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である本開示（３）又は（４）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（６）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上５０質量％以下である本開示（３）～（５）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（７）は電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（８）は比表面積１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下のポリテトラフルオロエチレンを含む本開示（７）記載のポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（９）は実質的にポリテトラフルオロエチレン組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンを含む電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１０）は前記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンは、溶融流動性を示さないポリテトラフルオロエチレンである本開示（９）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１１）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である本開示（９）又は（１０）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１２）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上５０質量％以下である本開示（９）～（１１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１３）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、比表面積１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下のポリテトラフルオロエチレンを含む本開示（９）～（１２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１４）は電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物である。
本開示（１５）は実質的にポリテトラフルオロエチレン組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンを含む電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１６）は前記懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンは、溶融流動性を示さないポリテトラフルオロエチレンである本開示（１５）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１７）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である本開示（１５）又は（１６）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１８）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上５０質量％以下である本開示（１５）～（１７）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１９）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、吸熱ピーク温度が３３３℃以上である本開示（３）～（６）、（９）～（１３）、（１５）～（１８）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２０）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粉末である本開示（３）～（６）、（９）～（１３）、（１５）～（１９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２１）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、水分を実質的に含まない本開示（３）～（６）、（９）～（１３）、（１５）～（２０）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２２）は前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない本開示（３）～（６）、（９）～（１３）、（１５）～（２１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２３）は本開示（１）、（２）、（７）、（８）若しくは（１４）記載のポリテトラフルオロエチレン組成物、又は、本開示（３）～（６）、（９）～（１３）、（１５）～（２２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤である。
本開示（２４）はシートである本開示（２３）記載の電極合剤である。
本開示（２５）は本開示（１）、（２）、（７）、（８）若しくは（１４）記載のポリテトラフルオロエチレン組成物、又は、本開示（３）～（６）、（９）～（１３）、（１５）～（２２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極である。
本開示（２６）は本開示（２５）記載の電極を備える二次電池である。
本開示によれば、電気化学デバイスの粉体成分と均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることができる電気化学デバイス用バインダー用ポリテトラフルオロエチレン組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することができる。
実施例における固体電解質合剤シートのイオン伝導度測定に用いた圧力セルの断面の概略図である。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）組成物であって、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥを含むＰＴＦＥ組成物（以下、本開示のＰＴＦＥ組成物（１）ともいう。）を提供する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるＰＴＦＥ組成物であって、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥを含むＰＴＦＥ組成物（以下、本開示のＰＴＦＥ組成物（２）ともいう。）も提供する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるＰＴＦＥ組成物であって、懸濁重合で得られたＰＴＦＥを含むＰＴＦＥ組成物（以下、本開示のＰＴＦＥ組成物（３）ともいう。）も提供する。
本明細書では、特に断りのない限り、本開示のＰＴＦＥ組成物（１）～（３）をまとめて「本開示のＰＴＦＥ組成物」というものとする。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、特定のＰＴＦＥを含むことにより、電極活物質、固体電解質等の電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくく、上記粉体成分と均一に混合することができる。また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることもできる。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、また、バインダーとして使用する際に水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。
更に、本開示のＰＴＦＥ組成物は、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のＰＴＦＥ組成物（１）は、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥを含む。当該ＰＴＦＥはフィブリル化特性が低いので、当該ＰＴＦＥが存在することで、ＰＴＦＥ組成物のフィブリル化が低減され、電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくくなる。このため、上記粉体成分と均一に混合することができ、また、合剤シートの強度及び柔軟性を向上させることもできる。
粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子の存在有無は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によりＰＴＦＥ粒子の粒子径を求めることによって確認できる。粒子径は、ＳＥＭ観察において、ＰＴＦＥ粉末のＳＥＭ画像を２０００倍の倍率で撮影し、粒子を挟む２本の水平方向の平行線間の距離を測定することにより求める。
上記ＰＴＦＥは粒子径５μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが好ましく、粒子径１０μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことがより好ましく、粒子径１５μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが更に好ましく、粒子径２０μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが更により好ましく、また、粒子径５００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが好ましく、粒子径４００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことがより好ましく、粒子径３００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが更に好ましく、粒子径２００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが更により好ましく、粒子径１００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが特に好ましい。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥは、粒子径１μｍ未満のＰＴＦＥ粒子を含まないＰＴＦＥであってよい。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥは、メディアン径（ｄ５０）が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが更により好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
上記メディアン径は、次のレーザー回折法により求められる。ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム（商品名、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式にて行う。分散圧力２ｂａｒの圧縮空気により分散された被測定粉末を、レーザーにより映し出された被測定粉末の影を測定センサー部が感知する事で、被測定粉末の粒度分布を演算し、体積基準にて平均粒子径（５０％積算粒子径）ｄ５０の値を求める。ｄ５０は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥは、溶融流動性を示さないＰＴＦＥであることが好ましい。
本明細書において、溶融流動性を示さないとは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２５ｇ／１０分未満、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．０１ｇ／１０分以下であることを意味する。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥは、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、７．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、６．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、６．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、４．５ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、４．０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
上記比表面積は、ＢＥＴ法により、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、液体窒素を用いて冷却し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に基づいて測定することができる。
本開示のＰＴＦＥ組成物（１）において、上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記ＰＴＦＥ組成物に対し１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが更により好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥは、懸濁重合により製造することができる。懸濁重合で得られたＰＴＦＥの粒子径は、乳化重合で得られたＰＴＦＥよりも大きいことが通常である。
本明細書において、懸濁重合とは、水性媒体中で、界面活性剤の非存在下、又は、水性媒体に対して２０００質量ｐｐｍ以下の界面活性剤の存在下に行う重合である。懸濁重合の詳細は後述する。
懸濁重合により製造されたＰＴＦＥ粒子は後述するように通常鱗片状の粒子形状であることが多く、乳化重合により製造されたＰＴＦＥ粒子の二次粒子とは目視により区別することができる。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子は、通常、鱗片状のＰＴＦＥ粒子である。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子は、直径と厚さとの比（直径／厚さ）が、３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
上記比は、ＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求める。２０個の粒子について求め、その平均値を採用する。
本開示のＰＴＦＥ組成物（１）は、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含まないＰＴＦＥを更に含むことが好ましい。粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥと粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含まないＰＴＦＥとの質量比は、１／９９以上であることが好ましく、３／９７以上であることがより好ましく、５／９５以上であることが更に好ましく、また、５０／５０以下であることが好ましく、４５／５５以下であることがより好ましく、４０／６０以下であることが更に好ましく、３５／６５以下であることが更により好ましく、３０／７０以下であることが更により好ましく、２５／７５以下であることが特に好ましい。
上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含まないＰＴＦＥは、乳化重合により製造することができる。乳化重合の詳細は後述する。
本開示のＰＴＦＥ組成物（２）は、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥを含む。比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥはフィブリル化特性が低いので、当該ＰＴＦＥが存在することで、ＰＴＦＥ組成物のフィブリル化が低減され、電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくくなる。このため、上記粉体成分と均一に混合することができ、また、合剤シートの強度及び柔軟性を向上させることもできる。
上記比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、６．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、４．５ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、４．０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥは、溶融流動性を示さないＰＴＦＥであることが好ましい。
上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥは、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが好ましく、粒子径５μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことがより好ましく、粒子径１０μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが更に好ましく、粒子径１５μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが更により好ましく、粒子径２０μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが特に好ましく、また、粒子径５００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが好ましく、粒子径４００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことがより好ましく、粒子径３００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが更に好ましく、粒子径２００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが更により好ましく、粒子径１００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが特に好ましい。
上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥは、粒子径１μｍ未満のＰＴＦＥ粒子を含まないＰＴＦＥであってよい。
上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥは、メディアン径（ｄ５０）が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが更により好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
本開示のＰＴＦＥ組成物（２）において、上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥの含有量は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記ＰＴＦＥ組成物に対し１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが更により好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥの含有量は、上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量に等しい。
上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥは、懸濁重合により製造することができる。懸濁重合で得られたＰＴＦＥの比表面積は、乳化重合で得られたＰＴＦＥよりも低いことが通常である。
本開示のＰＴＦＥ組成物（２）は、比表面積７．０ｍ２／ｇ以上のＰＴＦＥを更に含むことが好ましい。比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥと比表面積７．０ｍ２／ｇ以上のＰＴＦＥとの質量比は、１／９９以上であることが好ましく、３／９７以上であることがより好ましく、５／９５以上であることが更に好ましく、また、５０／５０以下であることが好ましく、４５／５５以下であることがより好ましく、４０／６０以下であることが更に好ましく、３５／６５以下であることが更により好ましく、３０／７０以下であることが更により好ましく、２５／７５以下であることが特に好ましい。
上記比表面積７．０ｍ２／ｇ以上のＰＴＦＥは、乳化重合により製造することができる。
本開示のＰＴＦＥ組成物（３）は、懸濁重合で得られたＰＴＦＥを含む。懸濁重合で得られたＰＴＦＥはフィブリル化特性が低いので、当該ＰＴＦＥが存在することで、ＰＴＦＥ組成物のフィブリル化が低減され、電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくくなる。このため、上記粉体成分と均一に混合することができ、また、合剤シートの強度及び柔軟性を向上させることもできる。
上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥは、溶融流動性を示さないＰＴＦＥであることが好ましい。
上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥは、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが好ましく、粒子径５μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことがより好ましく、粒子径１０μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが更に好ましく、粒子径１５μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが更により好ましく、粒子径２０μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むことが特に好ましく、また、粒子径５００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが好ましく、粒子径４００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことがより好ましく、粒子径３００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが更に好ましく、粒子径２００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが更により好ましく、粒子径１００μｍ以下のＰＴＦＥ粒子を含むことが特に好ましい。
上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥは、粒子径１μｍ未満のＰＴＦＥ粒子を含まないＰＴＦＥであってよい。
上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥは、メディアン径（ｄ５０）が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが更により好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥは、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、７．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、６．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、６．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、４．５ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、４．０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
本開示のＰＴＦＥ組成物（３）において、上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥの含有量は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記ＰＴＦＥ組成物に対し１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが更により好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
上記懸濁重合で得られたＰＴＦＥの含有量は、上記粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量、及び、上記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥの含有量に等しい。
本開示のＰＴＦＥ組成物（３）は乳化重合で得られたＰＴＦＥを更に含むことが好ましい。懸濁重合で得られたＰＴＦＥと乳化重合で得られたＰＴＦＥとの質量比は、１／９９以上であることが好ましく、３／９７以上であることがより好ましく、５／９５以上であることが更に好ましく、また、５０／５０以下であることが好ましく、４５／５５以下であることがより好ましく、４０／６０以下であることが更に好ましく、３５／６５以下であることが更により好ましく、３０／７０以下であることが更により好ましく、２５／７５以下であることが特に好ましい。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、実質的にＰＴＦＥ（上述した特定のＰＴＦＥ以外のＰＴＦＥも包含される。）のみからなることが好ましい。これにより、ＰＴＦＥによる効果を顕著に発揮させることができる。実質的にＰＴＦＥのみからなるとは、ＰＴＦＥの含有量が、上記ＰＴＦＥ組成物に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＰＴＦＥ組成物に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のＰＴＦＥ組成物がＰＴＦＥのみからなることも好ましい。
本開示において、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記ＴＦＥのホモポリマーとは、全重合単位に対する変性モノマー単位の含有量が０．０００１質量％未満のものを指す。
上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．０００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．０１０質量％が更に好ましく、０．０１５質量％が更により好ましく、０．０２０質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．８０質量％が好ましく、０．６０質量％がより好ましく、０．５０質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン〔ＰＦＡＥ〕としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ２　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ２は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーは、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４　（Ｉ）
（式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである。Ｘ４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ又はＯ－Ｒｆである。Ｒｆは、パーフルオロ有機基である。）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。
電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記変性モノマーとしては、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＰＦＢＥ及びＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＰＰＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、吸熱ピーク温度が３３３℃以上であることが好ましく、３３５℃以上であることがより好ましく、３３７℃以上であることが更に好ましく、また、３５０℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ組成物について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、最小値に対応する温度を吸熱ピーク温度とする。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、水分を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を抑制することができる。また、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができるので、生産工程上有利である。水分を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥ組成物に対する水分含有量が０．０１０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００３質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましく、０．００１質量％以下であることが更により好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ組成物を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＰＴＦＥ組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥ組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥ組成物の質量（ｇ））×１００
本開示のＰＴＦＥ組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥ組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、ＰＴＦＥ以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、ＰＴＦＥは含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示のＰＴＦＥ組成物が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥ組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、下記一般式：
［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、好ましくは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる。
上記式中のカチオンＭ＋を構成するＭは、上述したＭと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥ組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、非溶融二次加工性を有することが好ましい。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、標準比重（ＳＳＧ）が２．２００以下であることが好ましく、２．１９０以下であることがより好ましく、２．１８０以下であることが更に好ましく、２．１７５以下であることが更により好ましく、また、２．１３０以上であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましく、２．１５０以上であることが更に好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、ペースト押出可能であることが好ましい。
ＰＴＦＥ組成物がペースト押出可能であるか否かは、以下の方法により判断する。
ＰＴＦＥ組成物６０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソンモービル社製）１２．３ｇとをポリエチレン容器中で３分間混合する。室温（２５±２℃）で押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度２０ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１００である。このときビードが千切れて連続的に押し出せなかった場合は押出不可、ビードが千切れず連続的に押し出せた場合は押出可と判断する。
本開示のＰＴＦＥ組成物の形態は限定されないが、分散媒を多量に使用することなく電極活物質や固体電解質と混合できる点で、粉末であることが好ましい。
なお、上記ＰＴＦＥ組成物は、粉末以外の形態であってもよく、例えば、分散液であってもよい。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましく、６００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく上限は特に限定されないが、０．７０ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９２に準拠して測定する。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、例えば、乳化重合で得られたＰＴＦＥと懸濁重合で得られたＰＴＦＥとを混合することにより製造することができる。混合の方法は限定されず、ＰＴＦＥの全てを粉末の形態で混合してもよく、水性分散液の形態と粉末の形態とで混合してもよい。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、例えば、乳化重合で得られたＰＴＦＥの水性分散液と、懸濁重合で得られたＰＴＦＥの粉末とを混合する工程（Ａ）、混合後の水性分散液を凝析して湿潤粉末を得る工程（Ｂ）、及び、上記湿潤粉末を乾燥させる工程（Ｃ）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
工程（Ａ）における上記水性分散液は、乳化重合によって製造することができる。
上記乳化重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、上記ＰＴＦＥを構成するのに必要なモノマー（ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマー）の乳化重合を水性媒体中で行うことにより、上記ＰＴＦＥの粒子（一次粒子）を含む水性分散液が得られる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤等を使用してもよい。
上記水性分散液は、上述した含フッ素化合物の少なくとも１種を含むものであってもよい。
上記乳化重合は、例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で行うことができる。
上記乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記アニオン性含フッ素界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
上記重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。なかでも、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始剤の添加量は、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上に相当する量が好ましく、１．０ｐｐｍ以上に相当する量がより好ましく、また、１００ｐｐｍ以下に相当する量が好ましく、１０ｐｐｍ以下に相当する量がより好ましい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸であることが更に好ましい。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
上記レドックス重合開始剤は、重合初期に一方を添加し、残る一方を連続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、更に重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの２０～４０質量％が消費される前が好ましい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが殊更に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。還元剤の添加量は０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。
また、上記乳化重合でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
上記重合開始剤としては、上述した各物性が容易に得られる点で、水溶性ラジカル重合開始剤、及び、レドックス開始剤が好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、必要に応じて、核形成剤、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、重合開始剤の分解剤、ジカルボン酸等を使用してもよい。
上記乳化重合は、粒子径を調整する目的で、核形成剤を添加して行うことが好ましい。上記核形成剤は、重合反応の開始前に添加することが好ましい。
上記核形成剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩が挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端又は両方の末端にカルボン酸基又はその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端又は両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素又は塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２又は３個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２又は３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎ又はｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端又は両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
ＰＴＦＥを一層高分子量化することができ、合剤シートの強度を向上させることができる点で、上記乳化重合は、ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加して行うことが好ましい。上記ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤は、重合反応の開始後、好ましくは、重合反応に消費される全ＴＦＥの１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上が重合される前に添加することが好ましく、また、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下が重合される前に添加することが好ましい。後述する脱圧及び再昇圧を行う場合は、その後に添加することが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記乳化重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して５～５００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行ってもよく、１０～２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸が水性媒体に対して少な過ぎると、充分な効果が得られないおそれがあり、多過ぎると、連鎖移動反応が起こり、得られるポリマーが低分子量のものとなるおそれがある。上記ジカルボン酸は、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５～１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
変性モノマーとしてＶＤＦを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＶＤＦ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、１５モル％以下であってよく、６．０モル％以下とすることが好ましく、５．０モル％以下とすることが更に好ましく、３．０モル％以下とすることが更により好ましく、１．０モル％以下とすることが特に好ましい。上記ＶＤＦ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＶＤＦは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
変性モノマーとしてＶＤＦを用いる場合、上記乳化重合においては、ＶＤＦを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＶＤＦを系中に残すことでき、得られるＰＴＦＥを用いた合剤シートの強度を一層高くすることができる。
変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中ＨＦＰ濃度を０．０１～３．０モル％とすることが好ましい。更に、重合反応に消費される全ＴＦＥの４０質量％が重合される時点での反応器内のガス中ＨＦＰ濃度が０モル％より大きく０．２モル％以下であることが好ましい。上記ＨＦＰ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持することが好ましい。ＨＦＰは重合開始前に一括で仕込んでもよく、一部を重合開始前に仕込み、重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。ＨＦＰが重合反応の最後まで残るようにすることで、得られるＰＴＦＥを用いた合剤シートの強度が高いにも関わらず、押出圧力が低下する。
変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、上記乳化重合においては、得られるＰＴＦＥを用いた合剤シートの強度が一層向上する点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５～４０質量％が重合される前に脱圧し、その後ＴＦＥのみにより再昇圧することが好ましい。
上記脱圧は、反応器内の圧力が０．２ＭＰａＧ以下となるように行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以下となるように行うことがより好ましく、０．０５ＭＰａＧ以下となるように行うことが更に好ましい。また、０．０ＭＰａＧ以上となるように行うことが好ましい。
また、上記脱圧、再昇圧は複数回行ってもよい。脱圧は真空ポンプを用いて減圧下まで行ってもよい。
変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＣＴＦＥ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、３．０モル％以下とすることが好ましく、１．０モル％以下とすることがより好ましい。上記ＣＴＦＥ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＣＴＦＥは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、上記乳化重合においては、ＣＴＦＥを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＣＴＦＥを系中に残すことでき、得られるＰＴＦＥを用いた合剤シートの強度を一層高くすることができる。
工程（Ａ）における上記粉末は、懸濁重合によって製造することができる。
懸濁重合は、例えば、反応器に、ＴＦＥ等のモノマー、水性媒体及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、ＴＦＥ等のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
懸濁重合は、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするポリテトラフルオロエチレンの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アルカリ金属過硫酸塩等の過硫酸塩、過マンガン酸塩類等のイオン性ラジカル開始剤が挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤を酸化性成分とし、例えばヒドラジン、ジイミン、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、シュウ酸塩類、亜硫酸塩類等を還元性成分として組み合わせて酸化還元系開始剤としてもよい。硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等の水和物を形成できる化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
酸化還元系開始剤としては、過硫酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／アゾジカルボンアミド／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／アゾジカルボン酸ナトリウム／硫酸銅（ＩＩ）、カルバミン酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／カルバミン酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。
このような酸化還元系開始剤の組み合わせの場合、いずれか一方をあらかじめ重合槽へ仕込み、ついで重合を行いながら、他方を間欠的又は連続的に添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度を良好に制御できるように調整される。例えば、過硫酸アンモニウムの場合、水性媒体に対して１～１００ｐｐｍが好ましく、１～５０ｐｐｍがより好ましく、１～１０ｐｐｍが最も好ましい。
懸濁重合は、撹拌下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより行う。水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されない。
懸濁重合は、界面活性剤の存在下又は非存在下に行うことができる。界面活性剤の量は、水性媒体に対して、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。界面活性剤の量は、０質量ｐｐｍであってもよく、０．５質量ｐｐｍ以上であってもよく、１質量ｐｐｍ以上であってもよく、５質量ｐｐｍ以上であってもよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。
懸濁重合に用いる界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下、好ましくは８００以下のフッ素を含む界面活性剤を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤のＬｏｇＰＯＷは、好ましくは３．４以下である。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）等が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）：
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）：
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）：
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）：
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９及びｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
このように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
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 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）
含フッ素界面活性剤の存在下で行う懸濁重合により得られる懸濁重合粒子には、ポリテトラフルオロエチレン以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。また、ＴＦＥ、変性モノマー等のモノマーを重合することにより得られる懸濁重合粒子には、ポリテトラフルオロエチレン以外に、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物が含まれることがある。本開示において、含フッ素化合物は、懸濁重合の際に添加されていない化合物であり、例えば、含フッ素界面活性剤と近似する構造を有するが、炭素数が異なる化合物等が含まれる。
上記製造方法によれば、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物の含有量が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤の存在下に懸濁重合を行った場合であっても、含フッ素界面活性剤の含有量が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。
懸濁重合粒子中の含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。上記製造方法によれば、ＴＦＥ等のモノマーの重合により得られる懸濁重合粒子中の分子量１０００以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。
含フッ素化合物が有する親水基としては、酸基等のアニオン性基が好ましく、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍはカチオンを表す）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物を含有する。
一般式（１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ－］ｉＭｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ－は酸基、Ｍｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）
懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（２）で表される化合物を含有する。
一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
一般式（２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を変性モノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。
懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（３）で表される化合物を含有する。
一般式（３）：［Ｒ１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基、Ｍ＋はカチオンを表す。）
懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（４）で示される化合物を含有する。
一般式（４）：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
得られた懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、又は、得られた懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕粒子を作製してもよい。
懸濁重合により得られる懸濁重合粒子は、通常、湿った状態で得られる。本開示の製造方法においては、湿った状態の懸濁重合粒子を粉砕してもよいし、湿った状態の懸濁重合粒子を乾燥してから粉砕してもよい。粉砕は、湿式粉砕であってもよいし、乾式粉砕であってもよい。
懸濁重合粒子を粉砕する方法としては、例えば、粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、高速回転ミル、ジェットミル等の衝撃式の粉砕機、回転刃及び外周ステーター（固定刃）により生じる剪断力によって粉砕するカッターミル、フェザーミル、コロイドミル等の摩砕式の粉砕機等が挙げられる。粉砕では、複数の粉砕装置を組み合わせて用いてもよい。
粉砕処理を行う温度は、好ましくは－２００～５０℃であり、より好ましくは１℃以上であり、より好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕する方法としては、水中又は有機溶媒中で懸濁重合粒子を粉砕する方法が挙げられる。例えば、カッターミル等の摩砕式の粉砕機に、水又は有機溶媒及び懸濁重合粒子を同時に供給し、懸濁重合粒子を粉砕してもよいし、水又は有機溶媒及び懸濁重合粒子を予め混合し、混合物を粉砕機に供給し、懸濁重合粒子を粉砕してもよい。
懸濁重合粒子を粉砕する前に、懸濁重合粒子を洗浄してもよい。懸濁重合粒子の洗浄には、水又は有機溶媒を用いることができる。洗浄は、１回又は複数回行ってよい。
洗浄に用いる有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。
粉砕は、１回行ってもよいし、所望の平均粒子径又は所望の粒度分布を有する粉砕粒子が作製できるまで、繰り返し行ってもよい。
粉砕により得られる粉砕粒子は、通常、湿った状態で得られる。粉砕後、脱水する前の粉砕粒子の水分含有量は、例えば４０質量％超である。上記製造方法では、湿った粉砕粒子を脱水してもよい。湿った粉砕粒子を脱水する方法としては、例えば、脱水機を用いて脱水する方法が挙げられる。脱水機としては、振動脱水機、ろ過脱水機、遠心脱水機等が挙げられる。脱水は、好ましくは５０℃未満で行われる。脱水温度は、粉砕粒子の周囲の雰囲気の温度である。
湿った粉砕粒子を脱水し、更に乾燥させてもよい。乾燥は、粉砕により得られる粉砕粒子から水分を除去する目的で行われる。湿った粉砕粒子を乾燥する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられる。
乾燥機としては、熱風受熱型乾燥機、伝導受熱型乾燥機、ふく射伝熱型乾燥機、高周波伝熱型乾燥機等が挙げられる。また、乾燥機としては、材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、材料搬送型乾燥機等が挙げられる。
熱風受熱型の材料静置型乾燥機及び材料移送型乾燥機としては、箱型乾燥機、トンネル乾燥機、バンド乾燥機、ターボ縦型乾燥機、縦型乾燥機、ベルト乾燥機等が挙げられる。
熱風受熱型の材料撹拌型乾燥機としては、流動層乾燥機、通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、多段円盤乾燥機等が挙げられる。
熱風受熱型の材料搬送型乾燥機としては、気流乾燥機、噴霧乾燥機（噴出流乾燥機、スプレードライヤー）等が挙げられる。
伝導受熱型の材料静置型乾燥機及び材料移送型乾燥機としては、真空箱型乾燥機、円筒乾燥機、振動乾燥機、真空熱処理乾燥機、凍結乾燥機、ドラム乾燥機が挙げられる。
伝導受熱型の材料撹拌型乾燥機としては、円筒型乾燥機、溝型乾燥機、逆円錐型乾燥機、押出し乾燥機、水蒸気加熱管束回転乾燥機等が挙げられる。
ふく射伝熱型の材料静置型乾燥機及び材料移送型乾燥機としては、赤外線乾燥機、過熱水蒸気乾燥機等が挙げられる。
高周波伝熱型の材料静置型乾燥機及び材料移送型乾燥機としては、高周波乾燥機、マイクロウェーブ乾燥機等が挙げられる。
一実施形態においては、粉砕粒子を気流乾燥により乾燥させる。気流乾燥は、気流乾燥機を用いて行うことができる。
粉砕粒子を気流乾燥により乾燥させた後、乾燥した粉砕粒子及び気体を含有する固気混合物を、サイクロン等を用いて、粉砕粒子と気体とに分離させ、粉砕粒子を回収してもよい。
粉砕粒子を乾燥させる温度は、好ましくは３００℃未満であり、より好ましくは２８０℃以下であり、更に好ましくは２５０℃以下であり、尚更に好ましくは２００℃未満であり、特に好ましくは１８０℃未満であり、最も好ましくは１６０℃未満であり、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。乾燥温度は、粉砕粒子の周囲の雰囲気の温度であり、乾燥に熱風を用いる場合には、熱風の温度を測定することにより、特定することができる。熱風の温度は、乾燥機に熱風を供給する供給口又は乾燥機から熱風を排気する排気口で測定することができるが、好ましくは排気口で測定される。
粉砕粒子の水分含有量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更により好ましくは５質量％以下であり、更により好ましくは１質量％以下であり、更により好ましくは０．１質量％以下であり、更により好ましくは０．０１０以下であり、更により好ましくは０．００５以下であり、更により好ましくは０．００３以下であり、更により好ましくは０．００２以下であり、特に好ましくは０．００１以下である。粉砕粒子の水分含有量は、例えば、粉砕粒子に対して、脱水又は乾燥を行うことにより、調整することができる。粉砕粒子の水分含有量は、例えば、粉砕粒子を１５０℃、２時間加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の粉砕粒子の質量を測定し、下記の式に従って算出できる。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前の粉砕粒子の質量（ｇ））－（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ））］／（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ））×１００
懸濁重合粒子を粉砕した後、得られた粉砕粒子を、気流分級等の公知の方法により分級してもよい。分級することにより、非常に粒子径の小さい微粒子や非常に粒子径の大きい粗粒子を除去して、所望の平均粒子径又は所望の粒度分布を有する粉砕粒子を得ることができる。
粉砕粒子の平均粒子径は、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは６００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、尚更に好ましくは１００μｍ以上であり、特に好ましくは１５０μｍ以上であり、最も好ましくは２００μｍ超である。
粉砕粒子は、上記に示すように粉砕工程を経るために引き千切れたような形状や、大きく扁平したような形状を示すことも多い。通常は鱗片状の粒子形状を示していることが多い。本明細書において、「粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子」とは、前記鱗片状の粒子のことを示している。
得られた粉砕粒子を、公知の造粒法により造粒してもよい。
工程（Ａ）における混合は、公知の方法により行うことができる。
工程（Ｂ）における凝析は、公知の方法により行うことができる。
工程（Ｃ）において、上記乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理することが好ましい。このように極めて限定された条件下で熱処理することにより、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を水とともに効率よく除去することができ、当該含フッ素化合物及び水分の含有量を上述の範囲内とすることができる。
工程（Ｃ）における熱処理の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下が好ましく、３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行うことが好ましい。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、また、乳化重合で得られたＰＴＦＥの粉末と、懸濁重合で得られたＰＴＦＥの粉末とを混合する工程（Ｄ）を含む製造方法によっても、好適に製造することができる。
工程（Ｄ）における乳化重合で得られたＰＴＦＥの粉末は、乳化重合で得られたＰＴＦＥの水性分散液を凝析した後、乾燥することにより製造することができる。上記水性分散液は、工程（Ａ）における乳化重合で得られたＰＴＦＥの水性分散液と同様の方法により製造することができる。上記凝析及び乾燥は、工程（Ｂ）及び（Ｃ）と同様の方法により行うことができる。
工程（Ｄ）における懸濁重合で得られたＰＴＦＥの粉末は、工程（Ａ）における懸濁重合で得られたＰＴＦＥの粉末と同様の方法により製造することができる。
工程（Ｄ）における混合は、公知の乾式混合法により行うことができる。
本開示のＰＴＦＥ組成物は、電気化学デバイス用バインダーに使用される。上記電気化学デバイス用バインダーにおいて、本開示のＰＴＦＥ組成物を単独で使用してもよく、他の材料（例えば、ＰＴＦＥ以外のポリマー）と混合して使用してもよいが、本開示のＰＴＦＥ組成物を実質的に単独で使用することが好ましく、単独で使用することがより好ましい。なお、本開示のＰＴＦＥ組成物を実質的に単独で使用するとは、電気化学デバイス用バインダー中のＰＴＦＥ組成物の量が後述する範囲内となるように使用することを意味する。
本開示は、実質的にＰＴＦＥ組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記ＰＴＦＥ組成物は、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥを含む電気化学デバイス用バインダー（以下、本開示のバインダー（１）ともいう。）も提供する。
本開示は、実質的にＰＴＦＥ組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記ＰＴＦＥ組成物は、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥを含む電気化学デバイス用バインダー（以下、本開示のバインダー（２）ともいう。）も提供する。
本開示は、実質的にＰＴＦＥ組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記ＰＴＦＥ組成物は、懸濁重合で得られたＰＴＦＥを含む電気化学デバイス用バインダー（以下、本開示のバインダー（３）ともいう。）も提供する。
本明細書では、特に断りのない限り、本開示のバインダー（１）～（３）をまとめて「本開示のバインダー」というものとする。
本開示のバインダーは、特定のＰＴＦＥ組成物を含むことにより、電極活物質、固体電解質等の電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくく、上記粉体成分と均一に混合することができる。また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることもできる。
本開示のバインダーは、また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。
更に、本開示のバインダーは、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のバインダーにおけるＰＴＦＥ組成物としては、上述した本開示のＰＴＦＥ組成物と同様のものを使用することができ、好適な態様も同様である。
本開示のバインダーは、実質的に上記ＰＴＦＥ組成物のみからなる。これにより、上記ＰＴＦＥ組成物による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記ＰＴＦＥ組成物のみからなるとは、上記ＰＴＦＥ組成物の含有量が、上記バインダーに対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＰＴＦＥ組成物の含有量は、上記バインダーに対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記ＰＴＦＥ組成物のみからなることも好ましい。
本開示のバインダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記バインダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のバインダーの形態は、粉末であることが好ましい。
本開示のバインダーは電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる。
電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池等が挙げられる。
キャパシタとしては特に限定されないが、電気化学キャパシタであることが好ましい。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。ハイブリッドキャパシタとしては、例えば、ナトリウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、マグネシウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも特に電気二重層キャパシタが好ましい。
本開示のバインダーは、電池用バインダーとして好適に使用することができ、リチウムイオン電池等の二次電池用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、電気化学デバイス部材、好ましくは電池部材を作製するために用いられるものであってよい。
本開示のバインダーは、電極用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、また、固体二次電池の固体電解質層におけるバインダーとしても好適に使用することができる。
本開示は、上述した本開示のＰＴＦＥ組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質とを含む電極合剤も提供する。本開示の電極合剤を使用すると、電気化学デバイスの粉体成分が均一に分散し、強度及び柔軟性に優れる合剤シートが得られる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電気化学デバイス特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
上記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。
上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式（４）：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が挙げられる。上記リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、下記一般式（５）：
ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　（５）
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉ及びＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質が好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等も挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物が挙げられる。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解質の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材やバインダーの必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解質を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
上記タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメディアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメディアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることができる。
上記メディアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
上記平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の加工性に問題が発生しやすい場合がある。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解質との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に加工した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
本開示の電極合剤は、更に、導電助剤を含むことが好ましい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
本開示の電極合剤は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の電極合剤において、バインダーの含有量は、上記電極合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、電極活物質を充分に保持することができる。
本開示の電極合剤において、バインダー成分は、実質的に上記ＰＴＦＥ組成物のみからなることが好ましく、上記ＰＴＦＥ組成物のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記ＰＴＦＥ組成物のみからなるとは、電極合剤を構成するバインダー成分中の上記ＰＴＦＥ組成物の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記ＰＴＦＥ組成物の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電極合剤は、シート状であることが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
以下に、電極合剤を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。上記電極合剤シートは、電極活物質及びバインダー、必要に応じて導電助剤を含む原料組成物を混合する工程（１）、上記工程（１）によって得られた原料組成物をバルク状に成形する工程（２）、及び、上記工程（２）によって得られたバルク状の原料組成物をシート状に圧延する工程（３）を有する製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）において原料組成物を混合した段階では、原料組成物は、電極活物質、バインダー等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（１）において、バインダー混合条件は、３０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
上記工程（２）において、バルク状に成形するとは、原料組成物を１つの塊とするものである。バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（３）の後に、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）又は工程（４）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、シートを折りたたむ方法、あるいはロッド若しくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸若しくは２軸延伸を行っても良い。また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記電極合剤シートは、
工程（ａ）：粉体成分とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程（ｂ）：電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程（ａ）の混合は、
（ａ１）粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造することができる。
例えば、ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
このため、（ａ１）の均質化は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような（ａ１）においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である（ａ２）における混合は、３０℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
上記工程（ａ２）は、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更により好ましくは４０℃～１００℃の温度で行われる。
一実施形態では、上記工程（ｂ）のカレンダリング又は押し出しは、３０℃から１５０℃の間、好ましくは３５℃から１２０℃の間、より好ましくは４０℃から１００℃の間の温度で実行される。
上記工程（ａ）の混合は剪断力を付与しながら行うことが好ましい。
具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００００ｒｐｍ以下、更に好ましくは８０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
また工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも短い時間で行うことが望ましい。
上記工程（ａ２）において、原料組成物は液体溶媒を含まないことが好ましいが、少量の潤滑剤を使用してもよい。すなわち、上記工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物に対して、潤滑剤を添加して、ペーストを調製してもよい。
上記潤滑剤としては特に限定されず、水、エーテル化合物、アルコール、イオン液体、カーボネート、脂肪族炭化水素（ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤）、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分（ガソリン（Ｃ４－Ｃ１０）、ナフサ（Ｃ４－Ｃ１１）、灯油／パラフィン（Ｃ１０－Ｃ１６）、及びそれらの混合物）等を挙げることができる。
上記潤滑剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、酪酸ブチル等の極性の低い溶剤、又はエーテル化合物であることが特に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、その量は、工程（ａ１）に供する組成物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部、好ましくは１０．０～３０．０重量部、より好ましくは１５．０～２５．０重量部であってよい。
上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。従来の電極合剤形成方法は、バインダーが溶解した溶媒を使用して、電極合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって電極合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを分散又は溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒はＮ－メチルピロリドン等の特定の溶媒に限定される。極性が高く、乾燥工程を経るため溶媒の使用による工程及びコストが生じる。また、これらは電解液及び固体電解質といった電解質と反応して、電解質を劣化させるため、スラリー調製時や乾燥後の残留成分が電池性能の低下原因となることがある。また、ヘプタン等の低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑になることがある。
電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ない粉体状のバインダーを用いることで、電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、上記のような製造方法においては、微細な繊維構造を有するバインダーを含有する電極合剤シートを製造することができると共に、また、スラリーを作製しないことで、製造プロセスの負担を軽減することができる。
工程（ｂ）は、カレンダリング又は押出しである。カレンダリング、押出しは、周知の方法によって行うことができる。これによって、電極合剤シートの形状に成形することができる。
工程（ｂ）は、（ｂ１）前記工程（ａ）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、（ｂ２）バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形するとは、電極合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（ｂ２）におけるカレンダリング又は押出成形の具体的な方法としては、ロールプレス機、カレンダーロール機等を用いて、電極合剤を圧延する方法が挙げられる。
上記工程（ｂ）は、３０～１５０℃で行うことが好ましい。上述したように、ＰＴＦＥは、３０℃付近にガラス転移温度を有することから、３０℃以上において容易にフィブリル化するものである。よって、工程（ｂ）は、このような温度で行うことが好ましい。
そして、カレンダリング又は押出は、剪断力がかかるため、これによってＰＴＦＥがフィブリル化して、成形がなされる。
工程（ｂ）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（ｃ）を有することも好ましい。工程（ｃ）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（ｃ）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、シート強度を調整する観点で、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（ｄ）を有することも好ましい。工程（ｄ）を繰り返すことも好ましい。工程（ｄ）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（ｄ）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（ａ）ないし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（ｄ）での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
上記工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程（ｃ）～（ｄ）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下で行うのが好ましい。
上記電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示のＰＴＦＥ組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極も提供する。本開示の電極は、電気化学デバイスの粉体成分が均一に分散しており、強度及び柔軟性に優れる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電気化学デバイス特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤（好ましくは電極合剤シート）、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面が粗化処理されていることも、集電体と正極活物質層の接着性を向上させ、電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。
Ｓａ（算術平均高さ）として表される集電体の表面粗さは、約２６０ｎｍ以上が好ましく、約２８０ｎｍ以上がより好ましく、約３００ｎｍ以上が更に好ましい。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。特に重量が小さいという点で炭素が好ましい。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下することで電池抵抗が増大し、高出力が得られない場合がある。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面が粗化処理されていることも、集電体と正極活物質層の接着性を向上させ、電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。
Ｓａ（算術平均高さ）として表される集電体の表面粗さは、約２６０ｎｍ以上が好ましく、約２８０ｎｍ以上がより好ましく、約３００ｎｍ以上が更に好ましい。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。特に重量が小さいという点で炭素が好ましい。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下することで電池抵抗が増大し、高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。
本開示の二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。
なお、本明細書において、固体二次電池は、固体電解質を含む二次電池であればよく、電解質として固体電解質及び液体成分を含む半固体二次電池であってもよいし、電解質として固体電解質のみを含む全固体二次電池であってもよい。
上記電解液を使用する二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
上記電解液としては、非水電解液が好ましく用いられる。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種若しくは２種以上が使用できる。
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、更には１．０モル／リットル以上であることが好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットル以下である。
上記電解液を使用する二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。
外装ケースの材質は用いられる電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記電解液を使用する二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
上記固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体二次電池において、本開示のバインダーを電極層に用いてもよく、固体電解質層に用いてもよい。
本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体二次電池用合剤（好ましくは合剤シート）、並びに、本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体電解質層（好ましくは固体電解質層シート）も、本開示の好適な態様である。
固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、一部をＡｌで置換したＬｉ６．２４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２４Ｏ１１．９８、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｔａで置換したＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｎｂで置換したＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。他にはＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ガーネット型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、更に電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより製造することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
＜平均一次粒子径＞
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
＜ポリマー固形分濃度＞
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜溶融流動性＞
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定した。ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上のものは溶融流動性を示す、０．２５ｇ／１０分未満のものは溶融流動性を示さないとした。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜メディアン径（ｄ５０）＞
ＰＴＦＥ粉末のメディアン径は、次のレーザー回折法により求めた。ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム（商品名、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式にて行った。分散圧力２ｂａｒの圧縮空気により分散された被測定粉末を、レーザーにより映し出された被測定粉末の影を測定センサー部が感知する事で、被測定粉末の粒度分布を演算し、体積基準にて平均粒子径（５０％積算粒子径）ｄ５０の値を求めた。ｄ５０は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。
＜変性モノマーの含有量＞
ＰＰＶＥ含有量は、ＰＴＦＥ粉末又は組成物をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９９５ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．１４を乗じて求めた。
＜比表面積＞
キャリアガスとして窒素３０％とヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に基づいて、ＢＥＴ法（流動法、１点法）により測定した。装置としては、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いた。
＜粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子の存在有無＞
粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子の存在有無は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によりＰＴＦＥ粒子の粒子径を求めることによって確認した。粒子径は、ＰＴＦＥ粉末又は組成物のＳＥＭ画像を２０００倍の倍率で撮影し、粒子を挟む２本の水平方向の平行線間の距離を測定することにより求めた。
＜粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量＞
約５ｇのＰＴＦＥ粉末を乳化重合で得られた粒子と懸濁重合で得られた粒子に分別し、乳化重合で得られた粒子の質量と懸濁重合で得られた粒子の質量を計量し、以下の式に従って粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ含有量を算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。また、上記粒子径の測定方法に従い、懸濁重合で得られた粒子の中に粒子径１μｍ未満のＰＴＦＥ粒子が含まれていないことを確認した。懸濁重合で得られたＰＴＦＥ粉末と乳化重合で得られたＰＴＦＥ粉末の区別は当業者には明らかである。
粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量（質量％）＝（懸濁重合で得られた粒子の質量（ｇ））／［（懸濁重合で得られた粒子の質量（ｇ））＋（乳化重合で得られた粒子の質量（ｇ））］×１００
また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は、ＳＥＭ観察によっても測定した。ＳＥＭ観察においては、ＰＴＦＥ粉末のＳＥＭ画像を２０００倍の倍率で撮影し、以下の式に従って粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量を算出した。ＳＥＭ画像を異なる箇所で５回撮影し、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量（質量％）＝（粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子の面積（μｍ２））／［（粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子の面積（μｍ２））＋（粒子径１μｍ未満のＰＴＦＥ粒子の面積（μｍ２））］×１００
＜比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥ、及び、懸濁重合で得られたＰＴＦＥの含有量＞
上記の粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量と同じ方法で求めた。すなわち、各実施例及び比較例において、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のＰＴＦＥの含有量、及び、懸濁重合で得られたＰＴＦＥの含有量は、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量に等しい。
＜吸熱ピーク温度＞
吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ粉末又は組成物について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極小点に対応する温度とした。極小点が２つ以上ある場合は、最小値に対応する温度を吸熱ピーク温度とした。
＜水分含有量＞
約２０ｇのＰＴＦＥ粉末又は組成物を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＰＴＦＥ粉末又は組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥ粉末又は組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥ粉末又は組成物の質量（ｇ））×１００
＜パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｂの含有量＞
ＰＴＦＥ粉末又は組成物を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定した。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表１に示す。濃度既知の含フッ素化合物の水溶液を用いて、５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算した。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
国際公開第２０２１／０４５２２８号の合成例１に記載された方法により白色固体Ａ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ａアンモニウム塩）を得た。
以下の分子量１０００以下の含フッ素界面活性剤を準備した。
パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂアンモニウム塩：富士フィルム和光純薬（株）製、Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｏｘａｈｅｘａｎｏａｔｅ）、構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
以下の親水性モノマーを準備した。
親水性モノマー：Ａｍｍｏｎｉｕｍ　２，３，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－［（１，１，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－２－ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ｏｘｙ］－　Ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ、構造式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
（Ｆ１０６低水分量）
合成例１
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３４８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及び白色固体Ａ５．３ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４００ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１２００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は３１０ｎｍ、固形分濃度は２５．３質量％であった。
製造例１
合成例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながらＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。２０時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末１を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末１は溶融流動性を示さなかった。またＳＳＧは２．１５６、比表面積は７．５ｍ２／ｇであり、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでおらず、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．０００質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
製造例２
国際公開第０３／０３５７２４号の製造例３に記載された方法にて、テトラフルオロエチレンの重合を行なった。重合にあたり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を使用せず、１．０ｇの含フッ素界面活性剤を仕込んだ。得られたＰＴＦＥ懸濁重合粒子を取り出し、純水で洗浄、粗粉砕し、粗粉砕粒子を得た。得られた粗粉砕粒子を気流乾燥し、乾燥された粗粉砕粒子をエアージェットミルにて粉砕し、ＰＴＦＥ粉末２を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末２は溶融流動性を示さなかった。またＳＳＧは２．１６２、メディアン径は２６μｍ、比表面積は３．２ｍ２／ｇであった。
製造例３
国際公開第０３／０３５７２４号の製造例４に記載された方法にて、テトラフルオロエチレンの重合を行なった。重合に当たり、含フッ素界面活性剤を使用しなかった。得られたＰＴＦＥ懸濁重合粒子を取り出し、純水で洗浄、粗粉砕し、粗粉砕粒子を得た。得られた粗粉砕粒子を気流乾燥し、乾燥された粗粉砕粒子をエアージェットミルにて粉砕し、ＰＴＦＥ粉末３を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末３は溶融流動性を示さなかった。またＳＳＧは２．１５４、メディアン径は４９μｍ、比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。
製造例４
国際公開第０３／０３５７２４号の製造例２に記載された方法にて、テトラフルオロエチレンの重合を行なった。重合にあたり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の仕込み量を８５ｇとし、含フッ素界面活性剤を使用しなかった。得られたＰＴＦＥ懸濁重合粒子を取り出し、純水で洗浄、粗粉砕し、粗粉砕粒子を得た。得られた粗粉砕粒子を気流乾燥し、乾燥された粗粉砕粒子をエアージェットミルにて粉砕し、ＰＴＦＥ粉末４を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末４は溶融流動性を示さなかった。またＳＳＧは２．１５０、メディアン径は１９μｍ、ＰＰＶＥ変性量は０．０８質量％、比表面積は１．９ｍ２／ｇであった。
合成例２　
白色固体Ａ５．３ｇをパーフルオロエーテルカルボン酸Ｂアンモニウム塩１５．７５ｇ、親水性モノマー３５ｍｇに変更する以外は、合成例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２９５ｎｍ、固形分濃度は２６．５質量％であった。
製造例５
合成例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながらＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末平板トレー（底面及び側面に通気性のないトレー）に配置し、１４５℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。１８時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末５を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末５は溶融流動性を示さなかった。またＳＳＧは２．１５９、比表面積は７．５ｍ２／ｇであり、粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいなかった。
作製例１
合成例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液と製造例２で得られたＰＴＦＥ粉末２を固形分質量比（ＰＴＦＥ水性分散液：ＰＴＦＥ粉末２）９０：１０で混合した後、固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を得た。得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ組成物１を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物１は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は９質量％、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．０００質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
作製例２
製造例１で得られたＰＴＦＥ粉末１と製造例３で得られたＰＴＦＥ粉末３を質量比（ＰＴＦＥ粉末１：ＰＴＦＥ粉末３）９０：１０で混合し、ＰＴＦＥ組成物２を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物２は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は１０質量％、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．００１質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
作製例３
ＰＴＦＥ粉末の質量比を８０：２０に変更する以外は作製例２と同様にしてＰＴＦＥ組成物３を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物３は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は２１質量％、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．００１質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
作製例４
ＰＴＦＥ粉末の質量比を６０：４０に変更する以外は作製例２と同様にしてＰＴＦＥ組成物４を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物４は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は４２質量％、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．００１質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
作製例５
ＰＴＦＥ粉末の質量比を３０：７０に変更する以外は作製例２と同様にしてＰＴＦＥ組成物５を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物５は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は６９質量％、吸熱ピーク温度は３３７℃、水分含有量は０．０００質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
作製例６
製造例１で得られたＰＴＦＥ粉末１と製造例４で得られたＰＴＦＥ粉末４を質量比（ＰＴＦＥ粉末１：ＰＴＦＥ粉末４）９０：１０で混合し、ＰＴＦＥ組成物６を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物６は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は１０質量％、ＰＰＶＥ変性量は０．０１質量％、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．００１質量％であった。
作製例７
製造例１で得られた湿潤粉末を平板トレー（底面及び側面に通気性のないトレー）に配置し、１８０℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。５時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末６を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末６は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいなかった。また吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．１２６質量％であった。
作製例８
製造例５で得られたＰＴＦＥ粉末５と製造例３で得られたＰＴＦＥ粉末３を質量比（ＰＴＦＥ粉末５：ＰＴＦＥ粉末３）９０：１０で混合し、ＰＴＦＥ組成物７を得た。
得られたＰＴＦＥ組成物７は粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含んでいた。また粒子径１μｍ以上のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥの含有量は１１質量％、吸熱ピーク温度は３４５℃、水分含有量は０．０２０質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂの含有量は１４４質量ｐｐｂであった。
上記で得られた各ＰＴＦＥ組成物を用いて以下の方法で評価した。
電解液含有電池評価
下記の手順で実施例１～７及び比較例１～２の合剤シート作製とシート評価、電池評価を行った。
＜正極合剤シートの作製＞
活物質と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＰＴＦＥ粉末又は組成物）を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。活物質、導電助剤とバインダーからなる混合物をヘンシェルミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を１００℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、加圧型ニーダー（Ｄ１－５：日本スピンドル社製）にて５分間処理（３２ｒｐｍ、ヒーター５０℃，圧力０．５ＭＰａ）することでフィブリル化を促進し、凝集性のあるバルク状の電極合剤を得た。その後、再粉砕するためにバルク状の電極合剤をヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１分間処理することで電極合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電極合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することでより強度のある電極合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な正極合剤層の厚みは９０μｍになるように調整した。
表２に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ｄｅｎｋａ　Ｌｉ－４００：デンカ社製カーボンブラック
＜粉体凝集性の評価＞
平行に配置された金属ロールに投入する前の電極合剤１０ｇを用いて、目開き０．１８ｍｍ（ＪＩＳ－Ｚ８８０１）のふるいにより３０秒ふるいがけを行い、メッシュの上に凝集物が残った質量割合を測定した（小数点以下切り捨て）。結果を表３に示す。凝集物が少ない電極合剤はシート成形性がよく、均一性も良好である。
＜正極合剤シートの強度測定＞
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。Ｎ＝８で試験を行い、平均値を求めた。比較例１を１００％として比較した。またその際の変動係数を算出し、ばらつきを評価した。結果を表３に示す。
＜正極合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した電極合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ２ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損がない場合を○、破損がある場合を×として評価した。結果を表３に示す。
＜正極の作製＞
上記正極合剤シートを、以下のようにして２０μｍのアルミ箔と接着させた。
接着剤には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリビニデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解させ、カーボンブラックを８０：２０で分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１５分間乾燥させ、接着層つき集電体を形成した。
その後、正極合剤シートを接着層つき集電体の上に置き、１００℃に加熱したロールプレス機にて正極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
＜負極の作製＞
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを所望のサイズに切り出し、タブ付を行って負極とした。
＜電解液の作製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％ずつ溶解させて混合液を調製した。この混合液に、電解液中の濃度が１．１モル／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６塩を２３℃で混合することにより、非水電解液を得た。
＜アルミラミネートセルの作製＞
上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して負極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜保存特性（残存容量率、ガス発生量）の評価＞
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．３３Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．３３Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。
初期放電容量の評価が終了した電池を再度、２５℃において４．３ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）し、アルキメデス法により電池の体積を求めた。電池の体積を求めた後、６０℃、３０日間の条件で高温保存を行った。高温保存終了後、十分に冷却した後２５℃において電池の体積を求め、保存試験前後の電池の体積差からガス発生量を求めた。比較例１のガス発生量を１００として、ガス発生量を比較した。
ガス発生量を求めた後、２５℃において０．３３Ｃで３Ｖまで放電を行い、残存容量を求めた。
初期放電容量に対する高温保存後の残存容量の割合を求め、これを残存容量率（％）とした。Ｎ＝５の平均をとった。
（残存容量）／（初期放電容量）×１００＝残存容量率（％）
結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
固体電解質合剤シート評価
下記の手順で実施例８～１４及び比較例３～４の合剤シート作製とシート評価を行った。作製及び評価はアルゴン雰囲気下にて行われた。
＜固体電解質合剤シートの作製＞
秤量したバインダー（ＰＴＦＥ粉末又は組成物）を５℃の恒温槽にて十分に冷却させた後、ヘンシェルミキサーに投入し、８００ｒｐｍで１０分間処理することで粉砕処理を行った。
粉砕したバインダーと固体電解質をそれぞれ秤量し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を４０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間処理することでフィブリル化を促進し、電解質合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電解質合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電解質合剤を投入し、圧延することでより強度のある電解質合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電解質合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な電解質合剤シートの厚みは１２０μｍになるように調整した。
表４に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜固体電解質合剤シートの強度測定（引張試験）＞
上記固体電解質合剤シートを切り出し、４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。Ｎ＝８で試験を行い、
〇：０．１Ｎ／ｍｍ２以上
×：０．１Ｎ／ｍｍ２未満
として評価し、〇及び×のサンプル数を数えた。
結果を表５に示す。
＜固体電解質合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した固体電解質合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表５に示す。
＜固体電解質合剤シートのイオン伝導度＞
固体電解質合剤シートを適当な大きさに切り出し、両面に金を蒸着した。その後、パンチでΦ１０ｍｍの円形に打ち抜いた固体電解質合剤シートを圧力セルに納め、セルのネジを８Ｎで締め、セルの上下から電極をとった。用いた圧力セルの断面の概略図を図１に示す。
この試料について、東陽テクニカ製インピーダンス装置を用い、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数５×１０６～０．１Ｈｚの条件でイオン伝導度を測定した。
結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１：ネジ
２：ナット
３：絶縁シート
４：固体電解質合剤シート
５：金蒸着
６：上部電極
７：下部電極

Claims (26)

  1. 電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
    粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物。
  2. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
  3. 実質的にポリテトラフルオロエチレン組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
    前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンを含む電気化学デバイス用バインダー。
  4. 前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンは、溶融流動性を示さないポリテトラフルオロエチレンである請求項３記載の電気化学デバイス用バインダー。
  5. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である請求項３又は４記載の電気化学デバイス用バインダー。
  6. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記粒子径１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項３～５のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  7. 電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
    比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物。
  8. 比表面積１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下のポリテトラフルオロエチレンを含む請求項７記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
  9. 実質的にポリテトラフルオロエチレン組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
    前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンを含む電気化学デバイス用バインダー。
  10. 前記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンは、溶融流動性を示さないポリテトラフルオロエチレンである請求項９記載の電気化学デバイス用バインダー。
  11. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である請求項９又は１０記載の電気化学デバイス用バインダー。
  12. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記比表面積０．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ未満のポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項９～１１のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  13. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、比表面積１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下のポリテトラフルオロエチレンを含む請求項９～１２のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  14. 電気化学デバイス用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン組成物であって、
    懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレン組成物。
  15. 実質的にポリテトラフルオロエチレン組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
    前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンを含む電気化学デバイス用バインダー。
  16. 前記懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンは、溶融流動性を示さないポリテトラフルオロエチレンである請求項１５記載の電気化学デバイス用バインダー。
  17. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上７０質量％以下である請求項１５又は１６記載の電気化学デバイス用バインダー。
  18. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物に対し、前記懸濁重合で得られたポリテトラフルオロエチレンの含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項１５～１７のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  19. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、吸熱ピーク温度が３３３℃以上である請求項３～６、９～１３、１５～１８のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  20. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、粉末である請求項３～６、９～１３、１５～１９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  21. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、水分を実質的に含まない請求項３～６、９～１３、１５～２０のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  22. 前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない請求項３～６、９～１３、１５～２１のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  23. 請求項１、２、７、８若しくは１４記載のポリテトラフルオロエチレン組成物、又は、請求項３～６、９～１３、１５～２２のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
  24. シートである請求項２３記載の電極合剤。
  25. 請求項１、２、７、８若しくは１４記載のポリテトラフルオロエチレン組成物、又は、請求項３～６、９～１３、１５～２２のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極。
  26. 請求項２５記載の電極を備える二次電池。
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