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WO2021192541A1 - 二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

二次電池用電極およびその製造方法 Download PDF

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WO2021192541A1
WO2021192541A1 PCT/JP2021/001563 JP2021001563W WO2021192541A1 WO 2021192541 A1 WO2021192541 A1 WO 2021192541A1 JP 2021001563 W JP2021001563 W JP 2021001563W WO 2021192541 A1 WO2021192541 A1 WO 2021192541A1
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WO
WIPO (PCT)
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binder
sheet
electrode mixture
positive electrode
core material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/001563
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓弥 神
大輔 加藤
真一郎 近藤
礼子 泉
宇賀治　正弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202180021893.6A priority patent/CN115336030A/zh
Priority to US17/911,507 priority patent/US20230108728A1/en
Priority to EP21776906.6A priority patent/EP4131458A4/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly to an electrode suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery and a method for manufacturing the electrode.
  • Electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are generally manufactured by a wet method in which an electrode mixture slurry containing an active material, a binder, etc. is applied to the surface of a core material which is a metal leaf. ..
  • a drying step of volatilizing and removing the solvent contained in the coating film is required, and migration in which the binder moves during drying of the coating film is likely to occur.
  • migration of the binder occurs, the amount of the binder increases on the surface side of the coating film (electrode mixture layer) rather than on the core material side, and the distribution of the binder in the thickness direction of the electrode mixture layer becomes biased. Occurs.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing an electrode by supplying powder of an electrode mixture to the surface of a core material and depositing it, and pressurizing the deposited layer in the thickness direction while heating it. .. Further, a method has also been proposed in which the electrode mixture is rolled and formed into a sheet, and then the electrode mixture sheet is attached to the core material.
  • the powdered binder When a slurry containing a binder is used in the production of the electrode, the powdered binder is dissolved in the solvent of the slurry, so that the binder exhibits binding properties, and the binder exhibits the binding property. Adhesion within the layer and between the mixture layer and the core material can be ensured. However, as described above, it is necessary to volatilize and remove the solvent contained in the coating film, which makes it difficult to save labor in processes and equipment.
  • the electrode for a secondary battery according to the present disclosure includes a core material and an electrode mixture sheet bonded to the surface of the core material, and the electrode mixture sheet is a fibrous first bond to an active material.
  • the second binder contains a material and a particle-like second binder, and the second binder is characterized by containing vinylidene fluoride as a main component and having a volume-based median diameter of 50 ⁇ m or less.
  • the method for producing an electrode for a secondary battery according to the present disclosure is a particle-shaped first binder containing an active material, a fibrous first binder, and vinylidene fluoride as main components, and having a volume-based median diameter of 50 ⁇ m or less. 2
  • the binder is mixed without using a solvent to prepare an electrode mixture having a solid content concentration of substantially 100%, and the electrode mixture is rolled and formed into a sheet to form an electrode mixture.
  • a sheet is produced, and the laminate of the electrode mixture sheet and the core material is hot-pressed to join the electrode mixture sheet to the surface of the core material.
  • an electrode for a secondary battery manufactured by a dry method which has a strong bonding force of the electrode mixture sheet to the core material and a high peeling strength of the electrode mixture sheet. ..
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of an electrode which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of an electrode which is an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an electrode which is an example of the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electrode which is another example of the embodiment.
  • the electrode for a secondary battery according to the present disclosure is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, but it can also be applied to an aqueous battery containing an aqueous electrolyte.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams schematically showing a manufacturing process of the positive electrode 10 which is an example of the embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode 10.
  • the positive electrode active material 21 in the manufacturing process of the positive electrode 10, the positive electrode active material 21 (see FIG. 3) and the binder are dry-mixed without using a solvent, and the solid content concentration is substantially 100%.
  • the positive electrode mixture 20 of the above is produced.
  • the dry mixing is a method in which the positive electrode active material 21 and the binder are mixed in a state where the solid content concentration is substantially 100% without using a solvent. It is also possible to add a positive electrode active material, a conductive material other than the binder, and the like at the time of dry mixing. Even when a material other than the positive electrode active material and the binder is added, the solid content concentration in the dry mixture is substantially 100%.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is produced by rolling the positive electrode mixture 20 and forming it into a sheet. Then, as shown in FIG. 2, the laminate of the core material 11 and the positive electrode mixture sheet 12 is hot-pressed to join the positive electrode mixture sheet 12 to the surface of the core material 11.
  • the positive electrode 10 in which the positive electrode mixture layer made of the positive electrode mixture sheet 12 is provided on the surface of the core material 11 is manufactured.
  • the positive electrode mixture sheet 12 includes a fibrous first binder 22 and a particle second binder 23.
  • the positive electrode 10 includes a core material 11 and a positive electrode mixture sheet 12 bonded to the surface of the core material 11.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is preferably provided on both sides of the core material 11.
  • the positive electrode mixture sheet 12 includes a positive electrode active material 21, a fibrous first binder 22, and a particle-like second binder 23.
  • the positive electrode 10 may be a long electrode plate constituting a wound electrode body, or a rectangular electrode plate constituting a laminated electrode body.
  • the positive electrode 10 is manufactured by sticking the positive electrode mixture sheet 12 to the core material 11 and then cutting the positive electrode 10 into a predetermined shape and dimensions.
  • a metal foil having a thickness of 5 to 20 ⁇ m is used for the core material 11.
  • An example of the metal foil constituting the core material 11 is a metal foil containing aluminum, preferably aluminum as a main component (a component having the highest mass ratio), and iron, manganese, copper, magnesium, zirconium, and silicon. , Chromium, titanium, and an aluminum alloy foil containing at least one metal selected from nickel.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is provided on the surface of the core material 11 and constitutes the mixture layer of the positive electrode 10.
  • the positive electrode mixture sheet 12 contains the fibrous first binder 22 and the particulate second binder 23 as binders, and is, for example, 30 to 120 ⁇ m, preferably 50 to 100 ⁇ m. Has thickness.
  • the fibrous first binder 22 the positive electrode mixture 20 can be rolled and formed into a sheet. Further, by using the second binder 23 together, the bonding force of the positive electrode mixture sheet 12 to the core material 11 is improved.
  • the positive electrode mixture sheet 12 preferably contains the conductive material 24 in order to improve the electron conductivity.
  • the conductive material 24 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive material 24 is, for example, 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture sheet 12.
  • An example of the volume-based median diameter (D50) of the conductive material 24 is 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is composed mainly of the positive electrode active material 21.
  • the content of the positive electrode active material 21 is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture sheet 12.
  • the D50 of the positive electrode active material 21 is, for example, 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the positive electrode active material 21 and the conductive material 24 D50 are measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., LA-920) using water as a dispersion medium.
  • a lithium transition metal composite oxide is generally used as the positive electrode active material 21.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Mn, and lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the first binder 22 adheres to the particle surface of the positive electrode active material 21 and is entangled with the positive electrode active material 21. In other words, the positive electrode active material 21 is held by the first binder 22 that exists in a mesh shape, and the sheet shape is maintained.
  • the first binder 22 is obtained, for example, by fibrillating PTFE particles containing polytetrafluoroethylene (PTFE) as a main component.
  • the first binder 22 may be composed of only PTFE, or may contain a resin component other than PTFE as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the content of the first binder 22 is, for example, 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 8% by mass, and more preferably 0.2 to 0.2 to the mass of the positive electrode mixture sheet 12. It is 5% by mass.
  • the second binder 23 contains polyvinylidene fluoride (PVdF) as a main component, and has a volume-based median diameter (D50) of 50 ⁇ m or less.
  • the D50 of the second binder 23 is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device using water as a dispersion medium, similarly to the positive electrode active material 21 and the like.
  • PVdF is not fibrillated in the process of producing the positive electrode mixture 20, and the state of particles is maintained.
  • the second binder 23 may be composed of only PVdF, and may contain a resin component other than PVdF as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the second binder 23 will be described as being PVdF particles.
  • PVdF particles having a D50 of 50 ⁇ m or less are used as the second binder 23.
  • the bonding strength of the positive electrode mixture sheet 12 to the core material 11 is specifically improved, and the positive electrode mixture sheet 12 The peel strength is greatly improved. Even if PVdF particles having a D50 of more than 50 ⁇ m are used, the effect of improving the bonding force is not substantially obtained, and the peel strength hardly changes as compared with the case where only the first binder 22 is used as the binder. ..
  • the D50 of the second binder 23 is more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D50 is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m.
  • An example of a suitable range of D50 for the second binder 23 is 0.5-40 ⁇ m, or 1-30 ⁇ m. In this case, the bonding force of the positive electrode mixture sheet 12 with respect to the core material 11 is more remarkably improved.
  • the D50 of the second binder 23 can be controlled within a target range by, for example, adjusting the polymerization conditions of PVdF and pulverizing the polymerized PVdF.
  • the content of the second binder 23 is preferably less than the content of the first binder 22.
  • the first binder 22: the second binder 23 1.5: 1 to 10: 1, or 2: 1 to 8: 1, or 3: 1 to 7: 1.
  • the content of the second binder 23 is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass, and more preferably 0.5 to 0.5% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture sheet 12. It is 3% by mass. In this case, the peel strength of the positive electrode mixture sheet 12 can be efficiently improved while suppressing the increase in the electrode plate resistance.
  • the positive electrode active material 21 may be embedded in the core material 11.
  • the maximum biting depth D of the positive electrode active material 21 is, for example, 30% or more of the thickness of the core material 11, and as a specific example, 6 ⁇ m or more.
  • the biting depth D of the positive electrode active material 21 means a length along the thickness direction of the core material 11 from the surface of the core material 11 to the most bitten portion of the positive electrode active material 21.
  • the bite depth D can be measured by observing the cross section of the positive electrode 10 using SEM.
  • the maximum biting depth D can be controlled by, for example, the softening temperature of the core material 11, the heating temperature in the heat pressing step described later, and the pressing pressure.
  • the content of the second binder 23 in the first region is defined.
  • the difference (ab) between (a) and the content (b) of the second binder 23 in the second region is preferably within the range of ⁇ 5%.
  • the contents (a) and (b) may be substantially the same.
  • the second binder 23 is not unevenly distributed on a part of the positive electrode mixture sheet 12, but is evenly present on the entire sheet. Such a uniform distribution of the binder can be realized by a dry method in which migration of the binder does not occur.
  • the difference (A) between the content (A) of the first binder 22 in the first region and the content (B) of the first binder 22 in the second region. -B) is preferably in the range of ⁇ 5%.
  • the concentration distribution of PVdF particles in the positive electrode mixture sheet 12 is measured by the following method. (1) The positive electrode is immersed in an alkaline solution to polyene PVdF in the positive electrode mixture sheet. (2) PVdF in the positive electrode mixture sheet treated in (1) is dyed with bromine Br. (3) The cross section of the positive electrode containing the stained PVdF is measured with an electron probe microanalyzer (EPMA) to obtain the concentration distribution of Br, which is used as the concentration distribution of PVdF.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode mixture sheet 13 which is another example of the embodiment.
  • the positive electrode mixture sheet 13 includes a first sheet 14 including a positive electrode active material 21, a first binder 22, a second binder 23, and a conductive material 24, and a positive electrode active material 21. It has a multi-layer structure including a first binder 22 and a second sheet 15 including a conductive material 24 and substantially no second binder 23, and from the core material 11 side, the first sheet 14 , The second sheet 15 is arranged in this order. According to the positive electrode mixture sheet 13, the peel strength of the positive electrode mixture sheet 13 can be efficiently improved while suppressing an increase in electrode plate resistance.
  • Both the first sheet 14 and the second sheet 15 are preferably produced by a dry method, and are bonded before the heat pressing step or the heat pressing described later to form a positive electrode mixture sheet 13.
  • the thickness of each sheet is not particularly limited, and each sheet may have substantially the same thickness.
  • the thickness of the first sheet 14 may be thinner than the thickness of the second sheet 15.
  • the thickness of the second sheet 15 may be thinner than the thickness of the first sheet 14.
  • An example of the thickness of each sheet is 30 to 60 ⁇ m.
  • the content of each component in the first sheet 14 is, for example, the same as in the case of the positive electrode mixture sheet 12. Since the second sheet 15 does not substantially contain the second binder 23, the content of at least one of the positive electrode active material 21, the first binder 22, and the conductive material 24 is compared with that of the first sheet 14. Can be increased.
  • the negative electrode includes a core material made of metal foil and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the core material. Copper foil is generally used as the core material of the negative electrode.
  • a conventionally known electrode plate manufactured by a wet method may be used, or a electrode plate provided with a negative electrode mixture sheet manufactured by a dry method may be used.
  • the negative electrode may include a fibrous first binder and a negative electrode mixture sheet containing a particle-like second binder, and may have the same configuration as the above-mentioned positive electrode 10.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, carbon-based active material such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB) are used. Be done. Further, as the negative electrode active material, a Si-based active material that alloys with lithium may be used. Since the carbon-based active material has higher electron conductivity than the positive electrode active material 21, the negative electrode does not have to contain the conductive material 24.
  • natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite
  • carbon-based active material such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB) are used. Be done.
  • a Si-based active material that alloys with lithium may be used. Since the carbon-based active material has higher electron conductivity than the positive electrode active material 21, the negative electrode does not have to contain
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment, includes an electrode body in which the above-mentioned positive electrode 10 and the negative electrode are laminated via a separator, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body for accommodating them.
  • the electrode body may be either a wound type electrode body or a laminated type electrode body.
  • Examples of the exterior body include a cylindrical outer can, a square outer can, a coin-shaped outer can, and an outer body made of an aluminum laminated sheet.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material 21, PTFE particles, PVdF particles (second binder 23), and the conductive material 24 are charged into the mixer 40. Then, while fibrillating the PTFE particles, these materials are mixed to prepare an electrode mixture 20 (hereinafter, this step is referred to as a "first step").
  • the electrode mixture sheet 20 is produced by rolling the electrode mixture 20 into a sheet shape (hereinafter, this step is referred to as a “second step”). ..
  • This manufacturing process is a dry method in which the electrode 10 is manufactured using the electrode mixture 20 having a solid content concentration of substantially 100%.
  • the PTFE particles for example, particles having a D50 of 5 to 100 ⁇ m are used.
  • the mixing treatment can be performed in a short time with a relatively low shearing force, the positive electrode active material 21 has less particle cracking, the constituent materials have good dispersibility, and the positive electrode mixture sheet 12 having high breaking strength is obtained.
  • the PTFE particles are fibrillated in the first step to become the fibrous first binder 22.
  • PVdF particles having a D50 of 50 ⁇ m or less, preferably 0.5 to 40 ⁇ m or 1 to 30 ⁇ m are used. PVdF is not fibrillated in the first step and maintains the particle shape and D50 before mixing.
  • a mechanical stirring type mixer Although a conventionally known device can be used for the mixer 40, it is preferable to use a mechanical stirring type mixer.
  • a suitable mixer 40 include a cutter mill, a pin mill, a bead mill, and a fine particle compounding device (shearing between a rotor having a special shape that rotates at high speed inside a tank and a collision plate), which are devices capable of applying a mechanical shearing force.
  • a device that produces force a granulator, a twin-screw extrusion kneader, a kneader such as a planetary mixer, and the like.
  • a cutter mill, a fine particle compounding device, a granulator, or a twin-screw extrusion kneader is preferable.
  • the electrode mixture 20 is rolled using two rolls 30 and formed into a sheet shape.
  • the two rolls 30 are arranged with a predetermined gap and rotate in the same direction.
  • the electrode mixture 20 is compressed by the two rolls 30 and stretched into a sheet shape.
  • the two rolls 30, for example, have the same roll diameter.
  • the obtained electrode mixture sheet 12 may be passed through the gap between the two rolls 30 a plurality of times, or may be stretched once or more using other rolls having different roll diameters, peripheral speeds, gaps, and the like. Alternatively, the roll may be heated to heat press the electrode mixture sheet 12.
  • the thickness of the electrode mixture sheet 12 can be controlled by, for example, the gap between the two rolls 30, the peripheral speed, the number of stretching treatments, and the like.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls 30 is preferably 2.5 times or more, and may be 3 times or more.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls 30 is, for example, 1: 3.
  • FIG. 2 shows a state in which the electrode mixture sheet 12 is bonded to only one surface of the core material 11, but it is preferable that the electrode mixture sheet 12 is bonded to both surfaces of the core material 11.
  • the two electrode mixture sheets 12 may be bonded to both sides of the core material 11 at the same time, and after one sheet is bonded to one surface of the core material 11, the other sheet is bonded to the other surface. May be good.
  • the electrode mixture sheet 12 is attached to the surface of the core material 11 using two rolls 31.
  • the two rolls 31 have, for example, the same roll diameter, are arranged with a predetermined gap, and rotate in the same direction at the same peripheral speed. It is preferable that the two rolls 31 are heated to a predetermined temperature and applied a predetermined pressure.
  • the electrode 10 manufactured through the above steps has a positive electrode mixture sheet 12 having a high peel strength that is firmly bonded to the core material 11 as shown in Examples described later.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode mixture]
  • a mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Wonder Crusher) containing a positive electrode active material, PTFE particles having a D50 of 10 ⁇ m, PVdF particles having a D50 of 25 ⁇ m, and acetylene black at a mass ratio of 100: 4: 0.8: 0.9. ) was used for mixing.
  • the PTFE particles were fibrillated, and a positive electrode mixture in which the active material, fibrous PTFE, PVdF particles, and acetylene black were uniformly dispersed was obtained.
  • the obtained positive electrode mixture has a solid content concentration of 100%.
  • the obtained positive electrode mixture was passed between two rolls and rolled to prepare a positive electrode mixture sheet.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls was set to 1: 3, and stretching treatment was performed a plurality of times to adjust the thickness of the positive electrode mixture sheet to 130 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode mixture sheet is placed on the surface of the core material, and the laminate of the positive electrode mixture sheet and the core material is hot-pressed (press pressure: 0.2 [press pressure: 0.2] using two rolls heated to 200 ° C. t / cm]).
  • press pressure 0.2 [press pressure: 0.2] using two rolls heated to 200 ° C. t / cm]
  • a positive electrode in which the positive electrode mixture sheet was firmly bonded to the surface of the core material was obtained.
  • An aluminum alloy foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the core material.
  • the peel strength of the positive electrode mixture sheet was evaluated by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1 together with D50 of PVdF particles (second binder).
  • Example 2 A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVdF particles having a D50 of 10 ⁇ m were used as the second binder, and the peel strength was evaluated.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second binder was not used, and the peel strength was evaluated.
  • Example 2 A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVdF particles having a D50 of 150 ⁇ m were used as the second binder, and the peel strength was evaluated.
  • the positive electrodes of the examples have significantly higher peel strength than the positive electrodes of the comparative examples, and it can be seen that the positive electrode mixture sheet is strongly bonded to the core material.
  • the positive electrode of Comparative Example 2 had the same peel strength as the positive electrode of Comparative Example 1 which did not contain PVdF particles even though it contained PVdF particles as the second binder. That is, the D50 of the second binder has a great influence on the peel strength of the positive electrode mixture sheet.
  • the particle size of the PVdF particles is large, the PVdF particles do not melt in a short heat pressing process and cannot exhibit sufficient adhesive force, and even if they do melt, they have a very large particle size with respect to the active material particles.
  • the amount of addition is small, it is considered that a sufficient adhesion area with the active material particles cannot be secured, which is a factor that the peel strength is not improved.
  • the peel strength of the positive electrode mixture sheet is specifically improved only when the second binder whose D50 is adjusted to a predetermined range is used together with the fibrous first binder.
  • Table 1 the evaluation results using the second binder having a D50 of 10 ⁇ m and 25 ⁇ m are shown. High peel strength can be obtained when the D50 is 50 ⁇ m or less, preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m.
  • Positive electrode 11 Core material 12, 13 Positive electrode mixture sheet 14 First sheet 15 Second sheet 20 Positive electrode mixture 21 Positive electrode active material 22 First binder 23 Second binder 24 Conductive material 30, 31 Roll 40 Mixer

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Abstract

二次電池用電極は、芯材と、芯材の表面に接合された電極合材シートとを備える。電極合材シートは、活物質と、繊維状の第１結着材と、粒子状の第２結着材とを含み、第２結着材は、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下である。第１結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする。

Description

二次電池用電極およびその製造方法
　本開示は、二次電池用電極およびその製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適な電極およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般的に、活物質、結着材等を含む電極合材スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布する湿式法により製造される。この場合、塗膜に含まれる溶媒を揮発除去させる乾燥工程が必要となり、また塗膜の乾燥中に結着材が移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。結着材のマイグレーションが発生すると、塗膜（電極合材層）の芯材側よりも表面側で結着材量が多くなり、電極合材層の厚み方向における結着材の分布に偏りが生じる。
　近年、溶媒を使用せず、粉末状の電極合材を用いて電極を製造する乾式法も提案されている。例えば、特許文献１には、芯材の表面に電極合材の粉末を供給して堆積させ、この堆積層を加熱しつつ厚さ方向に加圧することにより電極を製造する方法が記載されている。また、電極合材を圧延してシート状に成形した後、この電極合材シートを芯材に貼り合わせる方法も提案されている。
特開２０１３－６５４７８号公報
　電極の作製の際に結着材を含むスラリーを用いる場合、粉末状の結着材がスラリーの溶媒に溶解されることで、結着材が結着性を発現し、結着材によって合材層内および合材層と芯材との接着性を確保できる。しかし、上記のように、塗膜に含まれる溶媒を揮発除去する必要があり、工程や設備の省力化が困難であった。
　一方、溶媒を用いない乾式法による電極の製造では、芯材に対して電極合材シートを強く接合させることが容易ではなく、例えば、電極合材シートの剥離が発生し易いという課題がある。これは、結着材を含むスラリーを経ないため、結着材が溶媒に溶解することで得られる接着性を利用できないことによる。
　本開示に係る二次電池用電極は、芯材と、前記芯材の表面に接合された電極合材シートとを備え、前記電極合材シートは、活物質と、繊維状の第１結着材と、粒子状の第２結着材とを含み、前記第２結着材は、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
　本開示に係る二次電池用電極の製造方法は、活物質と、繊維状の第１結着材と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下である粒子状の第２結着材とを、溶媒を用いずに混合して固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製し、前記電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、前記電極合材シートと芯材の積層体を熱プレスして、前記芯材の表面に前記電極合材シートを接合することを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、乾式法により製造される二次電池用電極であって、芯材に対する電極合材シートの接合力が強く、電極合材シートの剥離強度が高い電極を提供できる。
図１は、実施形態の一例である電極の製造工程を示す図である。 図２は、実施形態の一例である電極の製造工程を示す図である。 図３は、実施形態の一例である電極の断面図である。 図４は、実施形態の他の一例である電極の断面図である。
　以下、本開示に係る二次電池用電極およびその製造方法の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本開示に係る二次電池用電極は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む水系電池に適用することも可能である。なお、以下では、非水電解質二次電池用の正極を例に挙げて説明する。
　図１および図２は、実施形態の一例である正極１０の製造工程を模式的に示す図であり、図３は正極１０の断面図である。図１（ａ）に示すように、正極１０の製造工程では、正極活物質２１（図３参照）および結着材を、溶媒を用いずに乾式混合して固形分濃度が実質的に１００％の正極合材２０を作製する。乾式混合とは、正極活物質２１と結着材を固形分濃度が実質的に１００％である状態で、溶媒を用いずに混合する方式である。乾式混合の際に正極活物質および結着材以外の導電材などを添加することもできる。正極活物質および結着材以外の材料を添加する場合も、乾式混合における固形分濃度は実質的に１００％である。
　次に、図１（ｂ）に示すように、正極合材２０を圧延してシート状に成形することにより正極合材シート１２を作製する。そして、図２に示すように、芯材１１と正極合材シート１２の積層体を熱プレスして、芯材１１の表面に正極合材シート１２を接合する。以上の工程により、芯材１１の表面に正極合材シート１２からなる正極合材層が設けられた正極１０が製造される。詳しくは後述するが、正極合材シート１２は、繊維状の第１結着材２２と、粒子状の第２結着材２３とを含む。
　［正極］
　図３に示すように、正極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に接合された正極合材シート１２とを備える。正極合材シート１２は、芯材１１の両面に設けられることが好ましい。また、正極合材シート１２は、正極活物質２１と、繊維状の第１結着材２２と、粒子状の第２結着材２３とを含む。正極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の極板であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の極板であってもよい。正極１０は、正極合材シート１２を芯材１１に貼り合わせた後、所定の形状、寸法にカットして製造される。
　芯材１１には、例えば、厚みが５～２０μｍの金属箔が用いられる。芯材１１を構成する金属箔の一例としては、アルミニウムを含有する金属箔であって、好ましくはアルミニウムを主成分（最も質量比率の高い成分）とし、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、クロム、チタン、およびニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有するアルミニウム合金箔である。
　正極合材シート１２は、芯材１１の表面に設けられて正極１０の合材層を構成する。正極合材シート１２は、上記のように、結着材として、繊維状の第１結着材２２および粒子状の第２結着材２３を含み、例えば３０～１２０μｍ、好ましくは５０～１００μｍの厚みを有する。繊維状の第１結着材２２を用いることにより、正極合材２０を圧延してシート状に成形することが可能になる。また、第２結着材２３を併用することにより、芯材１１に対する正極合材シート１２の接合力が向上する。
　正極合材シート１２は、電子伝導性を向上させるために、導電材２４を含むことが好ましい。導電材２４としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電材２４の含有量は、例えば、正極合材シート１２の質量に対して０．５～５質量％である。導電材２４の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、０．０５～１μｍである。
　正極合材シート１２は、正極活物質２１を主成分として構成される。正極活物質２１の含有量は、正極合材シート１２の質量に対して８５～９９質量％であることが好ましく、９０～９８質量％がより好ましい。正極活物質２１のＤ５０は、例えば１～３０μｍであり、好ましくは２～１５μｍ、より好ましくは３～１５μｍである。正極活物質２１および導電材２４のＤ５０は、水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定される。
　正極活物質２１には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　第１結着材２２は、正極活物質２１の粒子表面に付着し、正極活物質２１と絡み合っている。言い換えると、網目状に存在する第１結着材２２によって、正極活物質２１が保持され、シート形状が維持されている。第１結着材２２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とし、ＰＴＦＥ粒子をフィブリル化して得られる。第１結着材２２は、ＰＴＦＥのみで構成されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲でＰＴＦＥ以外の樹脂成分を含んでいてもよい。第１結着材２２の含有量は、例えば、正極合材シート１２の質量に対して０．０５～１０質量％であり、好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは０．２～５質量％である。
　第２結着材２３は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主成分とし、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５０μｍ以下である。第２結着材２３のＤ５０は、正極活物質２１等と同様に、水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。ＰＶｄＦは、正極合材２０の作製工程でフィブリル化されず、粒子の状態が維持される。第２結着材２３は、ＰＶｄＦのみで構成されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲でＰＶｄＦ以外の樹脂成分を含んでいてもよい。以下では、第２結着材２３はＰＶｄＦ粒子であるものとして説明する。
　第２結着材２３には、上記の通り、Ｄ５０が５０μｍ以下のＰＶｄＦ粒子を用いる。第１結着材２２と、Ｄ５０が５０μｍ以下の第２結着材２３を併用することにより、芯材１１に対する正極合材シート１２の接合力が特異的に向上し、正極合材シート１２の剥離強度が大幅に改善される。なお、Ｄ５０が５０μｍを超えるＰＶｄＦ粒子を用いても、接合力の改善効果は略得られず、結着材として第１結着材２２のみを用いた場合と比較して剥離強度は殆ど変化しない。
　第２結着材２３のＤ５０は、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。Ｄ５０の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。第２結着材２３のＤ５０の好適な範囲の一例は、０．５～４０μｍ、または１～３０μｍである。この場合、芯材１１に対する正極合材シート１２の接合力がより顕著に向上する。第２結着材２３のＤ５０は、例えば、ＰＶｄＦの重合条件の調整により、また重合したＰＶｄＦの粉砕により、目的とする範囲に制御できる。
　第２結着材２３の含有量は、第１結着材２２の含有量より少ないことが好ましい。具体例としては、質量比で、第１結着材２２：第２結着材２３＝１．５：１～１０：１、または２：１～８：１、または３：１～７：１である。第２結着材２３の含有量は、例えば、正極合材シート１２の質量に対して０．１～５質量％であり、好ましくは０．２～４質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。この場合、極板抵抗の上昇を抑えつつ、正極合材シート１２の剥離強度を効率良く向上させることができる。
　正極１０では、正極活物質２１が芯材１１にくい込んでいてもよい。正極活物質２１の最大くい込み深さＤは、例えば、芯材１１の厚みの３０％以上であり、具体例としては６μｍ以上である。ここで、正極活物質２１のくい込み深さＤとは、芯材１１の表面から、正極活物質２１の最もくい込んだ部分までの芯材１１の厚み方向に沿った長さを意味する。くい込み深さＤは、ＳＥＭを用いて正極１０の断面を観察することにより計測できる。なお、最大くい込み深さＤは、例えば、芯材１１の軟化温度、後述の熱プレス工程における加熱温度およびプレス圧力によって制御できる。
　正極１０では、正極合材シート１２を厚み方向に２等分し、芯材１１側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、第１領域における第２結着材２３の含有量（ａ）と、第２領域における第２結着材２３の含有量（ｂ）との差（ａ－ｂ）が、±５％の範囲内であることが好ましい。含有量（ａ）と（ｂ）は実質的に同じであってもよい。
　即ち、第２結着材２３は、正極合材シート１２の一部に偏在することなく、シートの全体にまんべんなく存在する。このような均一な結着材の分布は、結着材のマイグレーションが起こらない乾式法によって実現できる。第１結着材２２についても同様に、第１領域における第１結着材２２の含有量（Ａ）と、第２領域における第１結着材２２の含有量（Ｂ）との差（Ａ－Ｂ）が、±５％の範囲内であることが好ましい。
　正極合材シート１２におけるＰＶｄＦ粒子の濃度分布は、以下の方法で測定される。
（１）正極をアルカリ溶液に浸漬して、正極合材シート中ＰＶｄＦをポリエン化する。
（２）（１）で処理した正極合材シート中ＰＶｄＦを臭素Ｂｒで染色する。
（３）染色したＰＶｄＦを含む正極断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し、Ｂｒの濃度分布を求め、これをＰＶｄＦの濃度分布とする。
　図４は、実施形態の他の一例である正極合材シート１３の断面図である。図３に示すように、正極合材シート１３は、正極活物質２１、第１結着材２２、第２結着材２３、および導電材２４を含む第１シート１４と、正極活物質２１、第１結着材２２、および導電材２４を含み、第２結着材２３を実質的に含まない第２シート１５とを含む複層構造を有し、芯材１１側から、第１シート１４、第２シート１５の順で配置されている。正極合材シート１３によれば、極板抵抗の上昇を抑えつつ、正極合材シート１３の剥離強度を効率良く向上させることができる。
　第１シート１４および第２シート１５は、いずれも乾式法で作製されることが好ましく、後述の熱プレス工程または熱プレスの前に貼り合わされて正極合材シート１３となる。各シートの厚みは特に限定されず、各シートは実質的に同じ厚みであってもよい。或いは、第１シート１４の厚みは第２シート１５の厚みより薄くてもよい。また、第２シート１５の厚みは第１シート１４の厚みより薄くてもよい。各シートの厚みの一例は、３０～６０μｍである。第１シート１４における各成分の含有量は、例えば、正極合材シート１２の場合と同様である。第２シート１５は、第２結着材２３を実質的に含まないので、第１シート１４と比べて、正極活物質２１、第１結着材２２、および導電材２４の少なくとも１つの含有量を多くすることができる。
　［負極］
　負極は、金属箔で構成された芯材と、芯材の表面に設けられた負極合材層とを備える。負極の芯材には、一般的に銅箔が用いられる。負極には、湿式法により製造される従来公知の極板を用いてもよく、乾式法で製造される負極合材シートを備えた極板を用いてもよい。負極は、繊維状の第１結着材と粒子状の第２結着材を含む負極合材シートとを備え、上述の正極１０と同様の構成を有していてもよい。
　負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。また、負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が用いられてもよい。なお、炭素系活物質は正極活物質２１と比べて電子伝導性が高いため、負極には導電材２４が含まれていなくてもよい。
　［非水電解質二次電池］
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上述の正極１０および負極がセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質と、これらの収容する外装体とを備える。電極体は、巻回型の電極体、積層型の電極体のいずれであってもよい。また、外装体の例としては、円筒形の外装缶、角形の外装缶、コイン形の外装缶、アルミニウムラミネートシートで構成された外装体等が挙げられる。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　［正極の製造方法］
　以下、正極１０の製造方法について詳説する。以下では、導電材を含む正極１０の製造方法を例示するが、以下の製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。負極の場合、正極活物質の代わりに負極活物質を用い、合材シートには導電材を添加しなくてもよい。
　図１（ａ）に示すように、電極１０の製造工程では、第１に、正極活物質２１、ＰＴＦＥ粒子、ＰＶｄＦ粒子（第２結着材２３）、および導電材２４を混合機４０に投入し、ＰＴＦＥ粒子をフィブリル化しながら、これらの材料を混合して、電極合材２０を作製する（以下、この工程を「第１工程」とする）。次に、図１（ｂ）に示すように、電極合材２０を圧延してシート状に成形することにより電極合材シート１２を作製する（以下、この工程を「第２工程」とする）。この製法工程は、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を用いて電極１０を製造する乾式法である。
　ＰＴＦＥ粒子には、例えば、Ｄ５０が５～１００μｍの粒子を用いる。この場合、比較的低いせん断力で短時間に混合処理を行うことができ、正極活物質２１の粒子割れが少なく、また構成材料の分散性が良く、破断強度の高い正極合材シート１２が得られる。ＰＴＦＥ粒子は、第１工程でフィブリル化されて繊維状の第１結着材２２となる。第２結着材２３には、Ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは０．５～４０μｍまたは１～３０μｍのＰＶｄＦ粒子を用いる。ＰＶｄＦは、第１工程において、フィブリル化されず、混合前の粒子形状およびＤ５０を維持する。
　混合機４０には、従来公知の装置を使用できるが、機械攪拌式の混合機を使用することが好ましい。好適な混合機４０の具体例としては、機械的せん断力を付与できる装置である、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混錬機、プラネタリミキサー等の混錬機などが挙げられる。中でも、カッターミル、微粒子複合化装置、造粒機、または二軸押出混錬機が好ましい。
　図１（ｂ）に示すように、第２工程では、２つのロール３０を用いて電極合材２０を圧延し、シート状に成形する。２つのロール３０は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。電極合材２０は、２つのロール３０の間隙に供給されることで、２つのロール３０により圧縮されてシート状に延伸される。２つのロール３０は、例えば、同じロール径を有する。得られた電極合材シート１２は、２つのロール３０の間隙に複数回通されてもよく、ロール径、周速、ギャップ等が異なる他のロールを用いて１回以上延伸されてもよい。また、ロールを加熱して電極合材シート１２を熱プレスしてもよい。
　電極合材シート１２の厚みは、例えば、２つのロール３０のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。第２工程では、周速比が２倍以上異なる２つのロール３０を用いて電極合材２０をシート状に成形することが好ましい。２つのロール３０の周速比を異ならせることで、例えば、電極合材シート１２の薄膜化が容易になり生産性が向上する。２つのロール３０の周速比は、２．５倍以上が好ましく、３倍以上であってもよい。２つのロール３０の周速比は、例えば１：３である。
　次に、図２に示すように、電極合材シート１２を芯材１１に貼り合わせることにより、芯材１１の表面に電極合材シート１２からなる合材層が設けられた電極１０が得られる（以下、この工程を「第３工程」とする）。図２では、芯材１１の一方の面のみに電極合材シート１２が接合した状態を示しているが、電極合材シート１２は芯材１１の両面に接合されることが好ましい。２枚の電極合材シート１２は、芯材１１の両面に同時に接合されてもよく、芯材１１の一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。
　第３工程では、２つのロール３１を用いて、電極合材シート１２を芯材１１の表面に貼り合わせる。２つのロール３１は、例えば、同じロール径を有し、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に同じ周速で回転する。２つのロール３１は、所定の温度に加熱され、所定の圧力を付与していることが好ましい。
　以上の工程を経て製造された電極１０は、後述の実施例に示すように、芯材１１に対して強固に接合した剥離強度の高い正極合材シート１２を有する。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極合材の作製］
　正極活物質と、Ｄ５０が１０μｍのＰＴＦＥ粒子と、Ｄ５０が２５μｍのＰＶｄＦ粒子と、アセチレンブラックとを、１００：４：０．８：０．９の質量比で混合機（大阪ケミカル製、ワンダークラッシャー）を用いて混合した。この混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化し、活物質、繊維状ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ粒子、およびアセチレンブラックが均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％である。
　［正極合材シートの作製］
　得られた正極合材を２つのロールの間に通して圧延し、正極合材シートを作製した。２つのロールの周速比を１：３とし、複数回延伸処理して、正極合材シートの厚みを１３０μｍに調整した。
　［正極の作製］
　得られた正極合材シートを芯材の表面に配置し、２００℃に加熱された２つのロールを用いて、正極合材シートと芯材の積層体を熱プレス（プレス圧力：０．２［ｔ/ｃｍ］）した。この熱プレスにより、正極合材シートが芯材の表面に強固に接合された正極が得られた。芯材には、厚みが１５μｍのアルミニウム合金箔を用いた。
　得られた正極について、下記の方法により、正極合材シートの剥離強度を評価し、評価結果を使用したＰＶｄＦ粒子（第２結着材）のＤ５０と共に表１に示した。
　［剥離強度の評価］
（１）芯材側を台側に向けた状態で正極を台に固定する。
（２）固定した正極から正極合材シートの一部を剥離し、芯材に対して９０°折り曲げる。
（３）万能試験機を用いて９０°に折り曲げた正極合材シートを引っ張り、シートの剥離に必要な力を計測し、この力を剥離強度とした。
　＜実施例２＞
　第２結着材として、Ｄ５０が１０μｍのＰＶｄＦ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記剥離強度の評価を行った。
　＜比較例１＞
　第２結着材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記剥離強度の評価を行った。
　＜比較例２＞
　第２結着材として、Ｄ５０が１５０μｍのＰＶｄＦ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記剥離強度の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の正極はいずれも、比較例の正極と比べて大幅に高い剥離強度を有し、正極合材シートが芯材に対して強く接合していることが分かる。比較例２の正極は、第２結着材としてＰＶｄＦ粒子を含むにも関わらず、ＰＶｄＦ粒子を含まない比較例１の正極と同程度の剥離強度であった。即ち、正極合材シートの剥離強度には第２結着材のＤ５０が大きく影響する。ＰＶｄＦ粒子の粒径が大きい場合、短時間の熱プレス工程ではＰＶｄＦ粒子が溶けずに十分な接着力を発現できないこと、また溶けたとしても、活物質粒子に対して非常に大きな粒径を有し、かつ添加量が少ないため、活物質粒子との接着面積が十分に確保できないことが、剥離強度が向上しないことの要因として考えられる。
　以上のように、繊維状の第１結着材と共に、Ｄ５０が所定範囲に調整された第２結着材を用いた場合にのみ、正極合材シートの剥離強度が特異的に向上する。なお、表１では、Ｄ５０が１０μｍ、２５μｍの第２結着材を用いた評価結果を示したが、Ｄ５０が５０μｍ以下、好ましくは１～３０μｍの範囲である場合に高い剥離強度が得られる。
１０　　正極
１１　　芯材
１２，１３　　正極合材シート
１４　　第１シート
１５　　第２シート
２０　　正極合材
２１　　正極活物質
２２　　第１結着材
２３　　第２結着材
２４　　導電材
３０，３１　　ロール
４０　　混合機

Claims (6)

  1. 　芯材と、
    　前記芯材の表面に接合された電極合材シートと、
    　を備え、
    　前記電極合材シートは、活物質と、繊維状の第１結着材と、粒子状の第２結着材とを含み、前記第２結着材は、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下である、二次電池用電極。
  2. 　前記電極合材シートを厚み方向に２等分し、前記芯材側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、前記第１領域における前記第２結着材の含有量（ａ）と、前記第２領域における前記第２結着材の含有量（ｂ）との差は、±５％の範囲内である、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 　前記電極合材シートは、前記活物質、前記第１結着材、前記第２結着材、および導電材を含む第１シートと、前記活物質、前記第１結着材、および前記導電材を含み、前記第２結着材を実質的に含まない第２シートとを含む複層構造を有し、前記芯材側から、前記第１シート、前記第２シートの順で配置されている、請求項１に記載の二次電池用電極。
  4. 　前記第１結着材は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  5. 　前記第２結着材の含有量は、前記第１結着材の含有量より少なく、
    　前記第１結着材は、前記電極合材シートの質量に対して０．０５～１０質量％の量で含まれ、
    　前記第２結着材は、前記電極合材シートの質量に対して０．１～５質量％の量で含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  6. 　活物質と、繊維状の第１結着材と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下である粒子状の第２結着材とを、溶媒を用いずに混合して固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製し、
    　前記電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、
    　前記電極合材シートと芯材の積層体を熱プレスして、前記芯材の表面に前記電極合材シートを接合する、二次電池用電極の製造方法。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023167296A1 (ja) * 2022-03-02 2023-09-07 ダイキン工業株式会社 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート、二次電池用合剤シートの製造方法及び二次電池
JP2024036847A (ja) * 2022-09-06 2024-03-18 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
WO2024154786A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154806A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤自立膜、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154805A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池
WO2024154809A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 フッ素系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154773A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154810A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154807A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154777A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154803A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2024533404A (ja) * 2021-10-05 2024-09-12 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極、これを含む二次電池、及びこの製造方法
WO2025005277A1 (ja) 2023-06-30 2025-01-02 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2025005273A1 (ja) 2023-06-30 2025-01-02 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025504009A (ja) * 2022-01-28 2025-02-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池
KR20250127336A (ko) 2023-01-18 2025-08-26 다이킨 고교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌계 폴리머, 전기 화학 디바이스용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 이차 전지
US12542280B2 (en) 2022-01-28 2026-02-03 Lg Energy Solution, Ltd. Secondary battery

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021181888A1 (ja) * 2020-03-11 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用電極およびその製造方法
CN115210905A (zh) * 2020-03-11 2022-10-18 松下知识产权经营株式会社 电极的制造方法和电极复合材料
CN117638066A (zh) * 2022-08-16 2024-03-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于厚电极的结晶材料添加剂
EP4567909A1 (en) * 2023-10-30 2025-06-11 Eve Energy Co., Ltd. Fibrillated fluffy power, method of manufacturing the same, and lithium-ion battery technical field
CN117497684A (zh) * 2023-10-30 2024-02-02 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种纤维化蓬松粉体及其制备方法和锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH117952A (ja) * 1997-06-05 1999-01-12 Alcatel Alsthom Co General Electricite ペースト式ニッケル電極
JPH11273665A (ja) * 1998-03-26 1999-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP2000149954A (ja) * 1998-11-11 2000-05-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP2001307716A (ja) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc 多層電極構造体、それを用いた電池、電気二重層キャパシター及びそれらの製造方法
JP2011258333A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用電極コンポジットの製造方法、二次電池用電極および二次電池
JP2013065478A (ja) 2011-09-19 2013-04-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015107896A1 (ja) * 2014-01-16 2015-07-23 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP2019216101A (ja) * 2014-04-18 2019-12-19 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法
US20200028156A1 (en) * 2018-02-06 2020-01-23 Navitas Systems, Llc Dry process formation of solid state lithium ion cell

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3067544B2 (ja) * 1994-10-05 2000-07-17 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造法
US5952123A (en) * 1995-07-04 1999-09-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode plates for lead-acid battery and their manufacturing method
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
TW550848B (en) * 2001-02-16 2003-09-01 Nisshin Spinning Multi-layered electrode structural body, cell using same, dual-layer capacitor and manufacturing method for same
JP3813455B2 (ja) * 2001-03-22 2006-08-23 三洋電機株式会社 電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法
JP4233276B2 (ja) * 2002-06-27 2009-03-04 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 電極材料用結着剤
JP2005063825A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 非水電解質二次電池正極用スラリー組成物
JP2005174631A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用正極板および非水電解質二次電池
JP5315595B2 (ja) * 2005-09-15 2013-10-16 日産自動車株式会社 電池用電極およびその製造方法
WO2013148051A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Linda Zhong Electrode for energy storage devices and method for making same
JP6262503B2 (ja) * 2013-11-26 2018-01-17 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP6338104B2 (ja) * 2014-08-06 2018-06-06 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN104530276B (zh) * 2014-12-30 2017-09-29 山东华夏神舟新材料有限公司 一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法
JP7029922B2 (ja) * 2017-10-10 2022-03-04 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極の製造方法
CN114865064B (zh) * 2018-02-26 2025-02-28 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片和锂离子电池
EP3788665A1 (en) * 2018-05-02 2021-03-10 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for silicon containing dry anode films

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH117952A (ja) * 1997-06-05 1999-01-12 Alcatel Alsthom Co General Electricite ペースト式ニッケル電極
JPH11273665A (ja) * 1998-03-26 1999-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP2000149954A (ja) * 1998-11-11 2000-05-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP2001307716A (ja) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc 多層電極構造体、それを用いた電池、電気二重層キャパシター及びそれらの製造方法
JP2011258333A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用電極コンポジットの製造方法、二次電池用電極および二次電池
JP2013065478A (ja) 2011-09-19 2013-04-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015107896A1 (ja) * 2014-01-16 2015-07-23 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP2019216101A (ja) * 2014-04-18 2019-12-19 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法
US20200028156A1 (en) * 2018-02-06 2020-01-23 Navitas Systems, Llc Dry process formation of solid state lithium ion cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4131458A4

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4391102A4 (en) * 2021-10-05 2025-07-02 Lg Energy Solution Ltd ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
JP2024533404A (ja) * 2021-10-05 2024-09-12 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極、これを含む二次電池、及びこの製造方法
US12542280B2 (en) 2022-01-28 2026-02-03 Lg Energy Solution, Ltd. Secondary battery
JP2025504009A (ja) * 2022-01-28 2025-02-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池
WO2023167296A1 (ja) * 2022-03-02 2023-09-07 ダイキン工業株式会社 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート、二次電池用合剤シートの製造方法及び二次電池
JP2023129368A (ja) * 2022-03-02 2023-09-14 ダイキン工業株式会社 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート、二次電池用合剤シートの製造方法及び二次電池
JP7364972B2 (ja) 2022-03-02 2023-10-19 ダイキン工業株式会社 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート、二次電池用合剤シートの製造方法及び二次電池
JP2024036847A (ja) * 2022-09-06 2024-03-18 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP7771900B2 (ja) 2022-09-06 2025-11-18 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
WO2024154803A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154809A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 フッ素系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154777A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154810A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154773A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154786A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154806A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤自立膜、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154807A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154805A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池
KR20250127336A (ko) 2023-01-18 2025-08-26 다이킨 고교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌계 폴리머, 전기 화학 디바이스용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 이차 전지
KR20250128385A (ko) 2023-01-18 2025-08-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 조성물, 전기 화학 디바이스용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 이차 전지
KR20250129106A (ko) 2023-01-18 2025-08-28 다이킨 고교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 조성물, 고체 이차 전지용 바인더, 전해질층용 합제, 전극 합제, 전극, 및 고체 이차 전지
KR20250129778A (ko) 2023-01-18 2025-08-29 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소계 폴리머 조성물, 전기 화학 디바이스용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 이차 전지
KR20250129810A (ko) 2023-01-18 2025-08-29 다이킨 고교 가부시키가이샤 전기 화학 디바이스용 합제 자립막, 전극, 및 전기 화학 디바이스
WO2025005273A1 (ja) 2023-06-30 2025-01-02 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2025005277A1 (ja) 2023-06-30 2025-01-02 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池

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