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WO2021181888A1 - 二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

二次電池用電極およびその製造方法 Download PDF

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WO2021181888A1
WO2021181888A1 PCT/JP2021/001565 JP2021001565W WO2021181888A1 WO 2021181888 A1 WO2021181888 A1 WO 2021181888A1 JP 2021001565 W JP2021001565 W JP 2021001565W WO 2021181888 A1 WO2021181888 A1 WO 2021181888A1
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WO
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positive electrode
core material
electrode mixture
binder
active material
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PCT/JP2021/001565
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English (en)
French (fr)
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真一郎 近藤
礼子 泉
大輔 加藤
拓弥 神
陽亮 高山
正晃 三上
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2022505806A priority patent/JP7742563B2/ja
Priority to CN202180019763.9A priority patent/CN115280541A/zh
Priority to EP21767205.4A priority patent/EP4120383A4/en
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly to an electrode suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery and a method for manufacturing the electrode.
  • Electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are generally manufactured by a wet method in which an electrode mixture slurry containing an active material, a binder, etc. is applied to the surface of a core material which is a metal foil. ..
  • a drying step of volatilizing and removing the solvent contained in the coating film is required, and migration in which the binder moves during drying of the coating film is likely to occur.
  • migration of the binder occurs, the amount of the binder increases on the surface side of the coating film (electrode mixture layer) rather than on the core material side, and the distribution of the binder in the thickness direction of the electrode mixture layer becomes biased. Occurs.
  • Patent Document 1 describes that a composite particle powder containing an electrode active material and a binder is used for producing an electrode mixture sheet.
  • a fluidized bed granulation method and a spray-dry granulation method are mentioned as methods for obtaining a composite particle powder. In either method, a slurry in which a predetermined raw material is dispersed or dissolved in a solvent is prepared, and the slurry is dried to prepare a composite particle powder, and the composite particle powder is compressed to form a dust layer.
  • Patent Document 2 uses a hot melt resin as a binder, which is a method for manufacturing an electrode by a dry method, in which a hot melt resin is heated and softened as a solid at room temperature and then solidified again when cooled. A method of joining the core material with the core material is disclosed.
  • the powdered binder When a slurry containing a binder is used in the production of the electrode, the powdered binder is dissolved in the solvent of the slurry, so that the binder exhibits binding properties, and the binder exhibits the binding property. Adhesion in the layer and between the mixture layer and the core material can be ensured, but it is necessary to dry the solvent from the slurry, which makes it difficult to save labor in the process and equipment. In both the fluidized bed granulation method and the spray drying granulation method disclosed in Patent Document 1, it is necessary to dry the solvent from the slurry.
  • the electrode for a secondary battery according to the present disclosure includes a core material made of a metal foil that softens at 200 ° C. or lower, and an electrode mixture sheet bonded to the surface of the core material.
  • the active material includes an active material and a fibrous binder, and the active material is embedded in the core material, and the maximum biting depth is 30% or more of the thickness of the core material.
  • an active material and a fibrous binder are mixed without using a solvent to prepare an electrode mixture having a solid content concentration of substantially 100%, and the electrode is described.
  • An electrode mixture sheet is produced by rolling the mixture and forming it into a sheet, and the electrode mixture sheet is placed on the surface of a core material composed of a metal foil that softens at 200 ° C. or lower, and the fibrous material is formed.
  • the laminate of the electrode mixture sheet and the core material is hot-pressed at a temperature equal to or lower than the melting point of the binder.
  • an electrode for a secondary battery having a low electrode plate penetration resistance and a high peel strength of an electrode mixture sheet.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of an electrode which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of an electrode which is an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an electrode which is an example of the embodiment.
  • the electrode for a secondary battery according to the present disclosure is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, but it can also be applied to an aqueous battery containing an aqueous electrolyte.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams schematically showing a manufacturing process of the positive electrode 10 which is an example of the embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode 10.
  • the positive electrode active material 21 in the manufacturing process of the positive electrode 10, the positive electrode active material 21 (see FIG. 3) and the binder are dry-mixed without using a solvent, and the solid content concentration is substantially 100%.
  • the positive electrode mixture 20 of the above is produced.
  • 21 particles of the positive electrode active material and the binder particles are mixed in a state where the solid content concentration of the positive electrode active material and the binder is substantially 100%, without using a solvent. It is a method.
  • the positive electrode mixture 20 obtained by dry mixing contains a positive electrode active material 21 and a fibrous binder 22 (see FIG. 3).
  • the positive electrode mixture sheet 12 is produced by rolling the positive electrode mixture 20 and forming it into a sheet. Then, as shown in FIG. 2, the positive electrode mixture sheet 12 is arranged on the surface of the core material 11, and the laminate of the core material 11 and the positive electrode mixture sheet 12 is placed at a temperature equal to or lower than the melting point of the fibrous binder 22. Heat press.
  • the positive electrode 10 in which the positive electrode mixture sheet 12 is bonded to the surface of the core material 11 is manufactured.
  • the positive electrode active material 21 is held by the fibrous binder 22 existing in a mesh shape, and the bonding between the positive electrode mixture sheet 12 and the core material 11 causes the fibrous binder 22 to melt. Regardless, it can be realized by the anchor effect of the core material 11 with respect to the positive electrode mixture sheet 12.
  • the fibrous binder 22 In the manufacturing process of the positive electrode 10, it is preferable to obtain the fibrous binder 22 by applying a shearing force to the binder particles to form fibrils.
  • the positive electrode 10 includes a core material 11 and a positive electrode mixture sheet 12 bonded to the surface of the core material 11.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is preferably provided on both sides of the core material 11. Further, the positive electrode mixture sheet 12 includes a fibrous binder 22 as a binder.
  • the positive electrode 10 may be a long electrode plate constituting a wound electrode body, or a rectangular electrode plate constituting a laminated electrode body. The positive electrode 10 is manufactured by sticking the positive electrode mixture sheet 12 to the core material 11 and then cutting the positive electrode 10 into a predetermined shape and dimensions.
  • the core material 11 that softens at 200 ° C. or lower is a core material in which metal grains grow as the temperature rises, and when heated at 170 ° C., the elongation rate is higher than the elongation rate at room temperature. It means a core material that doubles and has a tensile strength of 80% or less at room temperature when heated at 170 ° C.
  • the metal foil constituting the core material 11 is, for example, a metal foil containing at least aluminum, preferably aluminum as a main component (a component having the highest mass ratio), and iron, manganese, copper, magnesium, zirconium, and silicon. , Chromium, titanium, and an aluminum alloy foil containing at least one metal selected from nickel. Of these, an aluminum alloy foil containing 1.2 to 1.7% by mass of iron (the content of aluminum is, for example, 98.3 to 98.8% by mass) is preferable.
  • the thickness of the core material 11 is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 8 to 15 ⁇ m.
  • the softening temperature of the core material 11 is preferably 130 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C.
  • the softening temperature of the core material is a temperature at which metal grains grow due to a temperature rise, and the elongation rate of the core material is twice the elongation rate at room temperature, and the tensile strength of the core material is at room temperature. It is a temperature that becomes 80% or less of the tensile strength of. If the softening temperature of the core material 11 is within the range, the core material is contained in the metal foil that softens at 200 ° C.
  • the fibrous binder 22 is not melted in the heat pressing step, and the core material 11 is not melted. It becomes easy to soften. As will be described in detail later, by softening the core material 11, the positive electrode active material 21 is promoted to bite into the core material 11, and the positive electrode mixture sheet 12 is firmly bonded to the core material 11.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is provided on the surface of the core material 11 to form a mixture layer of the positive electrode 10.
  • the positive electrode mixture sheet 12 contains the positive electrode active material 21 and the fibrous binder 22, and has a thickness of, for example, 30 to 120 ⁇ m, preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture 20 can be rolled and formed into a sheet.
  • the positive electrode mixture sheet 12 may contain a binder that has not been fibrillated.
  • the positive electrode mixture sheet 12 preferably contains the conductive material 23 in order to improve the electron conductivity.
  • the conductive material 23 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive material 23 is, for example, 0.5 to 5.0% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture sheet 12.
  • An example of the volume-based median diameter (D50) of the conductive material 23 is 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is composed mainly of the positive electrode active material 21.
  • the content of the positive electrode active material 21 is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture sheet 12.
  • the D50 of the positive electrode active material 21 is, for example, 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the positive electrode active material 21 and the conductive material 23 D50 are measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., LA-920) using water as a dispersion medium.
  • a lithium transition metal composite oxide is generally used as the positive electrode active material 21.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Mn, and lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the fibrous binder 22 adheres to the particle surface of the positive electrode active material 21 and is entangled with the positive electrode active material 21. In other words, the positive electrode active material 21 is held by the fibrous binder 22 that exists in a mesh shape. It is preferable that the conductive material 23 adheres to the particle surface of the positive electrode active material 21 without being incorporated into the fibrous binder 22.
  • the content of the fibrous binder 22 is, for example, 0.05 to 5.0% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture sheet 12.
  • the fibrous binder 22 has a melting point higher than the softening temperature of the core material 11.
  • the melting point of the fibrous binder 22 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, higher than the softening temperature of the core material 11.
  • the fibrous binder 22 is composed of, for example, a resin containing polytetrafluoroethylene (PTFE) having a melting point of 300 ° C. or higher as a main component. Since PTFE is easily fibrillated and has good adhesiveness to the positive electrode active material 21, it is suitable as a binder for the positive electrode mixture sheet 12.
  • the fibrous binder 22 may be composed substantially only of PTFE, or may contain other components to the extent that the object of the present disclosure is not impaired.
  • the positive electrode mixture sheet 12 may contain a binder that is not fibrillated (not fibrous).
  • a binder that is not fibrillated is polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the melting point of PVdF is lower than the melting point of PTFE, generally about 160 ° C.
  • the amount of PTFE added is larger than the amount of PVdF added.
  • the PVdF may melt depending on the temperature at which the laminate of the core material 11 and the positive electrode mixture sheet 12 is hot-pressed.
  • the melting of PVdF contributes to strengthening the bonding between the particles contained in the positive electrode mixture sheet 12 and between the positive electrode mixture sheet 12 and the core material 11, but the molten PVdF covers the positive electrode active material. There is a risk that the electrode penetration resistance will increase.
  • the retention of the particles contained in the positive electrode mixture sheet 12 is basically secured by the fibrous binder 22 existing in a mesh shape, and the bonding between the positive electrode mixture sheet 12 and the core material 11 is a positive electrode.
  • the positive electrode mixture sheet 12 may contain substantially only the fibrous binder 22 (for example, fibrous PTFE) as the binder.
  • the positive electrode mixture sheet 12 does not contain a large amount of binder that melts and covers the particle surface of the positive electrode active material 21.
  • the fibrous binder 22 exists in the state of fibers that have not undergone a melting process, and even when a binder such as PVdF is used in combination, it contains only a small amount of PVdF as compared with the fibrous binder 22. No. Therefore, the binding material does not hinder the contact between the positive electrode active material 21 and the electrolyte, and the electrode plate penetration resistance can be suppressed low.
  • the positive electrode active material 21 is embedded in the core material 11, and the maximum biting depth D is 6.0 ⁇ m or more.
  • the biting depth of the positive electrode active material 21 means a length along the thickness direction of the core material 11 from the surface of the core material 11 to the most bitten portion of the positive electrode active material 21.
  • the biting depth of the positive electrode active material 21 can be measured by observing the cross section of the positive electrode 10 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the maximum biting depth D of the positive electrode active material 21 is at least 6.0 ⁇ m, preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the maximum biting depth D is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more of the thickness of the core material 11.
  • the upper limit of the maximum bite depth D is preferably 55% or less of the thickness of the core material 11. It is preferable that most of the positive electrode active material 21 in contact with the core material 11 is embedded in the core material 11. For example, 50% or more of the positive electrode active material 21 in contact with the core material 11 is embedded in the core material 11.
  • the maximum bite depth is evaluated by observing the cross section of the positive electrode in the range of 0.25 mm in length along the surface of the core material using SEM, and for the positive electrode active material that has bitten deepest, the deepest from the surface of the core material. The length along the thickness direction of the core material up to the part was measured, and this length was taken as the maximum biting depth.
  • the cross section of the positive electrode observe the range of 0.06 mm at four places, and for the positive electrode active material that has been bitten to the deepest, the length along the thickness direction of the core material from the surface of the core material to the deepest part. It is also possible to measure the length and use this length as the maximum bite depth.
  • the maximum biting depth D of the positive electrode active material 21 can be controlled by, for example, the softening temperature of the core material 11, the heating temperature in the heat pressing step, and the pressing pressure.
  • the positive electrode 10 since the positive electrode active material 21 bites deep into the core material 11 and the amount of the positive electrode active material 21 that penetrates into the core material 11 is large, a strong anchor effect works, and the positive electrode mixture sheet 12 with respect to the core material 11 works. Is firmly joined. Therefore, high peel strength of the positive electrode mixture sheet 12 can be realized.
  • the heating temperature of the hot press is set too high, the fibrous binder 22 melts, so that the electrode plate penetration resistance increases.
  • the negative electrode includes a core material made of a metal foil and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the core material. Copper foil is generally used as the core material of the negative electrode.
  • a conventionally known electrode plate manufactured by a wet method may be used, or a electrode plate provided with a negative electrode mixture sheet manufactured by a dry method may be used.
  • the negative electrode includes a core material made of a metal foil that softens at 200 ° C. or lower, and a negative electrode mixture sheet bonded to the surface of the core material, even if it has the same structure as the above-mentioned positive electrode 10. good.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, carbon-based active material such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB) are used. Be done. Further, as the negative electrode active material, a Si-based active material that alloys with lithium may be used. Since the carbon-based active material has higher electron conductivity than the positive electrode active material 21, the negative electrode does not have to contain the conductive material 23.
  • natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite
  • carbon-based active material such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB) are used. Be done.
  • a Si-based active material that alloys with lithium may be used. Since the carbon-based active material has higher electron conductivity than the positive electrode active material 21, the negative electrode does not have to contain
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment, includes an electrode body in which the above-mentioned positive electrode 10 and the negative electrode are laminated via a separator, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body for accommodating them.
  • the electrode body may be either a wound type electrode body or a laminated type electrode body.
  • Examples of the exterior body include a cylindrical outer can, a square outer can, a coin-shaped outer can, and an outer body made of an aluminum laminated sheet.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the binder particles are charged into the mixer 40 and a shearing force is applied to form fibrils.
  • the positive electrode active material 21, the binder particles, and the conductive material 23 are put into the mixer 40, and these materials are mixed while the binder particles are made into fibrils to prepare a positive electrode mixture 20.
  • this step is referred to as a "first step”
  • the positive electrode mixture sheet 12 is produced by rolling the positive electrode mixture 20 and forming it into a sheet (hereinafter, this step is referred to as a “second step”). ..
  • This manufacturing process is a dry process for manufacturing the positive electrode 10 using the positive electrode mixture 20 having a solid content concentration of substantially 100%.
  • the binder particles used in the first step are preferably polytetrafluoroethylene (PTFE) particles having a melting point of 300 ° C. or higher.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF or the like which is not fibrillated may be added together with the PTFE particles.
  • a conventionally known mechanical stirring mixer can be used as the mixer 40.
  • the suitable mixer 40 include a cutter mill, a pin mill, a bead mill, and a fine particle compounding device (shearing between a rotor having a special shape that rotates at high speed inside a tank and a collision plate), which are devices capable of applying a mechanical shearing force.
  • a device that produces force a granulator, a kneader such as a twin-screw extrusion kneader or a planetary mixer.
  • a cutter mill, a fine particle compounding device, a granulator, and a twin-screw extrusion kneader are preferable.
  • the positive electrode mixture 20 is rolled using two rolls 30 and formed into a sheet.
  • the two rolls 30 are arranged with a predetermined gap and rotate in the same direction.
  • the positive electrode mixture 20 is compressed by the two rolls 30 and stretched into a sheet shape.
  • the obtained positive electrode mixture sheet 12 may be passed through the gap between the two rolls 30 a plurality of times, or may be stretched once or more using other rolls having different roll diameters, peripheral speeds, gaps, and the like.
  • the roll may be heated to heat-press the positive electrode mixture sheet 12.
  • the thickness of the positive electrode mixture sheet 12 can be controlled by, for example, the gap between the two rolls 30, the peripheral speed, the number of stretching treatments, and the like.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls 30 is preferably 2.5 times or more, and may be 3 times or more.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls 30 is, for example, 1: 3.
  • FIG. 2 shows a state in which the positive electrode mixture sheet 12 is bonded to only one surface of the core material 11, but it is preferable that the positive electrode mixture sheet 12 is bonded to both sides of the core material 11.
  • the two positive electrode mixture sheets 12 may be bonded to both sides of the core material 11 at the same time, and after one sheet is bonded to one surface of the core material 11, the other sheet is bonded to the other surface. May be good.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is arranged on the surface of the core material 11, and two rolls 31 are used to laminate the core material 11 and the positive electrode mixture sheet 12 at a temperature equal to or lower than the melting point of the binder.
  • the positive electrode mixture sheet 12 is attached to the surface of the core material 11 by hot pressing.
  • the two rolls 31 are arranged with a predetermined gap, for example, and rotate in the same direction at the same peripheral speed. Further, at least one of the two rolls 31 is heated to a predetermined temperature by the heater.
  • the press line pressure is, for example, 0.2 [t / cm] to 5.0 [t / cm].
  • the hot press is preferably performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the fibrous binder 22. In this case, since the fibrous binder 22 does not melt, the fiber shape of the binder is maintained, and the electrode plate penetration resistance can be suppressed to a low level.
  • the hot press is preferably performed at a temperature 50 ° C. or higher lower than the melting point of the fibrous binder 22, and more preferably 100 ° C. or higher lower than the melting point of the fibrous binder 22.
  • the hot press temperature is preferably performed at a temperature 50 ° C. or higher lower than the melting point of the fibrous binder 22, and may be performed at a temperature 100 ° C. or higher lower than the melting point of the fibrous binder 22. More preferred.
  • the heat press is preferably performed at a temperature equal to or lower than the melting point of all the binders. In this case, since the binder does not melt, the shape of the binder (fiber shape, particle shape) is maintained, and the electrode plate penetration resistance can be suppressed to a low level.
  • an aluminum alloy foil containing 1.2 to 1.7% by mass of iron and softened at 150 to 190 ° C. is used as the core material 11, and the temperature of the roll 31 is set to 200 ° C. or lower. Set to and perform hot pressing.
  • an example of the set temperature of the roll 31 is 130 to 200 ° C., which is preferably changed according to the melting point of the binder contained in the positive electrode mixture sheet 12.
  • the temperature of the roll 31 is set to, for example, 145 to 155 ° C. when PTFE and PVdF are used as the binder, and 190 to 200 ° C. when only PTFE is used.
  • the positive electrode 10 manufactured through the above steps has low electrode plate penetration resistance and high peel strength, as shown in Examples described later.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode mixture]
  • the positive electrode active material, PTFE particles, and acetylene black were mixed at a mass ratio of 100: 4.0: 0.9 using a mixer (Wonder Crusher, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.).
  • a mixer Wood Crusher, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • the PTFE particles were fibrillated, and a positive electrode mixture in which the active material, fibrous PTFE, and acetylene black were uniformly dispersed was obtained.
  • the obtained positive electrode mixture has a solid content concentration of 100%.
  • the obtained positive electrode mixture was passed between two rolls and rolled to prepare a positive electrode mixture sheet.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls was set to 1: 3, and stretching treatment was performed a plurality of times to adjust the thickness of the positive electrode mixture sheet to 130 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode mixture sheet is placed on the surface of the core material, and the laminate of the positive electrode mixture sheet and the core material is hot-pressed (press pressure: 2.0 [press pressure: 2.0] using two rolls heated to 150 ° C. t / cm]).
  • press pressure 2.0 [press pressure: 2.0] using two rolls heated to 150 ° C. t / cm]
  • the positive electrode active material was embedded in the core material, and the positive electrode mixture sheet was firmly bonded to the surface of the core material to obtain a positive electrode.
  • As the core material an aluminum alloy foil having an iron content of 1.2 to 1.7% by mass, a softening temperature of 170 ° C., and a thickness of 15 ⁇ m was used.
  • the maximum depth of penetration of the positive electrode active material into the core material, the electrode plate penetration resistance, and the peeling strength of the positive electrode mixture sheet were evaluated by the following methods, and the binding material using the evaluation results was evaluated.
  • Table 1 shows the type, the temperature at which the core material softens (softening point), and the hot press temperature.
  • the core material of the positive electrode to which the positive electrode mixture sheet was bonded to only one surface was cut out in a tabbed shape so that the positive electrode mixture sheet had a size of 20 mm ⁇ 20 mm.
  • the two positive electrodes are stacked so that the positive electrode mixture sheets face each other, sandwiched between two upper and lower Cu plates, and pressurized at 5 MPa, and then between the two tabs of the positive electrode and the upper and lower Cu plates by the DC 4 probe method.
  • the penetration resistance of the electrode plate was measured.
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that PVdF was used as the binder in addition to PTFE, and the above performance evaluation was performed.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, PTFE, PVdF, and acetylene black was 100: 4.0: 0.8: 0.9.
  • Example 3> A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the hot press temperature was changed to 150 ° C., and the above performance evaluation was performed.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum alloy having a softening temperature of 270 ° C. was used as the core material, and the above performance evaluation was performed.
  • Example 1 and Example 2 had higher peel strength than the positive electrodes of Examples 3 and 4. It is considered that Example 1 and Example 2 are due to the fact that the anchor effect of the core material on the positive electrode mixture sheet can be sufficiently exhibited by raising the heat press temperature higher than in Examples 3 and 4. ..
  • Example 1 melting of the fibrous binder was not confirmed. Then, it was confirmed that the positive electrode active material penetrated deep into the core material. In this case, it is considered that a strong anchor effect works and the positive electrode mixture sheet is firmly bonded to the core material. In particular, good results were obtained in Example 1.
  • Positive electrode 11 Core material 12
  • Positive electrode mixture sheet 20
  • Positive electrode mixture 21
  • Positive electrode active material 22
  • Fibrous binder 23
  • Conductive material 30, 31 Roll 40 Mixer

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Abstract

二次電池用電極は、２００℃以下で軟化する金属箔で構成された芯材と、芯材の表面に接合された電極合材シートとを備える。電極合材シートは、活物質および繊維状結着材を含み、活物質は、芯材にくい込んでおり、最大くい込み深さが芯材の厚みの３０％以上である。繊維状結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする。

Description

二次電池用電極およびその製造方法
　本開示は、二次電池用電極およびその製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適な電極およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般的に、活物質、結着材等を含む電極合材スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布する湿式法により製造される。この場合、塗膜に含まれる溶媒を揮発除去させる乾燥工程が必要となり、また塗膜の乾燥中に結着材が移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。結着材のマイグレーションが発生すると、塗膜（電極合材層）の芯材側よりも表面側で結着材量が多くなり、電極合材層の厚み方向における結着材の分布に偏りが生じる。
　近年、電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、当該シートを芯材に貼り合わせて電極を製造する乾式法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、特許文献１では、電極合材シートの製造に関して、電極活物質および結着材を含有してなる複合粒子粉末を用いる旨が記載されている。特許文献1では、複合粒子粉末を得る方法として流動層造粒法と噴霧乾燥造粒法が挙げられている。いずれの方法も、所定の原料を溶媒に分散または溶解させたスラリーを作製し、これを乾燥させることで複合粒子粉末を作製し、複合粒子粉末を圧縮して圧粉層を成形する。
　また、特許文献２には、乾式法による電極の製造方法であって、結着材として、常温では固体で加熱されて軟化し、冷却されると再び固化するホットメルト樹脂を用い、電極合材と芯材を接合させる方法が開示されている。
特開２０１３－７７５６０号公報 特開２０１３－６５４７８号公報
　電極の作製の際に結着材を含むスラリーを用いる場合、粉末状の結着材がスラリーの溶媒に溶解されることで、結着材が結着性を発現し、結着材によって合材層内および合材層と芯材との接着性が確保できるが、スラリーから溶媒を乾燥させる必要があり、工程や設備の省力化が困難であった。特許文献１に開示された流動層造粒法と噴霧乾燥造粒法では、いずれもスラリーから溶媒を乾燥させる必要がある。
　一方、溶媒を用いない乾式法による電極の製造では、芯材に対して電極合材シートを強く接合させることが容易ではなく、例えば、電極合材シートの剥離が発生し易いという課題がある。これは、結着材を含むスラリーを経ないため、結着材が溶媒に溶解することで得られる接着性を利用できないことによる。なお、特許文献２の技術では、溶融したホットメルト樹脂が活物質の粒子表面を広く覆うため、極板貫通抵抗が大きく上昇すると考えられる。
　本開示に係る二次電池用電極は、２００℃以下で軟化する金属箔で構成された芯材と、前記芯材の表面に接合された電極合材シートとを備え、前記電極合材シートは、活物質および繊維状結着材を含み、前記活物質は、前記芯材にくい込んでおり、最大くい込み深さが前記芯材の厚みの３０％以上である。
　本開示に係る二次電池用電極の製造方法は、活物質および繊維状結着材を溶媒を用いずに混合して固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製し、前記電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、２００℃以下で軟化する金属箔で構成される芯材の表面に前記電極合材シートを配置し、前記繊維状結着材の融点以下の温度で、前記電極合材シートと前記芯材の積層体を熱プレスする。
　本開示の一態様によれば、極板貫通抵抗が低く、電極合材シートの剥離強度が高い二次電池用電極を提供できる。
図１は、実施形態の一例である電極の製造工程を示す図である。 図２は、実施形態の一例である電極の製造工程を示す図である。 図３は、実施形態の一例である電極の断面図である。
　以下、本開示に係る二次電池用電極およびその製造方法の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本開示に係る二次電池用電極は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む水系電池に適用することも可能である。なお、以下では、非水電解質二次電池用の正極を例に挙げて説明する。
　図１および図２は、実施形態の一例である正極１０の製造工程を模式的に示す図であり、図３は正極１０の断面図である。図１（ａ）に示すように、正極１０の製造工程では、正極活物質２１（図３参照）および結着材を、溶媒を用いずに乾式混合して固形分濃度が実質的に１００％の正極合材２０を作製する。なお、乾式混合とは、正極活物質２１粒子と結着材粒子とを、正極活物質と結着材とで固形分濃度が実質的に１００％である状態で、溶媒を用いずに混合する方式である。乾式混合の際に正極活物質および結着材以外の導電材などを添加することもできる。正極活物質および結着材以外の材料を添加する場合でも、乾式混合における固形分濃度は、実質的に１００％である。乾式混合により得られる正極合材２０は、正極活物質２１と繊維状結着材２２（図３参照）を含む。
　次に、図１（ｂ）に示すように、正極合材２０を圧延してシート状に成形することにより正極合材シート１２を作製する。そして、図２に示すように、芯材１１の表面に正極合材シート１２を配置し、繊維状結着材２２の融点以下の温度で、芯材１１と正極合材シート１２の積層体を熱プレスする。以上の工程により、芯材１１の表面に正極合材シート１２が接合された正極１０が製造される。正極合材シート１２では、網目状に存在する繊維状結着材２２によって正極活物質２１が保持され、正極合材シート１２と芯材１１との接合は、繊維状結着材２２の溶融に依らず、正極合材シート１２に対する芯材１１のアンカー効果により実現し得る。
　正極１０の製造工程では、結着材粒子にせん断力を加えてフィブリル化することにより、繊維状結着材２２を得ることが好ましい。
　［正極］
　図３に示すように、正極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に接合された正極合材シート１２とを備える。正極合材シート１２は、芯材１１の両面に設けられることが好ましい。また、正極合材シート１２は、結着材として、繊維状結着材２２を含む。正極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の極板であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の極板であってもよい。正極１０は、正極合材シート１２を芯材１１に貼り合わせた後、所定の形状、寸法にカットして製造される。
　芯材１１には、２００℃以下で軟化する金属箔が用いられる。２００℃以下で軟化しない芯材を用いた場合、低い極板貫通抵抗と高い剥離強度の両立が困難である。本明細書において、２００℃以下で軟化する芯材１１とは、温度上昇によって金属粒の成長が起こる芯材であって、１７０℃で加熱した場合に常温時の伸び率に対して伸び率が２倍になり、１７０℃で加熱した場合に引張強度が常温時の８０%以下になる芯材を意味する。
　芯材１１を構成する金属箔は、例えば、少なくともアルミニウムを含有する金属箔であって、好ましくはアルミニウムを主成分（最も質量比率の高い成分）とし、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、クロム、チタン、およびニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有するアルミニウム合金箔である。中でも、１．２～１．７質量％の鉄を含有するアルミニウム合金箔（アルミニウムの含有量は、例えば９８．３～９８．８質量％）が好ましい。
　芯材１１の厚みは、５～２０μｍが好ましく、８～１５μｍがより好ましい。芯材１１の軟化温度は、１３０～２００℃が好ましく、１５０～１９０℃がより好ましい。芯材の軟化温度とは、温度上昇によって金属粒の成長が起こる温度であって、芯材の伸び率が常温時の伸び率の２倍になる温度であり、芯材の引張強度が常温時の引張強度の８０%以下となる温度である。芯材１１の軟化温度が当該範囲内であれば、当該芯材は２００℃以下で軟化する金属箔に含まれ、上記熱プレス工程において繊維状結着材２２が溶融することなく、芯材１１を軟化させることが容易になる。詳しくは後述するが、芯材１１を軟化させることで、芯材１１への正極活物質２１のくい込みが促進され、芯材１１に対して正極合材シート１２が強固に接合される。
　正極合材シート１２は、芯材１１の表面に設けられて正極１０の合材層を構成する。正極合材シート１２は、正極活物質２１と、繊維状結着材２２とを含み、例えば３０～１２０μｍ、好ましくは５０～１００μｍの厚みを有する。繊維状結着材２２を用いることにより、正極合材２０を圧延してシート状に成形することが可能になる。なお、正極合材シート１２には、繊維状結着材２２に加えて、フィブリル化されていない結着材が含まれていてもよい。
　正極合材シート１２は、電子伝導性を向上させるために、導電材２３を含むことが好ましい。導電材２３としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電材２３の含有量は、例えば、正極合材シート１２の質量に対して０．５～５．０質量％である。導電材２３の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、０．０５～１μｍである。
　正極合材シート１２は、正極活物質２１を主成分として構成される。正極活物質２１の含有量は、正極合材シート１２の質量に対して８５～９９質量％であることが好ましく、９０～９８質量％がより好ましい。正極活物質２１のＤ５０は、例えば１～３０μｍであり、好ましくは２～１５μｍ、より好ましくは３～１５μｍである。正極活物質２１および導電材２３のＤ５０は、水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定される。
　正極活物質２１には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　繊維状結着材２２は、正極活物質２１の粒子表面に付着し、正極活物質２１と絡み合っている。言い換えると、網目状に存在する繊維状結着材２２によって、正極活物質２１が保持されている。なお、導電材２３は繊維状結着材２２に取り込まれることなく、正極活物質２１の粒子表面に付着していることが好ましい。繊維状結着材２２の含有量は、例えば、正極合材シート１２の質量に対して０．０５～５．０質量％である。
　繊維状結着材２２は、芯材１１の軟化温度よりも高い融点を有する。繊維状結着材２２の融点は、芯材１１の軟化温度よりも５０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましい。繊維状結着材２２は、例えば、融点が３００℃以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする樹脂で構成される。ＰＴＦＥは、フィブリル化し易く、正極活物質２１に対する接着性も良好であるため、正極合材シート１２の結着材として好適である。繊維状結着材２２は、実質的にＰＴＦＥのみで構成されていてもよく、本開示の目的が損なわれない程度で他の成分を含有していてもよい。
　正極合材シート１２には、上記のように、フィブリル化されない（繊維状ではない）結着材が含まれていてもよい。フィブリル化されない結着材の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。ＰＶｄＦの融点は、ＰＴＦＥの融点より低く、一般的には約１６０℃である。結着材として、繊維状のＰＴＦＥと繊維状ではないＰＶｄＦを用いる場合、ＰＴＦＥの添加量をＰＶｄＦの添加量より多くすることが好ましい。具体的には、質量比で、ＰＴＦＥ＝１：０≦ＰＶｄＦ≦０．２５であることが好ましく、ＰＴＦＥ＝１：０≦ＰＶｄＦ≦０．２０であることがより好ましい。
　正極合材シート１２にＰＶｄＦが含まれる場合、芯材１１と正極合材シート１２の積層体を熱プレスする温度によっては、ＰＶｄＦが溶融する場合もある。ＰＶｄＦの溶融は、正極合材シート１２に含まれる粒子間および正極合材シート１２と芯材１１との接合を強固にすることに寄与するが、溶融したＰＶｄＦによって正極活物質が被覆されることで極板貫通抵抗が上昇する恐れもある。しかしながら、正極合材シート１２に含まれる粒子の保持は、基本的には、網目状に存在する繊維状結着材２２によって担保され、正極合材シート１２と芯材１１との接合は、正極合材シート１２に対する芯材１１のアンカー効果により実現し得るため、正極合材シート１２に含みうるＰＶｄＦは繊維状結着材２２に比べて少量の添加で十分であり、極板貫通抵抗の上昇も抑制できる。
　なお、正極合材シート１２には、結着材として、実質的に繊維状結着材２２（例えば、繊維状ＰＴＦＥ）のみが含まれていてもよい。
　正極合材シート１２には、溶融して正極活物質２１の粒子表面を覆うような結着材が多量に存在しないことが好ましい。繊維状結着材２２は溶融過程を経ていない繊維の状態で存在し、またＰＶｄＦ等の結着材を併用する場合も、繊維状結着材２２に比して少量のＰＶｄＦが含まれるに過ぎない。このため、結着材によって正極活物質２１と電解質の接触が阻害されることがなく、極板貫通抵抗を低く抑えることができる。
　図３に示すように、正極１０では、正極活物質２１が芯材１１にくい込んでおり、最大くい込み深さＤが６．０μｍ以上である。ここで、正極活物質２１のくい込み深さとは、芯材１１の表面から、正極活物質２１の最もくい込んだ部分までの芯材１１の厚み方向に沿った長さを意味する。正極活物質２１のくい込み深さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極１０の断面を観察することにより計測できる。
　正極活物質２１の最大くい込み深さＤは、上記の通り、少なくとも６．０μｍであり、好ましくは７．０μｍ以上である。最大くい込み深さＤは、例えば、芯材１１の厚みの３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。なお、箔切れを抑制する観点より、最大食い込み深さＤの上限は、芯材１１の厚みの５５％以下であることが好ましい。芯材１１に接する正極活物質２１の多くが、芯材１１にくい込んでいることが好ましい。例えば、芯材１１に接する正極活物質２１の５０％以上が芯材１１にくい込んでいる。
　最大くい込み深さの評価は、ＳＥＭを用いて芯材の表面に沿った長さ０．２５ｍｍの範囲で正極の断面を観察し、最も深くまでくい込んだ正極活物質について、芯材の表面から最深部までの芯材の厚み方向に沿った長さを測定し、この長さを最大くい込み深さとした。なお、正極の断面の観察は、４か所の０．０６ｍｍの範囲を観察し、最も深くまでくい込んだ正極活物質について、芯材の表面から最深部までの芯材の厚み方向に沿った長さを測定し、この長さを最大くい込み深さとすることも可能である。
　正極活物質２１の最大くい込み深さＤは、例えば、芯材１１の軟化温度、上記熱プレス工程における加熱温度およびプレス圧力によって制御できる。芯材１１の軟化温度を低くするほど、加熱温度およびプレス圧力を高くするほど、最大くい込み深さＤは大きくなる。正極１０は、正極活物質２１が芯材１１の深くまでくい込み、また芯材１１にくい込む正極活物質２１の量が多いため、強いアンカー効果が働き、芯材１１に対して正極合材シート１２が強固に接合される。このため、正極合材シート１２の高い剥離強度を実現できる。ただし、熱プレスの加熱温度を高くしすぎると、繊維状結着材２２が溶融するため、極板貫通抵抗が増加する。
　［負極］
　負極は、金属箔で構成された芯材と、芯材の表面に設けられた負極合材層とを備える。負極の芯材には、一般的に銅箔が用いられる。負極には、湿式法により製造される従来公知の極板を用いてもよく、乾式法で製造される負極合材シートを備えた極板を用いてもよい。負極は、２００℃以下で軟化する金属箔で構成された芯材と、当該芯材の表面に接合された負極合材シートとを備え、上述の正極１０と同様の構成を有していてもよい。
　負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。また、負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が用いられてもよい。なお、炭素系活物質は正極活物質２１と比べて電子伝導性が高いため、負極には導電材２３が含まれていなくてもよい。
　［非水電解質二次電池］
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上述の正極１０および負極がセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質と、これらの収容する外装体とを備える。電極体は、巻回型の電極体、積層型の電極体のいずれであってもよい。また、外装体の例としては、円筒形の外装缶、角形の外装缶、コイン形の外装缶、アルミニウムラミネートシートで構成された外装体等が挙げられる。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　［電極の製造方法］
　以下、正極１０の製造方法について、さらに詳説する。以下では、正極１０の製造方法を例示するが、この製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。負極の場合、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる。
　図１（ａ）に示すように、正極１０の製造工程では、結着材粒子を混合機４０に投入し、せん断力を加えてフィブリル化する。本実施形態では、正極活物質２１、結着材粒子、および導電材２３を混合機４０に投入し、結着材粒子をフィブリル化しながら、これらの材料を混合して、正極合材２０を作製する（以下、この工程を「第１工程」とする）。次に、図１（ｂ）に示すように、正極合材２０を圧延してシート状に成形することにより正極合材シート１２を作製する（以下、この工程を「第２工程」とする）。この製法工程は、固形分濃度が実質的に１００％の正極合材２０を用いて正極１０を製造する乾式プロセスである。
　第１工程に用いられる結着材粒子は、融点が３００℃以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子であることが好ましい。なお、ＰＴＦＥ粒子と共に、フィブリル化しないＰＶｄＦ等を添加してもよい。混合機４０には、例えば、従来公知の機械式攪拌混合機を使用できる。好適な混合機４０の具体例としては、機械的せん断力を付与できる装置である、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混錬機やプラネタリミキサーといった混錬機などが挙げられる。中でも、カッターミルや微粒子複合化装置、造粒機、二軸押出混錬機が好ましい。
　第２工程では、２つのロール３０を用いて正極合材２０を圧延し、シート状に成形する。２つのロール３０は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。正極合材２０は、２つのロール３０の間隙に供給されることで、２つのロール３０により圧縮されてシート状に延伸される。得られた正極合材シート１２は、２つのロール３０の間隙に複数回通されてもよく、ロール径、周速、ギャップ等が異なる他のロールを用いて１回以上延伸されてもよい。また、ロールを加熱して正極合材シート１２を熱プレスしてもよい。
　正極合材シート１２の厚みは、例えば、２つのロール３０のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。第２工程では、周速比が２倍以上異なる２つのロール３０を用いて正極合材２０をシート状に成形することが好ましい。２つのロール３０の周速比を異ならせることで、例えば、正極合材シート１２の薄膜化が容易になり生産性が向上する。２つのロール３０の周速比は、２．５倍以上が好ましく、３倍以上であってもよい。２つのロール３０の周速比は、例えば１：３である。
　次に、図２に示すように、正極合材シート１２を芯材１１に貼り合わせることにより、芯材１１の表面に正極合材シート１２からなる合材層が設けられた正極１０が得られる（以下、この工程を「第３工程」とする）。図２では、芯材１１の一方の面のみに正極合材シート１２が接合した状態を示しているが、正極合材シート１２は芯材１１の両面に接合されることが好ましい。２枚の正極合材シート１２は、芯材１１の両面に同時に接合されてもよく、芯材１１の一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。
　第３工程では、芯材１１の表面に正極合材シート１２を配置し、２つのロール３１を用いて、結着材の融点以下の温度で、芯材１１と正極合材シート１２の積層体を熱プレスすることにより、正極合材シート１２を芯材１１の表面に貼り合わせる。２つのロール３１は、例えば、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に同じ周速で回転する。また、２つのロール３１の少なくとも一方は、ヒータにより所定の温度に加熱される。プレス線圧は、例えば、０．２［ｔ/ｃｍ］～５．０［ｔ/ｃｍ］である。
　熱プレスは、繊維状結着材２２の融点以下の温度で行われることが好ましい。この場合、繊維状結着材２２は溶融しないため、結着材の繊維形状が維持され、極板貫通抵抗を低く抑えることができる。熱プレスは、繊維状結着材２２の融点よりも５０℃以上低い温度で行われることが好ましく、繊維状結着材２２の融点よりも１００℃以上低い温度で行われることがより好ましい。
　また、２００℃以下で軟化する金属箔を用い、芯材１１が軟化する温度以上かつ繊維状結着材２２の融点以下の温度で熱プレスを行うことが好ましい。熱プレス温度を芯材１１の軟化温度以上とすることで、芯材１１への正極活物質２１のくい込みが促進され、正極合材シート１２の剥離強度がさらに向上する。この場合も、熱プレスは、繊維状結着材２２の融点よりも５０℃以上低い温度で行われることが好ましく、繊維状結着材２２の融点よりも１００℃以上低い温度で行われることがより好ましい。
　なお、熱プレスは、繊維状結着材２２とＰＶｄＦ等の粒子状の結着材を併用する場合は、全ての結着材の融点以下の温度で行われることが好ましい。この場合、結着材は溶融しないため、結着材の形状（繊維形状、粒子形状）が維持され、極板貫通抵抗を低く抑えることができる。
　第３工程では、例えば、芯材１１として、１．２～１．７質量％の鉄を含有する、１５０～１９０℃で軟化するアルミニウム合金箔を用い、ロール３１の温度を２００℃以下の温度に設定して熱プレスを行う。この場合、ロール３１の設定温度の一例は１３０～２００℃であり、正極合材シート１２に含有される結着材の融点に応じて変更することが好ましい。ロール３１の温度は、例えば、結着材としてＰＴＦＥとＰＶｄＦを用いる場合は１４５～１５５℃に設定され、ＰＴＦＥのみを用いる場合は１９０～２００℃に設定される。
　以上の工程を経て製造された正極１０は、後述の実施例に示すように、極板貫通抵抗が低く、高い剥離強度を有する。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極合材の作製］
　正極活物質と、ＰＴＦＥ粒子と、アセチレンブラックとを、１００：４．０：０．９の質量比で混合機（大阪ケミカル製、ワンダークラッシャー）を用いて混合した。この混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化し、活物質、繊維状ＰＴＦＥ、およびアセチレンブラックが均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％である。
　［正極合材シートの作製］
　得られた正極合材を２つのロールの間に通して圧延し、正極合材シートを作製した。２つのロールの周速比を１：３とし、複数回延伸処理して、正極合材シートの厚みを１３０μｍに調整した。
　［正極の作製］
　得られた正極合材シートを芯材の表面に配置し、１５０℃に加熱された２つのロールを用いて、正極合材シートと芯材の積層体を熱プレス（プレス圧力：２．０［ｔ/ｃｍ］）した。この熱プレスにより、正極活物質が芯材にくい込み、正極合材シートが芯材の表面に強固に接合された正極が得られた。芯材には、鉄の含有量が１．２～１．７質量％で、軟化温度が１７０℃、厚みが１５μｍのアルミニウム合金箔を用いた。
　得られた正極について、下記の方法により、芯材への正極活物質の最大くい込み深さ、極板貫通抵抗、および正極合材シートの剥離強度を評価し、評価結果を使用した結着材の種類、芯材が軟化する温度（軟化点）、熱プレス温度と共に表１に示した。
　［最大くい込み深さの評価］
　ＳＥＭを用いて芯材の表面に沿った長さ０．２５ｍｍの範囲で正極の断面を観察し、最も深くまでくい込んだ正極活物質について、芯材の表面から最深部までの芯材の厚み方向に沿った長さを測定し、この長さを最大くい込み深さとした。
　［極板貫通抵抗の評価］
　一方の面のみに正極合材シートが接合された正極の芯材を、正極合材シートが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように、タブ付の形状にて切り出した。その正極２枚を正極合材シートが対向するように重ね、さらに上下２枚のＣｕ板ではさみ、５ＭＰａで加圧して、正極の２つのタブと上下のＣｕ板の間で直流４探針法により、極板の貫通抵抗を測定した。
　［剥離強度の評価］
（１）芯材側を台側に向けた状態で正極を台に固定する。
（２）固定した正極から正極合材シートの一部を剥離し、芯材に対して９０°折り曲げる。
（３）万能試験機を用いて９０°に折り曲げた正極合材シートを引っ張り、シートの剥離に必要な力を計測し、この力を剥離強度とした。
　＜実施例２＞
　結着材として、ＰＴＦＥに加えて、ＰＶｄＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記性能評価を行った。なお、正極活物質、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、およびアセチレンブラックの質量比は、１００：４．０：０．８：０．９とした。
　＜実施例３＞
　熱プレス温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記性能評価を行った。
　＜比較例１＞
　芯材として、軟化温度が２７０℃のアルミニウム合金を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記性能評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す評価結果から、実施例の正極はいずれも、低い極板貫通抵抗と高い正極合材シートの剥離強度を両立できていることが分かる。なお、比較例１の正極は、芯材表面に正極合材シートを接合することができなかった。すなわち、実施例の芯材は、芯材のアンカー効果の発現とＰＴＦＥの溶融抑制が両立できたのに対し、実施例１の正極と同じ温度で熱プレスした比較例１の正極では、芯材のアンカー効果の発現とＰＴＦＥの溶融抑制が両立できなかった。
　実施例１と実施例２の正極は、実施例３と実施例４の正極と比較して、剥離強度が高かった。実施例１および実施例２は、実施例３および実施例４よりも、熱プレス温度を高温化したことで正極合材シートに対する芯材のアンカー効果を十分に発現できたことによるものと考察する。
　実施例の正極では、繊維状結着材の溶融は確認されなかった。そして、正極活物質が芯材の深くまでくい込んでいることが確認された。この場合、強いアンカー効果が働き、芯材に対して正極合材シートが強固に接合されると考えられる。特に、実施例１において良好な結果が得られた。
１０　　正極
１１　　芯材
１２　　正極合材シート
２０　　正極合材
２１　　正極活物質
２２　　繊維状結着材
２３　　導電材
３０，３１　　ロール
４０　　混合機

Claims (7)

  1. 　２００℃以下で軟化する金属箔で構成された芯材と、
    　前記芯材の表面に接合された電極合材シートと、
    　を備え、
    　前記電極合材シートは、活物質および繊維状結着材を含み、
    　前記活物質は、前記芯材にくい込んでおり、最大くい込み深さが前記芯材の厚みの３０％以上である、二次電池用電極。
  2. 　前記繊維状結着材は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 　前記芯材は、１．２～１．７質量％の鉄を含有するアルミニウム合金箔である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
  4. 　前記繊維状結着材の融点は、前記芯材の軟化点よりも１００℃以上高い、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  5. 　活物質および繊維状結着材を溶媒を用いずに混合して固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製し、
    　前記電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、
    　２００℃以下で軟化する金属箔で構成される芯材の表面に前記電極合材シートを配置し、前記繊維状結着材の融点以下の温度で、前記電極合材シートと前記芯材の積層体を熱プレスする、二次電池用電極の製造方法。
  6. 　前記熱プレスは、前記芯材が軟化する温度以上であって、前記繊維状結着材の融点以下の温度で行われる、請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。
  7. 　前記熱プレスは、前記芯材が軟化する温度以上であって、前記繊維状結着材の融点より５０℃以上低い温度で行われる、請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。
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