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WO2023286589A1 - コバルト化合物、薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法 - Google Patents

コバルト化合物、薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法 Download PDF

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WO2023286589A1
WO2023286589A1 PCT/JP2022/025669 JP2022025669W WO2023286589A1 WO 2023286589 A1 WO2023286589 A1 WO 2023286589A1 JP 2022025669 W JP2022025669 W JP 2022025669W WO 2023286589 A1 WO2023286589 A1 WO 2023286589A1
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WO
WIPO (PCT)
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thin film
raw material
general formula
cobalt compound
cobalt
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/025669
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智晴 吉野
圭介 武田
敦史 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US18/575,963 priority patent/US12371778B2/en
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    • C07F15/06—Cobalt compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F15/06—Cobalt compounds
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    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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    • C23C16/4485—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation without using carrier gas in contact with the source material
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    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt compound, a thin film-forming raw material containing the cobalt compound, a thin film, and a method for producing a thin film using the thin film-forming raw material.
  • Thin films containing cobalt atoms are used for electrode films, resistive films, magnetic tapes, cemented carbide tool members, etc.
  • Examples of the method for producing the thin film include a sputtering method, an ion plating method, a coating pyrolysis method, a MOD method such as a sol-gel method, and a chemical vapor deposition method. , being suitable for mass production, and being capable of hybrid integration.
  • A) method is the optimum manufacturing process.
  • Patent Document 1 discloses a method for forming a thin film using a volatile cobalt amidinate.
  • Patent Document 2 discloses a diazadiene-based cobalt compound that can be used in chemical vapor deposition or atomic layer deposition.
  • the important property required for the compound (precursor) used as the raw material for thin film formation is the ability to produce a high-quality thin film.
  • conventional cobalt compounds have not fully satisfied this point.
  • an object of the present invention is to provide a cobalt compound that can produce a high-quality thin film when used as a raw material for thin film formation.
  • the present invention is a cobalt compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the following general formula (L-1 ) or a group represented by the following general formula (L-2).
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • * represents a bond.
  • the present invention is a raw material for forming a thin film containing the above cobalt compound.
  • the present invention is a thin film manufacturing method for forming a thin film containing cobalt atoms (hereinafter sometimes referred to as a "cobalt-containing thin film”) on the surface of a substrate using the raw material for thin film formation.
  • R 1 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the following general formula (L-1 ) or a group represented by the following general formula (L-2).
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • * represents a bond.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing still another example of the ALD apparatus used in the thin film manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing still another example of the ALD apparatus used in the thin film manufacturing method according to the present invention.
  • the cobalt compound of the present invention is represented by the above general formula (1).
  • the cobalt compound represented by the above general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as the "cobalt compound of the present invention") is used in a method for producing a thin film having a vaporization process such as the ALD method, which is a type of CVD method. Suitable as a precursor.
  • R 1 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It represents a group represented by (L-1) or a group represented by the general formula (L-2).
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent a carbon atom. represents an alkanediyl group of numbers 1 to 5, and * represents a bond.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group. etc.
  • fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group, a dimethyltrifluoroethyl group, (trifluoro methyl)tetrafluoroethyl group, nonafluorotert-butyl group, and the like.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane- 1,3-diyl group, butane-2,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, pentane-1,1-diyl group, pentane-1,2-diyl group, pentane-1,3-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and the like.
  • R 1 to R 7 are appropriately selected according to the thin film manufacturing method to be applied.
  • a cobalt compound is used in a thin film manufacturing method having a vaporization step, it is preferable to select R 1 to R 7 so that the cobalt compound has a high vapor pressure and a low melting point.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It is preferable to represent a group represented by general formula (L-1) or a group represented by general formula (L-2) above, and R 3 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. Alternatively, it preferably represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the cobalt compound of the present invention has a high vapor pressure and high thermal stability, and when used as a raw material for forming a thin film, a high-quality thin film can be produced with good productivity.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • Ethyl group, isopropyl group, tertiary butyl group or trifluoroethyl group is more preferred, and isopropyl group is particularly preferred.
  • the cobalt compound of the present invention has a low melting point, a high vapor pressure, and a high - quality thin film can be produced with good productivity when used as a raw material for thin film formation.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • each of R 4 and R 5 is independently alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • a group, a group represented by the above general formula (L-1) or a group represented by the above general formula (L-2) is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the above general formula (L-1) is more preferred, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • the cobalt compound of the present invention has a high vapor pressure and high thermal stability , and when used as a raw material for thin film formation, can produce a high - quality thin film with good productivity.
  • An alkyl group having 1 to 5 atoms is preferred, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the cobalt compound of the present invention has a low melting point and a high vapor pressure, and when used as a raw material for thin film formation, can produce a high - quality thin film with good productivity.
  • An alkyl group of 1 to 3 is preferred, a methyl group or an ethyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred. Since the melting point of the cobalt compound is low and high-quality thin films can be produced with high productivity when used as raw materials for thin film formation, each of A 1 and A 2 is independently an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms. Preferred is an ethylene group.
  • R 1 to R 10 , A 1 and A 2 are determined depending on the solubility in the solvent used, thin film formation reaction, etc. can be selected arbitrarily.
  • cobalt compound represented by the general formula (1) examples include the following cobalt compound No. 1 to No. 96.
  • cobalt compound No. 1 to No. 96 "Me” represents a methyl group, "Et” represents an ethyl group, “iPr” represents an isopropyl group, “iBu” represents an isobutyl group, and "tBu” represents a tertiary butyl group.
  • the method for producing the cobalt compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and the cobalt compound is produced by applying a well-known reaction.
  • cobalt (II) chloride, an imide compound having a corresponding structure, and an alkyllithium are reacted in a tetrahydrofuran solvent, and then an imine compound having a corresponding structure and an alkyllithium are reacted. Thereafter, solvent exchange, filtration, desolvation and purification by distillation are carried out to obtain the cobalt compound represented by the general formula (1).
  • imide compound examples include (N-tert-butyl-N'-ethyl)acetamidine, (N-tert-butyl-N'-ethyl)propionamidine, diisopropylcarbodiimide, (N-tert-butyl-N'- isopropyl)acetamidine, (N-tert-butyl-N'-isopropyl)propionamidine, di-tert-butylcarbodiimide, (N-tert-butyl-N'-1,1,1-trifluoroethyl)acetamidine, (N-tert-butyl-N'-1-dimethylaminoethyl)acetamidine and the like.
  • imine compounds examples include N,N-diethylpentane-2,4-diimine, N,N-dimethylpentane-2,4-diimine, N,N-diisopropylpentane-2,4-diimine, and N,N-diisobutylpentane.
  • the raw material for thin film formation of the present invention contains the cobalt compound represented by the general formula (1) as a precursor of the thin film. Its form varies depending on the manufacturing process to which the thin film forming raw material is applied. For example, when producing a thin film containing only cobalt atoms as metal, the raw material for thin film formation of the present invention does not contain metal compounds and metalloid compounds other than the cobalt compound represented by the general formula (1). On the other hand, when producing a thin film containing two or more kinds of metals and/or metalloids, the raw material for thin film formation of the present invention contains a desired metal in addition to the cobalt compound represented by the general formula (1).
  • a compound and/or a compound containing a metalloid (hereinafter sometimes referred to as "another precursor") can also be contained.
  • the thin film-forming raw material of the present invention may further contain an organic solvent and/or a nucleophilic reagent, as described later.
  • the physical properties of the cobalt compound represented by the general formula (1), which is a precursor are suitable for the CVD method. It is useful as a raw material for CVD).
  • the cobalt compound represented by the general formula (1) has an ALD window, and therefore the thin film forming raw material of the present invention is particularly suitable for the ALD method.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is a raw material for chemical vapor deposition
  • its form is appropriately selected according to the transport supply method of the CVD method used.
  • the raw material for CVD is heated and/or depressurized in a container in which the raw material is stored (hereinafter sometimes referred to as a "raw material container") to be vaporized into a raw material gas, Gas transport for introducing the raw material gas into a film forming chamber (hereinafter sometimes referred to as a “deposition reaction section”) in which the substrate is installed, together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium that is used as necessary.
  • a liquid transport method in which a raw material for CVD is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, heated and/or decompressed in the vaporization chamber to vaporize into a raw material gas, and the raw material gas is introduced into the film formation chamber.
  • the cobalt compound represented by the general formula (1) itself can be used as the raw material for CVD.
  • the cobalt compound itself represented by the general formula (1) or a solution of the cobalt compound dissolved in an organic solvent can be used as the raw material for CVD.
  • These CVD raw materials may further contain other precursors, nucleophilic reagents, and the like.
  • the multi-component CVD method there is a method of vaporizing and supplying CVD raw materials independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a "single-source method"), and a method in which a multi-component raw material is prepared in advance with a desired composition.
  • a method of vaporizing and supplying mixed raw materials hereinafter sometimes referred to as “cocktail sauce method”
  • a mixture of the cobalt compound represented by the general formula (1) and other precursors or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent can be used as the raw material for CVD.
  • This mixture or mixed solution may further contain a nucleophilic reagent or the like.
  • organic solvent examples include acetic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, oc
  • the raw material for thin film formation of the present invention is a mixed solution with the above organic solvent, the thin film can be produced with high productivity. It is preferably 0 mol/liter, more preferably 0.05 mol/liter to 1.0 mol/liter.
  • the thin film forming raw material of the present invention does not contain metal compounds and metalloid compounds other than the cobalt compound represented by the above general formula (1)
  • the amount of the precursor as a whole is given by the above general formula (1). It means the amount of cobalt compound represented.
  • the thin film forming raw material of the present invention contains, in addition to the cobalt compound represented by the general formula (1), a compound containing another metal and/or a compound containing a metalloid (another precursor), the entire precursor means the total amount of the cobalt compound represented by the general formula (1) and other precursors.
  • Other precursor metal species include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, rhodium, iridium, nickel.
  • alcohol compounds used as organic ligands for the other precursors mentioned above include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, secondary butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, 3 Alkyl alcohols such as higher pentyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1 -dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2-(2-methoxyethoxy)-1,1 -ether alcohols such as dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-s-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol; dimethyl
  • Glycol compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2 -ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and the like.
  • ⁇ -diketone compounds used as organic ligands for the other precursors mentioned above include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2 -methylheptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethyl heptane-3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2 , 2,6-trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane
  • Cyclopentadiene compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, and isobutylcyclopentadiene. pentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, and the like.
  • organic amine compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tertiary-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, and dipropyl.
  • the other precursors mentioned above are known in the art, and their production methods are also known.
  • the aforementioned inorganic salt of the metal or its hydrate is reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • the precursor can be produced.
  • Inorganic salts of metals and hydrates thereof include metal halides and nitrates.
  • Alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • the other precursor a compound whose thermal decomposition and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the cobalt compound represented by the general formula (1).
  • the behavior of thermal decomposition and/or oxidative decomposition is similar to that of the cobalt compound represented by the general formula (1), and in addition, the chemical reaction during mixing It is preferable to use a compound that does not cause a change that impairs the desired properties as a precursor due to, for example, the ability to produce a high-quality thin film with good productivity.
  • the raw material for thin film formation of the present invention may contain a nucleophilic reagent in order to impart stability to the cobalt compound represented by the general formula (1) and other precursors, if necessary.
  • a nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8 and dicyclohexyl-24-crown-8.
  • crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N,N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclene, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N -methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, heterocyclic compounds such as oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2- ⁇ -
  • the raw material for thin film formation of the present invention should contain as little as possible impurity metal elements, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organics other than the constituent components. Since high-quality thin films can be produced with good productivity, the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less. In particular, when used as an LSI gate insulating film, gate film, or barrier layer, it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements that affect the electrical characteristics of the resulting thin film.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less, so that high-quality thin films can be produced with good productivity.
  • the total amount of organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less, so that high-quality thin films can be produced with good productivity.
  • Moisture causes particle generation in raw materials for chemical vapor deposition and particle generation during thin film formation. is preferably removed.
  • the water content of each of the precursor, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation of the present invention preferably contains particles as little as possible.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m in 1 mL of the liquid phase is preferably 100 or less, and is larger than 0.2 ⁇ m. More preferably, the number of particles per mL of liquid phase is 1000 or less, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m per mL of liquid phase is 100 or less.
  • the method for producing a thin film of the present invention comprises forming a cobalt-containing thin film on the surface of a substrate using the aforementioned raw material for thin film formation of the present invention.
  • a raw material gas obtained by vaporization is used to form a cobalt-containing thin film on the surface of a substrate.
  • the method for producing a thin film of the present invention comprises a raw material introduction step of introducing a raw material gas obtained by vaporizing the above-described thin film forming raw material into a film forming chamber in which a substrate is installed, and and a thin film formation step of decomposing and/or chemically reacting the cobalt compound represented by the general formula (1) to form a cobalt-containing thin film on the surface of the substrate.
  • a raw material gas obtained by vaporizing the raw material for thin film formation described above and a reactive gas used as necessary are introduced into a film formation chamber (processing atmosphere) in which a substrate is installed, and then the raw material is It is preferably a CVD method in which a precursor in gas is decomposed and/or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a cobalt-containing thin film on the substrate surface.
  • the raw material transportation and supply method, deposition method, manufacturing conditions, manufacturing equipment, etc. are not particularly limited, and well-known general conditions and methods can be used.
  • the reactive gas used as necessary examples include oxidizing gases such as oxygen, ozone and water vapor, hydrocarbon compounds such as methane and ethane, and reducing gases such as hydrogen, carbon monoxide and organometallic compounds. , organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines and alkylenediamines, and nitriding gases such as hydrazine and ammonia. These reactive gases may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • the cobalt compound represented by the general formula (1) has a property of reacting well with reducing gases, and has a property of reacting particularly well with hydrogen. Therefore, it is preferable to use a reducing gas as the reactive gas, and it is particularly preferable to use hydrogen.
  • examples of the transportation and supply method include the gas transportation method, the liquid transportation method, the single source method, the cocktail source method, and the like.
  • the above deposition methods include thermal CVD in which a thin film is deposited by reacting a raw material gas or a raw material gas with a reactive gas only with heat, plasma CVD using heat and plasma, optical CVD using heat and light, and thermal CVD. , optical plasma CVD that uses light and plasma, and ALD that divides the deposition reaction of CVD into elementary processes and performs stepwise deposition at the molecular level.
  • Examples of materials for the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; metals such as metallic cobalt.
  • Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scale-like.
  • the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above manufacturing conditions include reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 500° C., more preferably 100° C. to 400° C., since a high-quality thin film can be produced with good productivity.
  • the reaction pressure is preferably from 10 Pa to atmospheric pressure in the case of thermal CVD or optical CVD, and from 10 Pa to 2,000 Pa in the case of using plasma, since high-quality thin films can be produced with good productivity.
  • the deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. If the deposition rate is high, the properties of the resulting thin film may deteriorate, and if it is low, problems may occur in productivity. /min is more preferred. Further, in the case of the ALD method, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • the above manufacturing conditions include the temperature and pressure when vaporizing the thin film forming raw material to form a raw material gas.
  • the step of vaporizing the thin film forming raw material to obtain the raw material gas may be performed in the raw material container or in the vaporization chamber. In any case, it is preferable to evaporate the thin film forming material of the present invention at 0°C to 150°C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are both 1 Pa or higher. 10,000 Pa is preferred.
  • the thin film manufacturing method of the present invention is preferably a method that employs the ALD method.
  • the above raw material for forming a thin film is adsorbed on the surface of the substrate to form a precursor thin film between the raw material introducing step and the thin film forming step.
  • the thin film forming step is a step of reacting the precursor thin film with a reactive gas to form a cobalt-containing thin film on the surface of the substrate.
  • the method for producing a thin film of the present invention includes an exhaust step for exhausting unreacted raw material gas, reactive gas, by-produced gas, and the like.
  • each step of the above ALD method will be described in detail, taking the case of forming a metallic cobalt film, which is one type of cobalt-containing thin film, as an example.
  • the raw material introduction step described above is performed.
  • the preferred temperature and pressure when using the thin film forming raw material as the raw material gas are the same as those described in the thin film manufacturing method by the CVD method.
  • a precursor thin film is formed on the substrate surface by bringing the raw material gas introduced into the film forming chamber into contact with the surface of the substrate (precursor thin film forming step).
  • heat may be applied by heating the substrate or heating the film forming chamber.
  • the substrate temperature at this time is preferably room temperature to 500°C, more preferably 100°C to 400°C.
  • the pressure of the system (inside the film formation chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa.
  • the other precursor is also deposited on the surface of the substrate together with the cobalt compound of the present invention.
  • Exhaust step the vapor of the thin film forming raw material that has not deposited on the surface of the substrate is exhausted from the deposition chamber (exhaust step).
  • Exhaust methods include a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of evacuating the inside of the system by reducing the pressure, and a method combining these methods.
  • the degree of pressure reduction is preferably from 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably from 0.01 Pa to 100 Pa, since a high-quality thin film can be produced with good productivity.
  • a reducing gas as a reactive gas is introduced into the film-forming chamber, and the action of the reducing gas or the action of the reducing gas and heat causes the precursor thin film obtained in the preceding precursor thin film formation step to be metallized.
  • a cobalt film is formed (cobalt-containing thin film forming step).
  • the temperature at which heat is applied in this step is preferably from room temperature to 500° C., more preferably from 100 to 400° C., since a high-quality thin film can be produced with good productivity. Since a high-quality thin film can be produced with good productivity, the pressure of the system (inside the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa. Since the cobalt compound represented by the general formula (1) has good reactivity with reducing gases, it is possible to obtain a high-quality metallic cobalt film with a low residual carbon content.
  • thin film deposition is performed by a series of operations consisting of the raw material introduction step, the precursor thin film formation step, the evacuation step, and the cobalt-containing thin film formation step.
  • This cycle may be repeated multiple times until a thin film of the required thickness is obtained.
  • energy such as plasma, light, or voltage may be applied, or a catalyst may be used.
  • the timing of applying the energy and the timing of using the catalyst are not particularly limited. It may be performed when the system is evacuated, when a reducing gas is introduced in the cobalt-containing thin film formation process, or during each of the above processes.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics after thin film deposition. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200°C to 1,000°C, preferably 250°C to 500°C.
  • a well-known ALD apparatus can be used for the thin film manufacturing method of the present invention.
  • Specific examples of the ALD apparatus include an apparatus capable of supplying a precursor by bubbling as shown in FIGS. 1 and 3, and an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIGS. 3 and 4, there is also an apparatus capable of performing plasma processing on reactive gases. It should be noted that not only the single-wafer type apparatus having the film forming chamber as shown in FIGS. 1 to 4, but also an apparatus capable of simultaneously processing a large number of wafers using a batch furnace can be used. These apparatuses can also be used as CVD apparatuses.
  • the thin film produced using the raw material for thin film formation of the present invention can be made of desired types such as metals, oxide ceramics, nitride ceramics, glass, etc. by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions. It can be a thin film.
  • the thin film is known to exhibit electrical properties, optical properties, etc., and is applied to various uses. Examples thereof include metal thin films, metal oxide thin films, gold nitride thin films, alloys, and metal-containing composite oxide thin films. These thin films are widely used, for example, in the production of electrode materials for memory elements represented by DRAM elements, resistance films, diamagnetic films used in recording layers of hard disks, catalyst materials for polymer electrolyte fuel cells, and the like. ing.
  • Examples 1-6 below show the results of the preparation of the cobalt compounds of the present invention.
  • Example 1 Cobalt compound No. Preparation of 42 Under an Ar atmosphere, 0.73 g (0.0057 mol) of cobalt (II) chloride and 10 ml of tetrahydrofuran were placed in a 500 mL four-necked flask and stirred at room temperature. A solution prepared from (N-tert-butyl-N'-ethyl)acetamidine 0.81 g (0.0057 mol), tetrahydrofuran 10 ml, and n-butyllithium-hexane solution 3.5 ml (0.0057 mol) was cooled with ice. Dripped.
  • the cobalt compounds of the present invention obtained in Examples 1 to 6 have , the temperature at which the normal pressure TG-DTA was reduced by 50% by mass was less than 235° C., so it was found that the vapor pressure was high.
  • Comparative compound 1 has a melting point of 43° C., whereas cobalt compound No. Since the melting points of 42, 46, 47, 57 and 93 were lower than 40°C, they were found to have low melting points. Among them, cobalt compound No. 46, 47, 57 and 93 were found to be liquid at 25° C. and therefore had particularly low melting points.
  • the carbon content in the metallic cobalt film obtained by the ALD method was 3 atm% or more in Comparative Examples 1 and 2, while it was less than the detection limit of 0.1 atm% in Examples 7-12. In other words, it was shown that a high-quality thin film can be obtained by using the cobalt compound of the present invention.
  • the film thickness of the obtained thin films was 2.2 nm or less in Comparative Examples 1 and 2, it was 3.5 nm or more in Examples 7-12. In other words, it was shown that thin films can be obtained with high productivity by using the cobalt compound of the present invention.
  • the thickness of the obtained thin film was 4.0 nm or more, and the metallic cobalt film was obtained with higher productivity.
  • the film thickness of the obtained thin film was 4.5 nm or more, and the metallic cobalt film was obtained with higher productivity.
  • the film thickness of the obtained thin film was 5.0 nm or more, and the metallic cobalt film was obtained with particularly high productivity.
  • the cobalt compound of the present invention has a low melting point and a high vapor pressure, and when used as a raw material for chemical vapor deposition, a thin film can be obtained with high productivity. It was shown to be excellent as a raw material for Among them, cobalt compound No. 42, 46 and 47 have a low melting point and a high vapor pressure, and when used as a chemical vapor deposition material, a thin film can be obtained with higher productivity. was shown to be superior as Furthermore, cobalt compound no. 42 and 46 have a low melting point and a high vapor pressure, and when used as raw materials for chemical vapor deposition, thin films can be obtained with even higher productivity. shown to be excellent. In particular, cobalt compound no.
  • the thin film forming material of the present invention is particularly suitable for the ALD method.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるコバルト化合物を提供する。（式中、Ｒ1～Ｒ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、下記一般式（Ｌ－１）で表される基又は下記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。）（式中、Ｒ8～Ｒ10は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ1及びＡ2は各々独立に、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、＊は結合手を表す。）

Description

コバルト化合物、薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法
　本発明は、コバルト化合物、該コバルト化合物を含有する薄膜形成用原料、薄膜及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
　コバルト原子を含有する薄膜は、電極膜、抵抗膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等、多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられるコバルト原子供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、揮発性コバルトアミジナートを用いた薄膜の形成方法が開示されている。また、特許文献２には、化学気相蒸着法又は原子層蒸着法に使用することができるジアザジエン系コバルト化合物が開示されている。
特表２００６－５１１７１６号公報 特表２０１３－５４５７５５号公報
　ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法において、薄膜形成用原料として用いられる化合物（プレカーサ）に要求される重要な性質は、高品質な薄膜を製造できることである。しかしながら、従来のコバルト化合物は、この点を充分に満足していなかった。
　従って、本発明は、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を製造できる、コバルト化合物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するコバルト化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1～Ｒ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、下記一般式（Ｌ－１）で表される基又は下記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ8～Ｒ10は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ1及びＡ2は各々独立に、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、＊は結合手を表す。）
　本発明は、上記コバルト化合物を含有する薄膜形成用原料である。
　本発明は、上記薄膜形成用原料を用いて、基体の表面にコバルト原子を含有する薄膜（以下、「コバルト含有薄膜」と記載することもある）を形成する、薄膜の製造方法である。
　なお、下記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1～Ｒ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、下記一般式（Ｌ－１）で表される基又は下記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ8～Ｒ10は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ1及びＡ2は各々独立に、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、＊は結合手を表す。）
　本発明によれば、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できるコバルト化合物を提供することができる。
図１は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概要図である。 図２は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概要図である。 図３は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の更に別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の更に別の例を示す概要図である。
　本発明のコバルト化合物は、上記一般式（１）により表される。上記一般式（１）により表されるコバルト化合物（以下、「本発明のコバルト化合物」と記載することもある）は、ＣＶＤ法の一種であるＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜の製造方法におけるプレカーサとして好適である。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、上記一般式（Ｌ－１）で表される基又は上記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。
　上記一般式（Ｌ－１）及び（Ｌ－２）において、Ｒ8～Ｒ10は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ1及びＡ2は各々独立に、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、＊は結合手を表す。
　上記「ハロゲン原子」として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　上記「炭素原子数１～５のアルキル基」として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基、三級ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
　上記「炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基」として、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ジメチルトリフルオロエチル基、（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、ノナフルオロターシャリーブチル基などが挙げられる。
　上記「炭素原子数１～５のアルカンジイル基」として、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基などが挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ7は、適用される薄膜の製造方法に応じて適宜選択される。気化させる工程を有する薄膜の製造方法にコバルト化合物を用いる場合には、蒸気圧が高く、融点が低いコバルト化合物となるようにＲ1～Ｒ7を選択することが好ましい。
　例えば、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、上記一般式（Ｌ－１）で表される基又は上記一般式（Ｌ－２）で表される基を表すことが好ましく、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表すことが好ましい。
　また、本発明のコバルト化合物の蒸気圧が高く、熱安定性が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、Ｒ1及びＲ2としては各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数２～４のアルキル基又は炭素原子数２～４のフッ素原子含有アルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基、三級ブチル基又はトリフルオロエチル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
　本発明のコバルト化合物の融点が低く、蒸気圧が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、Ｒ3としては、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　本発明のコバルト化合物の融点が低く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、Ｒ4及びＲ5としては各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、上記一般式（Ｌ－１）で表される基又は上記一般式（Ｌ－２）で表される基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は上記一般式（Ｌ－１）で表される基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基が更に好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。
　本発明のコバルト化合物の蒸気圧が高く、熱安定性が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、Ｒ6及びＲ7としては各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　本発明のコバルト化合物の融点が低く、蒸気圧が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、Ｒ8～Ｒ10としては各々独立に、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。コバルト化合物の融点が低く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、Ａ1及びＡ2としては各々独立に、炭素原子数２又は３のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法にコバルト化合物を用いる場合には、Ｒ1～Ｒ10、Ａ1及びＡ2は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等に応じて、任意に選択することができる。
　上記一般式（１）で表されるコバルト化合物の好ましい具体例としては、下記コバルト化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９６が挙げられる。なお、下記コバルト化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｉＢｕ」はイソブチル基を表し、「ｔＢｕ」は三級ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１）で表されるコバルト化合物の製造方法は特に制限されることはなく、当該コバルト化合物は周知の反応を応用して製造される。例えば、テトラヒドロフラン溶媒下、塩化コバルト（ＩＩ）と、対応する構造のイミド化合物と、アルキルリチウムと、を反応させた後、さらに対応する構造のイミン化合物と、アルキルリチウムと、を反応させる。その後、溶媒交換、濾過、脱溶媒及び蒸留精製を行い、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物を得ることができる。
　上記イミド化合物として、例えば、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチル）アセトアミジン、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチル）プロピオンアミジン、ジイソプロピルカルボジイミド、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－イソプロピル）アセトアミジン、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－イソプロピル）プロピオンアミジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－１，１，１－トリフルオロエチル）アセトアミジン、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－１－ジメチルアミノエチル）アセトアミジン等が挙げられる。
　上記イミン化合物として、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓｅｃ－ブチルペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘプタン－３，５－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタン－３，５－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジイミン等が挙げられる。
　次に、本発明の薄膜形成用原料について説明する。本発明の薄膜形成用原料は、薄膜のプレカーサとして、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物を含有する。その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、金属としてコバルト原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプレカーサ」と記載することもある）を含有することもできる。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。上記説明のとおり、プレカーサである上記一般式（１）で表されるコバルト化合物の物性がＣＶＤ法に好適であるので、本発明の薄膜形成用原料は、化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」と記載することもある）として有用である。なかでも、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物は、ＡＬＤウィンドウを有することから、本発明の薄膜形成用原料は、ＡＬＤ法に特に好適である。
　本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバー（以下、「堆積反応部」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物そのもの又は該コバルト化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は、他のプレカーサ、求核性試薬等を更に含んでもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は、求核性試薬等を更に含んでもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等に応じて、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の薄膜形成用原料が、上記の有機溶剤との混合溶液である場合、薄膜を生産性よく製造できることから、薄膜形成用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットルであることが好ましく、０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルであることがより好ましい。
　ここで、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない場合、プレカーサ全体の量は、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物の量を意味する。本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、プレカーサ全体の量は、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物と他のプレカーサとの合計量を意味する。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種類又は２種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。他のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム又はルテチウムが挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２級ブチルアルコール、イソブチルアルコール、３級ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、３級ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知であり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　シングルソース法の場合は、上記の他のプレカーサとして、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表されるコバルト化合物と類似している化合物を用いることが好ましい。カクテルソース法の場合は、上記の他のプレカーサとして、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表されるコバルト化合物と類似していることに加え、混合時の化学反応等によりプレカーサとしての所望の特性を損なう変化を起こさない化合物を用いることが、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、必要に応じて、上記一般式（１）で表されるコバルト化合物並びに他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルであることが好ましく、１～４モルであることがより好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれ使用の前にできる限り水分を取り除くことが好ましい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにすることが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　次に、本発明の薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法について説明する。本発明の薄膜の製造方法は、上述の本発明の薄膜形成用原料を用いて、基体の表面にコバルト含有薄膜を形成するものであり、より具体的には、本発明の薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを用い、基体の表面にコバルト含有薄膜を形成するものである。好ましくは、本発明の薄膜の製造方法が、上述の薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料導入工程と、その原料ガスに含まれる一般式（１）で表されるコバルト化合物を分解及び／又は化学反応させて基体の表面にコバルト含有薄膜を形成する薄膜形成工程とを含む。具体的には、上述の薄膜形成用原料を気化させた原料ガス、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入し、次いで、原料ガス中のプレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させてコバルト含有薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法であることが好ましい。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、水蒸気等の酸化性ガス、メタン、エタン等の炭化水素化合物、水素、一酸化炭素、有機金属化合物等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガス等が挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表されるコバルト化合物は、還元性ガスと良好に反応する性質を有しており、水素と特に良好に反応する性質を有している。そのため、反応性ガスとしては、還元性ガスを用いることが好ましく、水素を用いることが特に好ましい。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、反応温度については、室温～５００℃が好ましく、１００℃～４００℃がより好ましい。また、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、１０Ｐａ～大気圧が好ましく、プラズマを使用する場合、１０Ｐａ～２，０００Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分～１００ｎｍ／分が好ましく、０．１ｎｍ／分～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　更に、上記の製造条件として、薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０℃～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ～１０，０００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＣＶＤ法の中でも、ＡＬＤ法を採用した方法であることが好ましい。ＡＬＤ法を採用した方法である場合は、例えば、上記製造方法は、上述の原料導入工程及び薄膜形成工程の間に、上記薄膜形成用原料を、上記基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含み、上記薄膜形成工程が、上記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて上記基体の表面にコバルト含有薄膜を形成する工程であることが好ましい。さらに、本発明の薄膜の製造方法は、未反応の原料ガス、反応性ガス、副生したガス等を排気する排気工程を含むことがより好ましい。
　以下では、上記のＡＬＤ法の各工程について、コバルト含有薄膜の１種である金属コバルト膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、上述した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を原料ガスとする際の好ましい温度や圧力は、ＣＶＤ法による薄膜の製造方法で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバーに導入した原料ガスと基体の表面とが接触することにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。
　上記前駆体薄膜形成工程では、基体を加熱するか、成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１００℃～４００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。なお、薄膜形成用原料が、本発明のコバルト化合物以外の他のプレカーサを含む場合は、本発明のコバルト化合物とともに他のプレカーサも基体の表面に堆積される。
　次に、基体の表面に堆積しなかった薄膜形成用原料の蒸気を成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の薄膜形成用原料の蒸気や副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、成膜チャンバーに反応性ガスとしての還元性ガスを導入し、該還元性ガスの作用又は還元性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で得た前駆体薄膜から金属コバルト膜を形成する（コバルト含有薄膜形成工程）。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１００～４００℃がより好ましい。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。上記一般式（１）で表されるコバルト化合物は、還元性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属コバルト膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及びコバルト含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の原料ガス及び反応性ガス、更に副生したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属コバルト膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における原料ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又はコバルト含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、コバルト含有薄膜形成工程における還元性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１，０００℃であり、２５０℃～５００℃であることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法には、周知のＡＬＤ装置を用いることができる。具体的なＡＬＤ装置の例としては、図１及び図３のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２及び図４のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。なお、図１～図４のような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。なお、これらの装置はＣＶＤ装置としても用いることができる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、金属薄膜、金属酸化物薄膜、金窒化物薄膜、合金、及び金属含有複合酸化物薄膜等が挙げられる。これらの薄膜は、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いられている。
　以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
＜本発明のコバルト化合物の製造＞
　下記の実施例１～６に、本発明のコバルト化合物の製造結果を示す。
［実施例１］コバルト化合物Ｎｏ．４２の製造
　Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬ４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）０．７３ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、室温下で撹拌した。（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチル）アセトアミジン０．８１ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３．５ｍｌ（０．００５７ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。次に、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンタン－２，４－ジイミン０．８７ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３．５ｍｌ（０．００５７ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、ノルマルヘキサンにより溶媒交換を行った後、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１４０℃、圧力５０Ｐａで蒸留を行い、黒色固体のコバルト化合物Ｎｏ．４２を得た。収量は０．９ｇ、収率は４５％であった。
　（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　Ｃｏ含有量：１６．９質量％（理論値：１６．７質量％）
［実施例２］コバルト化合物Ｎｏ．４５の製造
　Ａｒ雰囲気下、１００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）３．９９ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、（ジイソプロピルカルボジイミド３．８７ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、メチルリチウム－ジエチルエーテル溶液３１ｍｌ（０．０３０７ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。次にＮ，Ｎ－ジメチルペンタン－２，４－ジイミン３．８７ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液１９．３ｍｌ（０．０３０７ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、ノルマルヘキサンにより溶媒交換を行った後、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１２５℃、圧力４３Ｐａで蒸留を行い、黒色固体のコバルト化合物Ｎｏ．４５を得た。収量は１．２６ｇ、収率は１３％であった。
　（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　Ｃｏ含有量：１８．０質量％（理論値：１８．１質量％）
［実施例３］コバルト化合物Ｎｏ．４６の製造
　Ａｒ雰囲気下、１００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）０．８０ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、ジイソプロピルカルボジイミド０．７８ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、メチルリチウム－ジエチルエーテル溶液６．２ｍｌ（０．００６２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。次に、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンタン－２，４－ジイミン０．９５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３．８ｍｌ（０．００６２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、ノルマルヘキサンにより溶媒交換を行った後、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１２５℃、圧力６０Ｐａで蒸留を行い、黒色液体のコバルト化合物Ｎｏ．４６を得た。収量は０．１６ｇ、収率は８．０％であった。
　（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　Ｃｏ含有量：１７．０質量％（理論値：１６．７質量％）
［実施例４］コバルト化合物Ｎｏ．４７の製造
　Ａｒ雰囲気下、１００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）０．６８ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、（ジイソプロピルカルボジイミド０．６６ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、メチルリチウム－ジエチルエーテル溶液５．２ｍｌ（０．００５２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。次に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルペンタン－２，４－ジイミン０．９６ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３．３ｍｌ（０．００５２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、ノルマルヘキサンにより溶媒交換を行った後、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１５５℃、圧力３９Ｐａで蒸留を行い、黒色液体のコバルト化合物Ｎｏ．４７を得た。収量は１．２０ｇ、収率は６０％であった。
　（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　Ｃｏ含有量：１５．６質量％（理論値：１５．５質量％）
［実施例５］コバルト化合物Ｎｏ．５７の製造
　Ａｒ雰囲気下、１００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）０．６８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－１，１，１－トリフルオロエチル）アセトアミジン１．０３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３ｍｌ（０．００６ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタン－２，４－ジイミン０．６６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３ｍｌ（０．００６ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、ノルマルヘキサンにより溶媒交換を行った後、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１１０℃、圧力３２Ｐａで蒸留を行い、褐色液体のコバルト化合物Ｎｏ．５７を得た。収量は０．１０ｇ、収率は４．４％であった。
　（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　Ｃｏ含有量：１５．９質量％（理論値：１５．５質量％）
［実施例６］コバルト化合物Ｎｏ．９３の製造
　Ａｒ雰囲気下、１００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）０．６８ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、（ジイソプロピルカルボジイミド０．６６ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、メチルリチウム－ジエチルエーテル溶液５．２ｍｌ（０．００５２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。次に、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ペンタン－２，４－ジイミン０．９６ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液３．４ｍｌ（０．００５２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下した。滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、ノルマルヘキサンにより溶媒交換を行った後、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１５０℃、圧力４０Ｐａで蒸留を行い、黒色液体のコバルト化合物Ｎｏ．９３を得た。収量は０．０５ｇ、収率は２．５％であった。
　（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　Ｃｏ含有量：１５．８質量％（理論値：１５．４質量％）
［評価例］
　実施例１～６で得られた本発明のコバルト化合物並びに下記の比較化合物１について、以下の評価を行った。
（１）融点評価
　２５℃における化合物の状態を目視で観測した。２５℃において固体であるものについては、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。融点が低い化合物は輸送性に優れており、薄膜形成用原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。
（２）常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、常圧下、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度が低い化合物は蒸気圧が高く、薄膜形成用原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表１に示されるように、比較化合物１の常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度が２５０℃以上であることに対して、実施例１～６で得られた本発明のコバルト化合物は、いずれも常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度が２３５℃未満であることから、蒸気圧が高いことが分かった。また、比較化合物１は融点が４３℃であることに対して、コバルト化合物Ｎｏ．４２、４６、４７、５７及び９３は融点が４０℃未満であることから、融点が低いことが分かった。なかでも、コバルト化合物Ｎｏ．４６、４７、５７及び９３は、２５℃での状態が液体であることから、特に融点が低いことが分かった。
＜ＡＬＤ法による薄膜の製造＞
　実施例１～６で得られた本発明のコバルト化合物並びに比較化合物１及び２を化学気相成長用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法により薄膜の化合物の確認及びＸ線光電子分光法による薄膜中の炭素含有量の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［実施例７～１２、比較例１及び２］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
（条件）
　反応温度（基板温度）：２００℃、反応性ガス：水素
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
　（１）原料容器加熱温度９０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気（原料ガス）を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間、基板上に化学気相成長用原料を堆積させる（原料導入工程、前駆体薄膜形成工程）。
　（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応の原料ガスを除去する（排気工程）。
　（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる（薄膜形成工程）。
　（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを除去する（排気工程）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　ＡＬＤ法によって得られる金属コバルト膜中の炭素含有量が、比較例１及び２では３ａｔｍ％以上であるのに対し、実施例７～１２では検出限界の０．１ａｔｍ％未満であった。つまり、本発明のコバルト化合物を用いることにより高品質な薄膜が得られることが示された。また、得られる薄膜の膜厚が、比較例１及び２では２．２ｎｍ以下であるのに対し、実施例７～１２では３．５ｎｍ以上であった。つまり、本発明のコバルト化合物を用いることにより高い生産性で薄膜が得られることが示された。なかでも、実施例７、９及び１０では、得られる薄膜の膜厚が４．０ｎｍ以上であり、より高い生産性で金属コバルト膜が得られた。更に、実施例７及び９では、得られる薄膜の膜厚が４．５ｎｍ以上であり、更に高い生産性で金属コバルト膜が得られた。特に、実施例９では、得られる薄膜の膜厚が５．０ｎｍ以上であり、特に高い生産性で金属コバルト膜が得られた。
　以上より、本発明のコバルト化合物は、融点が低く、蒸気圧が高く、さらに化学気相成長用原料として用いた場合に、高い生産性で薄膜を得ることができたことから、化学気相成長用原料として優れていることが示された。なかでも、コバルト化合物Ｎｏ．４２、４６及び４７は、融点が低く、蒸気圧が高く、さらに化学気相成長用原料として用いた場合に、より高い生産性で薄膜を得ることができたことから、化学気相成長用原料としてより優れていることが示された。更に、コバルト化合物Ｎｏ．４２及び４６は、融点が低く、蒸気圧が高く、さらに化学気相成長用原料として用いた場合に、更に高い生産性で薄膜を得ることができたことから、化学気相成長用原料として更に優れていることが示された。特に、コバルト化合物Ｎｏ．４６は、融点が低く、蒸気圧が高く、さらに化学気相成長用原料として用いた場合に、特に高い生産性で薄膜を得ることができたことから、化学気相成長用原料として特に優れていることが示された。また、本発明の薄膜形成用原料は、ＡＬＤ法に特に適していることが示された。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されるコバルト化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、下記一般式（Ｌ－１）で表される基又は下記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ8～Ｒ10は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ1及びＡ2は各々独立に、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、＊は結合手を表す。）
  2. 　前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基、前記一般式（Ｌ－１）で表される基又は前記一般式（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す、請求項１に記載のコバルト化合物。
  3. 　請求項１又は２に記載のコバルト化合物を含有する薄膜形成用原料。
  4. 　請求項３に記載の薄膜形成用原料を用いて、基体の表面にコバルト原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法。
  5. 　前記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料導入工程と、
    　前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表されるコバルト化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面にコバルト原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    を含む、請求項４に記載の薄膜の製造方法。
  6. 　前記原料導入工程及び前記薄膜形成工程の間に、前記薄膜形成用原料を用いて前記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含み、
    　前記薄膜形成工程が、前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて前記基体の表面にコバルト原子を含有する薄膜を形成する工程である、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
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