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WO2022190877A1 - 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物 - Google Patents

原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物 Download PDF

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WO2022190877A1
WO2022190877A1 PCT/JP2022/007559 JP2022007559W WO2022190877A1 WO 2022190877 A1 WO2022190877 A1 WO 2022190877A1 JP 2022007559 W JP2022007559 W JP 2022007559W WO 2022190877 A1 WO2022190877 A1 WO 2022190877A1
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WO
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thin film
raw material
atomic layer
layer deposition
indium
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PCT/JP2022/007559
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English (en)
French (fr)
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淳 桜井
佳毅 大江
圭介 武田
千瑛 満井
敦史 山下
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H10P14/60—
    • H10P14/6939—

Definitions

  • the present invention provides a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition containing an indium compound or a zinc compound having a specific structure, a thin film obtained using the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition, and a material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the present invention relates to a method for producing a thin film using raw materials for thin film formation, and a zinc compound.
  • semiconductors refer to all things that can function by using semiconductor characteristics.
  • semiconductor elements such as transistors, semiconductor circuits, arithmetic devices, memory devices, imaging devices, display devices, liquid crystal display devices, light emitting devices, thin film solar electricity, power generation devices such as organic thin film solar cells, and electronic equipment A semiconductor etc. are mentioned.
  • Indium and zinc are used as constituents of compound semiconductors, and various compounds have been reported as raw materials for thin film formation for manufacturing thin films containing indium or zinc.
  • thin film manufacturing methods include sputtering, ion plating, coating pyrolysis, sol-gel, and other metal organic decomposition (MOD) methods, chemical vapor deposition (CVD) methods, atomic layer A vapor-phase thin film forming method such as an atomic layer deposition (ALD) method can be used.
  • MOD metal organic decomposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer A vapor-phase thin film forming method
  • ALD atomic layer deposition
  • the ALD method is the most suitable manufacturing process because it has many advantages such as excellent composition controllability and step coverage, suitability for mass production, and possibility of hybrid integration.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a thin film by the ALD method using a thin film precursor containing indium as a transistor thin film material for realizing a high-definition display.
  • Patent Document 2 exemplifies trimethylindium as an indium-containing precursor for forming an indium oxide (In 2 O 3 ) layer by ALD.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a thin film of zinc oxide by ALD using diethylzinc.
  • the ALD method comprises a step of adsorbing molecules of a raw material compound on the surface of a substrate or a film on a substrate placed in a vacuum vessel, a step of forming a film by reacting molecules adsorbed on the surface of the substrate or the surface of the film with a reactive gas, Atomic layers are built up layer by layer by repeating the process of removing excess molecules by purging. Therefore, the ALD method can control the atomic layer at a higher level, and can form a film with high uniformity and high step coverage.
  • the ALD method has the problem that it is difficult to form a film at a high temperature and carbon tends to remain in the film.
  • Patent Document 1 describes that [(3-dimethylamino)propyl]dimethylindium is used as an ALD method material or a CVD method material that is liquid at room temperature and can suppress spontaneous combustion.
  • [(3-dimethylamino)propyl]dimethylindium is used to form a film at 300°C to 400°C, there is a problem that the thin film shrinks and cracks when cooled. When the film is formed, thin film growth may not be performed smoothly.
  • the ALD method using diethylzinc disclosed in Patent Document 3 has the problem that carbon tends to remain in the film.
  • the present invention uses the ALD method to produce a high-quality thin film containing indium atoms (hereinafter sometimes referred to as "indium-containing thin film”) or a thin film containing zinc atoms (hereinafter referred to as "A raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method, a thin film obtained by using the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method, and a method for producing the thin film.
  • indium-containing thin film a high-quality thin film containing indium atoms
  • a thin film containing zinc atoms hereinafter referred to as " A raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method, a thin film obtained by using the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method, and a method for producing the thin film.
  • the present invention is a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition containing a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A 1 is a linear or branched represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, x1 represents an integer of 0 to 2, y1 represents an integer of 1 to 3, M represents an indium atom or a zinc atom, provided that M is indium atom, x1 is 2, y1 is 1, and R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups.
  • the present invention is a thin film obtained using the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the present invention provides a method for producing a thin film containing indium atoms or a thin film containing zinc atoms on the surface of a substrate by an atomic layer deposition method, wherein the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method is vaporized.
  • step 1 of forming a precursor thin film by adsorbing the raw material gas on the surface of a substrate;
  • step 2 of exhausting unreacted raw material gas; and a step 3 of forming a thin film containing indium atoms or a thin film containing zinc atoms.
  • the reactive gas is an oxidizing gas
  • the thin film containing indium atoms is indium oxide or the thin film containing zinc atoms is zinc oxide.
  • the oxidizing gas is preferably a gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen, ozone and water vapor.
  • the present invention also provides a zinc compound represented by the following general formula (2).
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • a 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an ALD method can be used to produce a high-quality indium-containing thin film or a thin film containing zinc atoms with low residual carbon.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1).
  • Linear or branched C 1-4 alkyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 in general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group and n-propyl group. , isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 1 in the general formula (1) include methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,2-dimethylpropylene group, 1,3-dimethylpropylene group, 1-methylbutylene group, 2-methylbutylene group, 3-methylbutylene group, 4-methylbutylene group and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 and A 1 are preferably combined so that the compound represented by general formula (1) is in a liquid state under normal temperature and normal pressure and has a high vapor pressure.
  • compounds in which R 1 , R 2 and R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group are preferred because of their high vapor pressure.
  • a compound in which A 1 is an ethylene group, a propylene group or a butylene group is preferable because it has good reactivity with an oxidizing gas, and a compound in which A 1 is a propylene group is more preferable.
  • a compound in which R 1 , R 2 and R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group and A 1 is a propylene group facilitates the production of a high-quality thin film with little residual carbon. More preferred.
  • x1 2
  • a plurality of R 1 may be the same or different, but from the viewpoint of ease of compound synthesis, they are preferably the same.
  • y1 2 or 3
  • a plurality of A 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, but from the viewpoint of ease of compound synthesis, they are preferably the same. preferable.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) used for the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention include, for example, the following Nos. 1 to No. 423, but the invention is not limited to these compounds.
  • No. 1 to No. In compounds of 423, "Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “nPr” represents an n-propyl group, and “iPr” represents an isopropyl group.
  • the compound No. 392 is preferred because it has a low melting point and is easy to handle. 4, No. 20, No. 24, No. 333 and no.
  • the compound of 392 is more preferred as it is liquid at 25°C.
  • the compound represented by general formula (1) can be produced using well-known reactions.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by reacting indium chloride with a Grignard reagent derived from a dialkylamine halide and then with an alkyllithium or a Grignard reagent, or zinc chloride or It can be obtained by reacting a mixture of zinc chloride and dialkyl zinc with a Grignard reagent derived from a halogenated dialkylamine.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition according to the present invention may contain the compound represented by the general formula (1), and its composition varies depending on the type of thin film that is intended. For example, when producing a thin film containing only indium or zinc as a metal, the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition according to the present invention does not contain any metal compound or metalloid compound other than the corresponding metal.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention is the compound represented by the general formula (1) in addition to It can also contain a compound containing a desired metal and/or a compound containing a metalloid (hereinafter also referred to as another precursor).
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention may further contain an organic solvent and/or a nucleophilic reagent, as described later.
  • other precursors used together with the compound represented by the general formula (1) are not particularly limited, and raw materials for forming thin films for atomic layer deposition. Known and commonly used precursors can be used.
  • Metal species of precursors include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, and rhodium.
  • iridium nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, scandium, ruthenium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium , gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
  • alcohol compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, tert.
  • alkyl alcohols such as pentyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1 -dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2-(2-methoxyethoxy)-1,1 -ether alcohols such as dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol; dimethylaminoethanol, ethylmethyl Aminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethylamino
  • Glycol compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2 -ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone compound used as an organic ligand for the other precursors mentioned above include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2 -methylheptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethyl heptane-3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2 , 2,6-trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonan
  • Cyclopentadiene compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, and isobutylcyclopentadiene. Examples include pentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, etc.
  • organic amine compounds used as the above organic ligands include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec -butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine and the like.
  • metal inorganic salts or hydrates thereof include metal halides, nitrates, and the like
  • alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide, and the like.
  • the multi-component ALD method there is a method of vaporizing and supplying each component independently of a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition (hereinafter sometimes referred to as a “single source method”), and a method of supplying multiple components.
  • a single source method There is a method of vaporizing and supplying a mixed raw material obtained by mixing component raw materials in a desired composition in advance (hereinafter sometimes referred to as "cocktail sauce method").
  • the other precursor is preferably a compound whose thermal and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the compound represented by the general formula (1).
  • the other precursors mentioned above are similar in thermal and/or oxidative decomposition behavior to the compound represented by the general formula (1), and in addition, are not altered by chemical reactions or the like during mixing. Compounds that do not are preferred.
  • a mixture of the compound represented by the general formula (1) and other precursors, or a mixed solution of the mixture dissolved in an organic solvent is used to form a thin film for atomic layer deposition. It can be used as a raw material for
  • organic solvent examples include acetic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, oc
  • the total amount of the precursor in the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition is 0.01 mol/liter to 2.0 mol/liter. It may be adjusted to liter, especially 0.05 mol/liter to 1.0 mol/liter.
  • the total amount of the precursor is represented by the general formula (1) when the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition does not contain other precursors other than the compound represented by the general formula (1).
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition contains other precursors in addition to the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (1) and other precursors.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention optionally contains a nucleophilic reagent in order to improve the stability of the compound represented by general formula (1) and other precursors.
  • a nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8 and dicyclohexyl-24-crown-8.
  • crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N,N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclene, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N -methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, heterocyclic compounds such as oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2- ⁇ -
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition according to the present invention contains as little as possible impurity metal elements, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organic components other than the constituent components.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • LSI gate insulating film, gate film, or barrier layer it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements that affect the electrical characteristics of the resulting thin film.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • Moisture causes particle generation in raw materials for thin film formation for atomic layer deposition and particle generation during thin film formation. For this reason, it is better to remove as much moisture as possible before use.
  • the water content of each of the precursor, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation for atomic layer deposition of the present invention preferably contains particles as little as possible.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m in 1 mL of the liquid phase is preferably 100 or less, and is larger than 0.2 ⁇ m. More preferably, the number of particles per 1 mL of the liquid phase is 1000 or less, and it is even more preferable that the number of particles larger than 0.2 ⁇ m per 1 mL of the liquid phase is 100 or less.
  • the form of the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention is appropriately selected depending on the method of transportation and supply of the atomic layer deposition method to be used.
  • the source gas is vaporized by heating and/or reducing the pressure in a source container in which the source for thin film formation for atomic layer deposition of the present invention is stored.
  • a liquid transportation method in which the material is transported to a vaporization chamber, heated and/or decompressed in the vaporization chamber to be vaporized into a raw material gas, and the raw material gas is introduced into a film forming chamber in which a substrate is installed.
  • the compound represented by general formula (1) itself can be used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the compound represented by the general formula (1) itself or a mixed solution of the compound dissolved in an organic solvent can be used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method.
  • an indium-containing thin film or a zinc-containing thin film is formed on the surface of a substrate by ALD using the above-described raw material for thin film formation for atomic layer deposition.
  • the method for producing the zinc-containing thin film can be carried out by replacing the indium atoms with zinc atoms in the method for producing the indium-containing thin film.
  • a material for forming a thin film for atomic layer deposition in a material container as shown in FIG. 1 is vaporized by heating and/or reduced pressure.
  • a device capable of supplying a raw material gas to a film forming chamber together with a carrier gas as needed, or a device for forming a thin film for atomic layer deposition in a raw material container as shown in FIG. Examples include an apparatus capable of transporting a raw material in a liquid or solution state to a vaporization chamber, vaporizing the raw material by heating and/or decompressing it in the vaporizing chamber to form a raw material gas, and supplying the raw material gas to the film forming chamber. It should be noted that not only the single-wafer type apparatus having the film formation chamber shown in FIGS. 1 and 2, but also an apparatus capable of simultaneously processing a large number of wafers using a batch furnace can be used.
  • a raw material gas obtained by vaporizing the raw material for thin film formation for atomic layer deposition described above is introduced into a film formation chamber in which a substrate is installed, and the raw material gas is adsorbed on the surface of the substrate.
  • step 1 precursor thin film forming step
  • step 2 exhausting step
  • step 4 exhausting the gas in the deposition chamber.
  • step 1 precursor thin film formation step
  • step 2 exhaust step
  • step 3 indium-containing thin film formation step
  • step 4 exhaust step
  • Step 1 a raw material gas obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition is introduced into a film formation chamber in which a substrate is installed, and the raw material gas is adsorbed on the surface of the substrate to form a precursor thin film. It is a step of forming As a method of introducing the raw material gas obtained by vaporizing the raw material for thin film formation for the atomic layer deposition method into the film formation chamber in which the substrate is installed, as shown in FIGS.
  • a raw material for forming a thin film for a layer deposition method is vaporized by heating and/or reduced pressure to form a raw material gas, and the raw material gas is introduced into a film formation chamber together with a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc. as necessary.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc.
  • a liquid transportation method can be used, in which the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition is vaporized by reducing the pressure to form a raw material gas, and the raw material gas is introduced into the film forming chamber.
  • the compound represented by the general formula (1) itself can be used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the compound represented by the general formula (1) or a mixed solution of the compound dissolved in an organic solvent can be used as the raw material for forming the thin film for the atomic layer deposition method.
  • These raw materials for thin film formation for atomic layer deposition may further contain a nucleophilic reagent and the like.
  • methods for introducing the raw material gas into the film formation chamber include the single source method and the cocktail source method, which are described as multi-component ALD methods including a plurality of precursors.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition used in the method for producing a thin film of the present invention is vaporized in the range of 0° C. or higher and 200° C. or lower from the viewpoint of handling.
  • the pressure inside the raw material container and the pressure inside the vaporizing chamber are From the viewpoint of facilitating vaporization, the pressure is preferably 1 Pa or more and 10,000 Pa or less.
  • the material of the substrate placed in the deposition chamber includes, for example, silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; Metals such as metallic cobalt and metallic ruthenium are included.
  • Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scale-like.
  • the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the precursor thin film can be formed on the substrate surface by allowing the raw material gas to be adsorbed on the substrate surface.
  • the substrate may be heated, or the inside of the film forming chamber may be heated.
  • the conditions for forming the precursor thin film are not particularly limited, and for example, the adsorption temperature (substrate temperature), system pressure, etc. can be appropriately determined according to the kind of the raw material for forming the thin film for atomic layer deposition.
  • step 1 is preferably carried out while the substrate is heated to 50° C. or higher and 400° C. or lower.
  • the step 1 is preferably carried out while the substrate is heated to 50° C. or higher and 400° C. or lower. From the viewpoint that a uniform precursor thin film can be easily obtained, it is more preferable to carry out in a state of being heated to 100° C. or more and 300° C. or less.
  • the system pressure is not particularly limited, but is preferably 1 Pa or more and 10,000 Pa or less, and more preferably 10 Pa or more and 1,000 Pa or less from the viewpoint that a uniform precursor thin film can be easily obtained.
  • Step 2 is a step of exhausting unreacted raw material gas that has not been adsorbed on the surface of the substrate from the deposition chamber after forming the precursor thin film.
  • Exhaust methods include, for example, a method of purging the inside of the deposition chamber system with an inert gas such as helium, nitrogen, and argon, a method of evacuating the inside of the system by reducing the pressure, and a combination of these methods.
  • the degree of pressure reduction when reducing the pressure in the system is preferably in the range of 0.01 Pa or more and 300 Pa or less, and more preferably in the range of 0.01 Pa or more and 100 Pa or less from the viewpoint of facilitating the evacuation of the raw material gas that has not been adsorbed.
  • Step 3 In step 3, after step 2, a reactive gas is introduced into the film forming chamber, and the precursor thin film formed on the surface of the substrate is reacted with the reactive gas by the action of the reactive gas and the action of heat to form indium. This is the step of forming the containing thin film.
  • the reactive gas examples include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, oxidizing gases such as acetic anhydride, reducing gases such as hydrogen, monoalkylamines, dialkyl Examples include organic amine compounds such as amines, trialkylamines and alkylenediamines, and nitriding gases such as hydrazine and ammonia. These reactive gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive gas is preferably an oxidizing gas, and from the viewpoint of good reaction between the precursor thin film and the reactive gas, the group consisting of oxygen, ozone and water vapor. A gas containing at least one selected material is more preferable.
  • an oxidizing gas is used as the reactive gas, an indium oxide thin film is formed as the indium containing thin film, and a zinc oxide thin film is formed as the zinc containing thin film.
  • the temperature (substrate temperature) at which the precursor thin film is reacted with the reactive gas is 50° C. to 400° C. ° C., and from the viewpoint of obtaining a high-quality thin film with less residual carbon, the temperature is preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the temperature (substrate temperature) at which the precursor thin film is reacted with the reactive gas is 50° C. to 400° C.
  • the temperature is preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the pressure in the film formation chamber when step 3 is performed is preferably 1 Pa or more and 10,000 Pa or less, and from the viewpoint of good reaction between the precursor thin film and the reactive gas, the pressure is 10 Pa or more. It is more preferably 000 Pa or less.
  • Step 4 is a step of exhausting unreacted reactive gas and by-product gas from the deposition chamber after step 3 in order to produce a high-quality thin film.
  • the unreacted reactive gas represents the reactive gas that did not react with the precursor thin film in step 3.
  • the by-product gas represents the gas generated after reacting the precursor thin film with the reactive gas in step 3.
  • the evacuation method and the degree of pressure reduction when reducing the pressure are the same as in step 2 described above.
  • the series of operations of the above steps 1, 2, 3 and optional step 4 is regarded as one cycle, and the thickness of the obtained indium-containing thin film is adjusted by the number of cycles. can do.
  • energy such as plasma, light, or voltage may be applied in the deposition chamber, or a catalyst may be used.
  • the timing of applying the energy and the timing of using the catalyst are not particularly limited. In 3, when the reactive gas is introduced into the film formation chamber, or when the reactive gas is reacted with the precursor thin film, or when the system is exhausted in step 2 or step 4, during each of the above steps It's okay.
  • annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics after the thin film is formed.
  • a reflow process may be provided when step embedding is required.
  • the temperature in this case is preferably 200° C. or higher and 1,000° C. or lower, and more preferably 250° C. or higher and 500° C. or lower from the viewpoint that thermal damage to the thin film or substrate can be suppressed.
  • the thin film produced by the method for producing a thin film of the present invention coats a substrate such as metal, oxide ceramics, nitride ceramics, glass, etc. by appropriately selecting other precursors, reactive gases, and production conditions. It can be any desired kind of thin film. Since the thin film of the present invention has excellent electrical and optical properties, it can be used, for example, as an electrode material for memory elements represented by DRAM elements, a resistive film, a diamagnetic film used for the recording layer of a hard disk, and for polymer electrolyte fuel cells. It can be widely used for the production of catalyst materials, etc.
  • the zinc compound of the present invention is represented by the above general formula (2) and is applicable to atomic layer deposition, so it can be suitably used as a raw material for forming thin films for atomic layer deposition.
  • Examples of linear or branched C 2-4 alkyl groups represented by R 5 and R 6 in general formula (2) include ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Examples include butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl groups.
  • the linear or branched C 1-4 alkylene group represented by A 2 includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a 1,1-dimethylmethylene group. , 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, butylene group and the like.
  • a 2 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably combined appropriately according to the thin film manufacturing method using the zinc compound represented by formula (2).
  • a zinc compound in which R 4 is a methyl group or an ethyl group, and R 5 and R 6 are each independently an ethyl group or a propyl group is a high-quality zinc with a low melting point and low residual carbon. It is preferable because a containing thin film can be easily obtained.
  • Zinc compounds in which A2 is an ethylene group, propylene group or butylene group are preferable because they have good reactivity with oxidizing gases, and zinc compounds in which A2 is a propylene group are more preferable.
  • a zinc compound in which R 4 is a methyl group or an ethyl group, R 5 and R 6 are an ethyl group, and A 2 is a propylene group facilitates the production of high-quality zinc-containing thin films with little residual carbon. It is even more preferable.
  • the compound represented by general formula (2) of the present invention can be produced using well-known reactions.
  • the compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by reacting zinc chloride or a mixture of zinc chloride and dialkylzinc with a Grignard reagent derived from a dialkylamine halide.
  • Example 1 No. Synthesis of indium compound of 4 Into a 300 ml four-necked flask, 2.92 g (120.0 mmol) of metallic magnesium was added, followed by an argon atmosphere, followed by 108.17 g (1.50 mol) of dehydrated tetrahydrofuran and 1.88 g of dibromoethane. (10.0 mmol) was added, and after stirring at 60° C. in an oil bath, 14.97 g (100.0 mmol) of 3-(diethylaminopropyl) chloride was added dropwise, followed by heating under reflux for 4 hours to prepare a Grignard reagent. .
  • Example 2 No. Synthesis of Indium Compound No. 20 Into a 200 ml four-necked flask, 2.15 g (88.3 mmol) of metallic magnesium was added and placed under an argon atmosphere, followed by 79.57 g (1.10 mol) of dehydrated tetrahydrofuran and 1.38 g of dibromoethane. (7.4 mmol) was added, and after stirring at 60° C. in an oil bath, 10.53 g (73.6 mmol) of 3-(dimethylaminopropyl) chloride was added dropwise, followed by heating under reflux for 6 hours to prepare a Grignard reagent. .
  • Example 3 No. Synthesis of indium compound of 24 In a 300 ml four-necked flask, 1.31 g (54 mmol) of metallic magnesium was added, followed by argon atmosphere, followed by 53.4 g (740 mmol) of dehydrated tetrahydrofuran and 0.85 g (4.5 mmol) of dibromoethane. ) was added, and after stirring at 60° C. in an oil bath, 6.73 g (45 mmol) of 3-(diethylaminopropyl) chloride was added dropwise, followed by heating under reflux for 4 hours to prepare a Grignard reagent.
  • Example 5 No. Synthesis of Zinc Compound of No. 379
  • 2.20 g (0.0911 mol) of metallic magnesium was added and placed under an argon atmosphere. 00033 mol) was added, heated to 60° C. to 65° C., 9.30 g (0.0588 mol) of 3-(dimethylamino)propyl chloride hydrochloride was added dropwise, and refluxed for 8 hours. After confirming the disappearance of metallic magnesium, the reaction solution was returned to room temperature, and 73.5 ml (0.0294 mol) of zinc chloride (6.5% by mass) in ether was added dropwise.
  • the reaction solution was heated and reacted at 60° C. to 65° C. for 8 hours.
  • the solvent was distilled off, and after extraction treatment with dehydrated hexane (400 ml), filtration was performed using a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a white solid.
  • the resulting white solid was distilled under reduced pressure (20 Pa to 30 Pa) conditions (oil bath 110° C. to 115° C.) to obtain 7.0 g of white solid (0.0294 mol, yield 23.3%) as a fraction. .
  • the resulting white solid was analyzed by 1 H-NMR and ICP-AES, and was identified as the target compound No. 379 zinc compound. The 1 H-NMR and ICP-AES analysis results of the obtained white solid are shown below.
  • reaction solution was returned to room temperature, and 170 ml (0.0680 mol) of zinc chloride (6.5% by mass) in ether was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction solution was heated and reacted at 60° C. to 65° C. for 8 hours. After the reaction, the solvent was distilled off, and after extraction treatment with dehydrated hexane (500 ml), filtration was performed using a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a viscous liquid. The resulting viscous liquid was distilled under reduced pressure (20 Pa to 30 Pa) conditions (oil bath 110° C. to 115° C., top temperature 95° C.
  • a thin film was manufactured using the compound evaluated above as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • Example 7 No. Using the indium compound of No. 4 as a raw material for thin film formation, a thin film was produced on a silicon wafer as a substrate under the following conditions and steps using the ALD apparatus shown in FIG. When the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was an indium oxide thin film and that the amount of residual carbon in the thin film was less than the detection limit of 0.01 atm%. . Further, when the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 40.5 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.081 nm.
  • Step 1 Vaporized thin film forming raw material (raw material gas) vaporized under conditions of a raw material container temperature of 200° C. and a raw material container internal pressure of 26.67 Pa is introduced into the film formation chamber, and the system pressure is 26.67 Pa for 20 seconds. A precursor thin film is formed by adsorbing a raw material gas on the substrate surface.
  • Step 2 By purging with argon for 30 seconds, the raw material gas that has not been adsorbed is exhausted from the system.
  • Step 3 A reactive gas is introduced into the deposition chamber, and the precursor thin film and the reactive gas are allowed to react at a system pressure of 100 Pa for 1 second.
  • Step 4 Exhaust unreacted reactive gas and byproduct gas from the system by purging with argon for 60 seconds.
  • Example 8 No. 4 indium compound, No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the indium compound No. 20 was used.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was indium oxide and the amount of residual carbon in the thin film was less than the detection limit of 0.01 atm %.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 45.6 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.0912 nm.
  • Example 9 No. 4 indium compound, No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the indium compound No. 24 was used.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was indium oxide and the amount of residual carbon in the thin film was less than the detection limit of 0.01 atm %.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 39.5 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.079 nm.
  • Example 10 No. 4 indium compound, No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the zinc compound of No. 333 was used.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was zinc oxide and the residual carbon content in the thin film was less than the detection limit of 0.01 atm %.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 60.4 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.121 nm.
  • Example 11 No. 4 indium compound, No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the zinc compound of No. 379 was used.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was zinc oxide and the residual carbon content in the thin film was less than the detection limit of 0.01 atm %.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 63.5 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.127 nm.
  • Example 12 No. 4 indium compound, No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the zinc compound of No. 392 was used.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was zinc oxide and the residual carbon content in the thin film was less than the detection limit of 0.01 atm %.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 59.1 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.118 nm.
  • Example 1 No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the indium compound of No. 4 was changed to comparative compound 1 (trimethylindium).
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, the thin film was an indium oxide thin film. 0.3 atm %.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 50.5 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.101 nm.
  • Example 2 No. A thin film was produced on a silicon wafer as a substrate in the same manner as in Example 7, except that the indium compound of No. 4 was changed to comparative compound 2 (diethylzinc).
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, the thin film was zinc oxide, but the residual carbon content in the thin film was 15.8 atm, presumably because diethylzinc is spontaneously combustible. %Met.
  • the film thickness of the thin film was measured using an X-ray reflectance method, the thin film formed on the substrate was a smooth film with a film thickness of 60.5 nm, and the film thickness obtained per cycle was It was about 0.121 nm.
  • the present invention can produce a high-quality indium-containing thin film or zinc-containing thin film with little residual carbon by atomic layer deposition using an indium compound or zinc compound having a specific structure.

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Abstract

下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を提供する。 （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ1は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｘ１は、０～２の整数を表し、ｙ１は、１～３の整数を表し、Ｍは、インジウム原子又は亜鉛原子を表す。但し、Ｍがインジウム原子である場合、ｘ１が２であり、ｙ１が１であり、且つ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基である化合物を除く。）

Description

原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物
　本発明は、特定の構造を有するインジウム化合物又は亜鉛化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料、該原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて得られる薄膜、該原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いる薄膜の製造方法、及び亜鉛化合物に関する。
　本明細書において、半導体とは、半導体特性を利用することで機能し得るもの全般を表す。例えば、トランジスタ等の半導体素子をはじめ、半導体回路、演算装置、記憶装置、撮像装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、薄膜太陽電気、有機薄膜太陽電池等の発電装置、電子機器に用いられる半導体等が挙げられる。
　インジウムや亜鉛は、化合物半導体の構成成分として用いられており、インジウム又は亜鉛を含有する薄膜を製造するための薄膜形成用原料として、様々な化合物が報告されている。
　薄膜の製造方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等の有機金属分解（Metal Organic Decomposition：ＭＯＤ）法、化学蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法などの気相薄膜形成法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ法が最適な製造プロセスである。
　ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような気相薄膜形成法に用いることができる薄膜形成用原料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域が充分な広さを有することが必要である。ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。
　金属含有薄膜の製造方法としては、例えば、特許文献１には、高精細ディスプレイを実現するためのトランジスタ薄膜材料として、インジウムを含有する薄膜前駆体を用いるＡＬＤ法による薄膜の製造方法が開示されている。
　特許文献２には、インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）の層をＡＬＤ法により形成するためのインジウム含有前駆体として、トリメチルインジウムが例示されている。
　特許文献３には、ジエチル亜鉛を用いるＡＬＤ法により亜鉛酸化物の薄膜を形成する方法が開示されている。
韓国特許出願公開第１０－２０２０－００５４８５１号公報 特表２０１６－５１１９３６号公報 特開２００６－３１０８０８号公報
　ＡＬＤ法は、真空容器内に設置した基体上に、原料化合物の分子を基体表面又は膜表面に吸着させる工程、基体表面又は膜表面に吸着した分子と反応性ガスとの反応による成膜工程、パージによる余剰分子を取り除く工程を繰り返し行うことによって、原子層を一層ずつ積み上げる。そのため、ＡＬＤ法は、原子層を一層レベルで制御可能であり、均質性が高く且つ段差被覆性が高い膜を形成することができる。しかし、ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法と比べると、高温での成膜が困難であり、膜中に炭素が残留しやすいという課題がある。
　特許文献１には、［（３－ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルインジウムが、常温で液体であり且つ自然発火性を抑制することができるＡＬＤ法材料又はＣＶＤ法用材料として用いられることが記載されている。しかし、［（３－ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルインジウムを用いて、３００℃～４００℃で成膜すると、薄膜が冷却時に収縮して割れるという問題点があり、一方、２００℃～２５０℃で成膜すると、薄膜成長が円滑に行われない場合があった。
　特許文献２に例示されるトリメチルインジウムを用いたＡＬＤ法では、膜中に炭素が残留しやすいという課題があった。
　また、特許文献３に開示されるジエチル亜鉛を用いたＡＬＤ法では、膜中に炭素が残留しやすいという課題があった。
　従って、本発明は、ＡＬＤ法を用いて、残留炭素が少ない高品質な、インジウム原子を含有する薄膜（以下、「インジウム含有薄膜」ということがある）又は亜鉛原子を含有する薄膜（以下、「亜鉛含有薄膜」ということがある）を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料、該原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて得られる薄膜、及び該薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するインジウム化合物又は亜鉛化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ1は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｘ１は、０～２の整数を表し、ｙ１は、１～３の整数を表し、Ｍは、インジウム原子又は亜鉛原子を表す。但し、Ｍがインジウム原子であり、ｘ１が２であり、ｙ１が１であり、且つＲ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基である化合物を除く。）
　本発明は、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて得られる薄膜である。
　本発明は、原子層堆積法により、基体の表面に、インジウム原子を含有する薄膜又は亜鉛原子を含有する薄膜を製造する方法であって、上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程１と、未反応の原料ガスを排気する工程２と、前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて、基体の表面に、インジウム原子を含有する薄膜又は亜鉛原子を含有する薄膜を形成する工程３と、を含む薄膜の製造方法である。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記反応性ガスが酸化性ガスであり、且つインジウム原子を含有する薄膜がインジウム酸化物、又は亜鉛原子を含有する薄膜が亜鉛酸化物であることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記酸化性ガスが、酸素、オゾン及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含有するガスであることが好ましい。
　また、本発明は、下記一般式（２）で表される亜鉛化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ4は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数２～４のアルキル基を表し、Ａ2は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
　本発明によれば、ＡＬＤ法を用いて、残留炭素が少ない高品質な、インジウム含有薄膜又は亜鉛原子を含有する薄膜を製造することができる。
図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。 図３は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。 図４は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有するものである。
　一般式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　一般式（１）中のＡ1で表される、炭素原子数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１，３－ジメチルプロピレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、４－メチルブチレン基等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡ1は、一般式（１）で表される化合物が常温常圧下において液体状態となり、且つ蒸気圧が高くなるように組み合わせることが好ましい。具体的には、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、各々独立して、メチル基又はエチル基である化合物は、蒸気圧が高いので好ましい。また、Ａ1が、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるので好ましく、Ａ1が、プロピレン基である化合物がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、各々独立に、メチル基又はエチル基であり、且つＡ1がプロピレン基である化合物は、残留炭素が少ない高品質な薄膜を製造することが容易になるのでさらに好ましい。ｘ１が２である場合、複数のＲ1は、同じでもよく異なっていてもよいが、化合物の合成の容易さという観点から、同じであることが好ましい。また、ｙ１が２又は３である場合、複数のＡ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同じでもよく異なっていてもよいが、化合物の合成の容易さという観点から、それぞれ同じであることが好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられる一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．４２３が挙げられるが、本発明は、これらの化合物によって限定されるものではない。なお、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．４２３の化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。
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　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４２３の化合物の中でも、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．３３３、Ｎｏ．３７９及びＮｏ．３９２の化合物が、低融点で取り扱いが容易であるので好ましく、Ｎｏ．４、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．３３３及びＮｏ．３９２の化合物が、２５℃で液体であるのでさらに好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、周知の反応を利用して製造することができる。一般式（１）で表される化合物は、例えば、塩化インジウムとハロゲン化ジアルキルアミン由来のグリニャール試薬とをグリニャール反応させた後に、アルキルリチウム又はグリニャール試薬と反応させることで得たり、あるいは塩化亜鉛又は塩化亜鉛とジアルキル亜鉛との混合物に、ハロゲン化ジアルキルアミン由来のグリニャール試薬をグリニャール反応させることで得ることができる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、一般式（１）で表される化合物を含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属としてインジウム又は亜鉛のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、該当する金属以外の金属化合物及び半金属化合物を含有しない。一方、インジウム又は亜鉛と、他の金属及び／又は半金属とを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、一般式（１）で表される化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプリカーサともいう）を含有することもできる。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、後述するように、有機溶剤及び／又は求核性試薬を更に含有してもよい。
　複数のプリカーサを用いる多成分系のＡＬＤ法の場合において、一般式（１）で表される化合物と共に用いられる他のプリカーサとしては、特に制限を受けず、原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプリカーサを用いることができる。
　上記の他のプリカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上述したような多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。シングルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が一般式（１）で表される化合物と類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が一般式（１）で表される化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。
　多成分系のＡＬＤ法におけるカクテルソース法の場合、一般式（１）で表される化合物と他のプリカーサとの混合物、又は該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
　原子層堆積法用薄膜形成用原料が上記の有機溶剤を含む混合溶液である場合、原子層堆積法用薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットル、特に０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルとなるように調整すればよい。
　ここで、プリカーサ全体の量とは、原子層堆積法用薄膜形成用原料が、一般式（１）で表される化合物以外に、他のプリカーサを含有しない場合、一般式（１）で表される化合物の量を表し、原子層堆積法用薄膜形成用原料が、一般式（１）で表される化合物に加えて、他のプリカーサを含有する場合、一般式（１）で表される化合物と、他のプリカーサとの合計量を表す。
　また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、必要に応じて、一般式（１）で表される化合物及び他のプリカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、使用量に見合った効果が得られやすいという観点から、プリカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにすることが好ましい。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることがさらに好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料の形態は使用される原子層堆積法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が貯蔵される原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、並びに本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、一般式（１）で表される化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。
　次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。本発明の薄膜の製造方法は、上述した原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いたＡＬＤ法により、基体の表面に、インジウム含有薄膜又は亜鉛含有薄膜を形成する。
　ここでは、一実施形態として、ＡＬＤ法により、インジウム含有薄膜を製造する方法について説明する。なお、亜鉛含有薄膜を製造する方法は、インジウム含有薄膜を製造する方法において、インジウム原子を亜鉛原子に読み替えて実施することができる。
　本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の具体例としては、図１に示されるような、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを、必要に応じてキャリアガスと共に、成膜チャンバーに供給することのできる装置や、図２に示されるように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを成膜チャンバーに供給することのできる装置が挙げられる。なお、図１及び図２に示されるような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜の製造方法は、上述した原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、その原料ガスを基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程１（前駆体薄膜形成工程）と、未反応の原料ガスを排気する工程２（排気工程）と、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて、基体の表面にインジウム含有薄膜を形成する工程３（インジウム含有薄膜形成工程）とを含むものである。
　また、本発明の薄膜の製造方法は、工程３の後に、成膜チャンバー内のガスを排気する工程４（排気工程）を有することが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法では、工程１（前駆体薄膜形成工程）、工程２（排気工程）、工程３（インジウム含有薄膜形成工程）及び工程４（排気工程）を順に行う、一連の操作による堆積を１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことで、薄膜の厚みを調整することができる。以下、本発明の薄膜の製造方法の各工程について説明する。
（工程１）
　工程１は、上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、その原料ガスを基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程である。上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内へ導入する方法としては、図１及び図３に示すように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、該原料ガスを、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、並びに図２及び図４に示すように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法が挙げられる。気体輸送法の場合、一般式（１）で表される化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合、一般式（１）で表される化合物、又は該化合物を有機溶剤に溶解させた混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は求核性試薬等を更に含んでもよい。
　また、上記気体輸送法及び液体輸送法以外にも、原料ガスを成膜チャンバー内に導入する方法として、複数のプリカーサを含む多成分系のＡＬＤ法として説明したシングルソース法及びカクテルソース法が挙げられるが、いずれの導入方法を用いた場合においても、本発明の薄膜の製造方法で用いられる原子層堆積法用薄膜形成用原料は、取り扱い性の観点から０℃以上２００℃以下の範囲で気化させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合の原料容器内の圧力及び気化室内の圧力は、原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させやすいという観点から、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下が好ましい。
　ここで、成膜チャンバー内に設置される基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト、金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　原料ガスを成膜チャンバー内に導入後、原料ガスを基体表面に吸着させることで、基体表面に前駆体薄膜を形成することができる。このとき、基体を加熱するか、又は成膜チャンバー内を加熱してもよい。前駆体薄膜を形成する時の条件は、特に限定されず、例えば、吸着温度（基体温度）、系圧力等を原子層堆積法用薄膜形成用原料の種類に応じて適宜決めることができる。一般式（１）で表されるインジウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いる場合、工程１は、基体を５０℃以上４００℃以下に加熱した状態で行われることが好ましく、均一な前駆体薄膜を得られやすいという観点から、１００℃以上３００℃以下に加熱した状態で行われることがより好ましい。一般式（１）で表される亜鉛化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いる場合、工程１は、基体を５０℃以上４００℃以下に加熱した状態で行われることが好ましく、均一な前駆体薄膜を得られやすいという観点から、１００℃以上３００℃以下に加熱した状態で行われることがより好ましい。系圧力は、特に制限されるものではないが、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下が好ましく、均一な前駆体薄膜が得られやすいという観点から、１０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下がより好ましい。
（工程２）
　工程２は、前駆体薄膜を形成後、基体の表面に吸着しなかった未反応の原料ガスを成膜チャンバーから排気する工程である。この工程では、吸着しなかった原料ガスが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバーの系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。系内を減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲が好ましく、吸着しなかった原料ガスの排気が促進されるという観点から０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲がより好ましい。
（工程３）
　工程３は、工程２の後、成膜チャンバーに反応性ガスを導入し、反応性ガスの作用及び熱の作用により、基体の表面に形成させた前駆体薄膜を反応性ガスと反応させてインジウム含有薄膜を形成する工程である。
　上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。本発明の薄膜の製造方法において、反応性ガスは、酸化性ガスであることが好ましく、前駆体薄膜と反応性ガスとの反応が良好であるという観点から、酸素、オゾン及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含有するガスであることがより好ましい。反応性ガスとして酸化性ガスを用いる場合には、インジウム含有薄膜として、インジウム酸化物の薄膜が形成され、亜鉛含有薄膜として、亜鉛酸化物の薄膜が形成される。
　一般式（１）で表されるインジウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いる場合、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させる時の温度（基体温度）は、５０℃以上４００℃以下であり、残留炭素がより少ない高品質な薄膜が得られるという観点から、１００℃以上３００℃以下がより好ましい。一般式（１）で表される亜鉛化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いる場合、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させる時の温度（基体温度）は、５０℃以上４００℃以下であり、残留炭素がより少ない高品質な薄膜が得られるという観点から、１００℃以上３００℃以下がより好ましい。また、工程３が行われる際の成膜チャンバー内の圧力は１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下であることが好ましく、前駆体薄膜と反応性ガスとの反応が良好となるという観点から、１０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下であることがより好ましい。
（工程４）
　工程４は、工程３の後、高品質な薄膜を製造するために、未反応の反応性ガス及び副生ガスを成膜チャンバーから排気する工程である。未反応の反応性ガスとは、工程３において前駆体薄膜と反応しなかった反応性ガスを表す。また、副生ガスとは、工程３において前駆体薄膜を反応性ガスと反応させた後に生じたガスを表す。この工程では、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法及び減圧する場合の減圧度は、上述した工程２と同様である。
　本発明の薄膜の製造方法は、以上の工程１、工程２、工程３及び任意の工程４の一連の操作を、１サイクルとし、このサイクルの回数で、得られるインジウム含有薄膜の膜厚を調整することができる。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、図３及び図４に示すように、成膜チャンバー内で、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、工程１において、原料ガスを成膜チャンバー内に導入する時、又は前駆体薄膜を形成する際の加熱時、工程３において、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入する時、又は反応性ガスと前駆体薄膜とを反応させる時、工程２又は工程４における系内の排気時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜の形成後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃以上１，０００℃以下であることが好ましく、薄膜や基体への熱による損傷が抑制できるという観点から、２５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法で製造される薄膜は、他のプリカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の基体を被覆して、所望の種類の薄膜とすることができる。本発明の薄膜は、電気特性及び光学特性に優れるため、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いることが可能である。
　本発明の亜鉛化合物は、上記一般式（２）で表されるものであり、原子層堆積法に適用可能であることから原子層堆積法用薄膜形成用原料として好適に使用することができる。
　一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数２～４のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　一般式（２）中、Ａ2で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　Ａ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、一般式（２）で表される亜鉛化合物が用いられる薄膜の製造方法に応じて適宜組み合わせることが好ましい。例えば、Ｒ4がメチル基又はエチル基であり、Ｒ5及びＲ6が、各々独立して、エチル基又はプロピル基である亜鉛化合物は、融点が低く、また、残留炭素が少ない高品質な亜鉛含有薄膜が得られやすいので好ましい。また、Ａ2が、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である亜鉛化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるので好ましく、Ａ2が、プロピレン基である亜鉛化合物がより好ましい。Ｒ4がメチル基又はエチル基であり、Ｒ5及びＲ6がエチル基であり、Ａ2がプロピレン基である亜鉛化合物は、残留炭素が少ない高品質な亜鉛含有薄膜を製造することが容易になるのでさらに好ましい。
　一般式（２）で表される亜鉛化合物としては、Ｎｏ．３２３、Ｎｏ．３２４、Ｎｏ．３２５、Ｎｏ．３２６、Ｎｏ．３２７、Ｎｏ．３２８、Ｎｏ．３３３、Ｎｏ．３３４、Ｎｏ．３３５、Ｎｏ．３３６、Ｎｏ．３３７、Ｎｏ．３３８、Ｎｏ．３６３、Ｎｏ．３６４、Ｎｏ．３６５、Ｎｏ．３６６、Ｎｏ．３６７、Ｎｏ．３６８、Ｎｏ．３７３、Ｎｏ．３７４、Ｎｏ．３７５、Ｎｏ．３７６、Ｎｏ．３７７及びＮｏ．３７８の亜鉛化合物が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、低融点であり蒸気性が良好であるという観点から、Ｎｏ．３３３の亜鉛化合物がより好ましい。
　本発明の一般式（２）で表される化合物は、周知の反応を利用して製造することができる。一般式（２）で表される化合物は、例えば、塩化亜鉛又は塩化亜鉛とジアルキル亜鉛との混合物に、ハロゲン化ジアルキルアミン由来のグリニャール試薬をグリニャール反応させることで得ることができる。
　以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
［実施例１］Ｎｏ．４のインジウム化合物の合成
　３００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム２．９２ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした後、脱水テトラヒドロフラン１０８．１７ｇ（１．５０ｍｏｌ）及びジブロモエタン１．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、オイルバス６０℃にて撹拌後、３－（ジエチルアミノプロピル）クロリド１４．９７ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間加熱還流を行って、グリニャール試薬を調製した。次に、５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリクロロインジウム２２．１８ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン１３８．２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、前述のグリニャール試薬を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、１８時間撹拌した。撹拌後、オイルバス７０℃で減圧処理して、テトラヒドロフランを留去した。フラスコ内に残った溶液をろ過した後、オイルバス１００℃で減圧処理して、トルエンを留去した。フラスコ内に残った溶液を室温に戻し、減圧条件で乾燥させて、オレンジ色固体の３－（ジエチルアミノプロピル）インジウムジクロリド２７．３２ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）を得た。
　１００ｍｌの四つ口フラスコに、３－（ジエチルアミノプロピル）インジウムジクロリド１．１６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）及び脱水ヘキサン４．９９ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）を加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、メチルリチウム（１．１６Ｍジエチルエーテル溶液）７．０ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、３時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内に残った溶液に対してろ過を行なった。得られたろ液をフラスコに添加し、オイルバス６０℃で減圧処理して、ジエチルエーテル及びヘキサンを留去した。フラスコ内に残った白色液体を減圧（８０Ｐａ）条件で蒸留し、留出分として無色透明液体０．２９ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．４のインジウム化合物であることを確認した。得られた無色透明液体の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　－０．１０５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．５１６ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ＝７．２，ｔｒｉｐｌｅｔ）、０．６２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ＝７．２，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．７１４－１．７７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．９３８－１．９６７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．１１２－２．１８１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．２３３－２．３０３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳ
　インジウム含有量：４４．７質量％（理論値：４４．３質量％）
［実施例２］Ｎｏ．２０のインジウム化合物の合成
　２００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム２．１５ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした後、脱水テトラヒドロフラン７９．５７ｇ（１．１０ｍｏｌ）及びジブロモエタン１．３８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を添加し、オイルバス６０℃で撹拌後、３－（ジメチルアミノプロピル）クロリド１０．５３ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間加熱還流を行って、グリニャール試薬を調製した。次に、５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリクロロインジウム１６．２７ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン１０１．６７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、前述のグリニャール試薬を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、２０時間撹拌した。オイルバス７０℃で減圧処理して、テトラヒドロフランを留去した。フラスコ内に残った溶液をろ過した後、オイルバス７０℃で減圧処理してトルエンを留去し、白色固体の３－（ジメチルアミノプロピル）インジウムジクロリド１８．４２ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）を得た。
　３００ｍｌの四つ口フラスコに、３－（ジメチルアミノプロピル）インジウムジクロリド１３．００ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）及び脱水ヘキサン４１．２１ｇ（４７８ｍｍｏｌ）を加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、グリニャール試薬としてのエチルマグネシウムブロミド（０．９５Ｍテトラヒドロフラン溶液）１１０．７ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、１８時間撹拌した。撹拌後、オイルバス１００℃で減圧処理し、テトラヒドロフランを留去した。フラスコ内に残った溶液をろ過した後、オイルバス１００℃で減圧処理してヘキサンを留去した。フラスコ内に残った淡黄色液体を減圧下（６０Ｐａ）で蒸留し、留出分として無色透明液体２．７６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ、収率２１％）得た。得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．２０のインジウム化合物であることを確認した。得られた無色透明液体の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．６５５ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ＝８．１，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．５４８ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ＝８．１，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．７３０ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．６７７－１．７６７ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳ
　インジウム含有量：４４．０質量％（理論値：４４．３質量％）
［実施例３］Ｎｏ．２４のインジウム化合物の合成
　３００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム１．３１ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした後、脱水テトラヒドロフラン５３．４ｇ（７４０ｍｍｏｌ）及びジブロモエタン０．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、オイルバス６０℃にて撹拌後、３－（ジエチルアミノプロピル）クロリド６．７３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間加熱還流を行って、グリニャール試薬を調製した。次に、５００ｍｌの四つ口フラスコに、トリクロロインジウム１０．００ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン１０４．１２ｇ（１．１３ｍｏｌ）を加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、前述のグリニャール試薬を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、１６時間撹拌した。撹拌後、減圧処理してテトラヒドロフランを留去した。ヘキサン１００ｍｌ（７６０ｍｍｏｌ）を加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、グリニャール試薬としてのエチルマグネシウムブロミド（３Ｍジエチルエーテル溶液）３１．５ｍｌ（９５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、２０時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行い、得られたろ液をフラスコに入れ、オイルバス９０℃で減圧処理して、ジエチルエーテル、ヘキサン及びトルエンを留去した。フラスコ内に残った淡黄色液体を減圧下（６０Ｐａ）で蒸留し、留出分として無色透明液体６．３２ｇ（２２ｍｍｏｌ、収率４９％）を得た。得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．２４のインジウム化合物であることを確認した。得られた無色透明液体の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．５４１ｐｐｍ（６Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、０．６５２ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．５６３ｐｐｍ（６Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．７５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．９７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．１９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．３０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳ
　インジウム含有量：４０．２質量％（理論値：４０．０質量％）
［実施例４］Ｎｏ．３３３の亜鉛化合物の合成
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛５．９３ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ジクロロ亜鉛６．５４ｇ（４８ｍｍｏｌ）及び脱水エーテル１２０ｍｌを加えた混合液を、氷冷下で撹拌した。該混合液の温度が１０℃以下に到達した後、グリニャール試薬としての３－ジエチルアミノ－プロピルマグネシウムクロリド１６．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、２２時間撹拌した。撹拌後、オイルバス５０℃、常圧条件でエーテルを留去した後、トルエンを加えてろ過を行った。得られたろ液をフラスコに添加し、オイルバス１００℃で減圧処理して、トルエンを留去した。フラスコ内に残った無色透明液体を減圧（５０Ｐａ）条件で蒸留し、流出分として無色透明液体１．５０ｇ（７．２ｍｍｏｌ、収率７．５％）を得た。得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．３３３の亜鉛化合物であることを確認した。得られた無色透明液体の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．２７３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、０．４４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、０．７２２ｐｐｍ（６Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４９１ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．７２９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．９７６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．１５９ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳ
　亜鉛含有量：３１．６質量％（理論値：３１．３質量％）
［実施例５］Ｎｏ．３７９の亜鉛化合物の合成
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム２．２０ｇ（０．０９１１ｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした後、脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌ及び１，２－ジブロモエタン０．０６ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）を添加し、６０℃～６５℃に加熱して、３－（ジメチルアミノ）プロピルクロリド塩酸塩９．３０ｇ（０．０５８８ｍｏｌ）を滴下し、８時間還流反応させた。金属マグネシウムの消失を確認後、反応液を室温に戻し、塩化亜鉛（６．５質量％）エーテル溶液７３．５ｍｌ（０．０２９４ｍｏｌ、）を滴下した。滴下後、反応液を６０℃～６５℃にて８時間加熱反応させた。反応後、溶媒を留去し、脱水ヘキサン（４００ｍｌ）にて抽出処理後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタを用いて濾別して、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧（２０Ｐａ～３０Ｐａ）条件で蒸留（オイルバス１１０℃～１１５℃）を行い、留分として白色固体７．０ｇ（０．０２９４ｍｏｌ、収率２３．３％）を得た。得られた白色固体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．３７９の亜鉛化合物であることを確認した。得られた白色固体の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．２８５－０．３２１ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．８７５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．９１９－１．９３５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．９９４－２．０２２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳ
　亜鉛含有量：２７．２質量％（理論値：２７．５質量％）
［実施例６］Ｎｏ．３９２の亜鉛化合物の合成
　１０００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム３．５０ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした後、脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び１，２－ジブロモエタン０．１０ｇ（０．０００５３ｍｏｌ）を添加し、６０℃～６５℃に加熱して、３－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン２０．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を滴下し、８時間還流反応させた。金属マグネシウムの消失を確認後、反応液を室温に戻し、塩化亜鉛（６．５質量％）エーテル溶液１７０ｍｌ（０．０６８０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応液を６０℃～６５℃にて８時間加熱反応させた。反応後、溶媒を留去し、脱水ヘキサン（５００ｍｌ）にて抽出処理後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタを用いて濾別して、粘性液体を得た。得られた粘性液体を減圧（２０Ｐａ～３０Ｐａ）条件で、蒸留（オイルバス１１０℃～１１５℃、トップ温度９５℃～９９℃）を行い、留分として無色透明液体１３．０ｇ（０．０４４２ｍｏｌ、収率６５．０％）を得た。得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．３９２の亜鉛化合物であることを確認した。得られた無色透明液体の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．３２３－０．３５９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、０．８０５－０．８４１ｐｐｍ（６Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．９４２－１．９９２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．２３３－２．２６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．３９２－２．４４６ｐｐｍ（４Ｈ，ｑｕａｌｔｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳ
　亜鉛含有量：２２．８質量％（理論値：２２．３質量％）
＜化合物の物性評価＞
　上記実施例１～実施例６で合成した化合物、下記比較化合物１及び比較化合物２について、下記の評価を行った。
　比較化合物１：トリメチルインジウム
　比較化合物２：ジエチル亜鉛
（１）融点評価
　目視によって、常圧２５℃における化合物の状態を観察した。２５℃で固体である化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。これらの結果を表１に示す。
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。これらの結果を表１に示す。
（３）常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、７６０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。これらの結果を表１に示す。
（４）熱分解開始温度（℃）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、アルゴン流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～５００℃として測定したＤＳＣチャートにおいて、発熱又は吸熱の開始点を熱分解開始温度（℃）として評価した。これらの結果を表１に示す。
　次に、上記で評価した化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、薄膜を製造した。
〔実施例７〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件及び工程で基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、インジウム酸化物の薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚４０．５ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０８１ｎｍであった。
（条件）
　製造方法：ＡＬＤ法
　反応温度（基体温度）：２００℃
　反応性ガス：水蒸気
（工程）
　下記工程１～工程４からなる一連の工程を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。
　工程１：原料容器温度２００℃、原料容器内圧力２６．６７Ｐａの条件で気化された薄膜形成用原料の蒸気（原料ガス）を成膜チャンバー内に導入し、系圧２６．６７Ｐａで２０秒間、基体表面に原料ガスを吸着させて前駆体薄膜を形成する。
　工程２：３０秒間のアルゴンパージにより、吸着しなかった原料ガスを系内から排気する。
　工程３：反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
　工程４：６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
〔実施例８〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、Ｎｏ．２０のインジウム化合物に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、インジウム酸化物であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚４５．６ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０９１２ｎｍであった。
〔実施例９〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、Ｎｏ．２４のインジウム化合物に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、インジウム酸化物であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚３９．５ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０７９ｎｍであった。
〔実施例１０〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、Ｎｏ．３３３の亜鉛化合物に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、亜鉛酸化物であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚６０．４ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．１２１ｎｍであった。
〔実施例１１〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、Ｎｏ．３７９の亜鉛化合物に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、亜鉛酸化物であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚６３．５ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．１２７ｎｍであった。
〔実施例１２〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、Ｎｏ．３９２の亜鉛化合物に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、亜鉛酸化物であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚５９．１ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．１１８ｎｍであった。
〔比較例１〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、比較化合物１（トリメチルインジウム）に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、インジウム酸化物の薄膜であるが、トリメチルインジウムは自然発火性を有しているせいか、薄膜中の残留炭素量は２０．３ａｔｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚５０．５ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．１０１ｎｍであった。
〔比較例２〕
　Ｎｏ．４のインジウム化合物を、比較化合物２（ジエチル亜鉛）に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施して、基体としてのシリコンウエハ上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、亜鉛酸化物であるが、ジエチル亜鉛は自然発火性を有しているせいか、薄膜中の残留炭素量は１５．８ａｔｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚６０．５ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．１２１ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　以上より、本発明は、特定の構造を有するインジウム化合物又は亜鉛化合物を用いた原子層堆積法により、残留炭素が少ない高品質なインジウム含有薄膜又は亜鉛含有薄膜を製造することができることを確認した。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ1は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｘ１は、０～２の整数を表し、ｙ１は、１～３の整数を表し、Ｍは、インジウム原子又は亜鉛原子を表す。但し、Ｍがインジウム原子であり、ｘ１が２であり、ｙ１が１であり、且つＲ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基である化合物を除く。）
  2. 　請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて得られる薄膜。
  3. 　原子層堆積法により、基体の表面に、インジウム原子を含有する薄膜又は亜鉛原子を含有する薄膜を製造する方法であって、
    　請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、前記基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程１と、
    　未反応の原料ガスを排気する工程２と、
    　前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて、前記基体の表面に、インジウム原子を含有する薄膜又は亜鉛原子を含有する薄膜を形成する工程３と、
    を含む薄膜の製造方法。
  4. 　前記反応性ガスが、酸化性ガスであり、且つ前記インジウム原子を含有する薄膜が、インジウム酸化物であるか、又は前記亜鉛原子を含有する薄膜が亜鉛酸化物である、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
  5. 　前記酸化性ガスが、水蒸気、酸素及びオゾンからなる群から選択される少なくとも一種を含有するガスである、請求項４に記載の薄膜の製造方法。
  6. 　下記一般式（２）で表される亜鉛化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ4は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数２～４のアルキル基を表し、Ａ2は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
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