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WO2023171489A1 - 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法 - Google Patents

原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023171489A1
WO2023171489A1 PCT/JP2023/007549 JP2023007549W WO2023171489A1 WO 2023171489 A1 WO2023171489 A1 WO 2023171489A1 JP 2023007549 W JP2023007549 W JP 2023007549W WO 2023171489 A1 WO2023171489 A1 WO 2023171489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
forming
raw material
atomic layer
layer deposition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/007549
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅子 畑▲瀬▼
千瑛 満井
圭介 武田
若菜 布施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Publication of WO2023171489A1 publication Critical patent/WO2023171489A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • H10P14/42—

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition containing a specific molybdenum compound, a thin film using the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition, and a method for producing a thin film.
  • thin films containing molybdenum atoms can be used for electronic devices, semiconductor devices, liquid crystal members, coating materials, heat-resistant materials, alloys, aircraft members, etc.
  • Examples of methods for producing thin films containing molybdenum atoms include sputtering methods, ion plating methods, MOD methods such as coating pyrolysis methods and sol-gel methods, and chemical vapor deposition methods.
  • the CVD method and ALD (Atomic Layer Deposition) method have many advantages such as excellent composition controllability, excellent step coverage, suitability for mass production, and hybrid integration.
  • Chemical vapor deposition is the manufacturing process of choice.
  • Patent Document 1 discloses molybdenum-oxo-tetra (sec-butoxide) and molybdenum-oxo-tetra (tert-butoxide).
  • Patent Documents 2 and 3 disclose bis(tert-butylimide)-bis(dimethylamide) molybdenum and bis(tert-butylimide)-bis(diethylamide) molybdenum.
  • Patent Document 4 discloses bis(ethyl-benzene) molybdenum.
  • the present invention provides a raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method that can produce a high-quality thin film containing molybdenum atoms with little residual carbon (hereinafter sometimes referred to as a "molybdenum-containing thin film”) by an ALD method.
  • the object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin film using the same.
  • the present invention is a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition containing a molybdenum compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present invention is a thin film formed using the above raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the present invention is a method for producing a thin film, in which a molybdenum-containing thin film is formed on the surface of a substrate by an atomic layer deposition method using the above-mentioned raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method.
  • the present invention it is possible to provide a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition and a method for manufacturing a thin film using the same, which can produce a high-quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon by ALD.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of an ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the ALD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention contains a molybdenum compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Examples include tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and the like.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • at least four of R 1 to R 5 are hydrogen atoms, more preferably all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms.
  • the vapor pressure of the molybdenum compound is high, and from the viewpoint that it is easy to produce a high-quality molybdenum-containing thin film with low residual carbon with high productivity.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methyl groups are particularly preferred.
  • Preferred specific examples of the molybdenum compound represented by the general formula (1) used as the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention include the following No. 1 ⁇ No. Although 12 compounds are mentioned, the present invention is not limited to these compounds.
  • “Me” in the chemical formula below represents a methyl group
  • “Et” represents an ethyl group
  • “nPr” represents an n-propyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • nBu represents an n- Represents a butyl group.
  • the molybdenum compound represented by general formula (1) used as the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be produced by a well-known synthesis method.
  • the molybdenum compound represented by the general formula (1) can be obtained by mixing molybdenum pentachloride, aluminum, aluminum chloride, and any aromatic compound in the presence or absence of a solvent, stirring, and reacting the mixture. , further mixed with an aqueous potassium hydroxide solution, stirred and reacted, and then the aqueous layer is removed, the organic layer is desolvated, and then distilled.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention may contain a molybdenum compound represented by the general formula (1) as a thin film precursor, and its composition may vary depending on the type of the desired thin film. different.
  • the thin film forming raw material for atomic layer deposition does not contain any metal compound or semimetal compound other than molybdenum.
  • the raw material for forming the thin film for atomic layer deposition is in addition to the molybdenum compound represented by general formula (1). Therefore, a compound containing a desired metal and/or a compound containing a metalloid (hereinafter sometimes referred to as "another precursor”) can be contained.
  • Examples of the other precursors include one or two types selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. Examples include compounds of the above and silicon and metals.
  • the precursor metals include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, ruthenium, and cobalt.
  • alcohol compounds used as organic ligands for other precursors include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, and isopentyl alcohol.
  • tert-pentyl alcohol and other alkyl alcohols 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1 , 1-dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2-(2-methoxyethoxy)-1 , 1-dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol and other ether alcohols; dimethylaminoethanol, Ethylmethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethyl
  • glycol compounds used as organic ligands for the other precursors mentioned above include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol , 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexane Examples include diol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, and the like.
  • ⁇ -diketone compounds used as organic ligands for the other precursors mentioned above include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione , 2-methylheptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6 -dimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione , 2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6
  • cyclopentadiene compounds used as organic ligands of the other precursors include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, Examples include isobutylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene.
  • Organic amine compounds used as organic ligands for other precursors mentioned above include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropyl Examples include amine, diisopropylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine, and the like.
  • the other precursors mentioned above are known in the art, and the methods for producing them are also known.
  • the above-mentioned metal inorganic salt or its hydrate may be reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • a precursor can be manufactured by:
  • the metal inorganic salt or hydrate thereof include metal halides, nitrates, and the like.
  • the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, and potassium alkoxide.
  • the multi-component ALD method described above there are two methods: a method of vaporizing and supplying raw materials for thin film formation for atomic layer deposition method independently for each component (hereinafter sometimes referred to as “single source method”), and There is a method (hereinafter sometimes referred to as “cocktail sauce method”) of vaporizing and supplying a mixed raw material in which component raw materials are mixed in advance with a desired composition.
  • the other precursor is preferably a compound whose thermal decomposition and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the molybdenum compound represented by the general formula (1).
  • the above-mentioned other precursors include those whose thermal decomposition and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the molybdenum compound represented by the general formula (1), as well as those caused by chemical reactions etc. during mixing. Compounds that do not cause deterioration are preferred.
  • a mixture of the molybdenum compound represented by the general formula (1) and another precursor, or a mixed solution of the mixture dissolved in an organic solvent is used as a thin film for atomic layer deposition. It can be used as a raw material for forming.
  • the above-mentioned organic solvent is not particularly limited, and commonly known organic solvents can be used.
  • the organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and dioxane; methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, dimethyl cyclohexane, ethyl cyclohe
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention is a mixed solution containing the above-mentioned organic solvent, it is easier to form a high quality molybdenum-containing thin film with less residual carbon. It is preferable to adjust the amount of the entire precursor in the forming raw material to be from 0.01 mol/liter to 2.0 mol/liter, and preferably from 0.05 mol/liter to 1.0 mol/liter. It is more preferable to adjust.
  • the amount of the entire precursor refers to the molybdenum compound represented by the general formula (1) when the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition does not contain any precursor other than the molybdenum compound represented by the general formula (1). Represents the amount of a compound.
  • the molybdenum compound represented by general formula (1) and the other precursors represents the total amount of
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention may contain a nucleophilic reagent, if necessary, in order to improve the stability of the molybdenum compound represented by general formula (1) and other precursors.
  • a nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown.
  • crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N,N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7, Polyamines such as 7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as Cyclam and Cyclene, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine , N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane and other heterocyclic compounds, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate.
  • Examples include ⁇ -ketoesters such as 2-methoxyethyl, and ⁇ -diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, and dipivaloylmethane.
  • the amount of these nucleophilic reagents to be used is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol, and in the range of 1 mol to 4 mol, based on 1 mol of the entire precursor. range is more preferred.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention contains as little as possible impurity metal elements, impurity halogen components such as impurity chlorine, and impurity organic components other than the constituent components.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • moisture causes the generation of particles in the raw materials for forming thin films for atomic layer deposition and during the formation of thin films, it is necessary to reduce the moisture content of precursors, organic solvents, and nucleophilic reagents. Therefore, it is best to remove as much moisture as possible before use.
  • the moisture content of each of the precursor, organic solvent, and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention forms a high-quality molybdenum-containing thin film with low residual carbon by reducing the impurity metal element content, impurity halogen content, impurity organic content, and moisture to below the above values. It becomes easier to do.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention is preferably free of particles as much as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is found in thin films for atomic layer deposition.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 mL of the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the method for producing a thin film of the present invention is to form a molybdenum-containing thin film on the surface of a substrate by atomic layer deposition using the above-mentioned raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the thin film manufacturing method of the present invention includes a raw material introduction step of introducing a raw material gas obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition into a film forming chamber in which a substrate is installed, and a general formula (1 It is preferable to include a thin film forming step of forming a molybdenum-containing thin film on the surface of the substrate by heating and/or plasmaizing the molybdenum compound represented by ).
  • a precursor is applied to the surface of the substrate using a thin film forming raw material for atomic layer deposition between the raw material introduction step and the thin film forming step.
  • the method further includes a step of forming a precursor thin film to form a thin film, and the thin film forming step is a step of heating and/or turning the molybdenum compound represented by general formula (1) into plasma in the presence of a reactive gas. preferable.
  • a well-known ALD apparatus can be used as an apparatus for manufacturing a thin film using the thin film forming raw material for atomic layer deposition of the present invention.
  • Examples of specific devices include devices that can supply precursors by bubbling as shown in FIGS. 1 and 3, and devices that have a vaporization chamber as shown in FIGS. 2 and 4.
  • FIGS. 3 and 4 there is an apparatus that can perform plasma processing on reactive gas.
  • the apparatus is not limited to a single-wafer type apparatus equipped with a film-forming chamber as shown in FIGS. 1 to 4, and an apparatus capable of simultaneously processing a large number of wafers using a batch furnace can also be used. Note that these can also be used as a CVD apparatus.
  • the raw material introduction step in the present invention is a step in which a raw material gas obtained by vaporizing a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition is introduced into a film forming chamber in which a substrate is installed.
  • Methods for introducing the raw material gas obtained by vaporizing the above raw material for forming a thin film for atomic layer deposition into the film forming chamber in which the substrate is installed include gas transport method, liquid transport method, single source method, and cocktail source method. Laws etc.
  • the gas transport method includes heating and/or heating the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition in a raw material container in which the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition is stored.
  • a method of vaporizing the raw material gas and introducing the raw material gas into a film forming chamber in which the substrate is installed together with a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc. as necessary for example, as shown in FIGS.
  • the liquid transport method includes transporting the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition in a liquid or solution state to a vaporization chamber,
  • An example of this method is to heat and/or vaporize a raw material for forming a thin film into a raw material gas, and introduce the raw material gas into a film forming chamber.
  • the single source method is a method for transporting and supplying a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition including multi-component precursors, and includes a method for vaporizing and supplying each precursor independently.
  • Examples of the above-mentioned cocktail sauce method include a method of vaporizing and supplying a mixed raw material in which multi-component precursors are mixed in advance in a desired composition.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition containing a multi-component precursor may also contain the above-mentioned nucleophilic reagent and the like.
  • the step of vaporizing the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition of the present invention to obtain a raw material gas may be performed in a raw material container or in a vaporization chamber.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition is preferably vaporized at 0° C. to 200° C. from the viewpoint of easily forming a high-quality thin film.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are the same as those for forming a thin film for atomic layer deposition. From the viewpoint of good vaporization, the pressure is preferably within the range of 1 Pa to 10,000 Pa.
  • Examples of the material of the substrate installed in the film forming chamber include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; cobalt metal; Examples include metals such as metal molybdenum.
  • the shape of the substrate includes plate-like, spherical-like, fibrous-like, and scaly-like.
  • the base surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the molybdenum compound represented by the general formula (1) is heated and/or turned into plasma (hereinafter, "heating and/or plasma formation” may be referred to as heating, etc.) to coat the surface of the substrate with molybdenum.
  • heating and/or plasma formation may be referred to as heating, etc.
  • This is a step of forming a containing thin film.
  • the thin film forming process is performed in a film forming chamber in which a substrate is installed, as shown in FIGS. 1 to 4.
  • the molybdenum compound in the source gas introduced into the film forming chamber is decomposed by heating, etc., and by depositing metallic molybdenum or a compound containing molybdenum on the surface of the substrate, A molybdenum-containing thin film is formed.
  • FIGS. 1 to 4 show an example in which a molybdenum compound in a source gas introduced into a film-forming chamber is heated in the presence of a reactive gas.
  • a molybdenum-containing thin film is formed by the reaction between the molybdenum compound and the reactive gas.
  • the heating temperature of the molybdenum compound in the thin film forming step may be in the range of room temperature to 500°C, but is preferably in the range of 100°C to 450°C from the viewpoint of easy formation of a high quality molybdenum-containing thin film.
  • the conditions for applying a voltage to the molybdenum compound to turn it into plasma are: 10W to 1,500W of power is preferable, and 50W to 600W of power is preferable, as too much power will cause great damage to the substrate. More preferred.
  • the precursor thin film forming step described below is further included between the raw material introduction step and the thin film forming step, from the viewpoint of easily obtaining a high quality molybdenum-containing thin film with little residual carbon, in the presence of a reactive gas, It is preferable to heat and/or turn the molybdenum compound into plasma, and it is more preferable to heat the molybdenum compound in the presence of a reactive gas.
  • the reactive gas examples include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, oxidizing gases such as formic acid, acetic acid, and acetic anhydride, reducing gases such as hydrogen, monoalkylamines, dialkyl Examples include organic amine compounds such as amines, trialkylamines, and alkylene diamines, and nitriding gases such as hydrazine and ammonia. These reactive gases may be used alone or in combination of two or more.
  • a reactive gas containing at least one member selected from the group consisting of hydrogen, ammonia, oxygen, and ozone is preferred from the viewpoint of easily forming a high-quality molybdenum-containing thin film with low residual carbon. It is preferable to use Since the molybdenum compound represented by the general formula (1) has a property of reacting favorably with a reducing gas, it is more preferable to use a reducing gas such as hydrogen as the reactive gas.
  • the thin film manufacturing method of the present invention further includes a precursor thin film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate using a thin film forming raw material for atomic layer deposition between the raw material introduction step and the thin film forming step. It is preferable to include.
  • the precursor thin film may be anything that can form a molybdenum-containing thin film in the thin film forming process. Such a precursor thin film is formed by depositing (adsorbing) a molybdenum compound represented by the general formula (1) in the raw material gas introduced into a film forming chamber in which the substrate is installed on the surface of the substrate. be able to. At this time, the substrate may be heated or the inside of the film forming chamber may be heated.
  • the conditions for forming the precursor thin film are not particularly limited, and include, for example, the reaction temperature (the temperature of the substrate when depositing the molybdenum compound on the surface of the substrate), the reaction pressure (the temperature when depositing the molybdenum compound on the surface of the substrate), and the reaction pressure (the temperature when depositing the molybdenum compound on the surface of the substrate).
  • the pressure inside the film chamber), the deposition rate, etc. can be appropriately determined depending on the type of raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0° C. to 500° C., more preferably in the range of 100° C. to 450° C., from the viewpoint of facilitating uniform formation of the precursor thin film.
  • raw material gas, unreacted reactive gas, and byproduct gas are introduced into a film forming chamber. It is preferable to further include an evacuation step of evacuation from the air. At this time, although it is ideal that the undeposited source gas, reactive gas, and by-product gas be completely exhausted from the deposition chamber, it is not necessary to completely exhaust them.
  • Examples of the exhaust method include a method of purging the inside of the film forming chamber with an inert gas such as helium, nitrogen, or argon, a method of exhausting the inside of the system by reducing the pressure, and a method of combining these methods.
  • the degree of pressure reduction when reducing the pressure inside the system is preferably within the range of 0.01 Pa to 300 Pa, and from the viewpoint of promoting exhaustion of raw material gas, unreacted reactive gas, and by-product gas, 0.0 Pa to 300 Pa is preferable. More preferably, the pressure is within the range of 0.01 Pa to 100 Pa.
  • the method for producing a thin film of the present invention may further include an annealing step after forming the thin film in order to improve the electrical properties of the molybdenum-containing thin film.
  • the annealing process may be performed under an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere, and if it is necessary to fill in a step, a reflow process may be provided.
  • the temperature in the annealing step is preferably within the range of 250°C to 500°C.
  • the thin film manufacturing method of the present invention may be a method in which the thin film forming step is performed only once, or may be a method in which the thin film forming step is performed two or more times, but the thin film forming step is performed two or more times. It is preferable that the method is In the present invention, a raw material introduction step, a precursor thin film forming step, an evacuation step, a thin film forming step, and an evacuation step are performed in order, and the formation of a molybdenum-containing thin film by a series of operations is one cycle. A molybdenum-containing thin film having a desired thickness may be formed by repeating the process multiple times until a molybdenum-containing thin film is obtained.
  • the thickness of the molybdenum-containing thin film formed can be controlled by the number of cycles.
  • the deposition rate of the molybdenum-containing thin film obtained per cycle is preferably within the range of 0.001 nm/min to 100 nm/min, and 0.005 nm/min, from the viewpoint of easily obtaining a uniform molybdenum-containing thin film. More preferably, the speed is within the range of ⁇ 50 nm/min.
  • Thin films formed using the raw material for forming thin films for atomic layer deposition of the present invention include thin films of molybdenum metal, molybdenum oxide, and molybdenum nitride. Can be formed well.
  • the thin film of the present invention can be made into a desired type of thin film by appropriately selecting other precursors, reactive gases, and manufacturing conditions in the above-described thin film manufacturing method. Since the thin film of the present invention has excellent electrical and optical properties, it can be used, for example, as an electrode material for memory devices such as DRAM devices, a wiring material used in semiconductor devices such as logic devices, and a diamagnetic material used in the recording layer of hard disks. It can be widely used in the production of membranes and catalyst materials for polymer electrolyte fuel cells.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a thin film containing molybdenum atoms is formed on the surface of a substrate by an atomic layer deposition method using the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method according to any one of [1] to [3]. manufacturing method.
  • the method for producing a thin film according to [5] comprising:
  • Example 1 No. Production of molybdenum compound No. 1 Under an argon atmosphere, 53.6 g (0.196 mol) of molybdenum pentachloride, 9.53 g (0.353 mol) of aluminum, and 47.1 g (0.353 mol) of aluminum chloride were placed in a 1 L four-necked flask. 380 g (4.12 mol) of toluene was added dropwise thereto under ice-cooling. After raising the temperature to room temperature, it was heated at a bath temperature of 120° C. for 9 hours to obtain a solution.
  • Example 2 No. 2. Production of molybdenum compound
  • 1.77 g (6.48 mmol) of molybdenum pentachloride, 0.32 g (11.7 mmol) of aluminum, and 1.58 g (11.7 mmol) of aluminum chloride were placed in a 100 mL four-necked flask.
  • 14.44 g (0.136 mol) of o-xylene was added dropwise thereto under ice-cooling. After raising the temperature to room temperature, the mixture was heated at a bath temperature of 120° C. for 8 hours to obtain a solution.
  • a 35% aqueous potassium hydroxide solution (157 g) was prepared in a 300 mL four-necked flask, and the solution obtained earlier was added dropwise thereto under ice cooling. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. . Thereafter, the aqueous layer was removed and the organic layer was washed with water. After removing the solvent from the obtained organic layer, the residue was purified using a Kugelrohr at a bath temperature of 145° C. and a pressure of 54 Pa. A molybdenum compound No. 2 was obtained (yield: 0.58 g, yield: 29.0%).
  • the analysis results of the obtained molybdenum compound by normal pressure TG-DTA, reduced pressure TG-DTA, and 1 H-NMR were as follows.
  • Example 3 No. 3. Production of molybdenum compound
  • 1.77 g (6.48 mmol) of molybdenum pentachloride, 0.32 g (11.7 mmol) of aluminum, and 1.58 g (11.7 mmol) of aluminum chloride were placed in a 100 mL four-necked flask.
  • 14.44 g (0.136 mol) of m-xylene was added dropwise thereto under ice-cooling. After raising the temperature to room temperature, the mixture was heated at a bath temperature of 120° C. for 8 hours to obtain a solution.
  • a 35% aqueous potassium hydroxide solution (157 g) was prepared in a 300 mL four-necked flask, and the solution obtained earlier was added dropwise thereto under ice cooling. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. . Thereafter, the aqueous layer was removed and the organic layer was washed with water. After removing the solvent from the obtained organic layer, the residue was purified using a Kugelrohr at a bath temperature of 135° C. and a pressure of 58 Pa. A molybdenum compound No. 3 was obtained (yield: 0.55 g, yield: 27.5%).
  • the analysis results of the obtained molybdenum compound by normal pressure TG-DTA, reduced pressure TG-DTA, and 1 H-NMR were as follows.
  • Example 4 No. Production of molybdenum compound No. 4 Under an argon atmosphere, 1.77 g (6.48 mmol) of molybdenum pentachloride, 0.32 g (11.7 mmol) of aluminum, and 1.58 g (11.7 mmol) of aluminum chloride were placed in a 100 mL four-necked flask. 14.44 g (0.136 mol) of p-xylene was added dropwise thereto under ice-cooling. After raising the temperature to room temperature, the mixture was heated at a bath temperature of 120° C. for 8 hours to obtain a solution.
  • a 35% aqueous potassium hydroxide solution (157 g) was prepared in a 300 mL four-necked flask, and the solution obtained earlier was added dropwise thereto under ice cooling. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. . Thereafter, the aqueous layer was removed and the organic layer was washed with water. After removing the solvent from the obtained organic layer, the residue was purified using a Kugelrohr at a bath temperature of 140° C. and a pressure of 52 Pa. A molybdenum compound No. 4 was obtained (yield: 0.21 g, yield: 10.5%).
  • the analysis results of the obtained molybdenum compound by normal pressure TG-DTA, reduced pressure TG-DTA, and 1 H-NMR were as follows.
  • Example 5 No. Using the molybdenum compound No. 1 as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition, a thin film was produced on the surface of a silicon wafer as a substrate using the ALD apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film of metal molybdenum, and the amount of residual carbon was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the thickness of the thin film was measured using scanning electron microscopy, the thickness of the thin film formed on the surface of the silicon wafer was 12 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0. It was .12 nm.
  • Example 6 No. Instead of molybdenum compound No. 1, No. A thin film was produced on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 5, except that the molybdenum compound No. 2 was used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film of metal molybdenum, and the amount of residual carbon was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the thickness of the thin film was measured using scanning electron microscopy, the thickness of the thin film formed on the surface of the silicon wafer was 9 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0. It was .09 nm.
  • Example 7 No. Instead of molybdenum compound No. 1, No. A thin film was produced on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 5, except that the molybdenum compound No. 3 was used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film of metal molybdenum, and the amount of residual carbon was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the thickness of the thin film was measured using scanning electron microscopy, the thickness of the thin film formed on the silicon wafer surface was 10 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0.0 nm. It was 10 nm.
  • Example 8 No. Instead of molybdenum compound No. 1, No. A thin film was produced on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 5, except that the molybdenum compound No. 4 was used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film of metal molybdenum, and the amount of residual carbon was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the thickness of the thin film was measured using scanning electron microscopy, the thickness of the thin film formed on the silicon wafer surface was 9 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0.0 nm. It was 09 nm.
  • Comparative example 1 No. A thin film was produced on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 5, except that Comparative Compound 1 was used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition in place of molybdenum compound No. 1.
  • Comparative Compound 1 was used as a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition in place of molybdenum compound No. 1.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was found that the thin film was a thin film of metal molybdenum, and the amount of residual carbon was 5.1 atom%.
  • the thickness of the thin film was measured using scanning electron microscopy, the thickness of the thin film formed on the silicon wafer surface was 7 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0.0 nm. It was 07 nm.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料が提供される。　【 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）

Description

原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法
　本発明は、特定のモリブデン化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料、原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜及び薄膜の製造方法に関する。
　モリブデン原子を含有する薄膜は、電子デバイス、半導体デバイス、液晶部材、被覆材、耐熱材、合金、航空機の部材などに使用することができることが知られている。
　モリブデン原子を含有する薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられる。これらの中で、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法及びＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
　ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような化学気相成長法に用いることができる原料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域が充分な広さを有することが必要である。ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。
　モリブデンを含有する薄膜を形成する薄膜形成用原料として、様々な化合物が知られている。例えば、特許文献１には、モリブデン－オキソ－テトラ（ｓｅｃ－ブトキシド）やモリブデン－オキソ－テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシド）が開示されている。また、特許文献２及び３には、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）－ビス（ジメチルアミド）モリブデンやビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミド）－ビス（ジエチルアミド）モリブデンが開示されている。また、特許文献４には、ビス（エチル－ベンゼン）モリブデンが開示されている。
特表２０１７－５３２３８５号公報 特表２０１６－５１６８９２号公報 特開２０１８－１５０６２７号公報 特表２０２１－５１０７７０号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載のモリブデン化合物を用いてＡＬＤ法により薄膜を製造した場合、残留炭素が少ない高品質なモリブデン原子を含有する薄膜を得ることが困難であるという問題があった。
　従って、本発明は、残留炭素が少ない高品質なモリブデン原子を含有する薄膜（以下、「モリブデン含有薄膜」ということがある）をＡＬＤ法により製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料及びそれを用いた薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するモリブデン化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
　本発明は、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜である。
　本発明は、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて、原子層堆積法により、基体の表面にモリブデン含有薄膜を形成する、薄膜の製造方法である。
　本発明によれば、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜をＡＬＤ法により製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料及びそれを用いた薄膜の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。 図３は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。 図４は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。
［原子層堆積法用薄膜形成用原料］
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
　Ｒ1～Ｒ5で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　モリブデン化合物の蒸気圧が高く、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を生産性よく製造しやすいという観点から、Ｒ1～Ｒ5が、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも４つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ1～Ｒ5の全てが水素原子であることが特に好ましい。Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つが炭素原子数１～５のアルキル基である場合、モリブデン化合物の蒸気圧が高く、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を生産性よく製造しやすいという観点から、炭素原子数１～５のアルキル基の中でも、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられる一般式（１）で表されるモリブデン化合物の好ましい具体例としては、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。なお、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｎＢｕ」はｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられる一般式（１）で表されるモリブデン化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の合成方法で製造することができる。例えば、一般式（１）で表されるモリブデン化合物は、溶媒存在下又は非存在下、五塩化モリブデンと、アルミニウム、塩化アルミニウム及び任意の芳香族化合物とを混合し、攪拌し、反応させた後、さらに水酸化カリウム水溶液を混合し、攪拌し、反応させた後、水層を除去、有機層を脱溶媒後、蒸留することで得ることができる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、一般式（１）で表されるモリブデン化合物を、薄膜のプリカーサとして含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属としてモリブデン原子のみを含有する薄膜を製造する場合、原子層堆積法用薄膜形成用原料は、モリブデン以外の金属化合物及び半金属化合物を含有しない。一方、モリブデン原子と、モリブデン原子以外の金属及び／又は半金属とを含有する薄膜を製造する場合、原子層堆積法用薄膜形成用原料は、一般式（１）で表されるモリブデン化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプリカーサ」と記載することもある）を含有することができる。
　複数のプリカーサを用いる多成分系のＡＬＤ法の場合において、一般式（１）で表されるモリブデン化合物と共に用いることができる他のプリカーサとしては、特に制限を受けず、ＡＬＤ法用薄膜形成用原料に用いられる周知一般のプリカーサを用いることができる。
　上記の他のプリカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いる場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上述したような多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。シングルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が一般式（１）で表されるモリブデン化合物と類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が一般式（１）で表されるモリブデン化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。
　多成分系のＡＬＤ法におけるカクテルソース法の場合、一般式（１）で表されるモリブデン化合物と、他のプリカーサとの混合物又は該混合物を有機溶剤に溶解した混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が上記の有機溶剤を含む混合液である場合、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすくなるという観点から、原子層堆積法用薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットルとなるように調整することが好ましく、０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルとなるように調整することがより好ましい。
　ここで、プリカーサ全体の量とは、原子層堆積法用薄膜形成用原料が、一般式（１）で表されるモリブデン化合物以外のプリカーサを含有しない場合、一般式（１）で表されるモリブデン化合物の量を表す。原子層堆積法用薄膜形成用原料が、一般式（１）で表されるモリブデン化合物に加えて、他のプリカーサを含有する場合、一般式（１）で表されるモリブデン化合物と、他のプリカーサとの合計量を表す。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、必要に応じて、一般式（１）で表されるモリブデン化合物及び他のプリカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これら求核性試薬の使用量は、安定性の調整が容易であるという観点から、プリカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにすることが望ましい。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層、配線層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、不純物金属元素分、不純物ハロゲン分、不純物有機分及び水分を上記の数値以下にすることで、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすくなる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、均一なモリブデン含有薄膜が得られやすいという観点から、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きいパーティクルの数が原子層堆積法用薄膜形成用原料１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きいパーティクルの数が原子層堆積法用薄膜形成用原料１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましい。
［薄膜の製造方法］
　次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
　本発明の薄膜の製造方法は、上述の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて、原子層堆積法により、基体の表面にモリブデン含有薄膜を形成するものである。
　本発明の薄膜の製造方法は、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料導入工程と、一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化させて基体の表面にモリブデン含有薄膜を形成する薄膜形成工程とを含むことが好ましい。特に、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜が得られやすいという観点から、原料導入工程と薄膜形成工程との間に、原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程をさらに含み、薄膜形成工程が、反応性ガスの存在下で、一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化する工程であることが好ましい。
　原料の輸送供給方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知のＡＬＤ装置を用いることができる。具体的な装置の例としては、図１及び図３のようなプリカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２及び図４のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。なお、図１～図４のような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。なお、これらはＣＶＤ装置としても用いることができる。
　以下、このような薄膜の製造方法における各工程について説明する。
　なお、本発明の薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記［原子層堆積法用薄膜形成用原料］の項で説明したのと同様であるので説明を省略する。
　本発明における原料導入工程は、原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する工程である。
　上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する方法としては、気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　上記気体輸送法としては、例えば、図１及び図３に示すように、原子層堆積法用薄膜形成用原料が貯蔵される原料容器中で、原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は気化することで原料ガスとし、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する方法が挙げられる。
　上記液体輸送法としては、例えば、図２及び図４に示すように、原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室中で、原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は気化することで原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する方法が挙げられる。
　上記シングルソース法は、多成分のプリカーサを含む原子層堆積法用薄膜形成用原料の輸送供給方法であり、各プリカーサを独立して気化、供給する方法が挙げられる。
　上記カクテルソース法は、例えば、多成分のプリカーサを予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法が挙げられる。多成分のプリカーサを含む原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上述の求核性試薬等を含んでもよい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする工程は、上述の通り、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、高品質な薄膜を形成しやすいという観点から、原子層堆積法用薄膜形成用原料は０℃～２００℃で気化させることが好ましい。
　また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合の原料容器内の圧力及び気化室内の圧力は、原子層堆積法用薄膜形成用原料の気化が良好になるという観点から、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
　成膜チャンバー内に設置される基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト、金属モリブデン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　薄膜形成工程は、一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化（以下、「加熱及び／又はプラズマ化」を加熱等ということがある。）して基体の表面にモリブデン含有薄膜を形成する工程である。
　薄膜形成工程は、図１～図４に示すように、基体が設置された成膜チャンバー内で行われる。薄膜形成工程においては、成膜チャンバー内に導入された原料ガス中のモリブデン化合物を加熱等することで、モリブデン化合物が分解され、基体の表面に金属モリブデン又はモリブデンを含む化合物を堆積させることにより、モリブデン含有薄膜が形成される。なお、図１～図４では、成膜チャンバー内に導入された原料ガス中のモリブデン化合物を、反応性ガスの存在下で、加熱する例を示すものである。この例では、モリブデン化合物と反応性ガスとが反応することにより、モリブデン含有薄膜が形成される。
　薄膜形成工程におけるモリブデン化合物の加熱温度としては、室温～５００℃の範囲であればよいが、高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、１００℃～４５０℃の範囲であることが好ましい。
　薄膜形成工程において、モリブデン化合物に電圧を印加してプラズマ化するときの条件は、電力が大きすぎると基体へのダメージが大きいため、１０Ｗ～１，５００Ｗの電力が好ましく、５０Ｗ～６００Ｗの電力がより好ましい。
　原料導入工程と薄膜形成工程との間に、後述する前駆体薄膜形成工程をさらに含む場合、残留炭素の少ない高品質なモリブデン含有薄膜が得られやすいという観点から、反応性ガスの存在下で、モリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化することが好ましく、反応性ガスの存在下で、モリブデン化合物を加熱することがより好ましい。上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらの反応性ガスのなかでも、残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を形成しやすいという観点から、水素、アンモニア、酸素及びオゾンからなる群から選択される少なくとも一種を含有する反応性ガスを用いることが好ましい。一般式（１）で表されるモリブデン化合物は、還元性ガスと良好に反応する性質を有するため、水素等の還元性ガスを反応性ガスとして用いることがより好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、原料導入工程と薄膜形成工程との間に、原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程をさらに含むことが好ましい。前駆体薄膜は、薄膜形成工程において、モリブデン含有薄膜を形成可能なものであればよい。
　このような前駆体薄膜は、基体が設置された成膜チャンバー内に導入された原料ガス中の一般式（１）で表されるモリブデン化合物を基体の表面に堆積（吸着）させることにより形成することができる。このとき、基体を加熱するか又は成膜チャンバー内を加熱してもよい。
　前駆体薄膜を形成する条件は、特に限定されず、例えば、反応温度（モリブデン化合物を基体の表面に堆積させる際の基体の温度）、反応圧力（モリブデン化合物を基体の表面に堆積させる際の成膜チャンバー内の圧力）、堆積速度等を原子層堆積法用薄膜形成用原料の種類に応じて適宜決めることができる。反応温度は、前駆体薄膜を均一に形成しやすくなるという観点から、０℃～５００℃の範囲であることが好ましく、１００℃～４５０℃の範囲があることがより好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、前駆体薄膜形成工程の前駆体薄膜形成後又は薄膜形成工程のモリブデン含有薄膜の形成後に、原料ガス、未反応の反応性ガス及び副生ガスを成膜チャンバー内から排気する排気工程をさらに含むことが好ましい。この際、堆積しなかった原料ガス、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバー内から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバーの系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。系内を減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａの範囲内であることが好ましく、原料ガス、未反応の反応性ガス及び副生ガスの排気が促進されるという観点から、０．０１Ｐａ～１００Ｐａの範囲内であることがより好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、モリブデン含有薄膜の電気特性をより良好にするために、薄膜形成後に、アニール工程をさらに有していてもよい。アニール工程では、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。残留炭素が少ない高品質なモリブデン含有薄膜を製造しやすいという観点から、アニール工程における温度は、２５０℃～５００℃の範囲内であることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、薄膜形成工程を１回のみ実施する方法であってもよく、薄膜形成工程を２回以上実施する方法であってもよいが、薄膜形成工程を２回以上実施する方法であることが好ましい。本発明では、原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程、薄膜形成工程及び排気工程を順に行い、一連の操作によるモリブデン含有薄膜の形成を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚のモリブデン含有薄膜が得られるまで複数回くり返すことで、所望の膜厚を有するモリブデン含有薄膜を形成すればよい。形成されるモリブデン含有薄膜の膜厚は、サイクルの回数で制御することができる。１サイクル当たりに得られるモリブデン含有薄膜の堆積速度は、均一なモリブデン含有薄膜が得られやすいという観点から、０．００１ｎｍ／分～１００ｎｍ／分の範囲内であることが好ましく、０．００５ｎｍ／分～５０ｎｍ／分の範囲内であることがより好ましい。
［原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜］
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜は、金属モリブデン、モリブデン酸化物及びモリブデン窒化物の薄膜が挙げられるが、上述した薄膜の製造方法は、金属モリブデンの薄膜を効率よく形成することができる。本発明の薄膜は、上述した薄膜の製造方法において、他のプリカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、所望の種類の薄膜とすることができる。本発明の薄膜は、電気特性及び光学特性に優れるため、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、ロジック素子等の半導体素子に用いられる配線材料、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いることが可能である。
［その他］
　本発明においては、以下の実施形態が挙げられる。
　［１］下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
　［２］前記一般式（１）中のＲ1～Ｒ5が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、［１］に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料。
　［３］前記一般式（１）中のＲ1～Ｒ5の少なくとも４つが水素原子である、［１］又は［２］に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料。
　［４］［１］～［３］のいずれかに記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜。
　［５］［１］～［３］のいずれかに記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて、原子層堆積法により、基体の表面にモリブデン原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法。
　［６］前記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料導入工程と、
　前記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化して前記基体の表面にモリブデン原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を含む、［５］に記載の薄膜の製造方法。
　［７］前記原料導入工程と前記薄膜形成工程との間に、前記原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて前記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程をさらに含み、
　前記薄膜形成工程が、反応性ガスの存在下で、前記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化する工程である、［６］に記載の薄膜の製造方法。
　以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
［実施例１］Ｎｏ．１のモリブデン化合物の製造
　アルゴン雰囲気下、１Ｌの４つ口フラスコに五塩化モリブデン　５３．６ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、アルミニウム　９．５３ｇ（０．３５３ｍｏｌ）及び塩化アルミニウム　４７．１ｇ（０．３５３ｍｏｌ）を仕込み、その中にトルエン　３８０ｇ（４．１２ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。室温まで昇温させた後、バス温度１２０℃にて９時間加熱して溶液を得た。
　アルゴン雰囲気下、２Ｌの４つ口フラスコに３５％水酸化カリウム水溶液（１２５７ｇ）を調製し、その中に先に得た溶液を氷冷下で滴下し、滴下後、室温にて４時間撹拌した。その後、水層を除去し、有機層を水洗した。得られた有機層を脱溶媒した後、残渣をバス温度１５０℃、圧力８０Ｐａ、塔頂温度１４４℃で蒸留し、Ｎｏ．１のモリブデン化合物を得た（収量２４．６ｇ、収率４４．７％）。得られたモリブデン化合物の常圧ＴＧ－ＤＴＡ、減圧ＴＧ－ＤＴＡ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は下記の通りであった。
（分析値）
　（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：２３４℃（アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．９２０ｍｇ）
　（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：１３８℃（１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．９９９ｍｇ）
　（３）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．８５２：ｓｉｎｇｌｅｔ：６）（４．４９２－４．５１５：ｔｒｉｐｌｅｔ：２）（４．５７２－４．５９７：ｔｒｉｐｌｅｔ：４）（４．６１７－４．６３０：ｄоｕｂｌｅｔ：４）
［実施例２］Ｎｏ．２のモリブデン化合物の製造
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの４つ口フラスコに五塩化モリブデン　１．７７ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）、アルミニウム　０．３２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム　１．５８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を仕込み、その中にｏ－キシレン　１４．４４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。室温まで昇温させた後、バス温度１２０℃にて８時間加熱して溶液を得た。
　アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの４つ口フラスコに３５％水酸化カリウム水溶液（１５７ｇ）を調製し、その中に先に得た溶液を氷冷下で滴下し、滴下後、室温にて２時間撹拌した。その後、水層を除去し、有機層を水洗した。得られた有機層を脱溶媒した後、残渣をクーゲルロールにて、バス温度１４５℃、圧力５４Ｐａで精製を行い、Ｎｏ．２のモリブデン化合物を得た（収量０．５８ｇ、収率２９．０％）。得られたモリブデン化合物の常圧ＴＧ－ＤＴＡ、減圧ＴＧ－ＤＴＡ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は下記の通りであった。
（分析値）
　（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：２３９℃（アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．２０２ｍｇ）
　（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：１４７℃（１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．１７１ｍｇ）
　（３）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．８４８：ｓｉｎｇｌｅｔ：９）（１．９１１：ｓｉｎｇｌｅｔ：３）（４．４７７－４．５１１：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：４）（４．５１５－４．５６９：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：４）
［実施例３］Ｎｏ．３のモリブデン化合物の製造
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの４つ口フラスコに五塩化モリブデン　１．７７ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）、アルミニウム　０．３２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム　１．５８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を仕込み、その中にｍ－キシレン　１４．４４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。室温まで昇温させた後、バス温度１２０℃にて８時間加熱して溶液を得た。
　アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの４つ口フラスコに３５％水酸化カリウム水溶液（１５７ｇ）を調製し、その中に先に得た溶液を氷冷下で滴下し、滴下後、室温にて２時間撹拌した。その後、水層を除去し、有機層を水洗した。得られた有機層を脱溶媒した後、残渣をクーゲルロールにて、バス温度１３５℃、圧力５８Ｐａで精製を行い、Ｎｏ．３のモリブデン化合物を得た（収量０．５５ｇ、収率２７．５％）。得られたモリブデン化合物の常圧ＴＧ－ＤＴＡ、減圧ＴＧ－ＤＴＡ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は下記の通りであった。
（分析値）
　（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：２３０℃（アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．４２７ｍｇ）
　（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：１３９℃（１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．４３９ｍｇ）
　（３）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．８４４：ｓｉｎｇｌｅｔ：６）（４．５２２－４．５６６：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：４）
［実施例４］Ｎｏ．４のモリブデン化合物の製造
　アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの４つ口フラスコに五塩化モリブデン　１．７７ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）、アルミニウム　０．３２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム　１．５８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を仕込み、その中にｐ－キシレン　１４．４４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。室温まで昇温させた後、バス温度１２０℃にて８時間加熱して溶液を得た。
　アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの４つ口フラスコに３５％水酸化カリウム水溶液（１５７ｇ）を調製し、その中に先に得た溶液を氷冷下で滴下し、滴下後、室温にて２時間撹拌した。その後、水層を除去し、有機層を水洗した。得られた有機層を脱溶媒した後、残渣をクーゲルロールにて、バス温度１４０℃、圧力５２Ｐａで精製を行い、Ｎｏ．４のモリブデン化合物を得た（収量０．２１ｇ、収率１０．５％）。得られたモリブデン化合物の常圧ＴＧ－ＤＴＡ、減圧ＴＧ－ＤＴＡ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は下記の通りであった。
（分析値）
　（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：２３６℃（アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．０００ｍｇ）
　（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
　５０質量％減少時の温度：１４１℃（１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．６４８ｍｇ）
　（３）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．７５１：ｓｉｎｇｌｅｔ：６）（４．６０１：ｓｉｎｇｌｅｔ：４）
［評価例］化合物の物性評価
　Ｎｏ．１～４のモリブデン化合物及び下記比較化合物１について、下記の評価を行った。なお、下記比較化合物１中の「Ｅｔ」はエチル基を表す。
　（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、７６０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「常圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。常圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。この結果を表１に示す。
　（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。この結果を表１に示す。
　（３）長期熱安定性試験
　アルゴン雰囲気、１１０℃の条件下で試験化合物を８週間保管後、ＴＧ－ＤＴＡを用いて、常圧下３００℃加熱後の残渣量を測定し、残渣量を加熱前重量で割って、残渣割合を算出した。残渣割合が少ないほど、試験化合物の熱分解が進行しなかったこと、即ち、試験化合物の熱安定性が高いことを示す。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表１に示されるように、比較化合物１の常圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度が２５０℃であることに対して、Ｎｏ．１～４のモリブデン化合物は、いずれも常圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度が２４０℃以下であることから、低温で蒸気が得られやすいことが分かった。同様に、比較化合物１の減圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度が１５７℃であることに対して、Ｎｏ．１～４のモリブデン化合物は、いずれも減圧ＴＧ－ＤＴＡ　５０質量％減少時の温度が１５０℃以下であることから、低温で蒸気が得られやすいことが分かった。また、比較化合物１の長期熱安定性試験の残渣割合が５．４％であることに対して、Ｎｏ．１のモリブデン化合物の長期熱安定性試験の残渣割合が０．０％であり、Ｎｏ．２のモリブデン化合物の長期熱安定性試験の残渣割合が０．２％であり、Ｎｏ．３のモリブデン化合物の長期熱安定性試験の残渣割合が２．９％であり、Ｎｏ．４のモリブデン化合物の長期熱安定性試験の残渣割合が３．１％であることから、Ｎｏ．１～４のモリブデン化合物は熱安定性が高いことが分かった。特に、Ｎｏ．１及び２のモリブデン化合物は熱安定性がより高く、Ｎｏ．１のモリブデン化合物は熱安定性が非常に高いことが分かった。
［ＡＬＤ法による薄膜の製造］
　次に、上記で評価したモリブデン化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用いて薄膜を製造した。
［実施例５］
　Ｎｏ．１のモリブデン化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、図１のＡＬＤ装置を用い、下記の条件で、基体としてのシリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、金属モリブデンの薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハの表面上に形成された薄膜は、膜厚が１２ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．１２ｎｍであった。
（条件）
　製造方法：ＡＬＤ法
　反応温度（基体温度）：２５０℃
　反応性ガス：水素
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器温度：１１０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化された薄膜形成用原料の蒸気（原料ガス）を成膜チャンバー内に導入し（原料導入工程）、系圧力：１００Ｐａで２０秒間、基体の表面に原料ガスを堆積させて前駆体薄膜（前駆体薄膜形成工程）を形成した。
　（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料ガスを系内から排気した（排気工程）。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力：１００Ｐａで２０秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させた（薄膜形成工程）。
　（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気した（排気工程）。
［実施例６］
　Ｎｏ．１のモリブデン化合物の代わりにＮｏ．２のモリブデン化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、シリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、金属モリブデンの薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハの表面上に形成された薄膜は、膜厚が９ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０９ｎｍであった。
［実施例７］
　Ｎｏ．１のモリブデン化合物の代わりにＮｏ．３のモリブデン化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、シリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、金属モリブデンの薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は、膜厚が１０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．１０ｎｍであった。
［実施例８］
　Ｎｏ．１のモリブデン化合物の代わりにＮｏ．４のモリブデン化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、シリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、金属モリブデンの薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は、膜厚が９ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０９ｎｍであった。
［比較例１］
　Ｎｏ．１のモリブデン化合物の代わりに比較化合物１を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、シリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、金属モリブデンの薄膜であり、残留炭素量は、５．１ａｔｏｍ％であった。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は、膜厚が７ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０７ｎｍであった。
　以上より、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて、モリブデン含有薄膜を製造した場合に、残留炭素が顕著に少ない高品質なモリブデン含有薄膜を生産性よく得ることができることが示された。特に、Ｎｏ．１のモリブデン化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用いた場合は、残留炭素が顕著に少ない高品質なモリブデン含有薄膜を極めて生産性よく得ることができることが示された。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）中のＲ1～Ｒ5が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料。
  3. 　前記一般式（１）中のＲ1～Ｒ5の少なくとも４つが水素原子である、請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて、原子層堆積法により、基体の表面にモリブデン原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法。
  6. 　前記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料導入工程と、
    　前記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化して前記基体の表面にモリブデン原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    を含む、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
  7. 　前記原料導入工程と前記薄膜形成工程との間に、前記原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて前記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程をさらに含み、
    　前記薄膜形成工程が、反応性ガスの存在下で、前記一般式（１）で表されるモリブデン化合物を加熱及び／又はプラズマ化する工程である、請求項６に記載の薄膜の製造方法。
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