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WO2023171063A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2023171063A1
WO2023171063A1 PCT/JP2022/045209 JP2022045209W WO2023171063A1 WO 2023171063 A1 WO2023171063 A1 WO 2023171063A1 JP 2022045209 W JP2022045209 W JP 2022045209W WO 2023171063 A1 WO2023171063 A1 WO 2023171063A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
active material
solid electrolyte
electrode layer
solid
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Application number
PCT/JP2022/045209
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English (en)
French (fr)
Inventor
修三 土田
俊之 小島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202280092685.XA priority patent/CN118765450A/zh
Publication of WO2023171063A1 publication Critical patent/WO2023171063A1/ja
Priority to US18/817,288 priority patent/US20240421358A1/en
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state battery and a manufacturing method thereof, and particularly relates to an all-solid-state battery using a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer, and a manufacturing method thereof.
  • lithium-ion batteries are attracting attention because of their characteristics such as light weight, high voltage, and high energy density.
  • a lithium ion battery is composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte placed between them.
  • a solid electrolyte is used.
  • Lithium ion batteries which are currently widely used, are flammable because they use electrolytes containing organic solvents. Therefore, materials, structures, and systems are needed to ensure the safety of lithium-ion batteries.
  • a nonflammable solid electrolyte as the electrolyte, it is expected that the materials, structure, and system described above can be simplified, resulting in an increase in energy density, a reduction in manufacturing costs, and an improvement in productivity. It is thought that it is possible to achieve this goal.
  • a battery using a solid electrolyte such as a lithium ion battery using a solid electrolyte that conducts lithium (Li) ions, will be referred to as an "all-solid-state battery.”
  • Solid electrolytes can be broadly divided into organic solid electrolytes and inorganic solid electrolytes. Further, as inorganic solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes are generally used. Here, sulfide-based solid electrolytes and halide-based solid electrolytes have lower grain boundary resistance than oxide-based solid electrolytes, so good properties can be obtained only by compression molding of powder without using a sintering process. It has the characteristic that it can be used. In the development of all-solid-state batteries for larger sizes and higher capacities, research has been actively conducted in recent years on coated all-solid-state batteries that can be made into larger sizes using sulfide-based solid electrolytes.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a negative electrode layer is produced by pressure-molding a mixture of negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode layer including a positive electrode active material and a first solid electrolyte, a solid electrolyte layer including a third solid electrolyte, a negative electrode active material and a second solid electrolyte, and a negative electrode active material and a second solid electrolyte. It has a structure in which a negative electrode layer containing an electrolyte and a negative electrode current collector are laminated in this order, and the negative electrode active material includes a plurality of flat active material particles having a structure in which a plurality of small pieces of graphite are laminated.
  • the negative electrode layer has two or more flat active material particles of the plurality of flat active material particles arranged adjacent to each other in a cross section of the negative electrode layer taken along the thickness direction of the negative electrode layer. It has an active material orientation region, and in the cross section, the major axis directions of the two or more flat active material particles each make an angle of 0° or more and 30° or less with respect to the thickness direction of the negative electrode layer.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery is the method for manufacturing an all-solid-state battery described above, in which the negative electrode layer manufacturing step includes folding and granulating a plurality of small pieces of graphite. using a negative electrode active material including a plurality of non-true spherical active material particles having a long axis direction and a short axis direction; The step of mixing the negative electrode active material and the second solid electrolyte includes forming a covering layer made of the second solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an all-solid-state battery in an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a negative electrode mixture in an embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a negative electrode mixture in a comparative example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the negative electrode active material and solid electrolyte in a comparative example.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the negative electrode active material and solid electrolyte in the embodiment.
  • FIG. 7 is an electron microscope image showing the appearance of the negative electrode mixture in the embodiment.
  • FIG. 8 is an electron microscope image showing a cross section of the negative electrode layer in the embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the negative electrode active material and solid electrolyte in the mixing step
  • active materials are mainly handled as granulated particles formed from a plurality of small pieces etc. in order to stabilize the battery manufacturing process and improve the fluidity of the active material.
  • Patent Document 1 when granulated particles in which a plurality of graphite pieces are folded together are used as negative electrode active material particles, the following two problems occur.
  • the first problem is that the granulated particles inhibit the conduction of lithium ions.
  • the granulated particles and solid electrolyte particles are mixed and pressurized, such as by putting them into a mold, the granulated particles used for the negative electrode active material are crushed into flat active material particles.
  • Such flat active material particles tend to inhibit conduction of lithium ions in the thickness direction of the negative electrode layer due to their flat shape, resulting in a decrease in battery capacity.
  • battery capacity tends to decrease.
  • flat active material particles are produced by pressing and crushing non-spherical active material particles, which are granulated by randomly folding a plurality of graphite pieces, and the graphite pieces are oriented. These are active materials that are compacted into a layered form, and are hereinafter referred to as "flat active material particles.”
  • the second problem is that the flat active material particles of the negative electrode active material in the negative electrode layer expand and contract due to charging and discharging, resulting in peeling within the negative electrode layer and at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. It is a point. When peeling occurs, the number of ion conduction paths decreases, resulting in a decrease in battery capacity.
  • the present disclosure provides an all-solid-state battery and the like that can suppress a decrease in battery capacity even when using a negative electrode active material containing flat active material particles.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode layer including a positive electrode active material and a first solid electrolyte, a solid electrolyte layer including a third solid electrolyte, a negative electrode active material and a second solid electrolyte.
  • a negative electrode layer containing a negative electrode current collector and a negative electrode current collector are stacked in this order, and the negative electrode active material includes a plurality of flat active material particles having a structure in which a plurality of graphite pieces are stacked,
  • the negative electrode layer has an active material in which two or more of the plurality of flat active material particles are arranged adjacent to each other in a cross section of the negative electrode layer taken along the thickness direction of the negative electrode layer. In the cross section, the major axis directions of the two or more flat active material particles each form an angle of 0° or more and 30° or less with respect to the thickness direction of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer is located adjacent to the active material orientation region in the cross section, and has an area that is 1.5 times or more the average area of the two or more flat active material particles, and
  • the battery may further include a solid electrolyte region that does not contain the negative electrode active material but contains the second solid electrolyte.
  • the aspect ratio which is the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction, of at least one flat active material particle among the two or more flat active material particles is: It may be 3 times or more.
  • the volume ratio of the negative electrode active material to the total volume of the negative electrode active material and the second solid electrolyte may be 46% or more and 96% or less, and 56% or more and 75%. It may be the following.
  • the concentration of the solvent contained in the negative electrode layer may be 50 ppm or less.
  • the negative electrode layer does not substantially contain a solvent, deterioration of the material of the negative electrode layer is suppressed.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery is the method for manufacturing an all-solid-state battery described above, in which the negative electrode layer manufacturing step includes a plurality of small pieces of graphite being folded and granulated.
  • a negative electrode active material including a plurality of non-true spherical active material particles having a major axis direction and a minor axis direction is used, and an end portion in the major axis direction of two or more active material particles among the plurality of active material particles.
  • the step of mixing the negative electrode active material and the second solid electrolyte includes forming a coating layer that covers the negative electrode active material and the second solid electrolyte.
  • the coating layer covers the ends of the non-spherical active material particles, the coating layer acts as a support, suppresses the active material particles from falling down in the negative electrode layer, and prevents the active material particles from falling over in the negative electrode layer.
  • Solid-state batteries can be manufactured easily.
  • the mixing step may be a step of mixing the negative electrode active material and the second solid electrolyte while applying compressive force and shear force.
  • a dense coating layer made of the second solid electrolyte can be formed at the ends of the granulated active material particles of the negative electrode active material in the longitudinal direction.
  • each figure is a schematic diagram with emphasis, omission, or ratio adjustment as appropriate to illustrate the present disclosure, and the actual shape, positional relationship, and ratio are not necessarily strictly illustrated. It may be different.
  • substantially the same configurations are denoted by the same reference numerals, and overlapping explanations may be omitted or simplified.
  • the terms “upper” and “lower” in the structure of an all-solid-state battery do not refer to the upper direction (vertically upward) or the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but rather It is used as a term defined by the relative positional relationship based on the stacking order in the configuration.
  • a cross-sectional view is a diagram showing a cross section when the center portion of an all-solid-state battery is cut along the stacking direction. Further, in this specification, the stacking direction coincides with the thickness direction of each layer of the all-solid-state battery and the normal direction of the main surface of each layer of the all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an all-solid-state battery 100 in this embodiment.
  • the all-solid-state battery 100 in this embodiment includes a positive electrode current collector 7, a negative electrode current collector 8, a surface of the positive electrode current collector 7 near the negative electrode current collector 8, and a positive electrode active material 2 and a solid state.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which the positive electrode current collector 7, the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 10, the negative electrode layer 30, and the negative electrode current collector 8 are stacked in this order.
  • the negative electrode active material 3 in this embodiment includes a plurality of flat active material particles.
  • Each of the plurality of flat active material particles has a structure in which a plurality of small pieces of graphite are stacked.
  • the aspect ratio is the ratio of the length in the major axis direction (so-called major axis) to the length in the minor axis direction (so-called minor axis) of the particle. diameter) is more than twice as large.
  • the negative electrode layer 30 In the cross section of the negative electrode layer 30 taken along the thickness direction of the negative electrode layer 30 (in other words, the stacking direction of the all-solid-state battery 100), the negative electrode layer 30 has two or more flat active material particles among the plurality of flat active material particles.
  • the material particles have an active material orientation region 14 arranged adjacent to the main surface direction of the negative electrode layer 30 (a direction perpendicular to the thickness direction of the negative electrode layer 30).
  • a cross section of the negative electrode layer 30 taken along the thickness direction of the negative electrode layer 30 may be referred to as a "negative electrode layer cross section.”
  • the long axis directions of the two or more flat active material particles arranged in the active material orientation region 14 each form an angle of 0° or more and 30° or less with respect to the thickness direction of the negative electrode layer 30. be. The angle is the smaller of the angles formed by the major axis direction and the thickness direction.
  • two or more flat active material particles are arranged, for example, along the short axis direction of the flat active material particles.
  • the aspect ratio of at least one flat active material particle among the two or more flat active material particles present in the active material orientation region 14 is also determined.
  • the ratio may be 3 times or more. Further, the aspect ratio may be, for example, 10 times or less.
  • the length in the major axis direction is the longest distance among the distances between two parallel lines touching the contour of a particle in a cross-sectional view such as a cross-sectional view of a negative electrode layer.
  • the major axis direction is a direction perpendicular to two parallel lines where the longest distance is reached.
  • the length in the short axis direction is the distance in the direction perpendicular to the long axis direction among the distances between two parallel lines touching the contour of the particle in a cross-sectional view such as a cross-sectional view of the negative electrode layer.
  • the short axis direction is a direction perpendicular to the long axis direction.
  • the solid electrolyte 5 is an example of a third solid electrolyte.
  • the solid electrolyte 1 is an example of a first solid electrolyte.
  • the solid electrolyte 4 is an example of a second solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery 100 in this embodiment is formed, for example, by the following method.
  • a solid electrolyte layer 10 is formed.
  • the all-solid-state battery 100 is produced by pressing the positive electrode current collector 7 and the negative electrode current collector 8 from the outside in the stacking direction.
  • the press pressure is, for example, 100 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • the filling rate of at least one of the solid electrolyte layer 10, the positive electrode layer 20, and the negative electrode layer 30 is set to 60% or more and less than 100%. Note that a detailed method for manufacturing the all-solid-state battery 100 will be described later.
  • the filling rate is the ratio of the volume occupied by the material excluding the voids between the materials to the total volume.
  • terminals are attached to the pressed all-solid-state battery 100, and the battery is housed in a case.
  • a case of the all-solid-state battery 100 for example, a stainless steel (SUS), iron or aluminum case, a resin case, an aluminum laminate bag, or the like is used.
  • Solid electrolyte layer 10 in this embodiment includes solid electrolyte 5 and may further include a binder.
  • the solid electrolyte 5 in this embodiment will be explained.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte 5 include inorganic solid electrolytes such as commonly known materials such as sulfide-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes.
  • the solid electrolyte material has, for example, lithium ion conductivity.
  • any of sulfide-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes may be used.
  • the type of sulfide-based solid electrolyte in this embodiment is not particularly limited.
  • Sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 Examples include PO 4 --P 2 S 5 and Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may contain Li, P, and S. Further, the sulfide-based solid electrolyte may contain P 2 S 5 because it has high reactivity with the binder and high bondability with the binder.
  • Li 2 S-P 2 S 5 means a sulfide-based solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions. .
  • the sulfide-based solid electrolyte material is, for example, a sulfide-based glass ceramic containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is expressed in molar terms.
  • Li 2 S:P 2 S 5 may be in the range of 70:30 to 80:20, or may be in the range of 75:25 to 80:20.
  • a crystal structure with high lithium ion conductivity can be obtained while maintaining the lithium (Li) concentration that affects battery characteristics.
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 within the range, the amount of P 2 S 5 for reacting and bonding with the binder can be easily secured.
  • the solid electrolyte 5 is composed of, for example, a plurality of particles.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte 5 is, for example, smaller than the average particle diameter (described later) of the negative electrode active material 3. This makes it easier to ensure a contact area with the negative electrode active material 3 in the negative electrode layer 30.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte 5 is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the binder in this embodiment will be explained.
  • the binder is an adhesive that does not have lithium ion conduction or electron conduction and plays a role in bonding the materials in the solid electrolyte layer 10 and the solid electrolyte layer 10 and other layers.
  • the binder in this embodiment may include a thermoplastic elastomer into which a functional group that improves adhesive strength is introduced, and the functional group may be a carbonyl group, and from the viewpoint of improving adhesive strength, the carbonyl group is anhydrous. It may be maleic acid.
  • the oxygen atoms of maleic anhydride react with the solid electrolyte 5 to bond the solid electrolytes 5 to each other via the binder, creating a structure in which the binder is placed between the solid electrolytes 5 and the solid electrolyte 5. As a result, adhesion strength is improved.
  • thermoplastic elastomer for example, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS), etc. are used. This is because these have high adhesion strength and are highly durable in terms of battery cycle characteristics.
  • a hydrogenated (hereinafter referred to as hydrogenated) thermoplastic elastomer may also be used. By using a hydrogenated thermoplastic elastomer, the reactivity and binding properties are improved, and the solubility in the solvent used when forming the solid electrolyte layer 10 is improved.
  • the amount of the binder added is, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, may be 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. Good too.
  • the amount of binder added is 0.01% by mass or more, bonding via the binder is likely to occur, and sufficient adhesion strength can be easily obtained.
  • deterioration of battery characteristics such as charge/discharge characteristics is less likely to occur, and furthermore, physical properties such as hardness, tensile strength, and tensile elongation of the binder can be improved in low-temperature regions. Even if the value changes, the charge/discharge characteristics are unlikely to deteriorate.
  • Cathode layer 20 in this embodiment includes solid electrolyte 1 and cathode active material 2.
  • the positive electrode layer 20 may further contain a conductive additive and a binder such as acetylene black and Ketjen black (registered trademark) to ensure electronic conductivity, if necessary. Because it affects battery performance, it is desirable that the amount is small enough to not affect battery performance.
  • the weight ratio of the positive electrode active material 2 to the solid electrolyte 1 is, for example, in the range of 50:50 to 95:5, and may be in the range of 70:30 to 90:10.
  • the volume ratio of the positive electrode active material 2 to the solid electrolyte 1 is, for example, in the range of 60:40 to 90:10, and may be in the range of 70:30 to 85:15. With this volume ratio, both a lithium ion conduction path and an electron conduction path in the positive electrode layer 20 are likely to be secured.
  • the positive electrode current collector 7 is made of, for example, metal foil.
  • metal foil for example, metal foil such as SUS, aluminum, nickel, titanium, copper, etc. is used.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte 1 is, for example, the one described above [B-1. At least one solid electrolyte material is arbitrarily selected from the solid electrolyte materials listed in [Solid Electrolyte]. Although there are no particular limitations on the selection of materials, for example, lithium ion conduction occurs at the interface where the positive electrode active material 2 and the solid electrolyte 1 come into contact, and at the interface where the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 5 come into contact. The combination of materials is selected within a range that does not significantly impair properties.
  • the solid electrolyte 1 is composed of, for example, a plurality of particles.
  • the positive electrode active material 2 in this embodiment will be explained.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as a material for the positive electrode active material 2 in this embodiment.
  • lithium-containing transition metal oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and compounds in which the transition metal in these compounds is replaced with one or two different elements. Examples include compounds obtained by.
  • Compounds obtained by replacing the transition metal in the above compound with one or two different elements include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 Known materials such as O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are used.
  • the materials for the positive electrode active material 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material 2 is composed of a plurality of particles.
  • Each particle of the positive electrode active material 2 is a granulated particle in which a plurality of primary particles made of the above material are aggregated. In this specification, these granulated particles are referred to as particles of positive electrode active material 2.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material 2 is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Further, the particle size distribution of the positive electrode active material 2 is such that, for example, 80% or more of all particles are within a particle size range of ⁇ 30% with respect to the average particle size.
  • Negative electrode layer 30 of this embodiment includes solid electrolyte 4 and negative electrode active material 3.
  • the negative electrode layer 30 may further contain a conductive additive such as acetylene black and Ketjen black and a binder to ensure electronic conductivity, if necessary, but if the amount added is large, the battery performance may be affected. Therefore, it is desirable that the amount be small enough to have no effect on battery performance.
  • the ratio of the negative electrode active material 3 to the solid electrolyte 4 is, for example, in the range of 95:5 to 40:60 (negative electrode active material:solid electrolyte), and in the range of 70:30 to 50:50 in terms of weight. It's okay.
  • the ratio of the negative electrode active material 3 to the solid electrolyte 4 is, for example, negative electrode active material:solid electrolyte in the range of 96:4 to 46:54 in terms of volume, and in the range of 75:25 to 56:44. It may be.
  • the volume ratio of the negative electrode active material 3 to the total volume of the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 is, for example, 46% or more and 96% or less, and may be 56% or more and 75% or less. With this volume ratio, both the lithium ion conduction path played by the solid electrolyte 4 and the electron conduction path played by the negative electrode active material 3 in the negative electrode layer 30 are easily secured.
  • the negative electrode current collector 8 is made of, for example, metal foil.
  • the metal foil for example, a metal foil such as SUS, copper, or nickel is used.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte 4 is not particularly limited, and for example, the solid electrolyte material described above [B-1. At least one solid electrolyte material is arbitrarily selected from the solid electrolyte materials listed in [Solid Electrolyte]. From the viewpoint of easily forming the coating layer 13 described later, the solid electrolyte material used for the solid electrolyte 4 may be a sulfide-based solid electrolyte or a halide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte 4 is composed of, for example, a plurality of particles.
  • the negative electrode active material 3 in this embodiment will be explained.
  • a carbon material (active material particles) which is granulated with a plurality of small pieces of graphite folded over each other is used. That is, the negative electrode active material 3 includes a plurality of granulated active material particles.
  • the granulated active material particles known materials and granulation methods are used.
  • the granulated active material particles have, for example, a non-true spherical shape having a major axis direction and a minor axis direction. Although details will be described later, the granulated active material particles are pressed in the manufacturing process of the all-solid-state battery 100 to become flat active material particles.
  • the negative electrode active material 3 may further contain a known negative electrode active material such as SiO x , lithium, indium, tin, and silicon.
  • the average particle diameter of the granulated active material particles is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is the maximum Feret diameter obtained by determining the maximum value of the side length of a rectangle circumscribed to each active material particle when a rectangle circumscribed to each active material particle is drawn in a planar image of each active material particle.
  • the average particle diameter is the number average particle diameter obtained by calculating the number average of the particle diameters determined by the above method.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of manufacturing the all-solid-state battery 100.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery 100 includes, for example, a negative electrode layer forming process, a positive electrode layer forming process, a solid electrolyte layer forming process, a laminating process, and a pressing process.
  • the negative electrode layer film forming process is an example of a manufacturing process of the negative electrode layer 30.
  • the negative electrode layer forming step (FIG. 2(a))
  • the negative electrode layer 30 is formed on the negative electrode current collector 8.
  • the positive electrode layer 20 is formed on the positive electrode current collector 7.
  • the solid electrolyte layer forming step ((c) and (d) of FIG. 2) the solid electrolyte layer 10 is prepared.
  • the details of each step will be explained below.
  • Negative electrode layer film formation process Examples of the film forming process of the negative electrode layer 30 (negative electrode layer film forming process) in this embodiment include the following two methods, method (1) and method (2).
  • a method for manufacturing the negative electrode layer 30 by a film forming process including a mixture preparation process, a coating process, and a coating film pressing process can be mentioned.
  • the mixture preparation step for example, the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 are prepared by stirring and mixing as detailed below, and the obtained mixed powder is dispersed in an organic solvent. Further, if necessary, a binder, a conductive additive (not shown), and the like are dispersed in the organic solvent to prepare a negative electrode mixture in the form of a slurry.
  • the obtained negative electrode mixture is applied to the surface of the negative electrode current collector 8, and the obtained coating film is dried and/or baked to remove the organic solvent by heating and drying.
  • the coating film pressing step the dried coating film formed on the negative electrode current collector 8 is pressed.
  • the negative electrode layer 30 is manufactured through such a film forming process.
  • the slurry coating method is not particularly limited, but may be a blade coater, gravure coater, dip coater, reverse coater, roll knife coater, wire bar coater, slot die coater, air knife coater, curtain coater, extrusion coater, or the like.
  • Examples of known coating methods include combinations of the following.
  • organic solvent used for slurry formation examples include heptane, xylene, toluene, etc., but are not limited to these, and if a solvent that does not cause a chemical reaction with the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 is selected as appropriate. good.
  • Drying and/or baking are not particularly limited as long as the coating film can be dried and the organic solvent can be removed, and any known drying method or baking method using a heater or the like may be employed.
  • the pressing method in the coating film pressing step is not particularly limited, and any known pressing method using a press or the like may be employed.
  • Another method for forming the negative electrode layer 30 according to the present embodiment is, for example, a method in which the negative electrode layer 30 is manufactured by a film forming process including a mixture preparation process, a powder layering process, and a powder pressing process.
  • a powdered (not slurried) negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4 are prepared, and if necessary, a binder and a conductive aid (not shown) are prepared, and the prepared materials are are stirred and mixed while applying appropriate compressive force and shear force to produce a negative electrode mixture in which the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 are evenly dispersed. Details of stirring and mixing will be described later.
  • the obtained negative electrode mixture in powder form is uniformly stacked on the negative electrode current collector 8 using, for example, a squeegee to obtain a laminate.
  • the powder pressing step the laminate obtained in the powder layering step is pressed to form a film.
  • the negative electrode layer 30 after film formation contributes to the battery performance of the all-solid-state battery 100.
  • the concentration of the solvent contained in the negative electrode layer 30 is 50 ppm or less, and the negative electrode layer 30 substantially contains no solvent component. Not included.
  • stirring and mixing refers to a method of mixing the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 while applying compressive force and shear force, and is not particularly limited to other methods.
  • the purpose of the mixing step of stirring and mixing is to form a coating film on a part of the surface of the negative electrode active material 3 in which the particles constituting the solid electrolyte 4 are compacted tightly.
  • the shape of the granulated active material particles contained in the negative electrode active material 3 is not a true spherical shape, and the granulated active material particles are shaped in the direction in which the length of the particle outer shape is longer (that is, in the long axis direction). and the short direction (that is, the short axis direction). It is desirable to intentionally form many of the above-mentioned coating films near the tips of the granulated active material particles in the longitudinal direction.
  • this densely compacted coating film is referred to as the coating layer 13 at the stage of manufacturing the all-solid-state battery.
  • the method for manufacturing the positive electrode layer 20 is, for example, by mixing a solid electrolyte 1, a positive electrode active material 2, and optionally a binder and a conductive aid (not shown) to form a slurry, and then applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 7. It may also be a method of coating and drying (that is, a method similar to method (1) in [E. Negative electrode layer forming step]). Further, the method for manufacturing the positive electrode layer 20 is, for example, a method in which a powdered positive electrode mixture that is not slurried is laminated on the positive electrode current collector 7 (that is, method (2) in [E. Negative electrode layer forming step]). It may be manufactured by a method similar to that of Further, in the film formation process of the positive electrode layer 20, a mixing process of stirring and mixing may or may not be performed.
  • the solid electrolyte layer 10 in this embodiment is, for example, a slurry prepared by dispersing the solid electrolyte 5 and, if necessary, a binder in an organic solvent, and the positive electrode layer 20 prepared above using the obtained slurry, and/or , except that it is coated on the negative electrode layer 30, as described in [E. [Negative electrode layer film formation process]].
  • a film may be formed using the material of the solid electrolyte layer 10 in a powder state.
  • the solid electrolyte layer 10 is formed on the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30, but the solid electrolyte layer 10 is not limited to this.
  • a solid electrolyte layer 10 may be formed on either one.
  • the solid electrolyte layer 10 is produced on a base material such as a polyethylene terephthalate (PET) film by the method described above, and the obtained solid electrolyte layer 10 is placed on the positive electrode layer 20 and/or the negative electrode layer 30. It may be laminated.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the positive electrode layer 20 formed on the positive electrode current collector 7, the negative electrode layer 30 formed on the negative electrode current collector 8, and the solid electrolyte layer 10 obtained in each film forming process are After laminating the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 so that the solid electrolyte layer 10 is disposed between them (lamination step), pressing is performed from the outside of the positive electrode current collector 7 and the negative electrode current collector 8 (pressing step). , an all-solid-state battery 100 is obtained.
  • the purpose of pressing is to increase the density of the positive electrode layer 20, negative electrode layer 30, and solid electrolyte layer 10.
  • By increasing the density lithium ion conductivity and electronic conductivity can be improved in the positive electrode layer 20, negative electrode layer 30, and solid electrolyte layer 10, and an all-solid-state battery 100 having good battery characteristics can be obtained.
  • ⁇ Method for manufacturing negative electrode layer> Detailed manufacturing method examples regarding the negative electrode layer 30 of the all-solid-state battery 100 according to the present embodiment will be described below, but the manufacturing method is not limited to these manufacturing method examples. Note that, unless otherwise specified, each step is performed, for example, in a glove box or a dry room where the dew point is controlled to be ⁇ 45° C. or lower. Further, although a method for manufacturing the negative electrode layer 30 using the above method (2) will be described below, a similar negative electrode layer 30 can also be manufactured using the method (1).
  • the material used for the negative electrode layer 30 will be explained.
  • a negative electrode mixture containing the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 is used.
  • the material of the negative electrode active material 3 is, for example, the material shown in the structure of the all-solid-state battery in this embodiment described above [D-3. negative electrode active material].
  • the material of the solid electrolyte 4 is, for example, [B-1. solid electrolyte].
  • the size of the materials used will be explained.
  • a material with an average particle size of 8.0 ⁇ m and 80% or more of the particles falling within the range of ⁇ 30% of the average particle size is used.
  • a particulate material having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less is used.
  • the amount of solid electrolyte 4 to be added is appropriately selected within the range of the overall mixing ratio of negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4, and the mixing ratio of negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4 is, for example, The volume ratio is 75:25 to 56:44, and the weight ratio is 70:30 to 50:50.
  • the negative electrode mixture is prepared through a mixing step of stirring and mixing as described above, for example.
  • the flat active material particles it is possible to have a structure in which a plurality of flat active material particles are adjacent to each other and the angle between the long axis direction of the negative electrode layer 30 and the thickness direction of the negative electrode layer 30 is in the range of 0° or more and 30° or less.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a negative electrode mixture in an embodiment.
  • a mixing step particles of the negative electrode active material 3 and particles of the solid electrolyte 4 are stirred and mixed (step S11). Further, in the mixing step, a negative electrode active material 3 including a plurality of non-spherical active material particles is used.
  • Stirring and mixing means mixing while applying compressive force and shear force to the materials.
  • the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 are put into an agitation mixer, and these are agitated and mixed by the agitation mixer.
  • the stirring and mixing device for example, a device in which a rotating blade for stirring and mixing is installed in a container into which materials are introduced is used.
  • a predetermined space is provided between the inner wall of a container of an agitating mixer and a rotary blade, and as the rotary blade rotates, compressive force and shear force are applied to the material within the space.
  • Stirring and mixing is not limited to stirring and mixing using such a stirring and mixing device, but may be any mixing in which compressive force and shear force are applied to the materials to be mixed.
  • a dense coating layer 13 composed of the solid electrolyte 4 is formed at the end in the long axis direction of the granulated active material particles of the negative electrode active material 3. can be formed. Details of the covering layer 13 will be described later.
  • a negative electrode mixture containing active material particles of the negative electrode active material 3 on the surface of which the coating layer 13 is formed is obtained.
  • Negative electrode layer 30 is formed by the method described in method (2) of [Negative electrode layer film forming step]. Further, using this negative electrode layer 30, the all-solid-state battery 100 in the embodiment is manufactured by the method described above. Here, the manufacturing process is not particularly limited except for the mixing procedure of the negative electrode mixture.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a negative electrode mixture in a comparative example.
  • step S51 particles of the negative electrode active material 3 and particles of the solid electrolyte 4 are mixed (step S51).
  • the mixing in step S51 differs from step S11 in that compressive force and shear force are not substantially applied to the negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4. Thereby, a negative electrode mixture is obtained.
  • the coating layer 13 was not formed on the surface of the active material particles of the negative electrode active material 3.
  • Negative electrode layer 30 is formed by the method described in method (2) of [Negative electrode layer film forming step]. Further, using this negative electrode layer 30, an all-solid-state battery in a comparative example is manufactured by the method described above.
  • the manufacturing process is not particularly limited except for the mixing procedure of the negative electrode mixture.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4 in a comparative example.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 in the embodiment.
  • FIG. 5 and (a) in FIG. 6 are schematic diagrams of the negative electrode mixture in the range of several particles of the negative electrode active material 3 after mixing or stirring, respectively, immediately before the powder pressing step. It is a diagram.
  • FIG. 5(b) and FIG. 6(b) are schematic diagrams of the negative electrode mixture shown in FIG. 5(a) and FIG. 6(a) during the pressing process in the powder pressing process, respectively. be.
  • FIG. 5(c) and FIG. 6(c) are schematic diagrams each showing the state of the negative electrode active material 3 in the negative electrode layer 30 after the powder pressing process.
  • the solid electrolyte 4 In the negative electrode mixture in the comparative example, as shown in FIG. It exists in a state of Here, since the particle size of the solid electrolyte 4 is smaller than the particle size of the negative electrode active material 3, the solid electrolyte 4 existing between the active material particles of adjacent negative electrode active materials 3 (for example, the dotted line in (a) of FIG. 5) The particles in portion 24) are deposited with a low bulk density, ie, with a large amount of space.
  • the negative electrode layer 30 is pressed in the thickness direction while the spaces between the four solid electrolyte particles in the dotted line portion 24 are crushed.
  • the solid electrolyte 4 within the dotted line portion 24 cannot support the negative electrode active material 3, and the active material particles of the negative electrode active material 3 It is pressurized while falling down in the lateral direction in FIG.
  • the inside of the negative electrode layer 30 is pressed in a state in which it is tilted in the plane direction (direction perpendicular to the thickness direction of the negative electrode layer 30).
  • the non-spherical active material particles are compressed in the short axis direction of the active material particles, deformed into a flat shape, and become flat active material particles.
  • a coating layer 13 in which particles of the solid electrolyte 4 are densely compacted is formed near the end in the longitudinal direction.
  • the solid electrolyte 4 for example, the particles in the dotted line portion 25 in (a) of FIG. 6
  • the solid electrolyte 4 existing between the active material particles of the adjacent negative electrode active material 3 is , deposited with high bulk density, i.e. with little space.
  • the coating layers 13 support each other, and even when pressure is applied in the thickness direction of the negative electrode layer 30, the negative electrode active material 3
  • the active material particles are suppressed from falling down at an angle with respect to the thickness direction of the negative electrode layer 30. Therefore, as shown in FIG. 6(c), the active material particles of the negative electrode active material 3 do not fall easily in the negative electrode layer 30 that is finally formed after the powder pressing process.
  • the flat active material particles formed by compressing the active material particles in the short axis direction are arranged such that the long axis direction of the flat active material particles is oriented in the vertical direction (thickness direction of the negative electrode layer 30). Ru.
  • FIG. 7 is an electron microscope image showing the appearance of the negative electrode mixture in the embodiment.
  • FIG. 7 shows the observation results of the negative electrode mixture in the state shown in FIG. 6(a).
  • FIG. 8 is an electron microscope image showing a cross section of the negative electrode layer 30 in the embodiment.
  • FIG. 8 shows a cross section taken along the thickness direction of the negative electrode layer 30 formed using the negative electrode mixture shown in FIG. That is, FIGS. 7 and 8 show the states of the negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4 described using FIG. 6.
  • a coating layer 13 in which solid electrolyte 4 particles are compressed and densified is formed on the surface of the negative electrode active material 3. Recognize. Further, in some parts, the solid electrolyte 4 is present in the form of particles without being densified, but the solid electrolyte 4 may be present as long as the effect described with reference to FIG. 6 can be exerted. Further, as shown in FIG. 8, by using the negative electrode mixture produced by the manufacturing method in this embodiment, two or more flat active material particles of the negative electrode active material in the negative electrode layer 30 It can be seen that active material orientation regions 14 are formed adjacent to each other in the main surface direction.
  • the long axis directions of the two or more flat active material particles of the negative electrode active material each form an angle of 0° or more and 30° or less with respect to the thickness direction of the negative electrode layer 30.
  • the negative electrode layer 30 may have a plurality of active material orientation regions 14.
  • the negative electrode layer 30 has a solid electrolyte region 15 that is adjacent to the active material orientation region 14 and does not contain the negative electrode active material 3 but contains the solid electrolyte 4. That is, the solid electrolyte region 15 in which the negative electrode active material 3 does not exist is formed in the negative electrode layer 30 .
  • the solid electrolyte 4 in the solid electrolyte region 15 originates from the covering layer 13, for example.
  • the area occupied by the solid electrolyte region 15 is, for example, the area occupied by each of the two or more flat active material particles of the negative electrode active material 3 in the active material orientation region 14.
  • the average value may be 1.5 times or more, and may be 2.0 times or more. Note that the solid electrolyte region 15 does not need to be formed in the negative electrode layer 30.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 in the mixing step in the embodiment.
  • the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 are prepared, and stirring and mixing is started in which they are mixed while applying compressive force and shear force.
  • stirring and mixing starts, as shown in FIG. 9(b), the solid electrolyte 4 present near the end 16 in the long axis direction of the active material particles of the negative electrode active material 3 is mixed with the adjacent negative electrode active material 3.
  • the active material particles are compressed and sheared to form a covering layer 13.
  • FIG. 9(c) since the entire material is stirred, the active material particles of the negative electrode active material 3 rotate, and the axis in the long axis direction is shifted, resulting in the end portion 16.
  • the densified coating layer 13 derived from the solid electrolyte 4 is fixed near the end portion 16. This can be addressed by adjusting material-derived factors (particle size, material, shape, etc.) and process conditions (input material amount, compression and shearing force application method, temperature, etc.) during stirring and mixing. Note that, other than forming the coating layer 13 derived from the densified solid electrolyte 4 near the ends 16 in the long axis direction of the active material particles of the negative electrode active material 3, the method for producing the negative electrode mixture is not particularly limited. It's not something you can do.
  • Example> the results of evaluating the battery characteristics of the all-solid-state battery 100 according to the present disclosure will be described in Examples, but the present disclosure is not limited to the Examples. Specifically, all-solid-state batteries in Example 1 and Comparative Example 1 were produced, and the battery characteristics of the produced all-solid-state batteries were evaluated.
  • Example 1 The negative electrode layer 30 was formed using the method described in "(I) Method for manufacturing a negative electrode layer in the embodiment" above. At this time, the mixing ratio of the negative electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 was 70:30 by volume.
  • the all-solid-state battery 100 in Example 1 was manufactured through the positive electrode layer deposition process, solid electrolyte layer deposition process, lamination process, and pressing process described in the above ⁇ Method for manufacturing an all-solid-state battery>.
  • Example 1 shows the battery characteristics of the all-solid-state batteries in Example 1 and Comparative Example 1 produced above.
  • Table 1 shows the results of evaluating charging and discharging efficiency as a battery characteristic that is an index of battery capacity.
  • the charge/discharge efficiency was evaluated under two conditions: low rate discharge and high rate discharge. Furthermore, in the evaluation of charging and discharging efficiency, charging was performed at a final voltage of 3.7 V, a current rate of 0.05 C, and a temperature of 25° C. Further, discharging was carried out under the conditions of a final voltage of 1.9 V, a charging rate of 0.05 C in the case of a low rate, a charging rate of 1 C in the case of a high rate, and a temperature of 25°C. Furthermore, in the evaluation of charge/discharge efficiency, charging was started, and the ratio (%) of discharge capacity to charge capacity was calculated as charge/discharge efficiency.
  • the all-solid-state battery 100 in Example 1 has improved charging and discharging efficiency than the all-solid-state battery in Comparative Example 1.
  • the charging and discharging efficiency in high rate discharge is improved compared to Comparative Example 1. This is considered to be because the battery characteristics were improved by manufacturing the all-solid-state battery 100 by intentionally forming the coating layer 13 near the end 16 in the long axis direction of the active material particles of the negative electrode active material 3. .
  • the long axis direction of the flat active material particles is largely tilted in the negative electrode layer 30 (that is, oriented in the direction along the main surface direction)
  • lithium ions are released in the thickness direction of the negative electrode layer 30.
  • the active material orientation region 14 in which two or more flat active material particles of the negative electrode active material 3 are oriented along the thickness direction of the negative electrode layer 30 is formed, so that high rate It is thought that this is because it becomes easier to secure a conduction path for lithium ions in the thickness direction of the negative electrode layer 30 even during discharge.
  • the existence of the active material orientation region 14 in which the long axis direction of the flat active material particles is not significantly tilted in the negative electrode layer 30 allows stress resulting from expansion and contraction of the negative electrode active material 3 due to charging and discharging to be absorbed by the negative electrode layer 30. It can also be dispersed in the direction intersecting the thickness direction of No. 30, and the effect of improving durability can be expected. Furthermore, in the negative electrode layer 30 , the negative electrode active material 3 does not exist and the solid electrolyte region 15 composed of the solid electrolyte 4 derived from the coating layer 13 exists, so that the solid electrolyte 4 which is softer than the negative electrode active material 3 Furthermore, the effect of relieving stress can be expected.
  • the volume ratio of the negative electrode active material 3 to the total volume of the negative electrode active material 3 and solid electrolyte 4 in the negative electrode layer 30 is, for example, 46% or more and 96% or less.
  • the volume ratio is 96% or less, the coating layer 13 formed on the end portions 16 of the active material particles of the negative electrode active material 3 increases, and the active material orientation region 14 in the negative electrode layer 30 increases. It can be made larger.
  • the volume ratio is 46% or more, the capacity of the battery can be further increased. Further, from the viewpoint of further increasing the capacity of the battery at high rate charging and discharging, the volume ratio may be 56% or more and 75% or less.
  • Ions conducted in the all-solid-state battery 100 may be ions other than lithium ions, such as sodium ions, magnesium ions, potassium ions, calcium ions, or copper ions.
  • the all-solid-state battery or the like according to one aspect of the present disclosure, a decrease in battery capacity in the all-solid-state battery can be suppressed.
  • the all-solid-state battery according to the present disclosure is expected to be applied to various batteries such as power sources for portable electronic devices and on-vehicle batteries.

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Abstract

全固体電池（１００）は、正極集電体（７）と、正極活物質（２）および固体電解質（１）を含む正極層（２０）と、固体電解質（５）を含む固体電解質層（１０）と、負極活物質（３）および固体電解質（４）を含む負極層（３０）と、負極集電体（８）とが、この順で積層された構造を有する。負極活物質（３）は、グラファイトの小片が複数積層された構造を有する扁平状活物質粒子を複数含む。負極層（３０）は、断面において、複数の扁平状活物質粒子のうちの２以上の扁平状活物質粒子が隣接して配置された活物質配向領域（１４）を有する。２以上の扁平状活物質粒子の長軸方向はそれぞれ、負極層（３０）の厚み方向に対して成す角度が、０°以上３０°以下である。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池ならびにその製造方法に関するものである。
　近年、パソコン、携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
　電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
　リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、および、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、リチウム（Ｌｉ）イオンを伝導する固体電解質を用いたリチウムイオン電池等の固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
　固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることが出来る。また無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが一般的である。ここで、硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
　全固体電池の製造方法として、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合した混合物を加圧成形することで負極層を作製する方法が特許文献１に開示されている。
特開平８－１３８７２４号公報
　本開示の一態様に係る全固体電池は、正極集電体と、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、第３固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、負極集電体とが、この順で積層された構造を有し、前記負極活物質は、グラファイトの小片が複数積層された構造を有する扁平状活物質粒子を複数含み、前記負極層は、前記負極層の厚み方向に沿って前記負極層を切断した断面において、前記複数の扁平状活物質粒子のうちの２以上の扁平状活物質粒子が隣接して配置された活物質配向領域を有し、前記断面において、前記２以上の扁平状活物質粒子の長軸方向はそれぞれ、前記負極層の厚み方向に対して成す角度が、０°以上３０°以下である。
　また、本開示の一態様に係る全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法であって、前記負極層の製造工程は、複数のグラファイトの小片が折り重ねられて造粒化された長軸方向と短軸方向とを有する非真球形状の複数の活物質粒子を含む負極活物質を使用し、前記複数の活物質粒子のうち２以上の活物質粒子の長軸方向の端部を覆い、第２固体電解質で構成される被覆層を形成することを含む、前記負極活物質と前記第２固体電解質との混合工程を含む。
図１は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図２は、実施の形態における全固体電池の製造方法を説明するための模式図である。 図３は、実施の形態における負極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、比較例における負極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 図５は、比較例における負極活物質および固体電解質の状態の変化を説明するための模式図である。 図６は、実施の形態における負極活物質および固体電解質の状態の変化を説明するための模式図である。 図７は、実施の形態における負極合剤の外観を示す電子顕微鏡画像である。 図８は、実施の形態における負極層の断面を示す電子顕微鏡画像である。 図９は、実施の形態における混合工程での負極活物質および固体電解質の状態の変化を説明するための模式図である。
　（本開示の一態様を得るに至った経緯）
　本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した従来の全固体電池に関し、以下の問題が生じることを見出した。
　一般的に活物質は、電池製造工程の安定化のため、活物質の流動性などを向上させる目的で複数の小片等を粒子状に成形した造粒化粒子として取り扱うことが主流である。しかし、特許文献１で開示されている方法では、負極活物質粒子として複数のグラファイトの小片が折り重なった造粒化粒子を用いる場合、以下の２点の問題点が生じる。
　１つ目の問題点は、造粒化粒子がリチウムイオンの伝導を阻害する点である。具体的には、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合後、金型へ投入する等によって加圧する際、負極活物質に用いられる造粒化粒子が潰されて扁平状の活物質粒子になる。負極層内において、このような扁平状の活物質粒子が、その扁平形状のために負極層の厚み方向へのリチウムイオンの伝導を阻害しやすく、電池容量が低下する。特に、高レートで充放電する場合に、電池容量が低下しやすい。
　ここで扁平状の活物質粒子とは、複数のグラファイトの小片がランダムに折り重なって造粒化された非真球形状の活物質粒子をプレスすることにより押しつぶすことで、グラファイトの小片が配向して積層する形に押し固められた状態の活物質であり、以降、「扁平状活物質粒子」と述べる。
　２つ目の問題点は、負極層において負極活物質の扁平状活物質粒子が充放電により膨張収縮することで、負極層内、および、負極層と固体電解質層との界面において剥離が発生する点である。剥離が発生すると、イオンの伝導経路が減るため、電池容量が低下する。
　そこで、本開示では、上記課題を鑑み、扁平状活物質粒子を含む負極活物質を用いた場合でも、電池容量の低下を抑制できる全固体電池等を提供する。
　（本開示の概要）
　本開示の一様態の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、第３固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、負極集電体とが、この順で積層された構造を有し、前記負極活物質は、グラファイトの小片が複数積層された構造を有する扁平状活物質粒子を複数含み、前記負極層は、前記負極層の厚み方向に沿って前記負極層を切断した断面において、前記複数の扁平状活物質粒子のうちの２以上の扁平状活物質粒子が隣接して配置された活物質配向領域を有し、前記断面において、前記２以上の扁平状活物質粒子の長軸方向はそれぞれ、前記負極層の厚み方向に対して成す角度が、０°以上３０°以下である。
　これにより、厚み方向に対して傾斜した角度の小さい扁平状活物質粒子が配置される活物質配向領域が存在するため、扁平状活物質粒子によってリチウムイオンの伝導が妨げられにくくなり、負極層内において厚み方向へのリチウムイオン伝導経路を確保することができる。よって、電池容量の低下を抑制できる。
　また、例えば、前記負極層は、前記断面において、前記活物質配向領域に隣接して位置し、前記２以上の扁平状活物質粒子の平均面積の１．５倍以上の面積を有し、前記負極活性物質を含まず前記第２固体電解質を含む固体電解質領域をさらに有してもよい。
　これにより、充放電時における負極活物質の膨張収縮由来の応力を、固体電解質領域によって緩和することができる。その結果、負極層内、および、負極層と固体電解質層との間の界面の剥離を抑制できる。
　また、例えば、前記断面において、前記２以上の扁平状活物質粒子のうち少なくとも１つの扁平状活物質粒子の、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であるアスペクト比は、３倍以上であってもよい。
　これにより、扁平状活物質粒子表面において、扁平状活物質粒子を構成するグラファイトへリチウムイオンが侵入しやすくなり、負極活物質が有効に活用されるため、電池容量が向上する。
　また、例えば、前記負極層における、前記負極活物質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記負極活物質の体積割合は、４６％以上９６％以下であってもよく、５６％以上７５％以下であってもよい。
　これにより、負極層内における固体電解質が担うリチウムイオン伝導経路と、負極活物質が担う電子伝導経路との両方が確保されやすくなる。
　また、例えば、前記負極層が含有する溶媒の濃度は、５０ｐｐｍ以下であってもよい。
　これにより、負極層に溶剤が実質的に含まれないため、負極層の材料の劣化が抑制される。
　また、本開示の一態様における全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法であって、前記負極層の製造工程は、複数のグラファイトの小片が折り重ねられて造粒化された長軸方向と短軸方向とを有する非真球形状の複数の活物質粒子を含む負極活物質を使用し、前記複数の活物質粒子のうち２以上の活物質粒子の長軸方向の端部を覆い、第２固体電解質で構成される被覆層を形成することを含む、前記負極活物質と前記第２固体電解質との混合工程を含む。
　これにより、被覆層が非真球形状の活物質粒子の端部を覆い、被覆層が支えになって、負極層中で活物質粒子が倒れることを抑制し、上記活物質配向領域を有する全固体電池を簡易に製造できる。
　また、例えば、前記混合工程は、前記負極活物質と前記第２固体電解質とに圧縮力とせん断力とを印加しながら混合する工程であってもよい。
　これにより、負極活物質の造粒化された活物質粒子における長軸方向の端部に、第２固体電解質で構成される緻密な被覆層を形成することができる。
　以下、実施の形態における全固体電池について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ならびに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
　また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。
　また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に沿って切断した場合の断面を示す図である。また、本明細書において、積層方向は、全固体電池の各層の厚み方向、および、全固体電池の各層の主面の法線方向と一致する。
　（実施の形態）
　＜構成＞
　［Ａ．全固体電池］
　まず、本実施の形態における全固体電池の概要について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体７と、負極集電体８と、正極集電体７の負極集電体８に近い面上に形成され、正極活物質２と固体電解質１とを含む正極層２０と、負極集電体８の正極集電体７に近い面上に形成され、負極活物質３と固体電解質４とを含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、固体電解質５を含む固体電解質層１０と、を備える。つまり、全固体電池１００は、正極集電体７と、正極層２０と、固体電解質層１０と、負極層３０と、負極集電体８とが、この順で積層された構造を有する。
　また、本実施の形態における負極活物質３は、扁平形状の複数の扁平状活物質粒子を含む。複数の扁平状活物質粒子はそれぞれ、グラファイトの小片が複数積層された構造を有する。本明細書において、粒子が扁平形状であるとは、例えば、粒子の短軸方向の長さ（いわゆる短径）に対する長軸方向の長さ（いわゆる長径）の比であるアスペクト比（長径／短径）が２倍以上であることを意味する。
　負極層３０は、負極層３０の厚み方向（言い換えると全固体電池１００の積層方向）に沿って負極層３０を切断した断面において、複数の扁平状活物質粒子のうちの２以上の扁平状活物質粒子が負極層３０の主面方向（負極層３０の厚み方向と直交する方向）に隣接して配置された活物質配向領域１４を有する。以下では、負極層３０の厚み方向に沿って負極層３０を切断した断面を、「負極層断面」と表記する場合がある。負極層断面において、活物質配向領域１４に配置されている２以上の扁平状活物質粒子の長軸方向はそれぞれ、負極層３０の厚み方向に対して成す角度が、０°以上３０°以下である。当該角度は、長軸方向と厚み方向とで形成される角度のうち小さいほうの角度である。活物質配向領域１４において、２以上の扁平状活物質粒子は、例えば、扁平状活物質粒子の短軸方向に沿って並んでいる。また、扁平状活物質粒子を構成するグラファイトへリチウムイオンが侵入しやすくなる観点から、活物質配向領域１４に存在する２以上の扁平状活物質粒子のうち少なくとも１つの扁平状活物質粒子のアスペクト比は、３倍以上であってもよい。また、当該アスペクト比は、例えば、１０倍以下であってもよい。
　本明細書において、長軸方向の長さは、負極層断面の図等の断面図において、粒子の輪郭に接する２つの平行線間の距離のうちの最長距離である。長軸方向は、当該最長距離となる場合の２つの平行線に直交する方向である。また、短軸方向の長さは、負極層断面の図等の断面図において、粒子の輪郭に接する２つの平行線間の距離のうち、長軸方向に直交する方向の距離である。短軸方向は、長軸方向に直交する方向である。
　また、本実施の形態において、固体電解質５は、第３固体電解質の一例である。また固体電解質１は第１固体電解質の一例である。また、固体電解質４は第２固体電解質の一例である。
　本実施の形態における全固体電池１００は、例えば、以下の方法で形成される。金属箔からなる正極集電体７上に形成した正極層２０と、金属箔からなる負極集電体８上に形成した負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された固体電解質層１０とを形成する。その後、正極集電体７および負極集電体８の外側から積層方向にプレスすることで全固体電池１００は作製される。プレス圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。プレスにより、固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満にする。なお、全固体電池１００の詳細な製造方法については後述する。
　充填率を６０％以上にすることで、固体電解質層１０内、正極層２０内または負極層３０内において空隙が少なくなるため、イオン伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。なお、充填率とは、全体積のうち、材料間の空隙を除く材料が占める体積の割合である。
　プレスした全固体電池１００には、例えば、端子が取り付けられ、ケースに収納される。全固体電池１００のケースとしては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄もしくはアルミニウムのケース、樹脂製のケース、または、アルミラミネート袋などが用いられる。
　以下、本実施の形態における全固体電池１００の、固体電解質層１０、正極層２０、および負極層３０に関する詳細についての説明をする。
　［Ｂ．固体電解質層］
　まず、固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質５を含み、さらに、バインダーを含んでいてもよい。
　［Ｂ－１．固体電解質］
　本実施の形態における固体電解質５について説明する。固体電解質５に用いられる固体電解質材料としては、一般的な公知材料である硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のいずれが用いられてもよい。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性が優れている観点から、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいてもよい。また、バインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、硫化物系固体電解質は、Ｐ２Ｓ５を含んでいてもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０から８０：２０の範囲内であってもよく、７５：２５から８０：２０の範囲内であってもよい。当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合とすることにより、電池特性に影響するリチウム（Ｌｉ）濃度を保ちながら、リチウムイオン伝導性の高い結晶構造とすることができる。また、当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合にすることにより、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量が確保されやすい。
　固体電解質５は、例えば、複数の粒子で構成される。固体電解質５の平均粒子径は、例えば、負極活物質３の平均粒子径（後述する）より小さい。これにより、負極層３０における負極活物質３との接触面積を確保しやすくなる。
　また、固体電解質５の平均粒子径は、例えば０．２μｍ以上１０μｍ以下である。これにより、負極層３０における負極活物質３との接触面を確保しつつ、固体電解質層１０内における粒子界面を低減し、粒子界面の抵抗成分を小さくすることで、固体電解質層１０全体のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。
　［Ｂ－２．バインダー］
　本実施の形態におけるバインダーについて説明する。バインダーは、リチウムイオン伝導および電子伝導を有せず、固体電解質層１０内の材料同士および固体電解質層１０と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。本実施の形態におけるバインダーは、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでもよく、官能基がカルボニル基であってもよく、密着強度を向上させる観点から、カルボニル基が無水マレイン酸であることであってもよい。無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質５と反応して、固体電解質５同士を、バインダーを介して結合させ、固体電解質５と固体電解質５との間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。水素添加（以下、水添と称す）した熱可塑性エラストマーを用いてもよい。水添した熱可塑性エラストマーを用いることで、反応性および結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上する。
　バインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であり、０．１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１質量％以下であってもよい。バインダーの添加量を０．０１質量％以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を５質量％以下にすることで、充放電特性などの電池特性の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が低下しにくい。
　［Ｃ．正極層］
　次に、本実施の形態における正極層２０について説明する。本実施の形態における正極層２０は、固体電解質１と正極活物質２とを含む。正極層２０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラック（登録商標）などの導電助剤ならびにバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。
　正極活物質２と固体電解質１との重量比は、例えば、５０：５０から９５：５の範囲内であり、７０：３０から９０：１０の範囲内であってもよい。
　また、正極活物質２と固体電解質１との体積比は、例えば、６０：４０から９０：１０の範囲内であり、７０：３０から８５：１５の範囲内であってもよい。当該体積比であることにより、正極層２０の中でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。
　正極集電体７は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
　［Ｃ－１．固体電解質］
　固体電解質１に用いられる固体電解質材料は、例えば、上述した［Ｂ－１．固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択される。また材料の選択について特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質２と固体電解質１とが接触する界面、および、固体電解質１と固体電解質５とが接触する界面のそれぞれにおいてリチウムイオン伝導性を大きく損なわない範囲で材料の組み合わせが選択される。固体電解質１は、例えば、複数の粒子で構成される。
　［Ｃ－２．バインダー］
　上述したバインダーと同じであるため、省略する。
　［Ｃ－３．正極活物質］
　本実施の形態における正極活物質２について説明する。本実施の形態における正極活物質２の材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質２の材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　また、正極活物質２は複数の粒子で構成される。正極活物質２の各粒子は、上記材料からなる一次粒子が複数個集合した造粒化粒子である。本明細書において、この造粒化粒子を正極活物質２の粒子と称する。
　正極活物質２の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、正極活物質２の粒子径分布は、例えば、全体の粒子のうち８０％以上が、平均粒子径に対して±３０％の粒子径内に存在する分布である。
　［Ｄ．負極層］
　次に、本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態の負極層３０は、固体電解質４と負極活物質３とを含む。負極層３０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの導電助剤ならびにバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。負極活物質３と固体電解質４との割合は、例えば、重量換算で負極活物質：固体電解質が９５：５から４０：６０の範囲内であり、７０：３０から５０：５０の範囲内であってもよい。また、負極活物質３と固体電解質４との割合は、例えば、体積換算で負極活物質：固体電解質が９６：４から４６：５４の範囲内であり、７５：２５から５６：４４の範囲内であってもよい。言い換えると、負極活物質３と固体電解質４との合計体積に対する負極活物質３の体積割合は、例えば、４６％以上９６％以下であり、５６％以上７５％以下であってもよい。当該体積比率であることにより、負極層３０内における固体電解質４が担うリチウムイオン伝導経路と負極活物質３が担う電子伝導経路との両方が確保されやすい。
　負極集電体８は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
　［Ｄ－１．固体電解質］
　固体電解質４に用いられる固体電解質材料は、特に限定されず、例えば、上述した［Ｂ－１．固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択される。後述する被覆層１３を容易に形成する観点から、固体電解質４に用いられる固体電解質材料は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質であってもよい。固体電解質４は、例えば、複数の粒子で構成される。
　［Ｄ－２．バインダー］
　上述したバインダーと同じであるため、省略する。
　［Ｄ－３．負極活物質］
　本実施の形態における負極活物質３について説明する。本実施の形態における負極活物質３の材料としては、複数のグラファイトの小片が折り重なった状態で造粒化されたカーボン材料（活物質粒子）を用いる。つまり、負極活物質３は、造粒化された複数の活物質粒子を含む。造粒化された活物質粒子としては、公知の材料および造粒化方法が用いられる。造粒化された活物質粒子は、例えば、長軸方向と短軸方向とを有する非真球形状である。詳細は後述するが、造粒化された活物質粒子は、全固体電池１００の製造過程でプレスされることで扁平状活物質粒子となる。
　また必要に応じて、負極活物質３は、ＳｉＯｘ、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素などの公知の負極活物質の材料をさらに含んでいてもよい。
　また、造粒化された活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。ここで粒子径とは、各活物質粒子の平面画像において、各活物質粒子に外接する矩形を描いた際に、当該矩形の辺の長さの最大値を求めた最大フェレ径である。また平均粒子径とは、上記方法で求めた粒子径の数平均を求めた数平均粒子径である。
　＜全固体電池の製造方法＞
　次に、本実施の形態における全固体電池１００の製造方法について図２を用いて説明する。具体的には、固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０を備える全固体電池１００の製造方法について説明する。図２は、全固体電池１００の製造方法を説明するための断面模式図である。
　全固体電池１００の製造方法は、例えば、負極層成膜工程と、正極層成膜工程と、固体電解質層成膜工程と、積層工程およびプレス工程とを含む。負極層成膜工程は、負極層３０の製造工程の一例である。負極層成膜工程（図２の（ａ））では、負極層３０を負極集電体８上に形成する。正極層成膜工程（図２の（ｂ））では、正極層２０を正極集電体７上に形成する。固体電解質層成膜工程（図２の（ｃ）および（ｄ））では、固体電解質層１０を準備する。積層工程およびプレス工程（図２の（ｅ）および（ｆ））では、正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および準備した固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように合わせて積層し、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスする。以下に、各工程の詳細を説明する。
　［Ｅ．負極層成膜工程］
　本実施の形態における負極層３０の成膜工程（負極層成膜工程）としては、例えば、以下の方法（１）および方法（２）の２つの方法が挙げられる。
　（１）本実施の形態における負極層３０の成膜方法としては、例えば、合剤調整工程と塗布工程と塗膜プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。具体的に、合剤調整工程では、例えば、負極活物質３および固体電解質４に対して以下で詳細を説明する攪拌混合を行う前準備を施し、得られた混合粉体を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）などを当該有機溶剤に分散させてスラリー化した負極合剤を作製する。そして、塗布工程では、得られた負極合剤を負極集電体８の表面に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去するために乾燥および／または焼成する。次に、塗膜プレス工程では、負極集電体８上に形成された乾燥塗膜をプレスする。このような成膜工程により負極層３０が作製される。
　スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
　スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、負極活物質３および固体電解質４と化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
　乾燥および／または焼成では、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。塗膜プレス工程におけるプレスの方法としても、特に制限されることはなく、プレス機などを用いた公知のプレス方法を採用してよい。
　（２）また、本実施の形態における負極層３０の成膜方法の別の方法として、例えば、合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。合剤調整工程では、粉体状態の（スラリー化していない）負極活物質３、固体電解質４を準備し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）を準備し、準備した材料を適度な圧縮力とせん断力を印加しながら攪拌混合させ、負極活物質３と固体電解質４とが均等に分散された負極合剤を作製する。攪拌混合の詳細については後述する。粉体積層工程では、得られた粉体状態の負極合剤を、例えばスキージなどを用いて負極集電体８上に均一に積層して積層体を得る。粉体プレス工程では、粉体積層工程で得られた積層体をプレスし膜化する。
　粉体状態の負極合剤を積層する形式で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極層３０に全固体電池１００の電池性能に寄与する溶剤が残ることもない。例えば、全固体電池１００の充放電時に残留した溶媒によって材料の劣化が引き起こされることがないため、電池特性の低下を抑制することができる。また、製造工程においても、溶剤が存在しないことで、溶剤による材料の劣化が生じない。よって、電池性能を向上できる。粉体状態の負極合剤を積層する形式で全固体電池１００を製造した場合、例えば、負極層３０に含まれる溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下であり、負極層３０は、実質的に溶剤成分を含まない。
　ここで、上記の方法（１）および（２）共に、成膜する前準備として、負極活物質３と固体電解質４とを乾式工法で攪拌混合する混合工程を経ることが重要である。ここで攪拌混合とは、負極活物質３と固体電解質４とを混合する際、圧縮力とせん断力をかけながら混合する方法を示しており、それ以外には特に限定されない。また、攪拌混合する混合工程の目的は、負極活物質３の表面の一部に固体電解質４を構成する粒子が緻密に押し固められた被覆膜を形成することである。特に負極活物質３に含まれる造粒化された活物質粒子の形状は真球形状ではなく、造粒化された活物質粒子は、粒子外形の長さが長い方向（つまり、長軸方向）と短い方向（つまり、短軸方向）を有している。造粒化された活物質粒子の長軸方向の先端付近に意図的に多くの上記被覆膜を形成することが望ましい。
　以下では、全固体電池製造の段階で、この緻密に押し固められた被覆膜のことを被覆層１３と称する。
　具体的な混合手順については、後述する。
　［Ｆ．正極層成膜工程］
　本実施の形態の正極層２０の成膜工程（正極層成膜工程）は、使用する材料を正極層２０用に変更した以外は、基本的な成膜方法が上記［Ｅ．負極層成膜工程］に記載の負極層３０の成膜工程と同様である。
　正極層２０の製造方法は、例えば、固体電解質１、正極活物質２および必要に応じてバインダーならびに導電助剤（図示せず）を混合しスラリー化した正極合剤を、正極集電体７上に塗布した後、乾燥する方法（つまり、［Ｅ．負極層成膜工程］における方法（１）と同様の方法）であってもよい。また、正極層２０の製造方法は、例えば、スラリー化していない粉体状態の正極合剤を正極集電体７上に積層する方法（つまり［Ｅ．負極層成膜工程］における方法（２）と同様の方法）で製造してもよい。また、正極層２０の成膜工程において、攪拌混合する混合工程が行われてもよく、行われなくてもよい。
　粉体状態の正極合剤を積層する方法で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極層２０に全固体電池の容量に寄与する溶剤が残ることもない。つまり、上述の負極層３０を方法（２）で製造した場合と同様の効果が得られる。
　［Ｇ．固体電解質層成膜工程］
　本実施の形態における固体電解質層１０は、例えば、固体電解質５および必要に応じてバインダーを有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを上記で作製した正極層２０、および／または、負極層３０の上に塗布する点以外は、上述の［Ｅ．負極層成膜工程］と同様の方法で作製することができる。また、方法（２）と同様に粉体状態の固体電解質層１０の材料を用いて成膜してもよい。
　図２の（ｃ）および（ｄ）で示される例では、正極層２０および負極層３０の上に固体電解質層１０が形成されているが、これに限らず、正極層２０および負極層３０のいずれか一方の上に固体電解質層１０が形成されてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材上に、上述の方法で固体電解質層１０を作製し、得られた固体電解質層１０を、正極層２０、および／または、負極層３０の上に積層してもよい。
　［Ｈ．積層工程およびプレス工程］
　積層工程およびプレス工程では、各成膜工程により得られた正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように積層した（積層工程）後、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスを行い（プレス工程）、全固体電池１００を得る。
　プレスの目的は、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池１００が得られる。
　＜負極層の製造方法＞
　以下に本実施の形態に係る全固体電池１００の負極層３０に関する詳細な製造方法例について説明するが、これらの製造方法例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各工程は、例えば、露点が－４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施される。また、以下では、上記の方法（２）を用いて負極層３０を製造する方法について説明するが、方法（１）を用いた場合でも同様の負極層３０を製造可能である。
　まず、負極層３０に用いる材料について説明する。負極層３０の製造には、例えば、負極活物質３および固体電解質４を含む負極合剤が用いられる。
　負極活物質３の材料は、例えば、上述した本実施の形態における全固体電池の構成で示した［Ｄ－３．負極活物質］に挙げた材料から選択される。固体電解質４の材料は、例えば、［Ｂ－１．固体電解質］に挙げた材料から選択される。
　さらに使用する材料のサイズについて具体内容を説明する。負極活物質３には、例えば、平均粒子径が８．０μｍであり、全体の８０％以上の粒子が平均粒子径の±３０％の範囲に入る材料が使用される。また、固体電解質４には、平均粒子径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子状材料が使用される。
　ここで、固体電解質４の投入量は、負極活物質３および固体電解質４全体の混合比率の範囲で適宜選択されるものであり、負極活物質３と固体電解質４との混合比率は、例えば、体積比率で７５：２５から５６：４４であり、重量比率で７０：３０から５０：５０である。
　負極層３０の製造において重要なことは、例えば、前述したように攪拌混合する混合工程を経て負極合剤が作製されることである。これにより、最終的に形成される負極層３０を製造する過程において、負極層３０内に存在する負極活物質３の活物質粒子が扁平状活物質粒子になる際に、その扁平状活物質粒子の長軸方向が負極層３０の厚み方向に対して成す角度が、０°以上３０°以下の範囲である扁平状活物質粒子が複数個隣接した構成にすることができる。
　負極合剤の作製における混合手順等の負極層３０の製造方法について、実施の形態と比較例とを比較しながら、詳細内容を以下に述べる。
　（Ｉ）実施の形態における負極層の作製方法
　まず、実施の形態における負極層の作製方法について説明する。図３は、実施の形態における負極合剤の製造方法を示すフローチャートである。
　実施の形態における負極合剤の製造では、混合工程として、負極活物質３の粒子と固体電解質４の粒子とを攪拌混合する（ステップＳ１１）。また、混合工程では、非真球形状の複数の活物質粒子を含む負極活物質３を使用する。ここで攪拌混合とは、材料に圧縮力とせん断力とを印加しながら混合することである。例えば、負極活物質３と固体電解質４とを攪拌混合装置に投入し、これらを攪拌混合装置によって攪拌混合する。攪拌混合装置としては、例えば、材料を投入する容器内に攪拌混合用の回転羽根が設置された装置が用いられる。例えば、攪拌混合装置の容器内壁と回転羽根との間に所定の空間が設けられ、回転羽根が回転することで空間内の材料に圧縮力とせん断力とが印加される。攪拌混合は、このような攪拌混合装置を用いた攪拌混合に限らず、混合する材料に圧縮力とせん断力とが印加される混合であればよい。
　負極活物質３と固体電解質４とを攪拌混合することにより、負極活物質３の造粒化された活物質粒子における長軸方向の端部に、固体電解質４で構成される緻密な被覆層１３を形成することができる。被覆層１３の詳細については後述する。このような混合工程により、被覆層１３が表面に形成された負極活物質３の活物質粒子を含む負極合剤が得られる。
　次に、作製した負極合剤を用いて、例えば、上述の［Ｅ．負極層成膜工程］の方法（２）にて説明した方法で負極層３０を形成する。また、この負極層３０を用いて、上述の方法により実施の形態における全固体電池１００が製造される。ここで、製造工程において負極合剤の混合手順以外は特に限定されるものではない。
　（ＩＩ）比較例における負極層の作製方法
　次に、比較例における負極層３０の作製方法について説明する。図４は比較例における負極合剤の製造方法を示すフローチャートである。
　比較例における負極合剤の製造方法では、負極活物質３の粒子と固体電解質４の粒子とを混合する（ステップＳ５１）。ステップＳ５１における混合では、負極活物質３と固体電解質４とに、実質的に圧縮力およびせん断力を印加しない点でステップＳ１１と異なる。これにより、負極合剤が得られる。比較例における負極合剤では、負極合剤の材料が攪拌混合されていないため、負極活物質３の活物質粒子の表面に被覆層１３が形成されていない。
　次に、作製した負極合剤を用いて、例えば、上述の［Ｅ．負極層成膜工程］の方法（２）にて説明した方法で負極層３０を形成する。またこの負極層３０を用いて、上述の方法により比較例における全固体電池が製造される。ここで、製造工程において負極合剤の混合手順以外は特に限定されるものではない。
　（ＩＩＩ）負極合剤および負極層の構造
　次に、実施の形態および比較例における負極合剤、および、負極合剤を用いて形成される負極層３０の構造について説明する。具体的には、長軸方向と短軸方向とを有する非真球形状の活物質粒子を含む負極活物質３、および、固体電解質４の状態の変化について、図５および図６を用いて説明する。図５は、比較例における負極活物質３および固体電解質４の状態の変化を説明するための模式図である。図６は、実施の形態における負極活物質３および固体電解質４の状態の変化を説明するための模式図である。詳細には、図５の（ａ）および図６の（ａ）はそれぞれ、粉体プレス工程直前における、混合または攪拌混合後の負極合剤の負極活物質３の粒子数個分の範囲における模式図である。図５の（ｂ）および図６の（ｂ）はそれぞれ、図５の（ａ）および図６の（ａ）で示された負極合剤の、粉体プレス工程におけるプレス過程での模式図である。図５の（ｃ）および図６の（ｃ）はそれぞれ、粉体プレス工程後の負極層３０内における負極活物質３の様子を示す模式図である。
　比較例における負極合剤では、図５の（ａ）に示されるように、長軸方向と短軸方向とを有する負極活物質３の活物質粒子と固体電解質４の粒子とが均一に分散された状態で存在している。ここで、固体電解質４の粒子径は、負極活物質３の粒子径より小さいため、隣接する負極活物質３の活物質粒子間に存在する固体電解質４（例えば図５の（ａ）中の点線部２４内の粒子）は、嵩密度が低い状態、つまり空間が多い状態で堆積する。
　次いで、粉体プレス工程におけるプレスの過程では、点線部２４内の固体電解質４粒子間の空間が潰されながら、負極層３０の厚み方向に加圧される。図５の（ｂ）に示されるように、加圧される際に、点線部２４内の固体電解質４は、負極活物質３を支えることができず、負極活物質３の活物質粒子は、図５中の横方向に倒れながら、つまり負極層３０の厚み方向に対して大きく傾斜しながら加圧されていく。その結果、図５の（ｃ）に示されるように、負極層３０内において、平面方向（負極層３０の厚み方向に垂直な方向）に倒れた状態で加圧される。また、加圧により、非真球形状の活物質粒子は、活物質粒子の短軸方向に圧縮されて、扁平状に変形し、扁平状活物質粒子となる。
　それに対し、実施の形態における負極合剤では、図６の（ａ）に示されるように、負極活物質３の活物質粒子の表面の少なくとも一部、特に、隣接する２以上の活物質粒子の長軸方向の端部付近に、固体電解質４の粒子が緻密に押し固められた被覆層１３が形成されている。この被覆層１３が活物質粒子の表面に存在することで、隣接する負極活物質３の活物質粒子間に存在する固体電解質４（例えば図６の（ａ）中の点線部２５の粒子）は、嵩密度が高い状態、つまり空間が少ない状態で堆積する。
　次いで、図６の（ｂ）に示されるように、粉体プレス工程におけるプレスの過程では、被覆層１３同士が支えとなり、負極層３０の厚み方向に加圧されても、負極活物質３の活物質粒子が負極層３０の厚み方向に対して傾斜して倒れることが抑制される。そのため、図６の（ｃ）に示されるように、粉体プレス工程後の最終的に形成される負極層３０内において、負極活物質３の活物質粒子は倒れにくい。その結果、活物質粒子が短軸方向に圧縮されて形成された扁平状活物質粒子は、扁平状活物質粒子の長軸方向が縦方向（負極層３０の厚み方向）に向く形で配置される。
　ここで、上記の方法を用いて実際に作製した負極合剤および負極層の観察結果について、図７および図８を用いて説明する。図７は、実施の形態における負極合剤の外観を示す電子顕微鏡画像である。図７には、図６の（ａ）で示される状態の負極合剤の観察結果が示されている。また、図８は、実施の形態における負極層３０の断面を示す電子顕微鏡画像である。図８には、図７に示される負極合剤を用いて形成した負極層３０を厚み方向に沿って切断した断面が示されている。つまり、図７および図８では、図６を用いて説明した負極活物質３および固体電解質４の状態が示されている。
　図７に示されるように、本実施の形態における負極合剤の製造方法により、負極活物質３の表面に固体電解質４の粒子が圧縮され緻密化された被覆層１３が形成されていることがわかる。また、一部では、緻密化されず粒子の状態で存在する固体電解質４が存在しているが、図６で説明した効果が発揮できる範囲で存在していても構わない。また、図８に示されるように、本実施の形態における製造方法で作製した負極合剤を用いることで、負極層３０内において負極活物質の２以上の扁平状活物質粒子が負極層３０の主面方向に隣接して配置された活物質配向領域１４が形成されていることがわかる。また、活物質配向領域１４において、負極活物質の２以上の扁平状活物質粒子の長軸方向はそれぞれ、負極層３０の厚み方向に対して成す角度が０°以上３０°以下である。また、図８に示されるように、負極層３０は、複数の活物質配向領域１４を有していてもよい。
　また、負極層３０は、負極層断面において、活物質配向領域１４に隣接し、負極活性物質３を含まず固体電解質４を含む固体電解質領域１５を有する。つまり、負極層３０には、負極活物質３が存在しない固体電解質領域１５が形成されている。固体電解質領域１５の固体電解質４は、例えば、被覆層１３に由来する。ここで、負極層３０の任意の負極層断面において、固体電解質領域１５が占める面積は、例えば、活物質配向領域１４における負極活物質３の２以上の扁平状活物質粒子のそれぞれが占める面積の平均値に対し、１．５倍以上であり、２．０倍以上であってもよい。なお、負極層３０には固体電解質領域１５が形成されていなくてもよい。
　次に、図６の（ａ）および図７で説明した負極合剤、つまり、負極活物質３の活物質粒子の表面の少なくとも一部、特に活物質粒子の長軸方向の端部付近に、固体電解質４の粒子が緻密に押し固められた被覆層１３が形成された構造を意図的に作製する考え方について説明する。具体的には、図３で示した攪拌混合における負極活物質３および固体電解質４の混合過程の状態について図９を用いて説明する。図９は、実施の形態における混合工程での負極活物質３および固体電解質４の状態の変化を説明するための模式図である。
　図９の（ａ）に示されるように、負極活物質３と固体電解質４とを準備し、圧縮力およびせん断力を印加しながら混合する攪拌混合を開始する。攪拌混合が始まると、図９の（ｂ）に示されるように、負極活物質３の活物質粒子の長軸方向の端部１６付近に存在する固体電解質４が、隣接する負極活物質３の活物質粒子間で圧縮およびせん断をかけて押しつぶされ、被覆層１３が形成される。次に、図９の（ｃ）に示されるように、材料全体が攪拌されているため、負極活物質３の活物質粒子は回転し、長軸方向の軸がずれることで、端部１６にかかる圧縮およびせん断力が急激に抜け、端部１６付近に緻密化された固体電解質４由来の被覆層１３が固定化される。これは攪拌混合する際の、材料由来因子（粒子径、材質および形状など）およびプロセス条件（投入材料量、圧縮および剪断力の印加方法ならびに温度など）を調整することで対応することができる。なお、負極活物質３の活物質粒子の長軸方向の端部１６付近に緻密化された固体電解質４由来の被覆層１３を形成すること以外、負極合剤を作製する方法は、特に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　次に、実施例にて本開示における全固体電池１００の電池特性を評価した結果について説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。具体的には、実施例１および比較例１における全固体電池を作製し、作製した全固体電池の電池特性を評価した。
　［全固体電池の作製］
　（Ｉ）実施例１
　上述の「（Ｉ）実施の形態における負極層の作製方法」に記載の方法を用いて負極層３０を形成した。この際、負極活物質３と固体電解質４との混合割合は、体積比で７０：３０であった。
　そして、上記の＜全固体電池の製造方法＞にて記載した正極層成膜工程、固体電解質層成膜工程、積層工程およびプレス工程を経て実施例１における全固体電池１００を製造した。
　（ＩＩ）比較例１
　上述の「（ＩＩ）比較例における負極層の作製方法」に記載の方法を用いて負極層を形成した以外は、上述の実施例１における全固体電池と同様の方法で、比較例１における全固体電池を製造した。この際、負極活物質３と固体電解質４との混合割合は、体積比で７０：３０であった。
　［電池容量の評価］
　次に、上記で作製した実施例１および比較例１における全固体電池の電池特性を評価した。具体的には、電池容量の指標となる電池特性として充放電効率を評価した結果を表１に示す。充放電効率の評価では、低レート放電および高レート放電の２通りの条件で実施した。また、充放電効率の評価において、充電は、終止電圧３．７Ｖ、電流レート０．０５Ｃ、および、温度２５℃の条件で実施した。また、放電は、終止電圧１．９Ｖ、低レートの場合の充電レート０．０５Ｃ、高レートの場合の充電レート１Ｃ、および、温度２５℃の条件で実施した。また、充放電効率の評価では、充電から開始し、充電容量に対する放電容量の比率（％）を充放電効率として算出した。
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　表１に示されるように、実施例１における全固体電池１００の方が、比較例１における全固体電池より充放電効率が向上していることが分かる。実施例１では、比較例１よりも、高レート放電における充放電効率が向上している。これは、負極活物質３の活物質粒子の長軸方向の端部１６付近へ被覆層１３を意図的に形成させることを経て全固体電池１００を製造することで電池特性が向上したものと考える。具体的には、負極層３０内で扁平状活物質粒子の長軸方向が大きく倒れた（つまり、主面方向に沿った方向に向いた）状態では、負極層３０の厚み方向へのリチウムイオンの伝導が扁平状活物質粒子によって妨げられる。実施例における全固体電池１００においては、負極活物質３の２以上の扁平状活物質粒子が負極層３０の厚み方向に沿うように配向した活物質配向領域１４が形成されることで、高レート放電でも負極層３０の厚み方向へのリチウムイオンの伝導経路を確保しやすくなったためと考える。
　また、負極層３０内で、扁平状活物質粒子の長軸方向が大きく倒れていない活物質配向領域１４が存在することで、充放電による負極活物質３の膨張収縮由来の応力を、負極層３０の厚み方向に交差する方向にも分散させることができ、耐久性向上の効果が期待できる。更に、負極層３０内において、負極活物質３が存在せず、被覆層１３由来の固体電解質４で構成される固体電解質領域１５が存在することで、負極活物質３よりも柔らかい固体電解質４によってさらに応力を緩和させる効果が期待できる。このように応力が緩和されることで、負極活物質３と固体電解質４との界面での剥離、および、負極層３０と固体電解質層１０との界面での剥離が抑制され、電池容量の低下を抑制できる。
　本実施の形態において、上述のように、負極層３０における、負極活物質３と固体電解質４との合計体積に対する負極活物質３の体積割合は、例えば、４６％以上９６％以下である。このような負極活物質３の体積割合であることにより、上述の実施例を用いて説明した効果が得られやすい。具体的には、上記体積割合が９６％以下であることにより、負極活物質３の活物質粒子の端部１６へ形成される被覆層１３が多くなり、負極層３０における活物質配向領域１４を大きくすることができる。また上記体積割合が４６％以上であることにより、電池の容量をより高めることができる。また、高レート充放電での電池の容量をより高める観点からは、上記体積割合は５６％以上７５％以下であってもよい。
　（その他の実施の形態）
　以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　例えば、上記実施の形態では、全固体電池１００において伝導するイオンがリチウムイオンである例を説明したが、これに限らない。全固体電池１００において伝導するイオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたは銅イオン等のリチウムイオン以外のイオンであってもよい。
　本開示の一態様に係る全固体電池等によれば、全固体電池における電池容量の低下を抑制することができる。
　本開示に係る全固体電池は、携帯電子機器などの電源および車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１、４、５　固体電解質
２　正極活物質
３　負極活物質
７　正極集電体
８　負極集電体
１０　固体電解質層
１３　被覆層
１４　活物質配向領域
１５　固体電解質領域
１６　端部
２０　正極層
３０　負極層
１００　全固体電池

Claims (8)

  1. 　正極集電体と、
    　正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、
    　第３固体電解質を含む固体電解質層と、
    　負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、
    　負極集電体とが、この順で積層された構造を有し、
    　前記負極活物質は、グラファイトの小片が複数積層された構造を有する扁平状活物質粒子を複数含み、
    　前記負極層は、前記負極層の厚み方向に沿って前記負極層を切断した断面において、前記複数の扁平状活物質粒子のうちの２以上の扁平状活物質粒子が隣接して配置された活物質配向領域を有し、
    　前記断面において、前記２以上の扁平状活物質粒子の長軸方向はそれぞれ、前記負極層の厚み方向に対して成す角度が、０°以上３０°以下である
    　全固体電池。
  2. 　前記負極層は、前記断面において、前記活物質配向領域に隣接して位置し、前記２以上の扁平状活物質粒子の平均面積の１．５倍以上の面積を有し、前記負極活性物質を含まず前記第２固体電解質を含む固体電解質領域をさらに有する
    　請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記断面において、前記２以上の扁平状活物質粒子のうち少なくとも１つの扁平状活物質粒子の、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であるアスペクト比は、３倍以上である
    　請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記負極層における、前記負極活物質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記負極活物質の体積割合は、４６％以上９６％以下である
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記負極層における、前記負極活物質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記負極活物質の体積割合は、５６％以上７５％以下である
    　請求項４に記載の全固体電池。
  6. 　前記負極層が含有する溶媒の濃度は、５０ｐｐｍ以下である
    　請求項1から５のいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記負極層の製造工程は、
    　複数のグラファイトの小片が折り重ねられて造粒化された長軸方向と短軸方向とを有する非真球形状の複数の活物質粒子を含む負極活物質を使用し、前記複数の活物質粒子のうち２以上の活物質粒子の長軸方向の端部を覆い、第２固体電解質で構成される被覆層を形成することを含む、前記負極活物質と前記第２固体電解質との混合工程を含む
    　全固体電池の製造方法。
  8. 　前記混合工程は、前記負極活物質と前記第２固体電解質とに圧縮力とせん断力とを印加しながら混合する工程である
    　請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
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