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WO2014038311A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2014038311A1
WO2014038311A1 PCT/JP2013/070530 JP2013070530W WO2014038311A1 WO 2014038311 A1 WO2014038311 A1 WO 2014038311A1 JP 2013070530 W JP2013070530 W JP 2013070530W WO 2014038311 A1 WO2014038311 A1 WO 2014038311A1
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WO
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solid electrolyte
solid
electrode active
electrode layer
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PCT/JP2013/070530
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倍太 尾内
充 吉岡
剛司 林
武郎 石倉
彰佑 伊藤
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-198692
  • Patent Document 2 there is a laminated all solid-state lithium ion secondary battery in which positive electrode layers and negative electrode layers are alternately stacked via a solid electrolyte layer.
  • This all solid-state lithium ion secondary battery is manufactured by firing a laminate of green sheets of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode layer is formed by firing various oxides such as titanium oxide, niobium oxide, and vanadium oxide as a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 a positive electrode of plate-like particles is used. It is not sufficient to use only the active material, and as disclosed in Patent Document 2, it is not sufficient to merely fire oxides such as titanium oxide, niobium oxide, and vanadium oxide as the positive electrode active material. I understood.
  • An all-solid battery according to the present invention includes an electrode layer including at least one of a positive electrode layer and a negative electrode layer including an electrode active material and a solid electrolyte, and a solid electrolyte layer including the solid electrolyte laminated on the electrode layer.
  • the electrode active material has a rod-like or strip-like form.
  • the electrode active material preferably has a long side and a short side, and the ratio of the long side to the short side is preferably 3 or more.
  • the long side of the electrode active material is oriented in a direction substantially orthogonal to the stacking direction of the electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the electrode active material is preferably an oxide containing at least one metal selected from the group consisting of titanium and niobium.
  • the volume occupancy of the solid electrolyte in the electrode layer is preferably 22% by volume to 56% by volume.
  • the electrode active material is preferably monoclinic niobium oxide.
  • the solid electrolyte preferably contains a lithium-containing phosphate compound, and more preferably contains a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure.
  • the bondability at the interface between the solid electrolyte and the electrode active material can be improved in the electrode layer, and the charge / discharge characteristics can be improved.
  • At least one of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes an electrode active material having a rod-like or strip-like form.
  • an all-solid battery showing good charge / discharge characteristics can be obtained. This can improve the bondability at the interface between the solid electrolyte and the electrode active material in the electrode layer of at least one of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, and can improve the charge / discharge characteristics. It is considered a thing. The reason why such an effect can be obtained is based on the following knowledge and consideration of the inventors.
  • the solid electrolyte material used in all solid state batteries is inferior in ionic conductivity as compared to non-aqueous electrolytes used in conventional secondary batteries. For this reason, it is presumed that the overvoltage generated when the all-solid battery is charged and discharged is mainly caused by the high internal resistance due to the low ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the electrode layer is actually compared to the internal resistance estimated from the low ionic conductivity of the solid electrolyte material existing inside the electrode layer of the all-solid battery.
  • the inventor increased the contact interface between the solid electrolyte material and the electrode active material in the electrode layer, and the solid electrolyte material and the electrode active material were closely bonded by firing, Promoting the transfer of ions between the solid electrolyte material and the electrode active material and promoting the movement of ions inside the electrode active material improve the charge / discharge characteristics of the all-solid battery produced by firing It was found to be extremely important.
  • an all-solid-state battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained by including an electrode active material in a rod-like or strip-like form, for example, a columnar or scale-like anisotropy in an electrode layer. Can be provided. The reason why this effect is obtained is estimated as follows.
  • an electrode active material having an anisotropy in the form of a rod or a band has a larger surface area than an electrode active material having the same volume. For this reason, it is presumed that the contact area between the solid electrolyte material and the electrode active material can be increased by including the electrode active material in the form of a rod or strip in the electrode layer.
  • an ion conduction path inside the electrode active material is secured toward the long side direction of the electrode active material, exchange of ions between the solid electrolyte material and the electrode active material, and the electrode active material It is estimated that the movement of ions inside is promoted.
  • the electron conduction path inside the electrode active material is secured in the long side direction of the electrode active material, the movement of electrons inside the electrode layer is promoted. It is estimated that it contributes to the improvement of the charge / discharge characteristics.
  • the rod-like or belt-like form defines the shape of the elements (particles, etc.) constituting the electrode active material, and specifically, the outer surface of the component of the electrode active material is defined.
  • the ratio of the dimension of the longest side to the dimension of the shortest side of the rectangular parallelepiped when surrounded by the rectangular parallelepiped, that is, the shape having an anisotropy with an aspect ratio exceeding 1, and the outer shape of the constituent elements of the electrode active material is a rod shape or It means a strip shape, for example, a columnar body or a scale-like body.
  • the longest side corresponds to the length of the component of the electrode active material
  • the shortest side is the electrode active material
  • it corresponds to the thickness of the component of the material.
  • the longest side and the shortest side can be measured from, for example, an image obtained by observing components of the electrode active material using a scanning electron microscope (SEM).
  • the electrode active material is preferably oriented in a direction (plane direction of each layer) substantially orthogonal to the stacking direction of the electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the ionic conduction path and the electron conduction path are secured in the long side direction of the constituent elements of the electrode active material, that is, the surface direction of the electrode layer, so that the area current density in the electrode layer is increased.
  • the charge / discharge characteristics of the all-solid battery can be improved, and the electrode active material contained in the electrode layer can be filled at a high density to improve the volume energy density of the all-solid battery. Can do.
  • the electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release ions and can be fired, but includes at least one metal selected from the group consisting of titanium and niobium.
  • An oxide is preferable.
  • the electrode active material is preferably monoclinic niobium oxide.
  • the volume occupancy of the solid electrolyte in the electrode layer is preferably 22% by volume to 56% by volume. In this case, a good ion conduction path can be secured inside the electrode layer.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 13 or the solid electrolyte contained in at least one of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 preferably contains a lithium-containing phosphate compound.
  • the lithium-containing phosphate compound as a solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 13 or the lithium-containing phosphate compound as a solid electrolyte included in the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 is a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr), for example, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • two or more compounds having different compositions of lithium-containing phosphate compounds having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 are mixed. You may use the mixture.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the above solid electrolyte includes a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • Examples of such a material include lithium oxyacid salts and derivatives thereof.
  • Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include a compound having a lobskite structure, a compound having a garnet structure having Li, La, and Zr, such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • the negative electrode active material included in the negative electrode layer 12 is MOx.
  • M includes at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo, and x is a numerical value in a range of 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • x is a numerical value in a range of 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a mixture in which two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode layer 11 may be Li Lithium-containing phosphate compounds having a nasicon structure such as 3 V 2 (PO 4 ) 3, lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 A layered compound such as Mn 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , or Li 4 Ti 5 O 12 can be used.
  • the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte made of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, and at least one of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 is a NASICON type. It is preferable to include a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a structure.
  • An unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the electrolyte layer 13 is fabricated (unsintered layer fabrication step).
  • an unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the solid electrolyte layer 13 is produced from a material containing the above lithium-containing phosphate compound, and at least one selected from the group consisting of the above titanium and niobium
  • An unsintered electrode layer, which is an unsintered body of the electrode layer is prepared from a material including an oxide containing the above metal and a material including the lithium-containing phosphate compound. Thereafter, the produced unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer are laminated to form a laminate (laminated body forming step). And the obtained laminated body is baked (baking process).
  • the positive electrode layer 11 and / or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are joined by firing. Finally, the fired laminate is sealed, for example, in a coin cell.
  • the sealing method is not particularly limited. For example, you may seal the laminated body after baking with resin. Alternatively, an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminate, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.
  • a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • Examples of the method for forming the current collector layer include a sputtering method.
  • the metal paste may be applied or dipped and heat-treated.
  • a laminated body may be formed by laminating a plurality of laminated bodies having the above single cell structure with an unfired body of the current collector interposed therebetween.
  • a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.
  • the method for forming the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but a doctor blade method, a die coater, a comma coater, etc. for forming a green sheet, or a screen for forming a printing layer. Printing or the like can be used.
  • the method for laminating the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but the unfired electrode layer and the unfired electrode layer may be formed using a hot isostatic press, a cold isostatic press, an isostatic press, or the like.
  • a fired solid electrolyte layer can be laminated.
  • the slurry for forming the green sheet or the printing layer is obtained by wet-mixing an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent and (a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a solid electrolyte, or a solid electrolyte).
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the organic material contained in the slurry for forming the green sheet or the printing layer is not particularly limited, and polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, and the like can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • each particle is a scaly titanium dioxide powder having an anatase type crystal structure, and in Example 2, each particle is a columnar body and a monoclinic crystal structure of niobium pentoxide,
  • a titanium dioxide powder having spherical particles and anatase type crystal structure was used in Example 1
  • niobium pentoxide powder having a substantially cubic shape and a monoclinic crystal structure was used. The photograph which observed each powder with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
  • the electrode materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by mixing the main material of each electrode material obtained above, polyacetal resin and ethanol in a weight ratio of 85: 15: 140.
  • Electrode-electrolyte laminate On one side of the solid electrolyte layer formed by laminating 8 sheets of solid electrolyte sheets, 10 electrode sheets (20 sheets in Example 2) were laminated, cut into a square shape with a side of 10 mm, and 80 ° C. An electrode-electrolyte laminate as a molded body was produced by applying a pressure of 1 ton at this temperature and thermocompression bonding.
  • Firing is performed for 2 hours at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 1% by volume of oxygen gas in a state where the electrode-electrolyte laminate as a compact is sandwiched between two alumina ceramic plates.
  • the electrode layer and the solid electrolyte layer were joined by firing in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 700 ° C. for 2 hours (firing step 2).
  • firing step 2 an electrode-electrolyte laminate as a fired body was produced.
  • FIG. 3 shows a photograph of a cross section of the electrode-solid electrolyte laminate produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention, observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the vertical direction is the stacking direction
  • the upper side of the photograph is the electrode layer side
  • the lower side is the solid electrolyte layer side.
  • Example 1 titanium dioxide which is a scale-like anisotropic electrode active material was oriented in a direction perpendicular to the stacking direction and sintered with a solid electrolyte material.
  • niobium pentoxide which is a substantially cubic electrode active material, and a solid electrolyte material are randomly sintered, in the stacking direction, or in the direction perpendicular to the stacking direction, In particular, the orientation of the electrode active material was not observed.
  • niobium pentoxide which is a columnar anisotropic electrode active material, was oriented in a direction perpendicular to the stacking direction and sintered with the solid electrolyte material.
  • the all-solid battery of Example 1 in which the electrode active material particles are scaly is different from the all-solid battery of Comparative Example 1 in which the electrode active material particles are spherical. Is small and it is understood that the charge and discharge characteristics are excellent.
  • the all solid state battery of Example 2 in which the electrode active material particles are columnar bodies is similarly charged and discharged in contrast to the all solid state battery of Comparative Example 2 in which the electrode active material particles are spherical. It can be seen that the overvoltage is small and the charge / discharge characteristics are excellent.
  • Example 1 the discharge flat potential of Example 1 is lower than that of Comparative Example 1, and the discharge flat potential of Example 2 is lower than that of Comparative Example 2. Therefore, compared with the case where a spherical electrode active material is used. Thus, it can be seen that the use of scale-like or columnar electrode active material particles can increase the discharge voltage and is excellent in discharge characteristics.
  • the present invention is particularly useful for the production of an all-solid battery.

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Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２０１０－２１９０６９号公報（以下、特許文献１という）には、正極活物質を比較的大きな板状粒子化することにより、正極における活物質充填率を高くして、リチウムイオン２次電池の高容量化を図ることが可能な正極活物質の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、上記の製造方法で得られた正極活物質が、液体の電解質を用いた場合に限定されず、無機固体、有機ポリマー、あるいはゲル状の電解質、すなわち固体電解質を用いた固体電池にも適用することが可能であることが記載されている。
　また、たとえば、特開２０１１－１９８６９２号公報（以下、特許文献２という）には、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層型の全固体型リチウムイオン二次電池が記載されている。この全固体型リチウムイオン二次電池は、正極層、負極層および固体電解質層のグリーンシートの積層体を焼成することによって製造される。また、特許文献２では、正極活物質としての酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の種々の酸化物を焼成することによって正極層が形成される。
特開２０１０－２１９０６９号公報 特開２０１１－１９８６９２号公報
　特許文献２に記載されているように焼成によって作製される全固体電池では、電極活物質へのイオンの供給、または、電極活物質からのイオンの放出を促進するためには、電極層内において電極活物質と固体電解質とが密接に接合して界面が形成されていることが重要である。
　発明者らが検討を重ねた結果、電極層内において電極活物質と固体電解質とが密接に接合した全固体電池を得るためには、特許文献１に開示されているように板状粒子の正極活物質を用いただけでは不十分であり、また、特許文献２に開示されているように正極活物質としての酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物を焼成するだけでは不十分であることがわかった。
　そこで、本発明の目的は、電極層内において電極活物質と固体電解質とが密接に接合した界面を形成することによって、充放電特性を向上させることが可能な全固体電池を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質と棒状または帯状の形態を有する電極活物質とを含む電極層とを積層して焼成させると、電極層内において固体電解質と電極活物質との接触界面が増加し、固体電解質と電極活物質が焼成により密接に接合して界面が形成され、その界面での接合性を向上させることができ、充放電特性を向上させることができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池は、電極活物質と固体電解質とを含む、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層され、固体電解質を含む固体電解質層とを備える。電極活物質が、棒状または帯状の形態を有する。
　本発明の全固体電池において、電極活物質が長辺と短辺を有し、短辺に対する長辺の比率は３以上であることが好ましい。
　また、電極活物質の長辺は、電極層と固体電解質層の積層方向に対してほぼ直交する方向に配向していることが好ましい。
　さらに、電極活物質は、チタンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物であることが好ましい。
　電極層において固体電解質が占める体積占有率は、２２体積％以上５６体積％以下であることが好ましい。
　電極活物質は単斜晶の酸化ニオブであることが好ましい。
　固体電解質は、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましく、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことがより好ましい。
　本発明によれば、電極層内において固体電解質と電極活物質との界面での接合性を向上させることができ、充放電特性を向上させることができる。
本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例と比較例で用いられた電極活物質材料を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例と比較例で作製された電極‐固体電解質積層体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例と比較例で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
　図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２の順に積層された積層体で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、固体電解質と電極活物質を含む。固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池積層体１０において、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層が棒状または帯状の形態を有する電極活物質を含む。
　このように構成することにより、良好な充放電特性を示す全固体電池を得ることができる。これは、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層の内部において固体電解質と電極活物質との界面での接合性を向上させることができ、充放電特性を向上させることができるものと考えられる。このような作用効果が得られる理由については、以下の発明者らの知見と考察に基づくものである。
　全固体電池で用いられる固体電解質材料は、従来の２次電池で用いられてきた非水電解液等に比べてイオン伝導性に劣る。このため、全固体電池を充放電した場合に生ずる過電圧は、固体電解質材料の低いイオン伝導性に起因する高い内部抵抗が主な原因であると推定される。
　しかしながら、焼成によって作製される全固体電池を充放電した場合、全固体電池の電極層の内部に存在する固体電解質材料の低いイオン伝導性から推定される内部抵抗に比べて、電極層が実際にはさらに高い内部抵抗を有することが発明者らによって明らかになった。これは、焼成により作製される全固体電池においては、固体電解質材料の低いイオン伝導性だけでは電極層の高い内部抵抗を十分には説明できないことを示唆している。
　発明者はさらに検討を重ねた結果、電極層内においては、固体電解質材料と電極活物質材料との接触界面を増加させ、固体電解質材料と電極活物質材料とを焼成により密接に接合させて、固体電解質材料と電極活物質材料の間のイオンの授受を促進させるとともに、電極活物質内部でのイオンの移動を促進させることが、焼成により作製される全固体電池の充放電特性を向上させるために、極めて重要であることを見出した。
　本発明によれば、棒状または帯状の形態、たとえば、柱状体または鱗片状体の異方性を有する形態で電極活物質材料を電極層に含ませることによって、充放電特性に優れた全固体電池を提供することができる。この効果が得られる理由は、以下のように推定される。
　球状等の異方性を有しない電極活物質材料に対して、棒状または帯状の形態の異方性を有する電極活物質材料は、同じ体積の電極活物質材料より広い表面積を有する。このため、棒状または帯状の形態の電極活物質材料を電極層に含ませることによって、固体電解質材料と電極活物質材料との接触面積を大きくすることができるためと推定される。また、電極活物質材料の内部におけるイオン伝導路が、電極活物質材料の長辺方向に向かって確保されることによって、固体電解質材料と電極活物質材料の間のイオンの授受と、電極活物質内部でのイオンの移動が促進されるためと推定される。さらに、電極活物質材料の内部での電子伝導路が、電極活物質材料の長辺方向に向かって確保されることによって、電極層内部での電子の移動が促進されることも、全固体電池の充放電特性の向上に寄与するものと推定される。
　なお、本発明において棒状または帯状の形態とは、電極活物質材料を構成する要素（粒子等）の形状を規定するものであり、具体的には、電極活物質材料の構成要素の外表面を直方体で囲んだときの直方体の最短辺の寸法に対する最長辺の寸法の比率、すなわちアスペクト比が１を超える異方性を有する形状で、かつ、電極活物質材料の構成要素の外形状が棒状または帯状、たとえば、柱状体または鱗片状体であることをいう。たとえば、電極活物質材料の構成要素の外形状が帯状体または鱗片状体の異方性を有する場合、最長辺が電極活物質材料の構成要素の長さに相当し、最短辺が電極活物質材料の構成要素の厚みに相当することが一般的である。最長辺と最短辺は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極活物質材料の構成要素を観察した像等から計測することができる。
　電極活物質は、電極層と固体電解質層の積層方向に対してほぼ直交する方向（各層の面方向）に配向していることが好ましい。この場合、電極層の内部においてイオン伝導路と電子伝導路が、電極活物質材料の構成要素の長辺方向、すなわち電極層の面方向に向かって確保されることによって、電極層における面積電流密度の平均化が図られ、全固体電池の充放電特性を向上させることができるとともに、電極層に含まれる電極活物質材料を高密度に充填して、全固体電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
　また、電極活物質が長辺と短辺を有し、短辺に対する長辺の比率は３以上であることが好ましい。この場合、電極層の内部においてイオン伝導路と電子伝導路が、電極活物質材料の構成要素の長辺方向、すなわち電極層の面方向に向かってより効果的に確保される。
　さらに、電極活物質は、イオンを吸蔵し放出することができる材料であり、かつ焼成され得る材料であれば、特に限定されないが、チタンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物であることが好ましい。特に、電極活物質は単斜晶の酸化ニオブであることが好ましい。
　電極層において固体電解質が占める体積占有率は、２２体積％以上５６体積％以下であることが好ましい。この場合、電極層の内部において良好なイオン伝導路を確保することができる。
固体電解質層１３に含められる固体電解質、あるいは、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層に含められる固体電解質は、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　固体電解質層１３に含められる固体電解質としてのリチウム含有リン酸化合物、あるいは、正極層１１または負極層１２に含められる固体電解質としてのリチウム含有リン酸化合物は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等をＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
　正極層１１に含められる正極活物質として上記のチタンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物が用いられる場合には、負極層１２に含められる負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよい。
　負極層１２に含められる負極活物質として上記のチタンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物が用いられる場合には、正極層１１に含められる正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　本発明の全固体電池積層体１０においては、固体電解質層１３が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含み、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、上記のリチウム含有リン酸化合物を含む材料から、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製し、上記のチタンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物を含む材料と、上記のリチウム含有リン酸化合物を含む材料とから、電極層の未焼成体である未焼成電極層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
　積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
　上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
　グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。
　スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、電極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末を用いて作製した全固体電池の実施例と比較例について説明する。
　まず、実施例と比較例の全固体電池に用いられる電極活物質を以下のようにして評価した。
　＜電極活物質の評価＞
　電極活物質として、実施例１では各粒子が鱗片状体でアナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン粉末、実施例２では各粒子が柱状体で単斜晶の結晶構造を有する五酸化ニオブ粉末、比較例１では各粒子が球状体でアナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン粉末、比較例２では各粒子が略立方体で単斜晶の結晶構造を有する五酸化ニオブ粉末を用いた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各粉末を観察した写真を図２に示す。各粉末の写真において、粒子の長辺と短辺の寸法を計測して、アスペクト比（＝長辺／短辺）を算出した。アスペクト比は、実施例１では約３０、実施例２では約１０、比較例１では約１、比較例２では約１であった。なお、粒子の長辺寸法は、実施例１では約２５μｍ、実施例２では約５μｍであった。
　次に、実施例と比較例の全固体電池を作製するために、以下のようにして、電極シートと固体電解質シートを作製した。
　＜電極シート、固体電解質シートの作製＞
　固体電解質として、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.4Ａｌ0.4Ｇｅ1.6（ＰＯ4）3のガラス粉末を準備した。電極活物質と固体電解質と炭素とを３０：６０：１０の重量比率で混合することにより、実施例１と比較例１の電極材料の主材を調製した。電極活物質と固体電解質と炭素とを７０：２３：７の重量比率で混合することにより、実施例２と比較例２の電極材料の主材を作製した。
　上記で得られた各電極材料の主材とポリアセタール樹脂とエタノールとを８５：１５：１４０の重量比率で混合することにより、実施例１、２と比較例１、２の電極スラリーを作製した。
　上記で得られた固体電解質とポリアセタール樹脂とエタノールとを８５：１５：１４０の重量比率で混合することにより、実施例１、２と比較例１、２の固体電解質スラリーを作製した。
　得られた実施例１と比較例１、２の電極スラリー、および、実施例１、２と比較例１、２の固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により厚みが１０μｍのグリーンシートに成形し、一辺が２５ｍｍの正方形状に切断することにより、実施例１と比較例１、２の電極シート、および、実施例１、２と比較例１、２の固体電解質シートを作製した。実施例２の電極スラリーをドクターブレード法により厚みが５μｍのグリーンシートに成形し、一辺が２５ｍｍの正方形状に切断することにより、実施例２の電極シートを作製した。
　なお、実施例１では、電極スラリーに含まれる電極活物質粒子の長辺寸法は約２５μｍであり、電極シートの厚みが１０μｍであるので、電極活物質粒子の長辺は、電極シート内で厚み方向に配向することが抑制され、面方向に配向した状態になる。実施例２では、電極スラリーに含まれる電極活物質粒子の長辺寸法は約５μｍであり、電極シートの厚みが５μｍであるので、電極活物質粒子の長辺は、電極シート内で厚み方向に配向することが抑制され、面方向に配向した状態になる。
　以上のようにして得られた電極シートおよび固体電解質シートを用いて、実施例１、２と比較例１、２の全固体電池を作製した。
　＜電極－電解質積層体の作製＞
　固体電解質シートを８枚積層することにより形成された固体電解質層の片面上に、電極シートを１０枚（実施例２では２０枚）積層して、一辺が１０ｍｍの正方形状に切断し、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての電極－電解質積層体を作製した。
　成形体としての電極－電解質積層体を２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で１体積％の酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリアセタール樹脂の除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、電極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての電極‐電解質積層体を作製した。
　＜電極層の評価＞
　得られた実施例１、２と比較例１、２の電極‐電解質積層体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図３に本発明の実施例１、２と比較例１、２で作製された電極‐固体電解質積層体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を示す。なお、実施例１では電極‐固体電解質積層体の拡大した断面も示す。
　図３に示す各写真にいおいて、上下方向が積層方向であり、写真の上側が電極層側、下側が固体電解質層側である。
　図３に示すように、比較例１では、球状体の電極活物質材料である二酸化チタンと固体電解質材料とがランダムに焼結された状態であり、積層方向において、あるいは、積層方向に対して垂直な方向（焼成体の面方向）において、特に電極活物質材料の配向等は見られなかった。
　実施例１では、鱗片状体の異方性電極活物質材料である二酸化チタンが積層方向に対して垂直方向に配向して固体電解質材料と焼結された状態であった。
　比較例２では、略立方体形状の電極活物質材料である五酸化ニオブと固体電解質材料とがランダムに焼結された状態であり、積層方向において、あるいは、積層方向に対して垂直な方向において、特に電極活物質材料の配向等は見られなかった。
　実施例２では、柱状体の異方性電極活物質材料である五酸化ニオブが積層方向に対して垂直な方向に配向して固体電解質材料と焼結された状態であった。
　一方、実施例１、２と比較例１、２の電極層に占める固体電解質材料の体積占有率を下式で算出し、その算出値を以下の表１に示す。
　（電極層に占める固体電解質材料の体積占有率）
＝（電極層における固体電解質材料の体積）÷（電極層の体積）
＝（電極層における固体電解質材料の重量）÷（固体電解質材料の比重）÷（電極層の体積）
　下記の表１から、実施例１、２と比較例１、２の電極層に占める固体電解質材料の体積占有率が２２～５６体積％であることがわかる。
　＜全固体電池の作製＞
　焼成体としての電極‐電解質積層体を１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、電極側の面にスパッタリングによって集電体層として白金（Ｐｔ）層を形成した。対極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての電極‐電解質積層体と金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例１、２と比較例１、２の全固体電池を作製した。
　＜全固体電池の評価＞
　得られた実施例１、２と比較例１、２の全固体電池の特性を以下のようにして評価した。なお、上記の電池の評価では、作用極としての電極層を構成する電極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、対極としての金属リチウム板からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
　全固体電池を１００μＡの電流で１．４Ｖの電圧まで充電した後、１．４Ｖの電圧で５時間保持し、電圧値が安定するまで数時間放置した。その後、１００μＡの電流で３．０Ｖの電圧まで放電した後、３．０Ｖの電圧で５時間保持し、電圧値が安定するまで数時間放置した。このような充放電サイクル試験を２サイクル実施した。ここで、１００μＡは、電極層に含まれる電極活物質材料の重量に対して約０．１Ｃの電流値に相当する。
　その結果、いずれの全固体電池も問題なく、充放電動作することが確認された。得られた実施例１、２と比較例１、２の全固体電池の２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
　図４（Ａ）から、電極活物質粒子が球状体である比較例１の全固体電池に対し、電極活物質粒子が鱗片状体である実施例１の全固体電池は、充電と放電の過電圧が小さく、充放電特性に優れていることがわかる。図４（Ｂ）から、電極活物質粒子が球状体である比較例２の全固体電池に対し、電極活物質粒子が柱状体である実施例２の全固体電池も、同様に充電と放電の過電圧が小さく、充放電特性に優れていることがわかる。
　また、図４に示される各全固体電池の放電容量の約５０％、すなわち、図４（Ａ）にて矢印で示されるように実施例１と比較例１の全固体電池では７５ｍＡｈ／ｇ、図４（Ｂ）にて矢印で示されるように実施例２と比較例２の全固体電池では１００ｍＡｈ／ｇにおける放電電圧（放電平坦電圧）を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１から、実施例１の放電平坦電位が比較例１に比べて低く、実施例２の放電平坦電位が比較例２に比べて低いので、球状体の電極活物質を用いる場合に比べて、鱗片状体または柱状体の電極活物質粒子を用いると、放電電圧を高めることができ、放電特性に優れていることがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　電極層内において固体電解質と電極活物質との界面での接合性を向上させることができ、充放電特性を向上させることができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。
                                                                                

Claims (8)

  1. 　電極活物質と固体電解質とを含む、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
    　前記電極層に積層され、固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
    　前記電極活物質が、棒状または帯状の形態を有する、全固体電池。
  2. 　前記電極活物質が長辺と短辺を有し、前記短辺に対する前記長辺の比率が３以上である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記電極活物質の長辺が、前記電極層と前記固体電解質層の積層方向に対してほぼ直交する方向に配向している、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記電極活物質が、チタンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記電極層において前記固体電解質が占める体積占有率が、２２体積％以上５６体積％以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　前記電極活物質が単斜晶の酸化ニオブである、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 　前記固体電解質がリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 　前記固体電解質が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項７に記載の全固体電池。
                                                                                    
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