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CN116565120A - 全固体电池及全固体电池的制造方法 - Google Patents

全固体电池及全固体电池的制造方法 Download PDF

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CN116565120A
CN116565120A CN202310072992.8A CN202310072992A CN116565120A CN 116565120 A CN116565120 A CN 116565120A CN 202310072992 A CN202310072992 A CN 202310072992A CN 116565120 A CN116565120 A CN 116565120A
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Toyota Motor Corp
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Abstract

本申请为全固体电池及全固体电池的制造方法。一种全固体电池，在正极集电体的至少一个表面依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层及负极集电体，负极活性物质层含有负极活性物质，负极活性物质层的填充率小于80％。

Description

全固体电池及全固体电池的制造方法
技术领域
本申请涉及全固体电池及全固体电池的制造方法。
背景技术
包含非水电解质的锂离子二次电池具有高电压、高容量，被广泛用作为便携式电话、膝上型电脑(laptop)等电子设备和电动汽车的电源。另一方面，由于非水电解质为可燃性的，因此包含非水电解质的锂离子二次电池在安全性上存在担忧。因此，为了提高安全性，也进行了包含不燃性的固体电解质的全固体电池的开发。
日本特开2018-45779公开了一种全固体锂离子二次电池，该全固体锂离子二次电池是依次具备负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体层的全固体锂离子二次电池，其特征在于，负极活性物质层含有合金系材料，所述合金系材料包含选自硅和锡中的至少1种，关于固体电解质层，通过规定的数学式算出的填充率为85％以下，负极集电体层的在拉伸试验中的伸长率为7.0％以上，并且，正极集电体层的在拉伸试验中的伸长率为4.0％以上。
日本特开2010-250968公开了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括正极、负极、聚合物层及锂离子透过性绝缘层，聚合物层形成于负极活性物质层的表面，且含有第1聚合物和第1无机氧化物粒子，锂离子透过性绝缘层以介于正极与负极之间的方式配置。
日本特开2019-160516公开了一种全固体电池，该全固体电池是依次层叠有负极箔、负极层、固体电解质层及正极层，与正极层的面积相比，固体电解质层及负极层的面积大的全固体电池，负极层的填充率为80％以上，固体电解质层的填充率为70％以上，正极层的填充率为75％以上，在俯视时，在正极层的整个外周部，固体电解质层突出来。
日本特开2019-16484公开了一种全固体电池用负极，该全固体电池用负极具备负极合剂层，所述负极合剂层包含石墨粒子和离子传导性的固体电解质粒子，石墨粒子具有3.5m2/g以上的比表面积，负极合剂层中的石墨粒子的含量为70质量％以上且90质量％以下。另外，在该文献中记载了：负极活性物质层的填充率可以为95％以上。
发明内容
自以前起由充放电引起的负极活性物质层的体积变化所导致的电池的膨胀就成为问题。这是因为，在膨胀的电池的内部存在产生电极的破裂、剥离的风险，担忧循环特性的降低。在日本特开2018-45779中，通过调整固体电解质层的填充率等来抑制电池的膨胀。在日本特开2010-250968中，通过具备规定的聚合物层来抑制电池的膨胀。在日本特开2019-160516中，通过调整负极层、正极层及固体电解质层各自的填充率来抑制电池的膨胀。
近年来正在进行负极的高容量化的开发。若负极高容量化，则由充放电引起的负极活性物质层的体积变化变得更大，因此电池的膨胀也变得显著。因此，希求更加抑制电池的膨胀的技术。
因此，本公开的主要目的是鉴于上述实际情况，提供能够抑制由充放电引起的膨胀的全固体电池及其制造方法。
作为用于解决上述课题的一个方式，本公开提供一种全固体电池，该全固体电池在正极集电体的至少一个表面依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层及负极集电体，负极活性物质层含有负极活性物质，负极活性物质层的填充率小于80％。
在上述全固体电池中，也可以：正极活性物质层含有正极活性物质，固体电解质层含有固体电解质，正极活性物质层的填充率为85％以上，固体电解质层的填充率为85％以上。
上述全固体电池可以是以下的方式。即，也可以是下述全固体电池，所述全固体电池在正极集电体的一个表面依次层叠有第1正极活性物质层、第1固体电解质层、第1负极活性物质层及第1负极集电体，在正极集电体的另一个表面依次层叠有第2正极活性物质层、第2固体电解质层、第2负极活性物质层及第2负极集电体，第1负极活性物质层及第2负极活性物质层含有负极活性物质，第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的填充率小于80％。在该方式中，也可以：第1正极活性物质层及第2正极活性物质层含有正极活性物质，第1固体电解质层及第2固体电解质层含有固体电解质，第1正极活性物质层及第2正极活性物质层的填充率为85％以上，第1固体电解质层及第2固体电解质层的填充率为85％以上。
在上述全固体电池中，负极活性物质也可以为Si或Si合金。
作为用于解决上述课题的一个方式，本公开提供一种全固体电池的制造方法，该制造方法具备：负极制作工序，将负极活性物质层及负极集电体层叠而得到负极；正极-固体电解质层层叠体制作工序，在正极集电体的至少一个表面依次层叠正极活性物质层及固体电解质层而得到正极-固体电解质层层叠体；以及，层叠工序，以使得负极活性物质层配置于固体电解质层的表面的方式将正极-固体电解质层层叠体和负极层叠，负极活性物质层含有负极活性物质，负极活性物质层的填充率小于80％。
在上述全固体电池的制造方法中，也可以：正极活性物质层含有正极活性物质，固体电解质层含有固体电解质，正极活性物质层的填充率为85％以上，固体电解质层的填充率为85％以上。
上述全固体电池的制造方法也可以是以下的方式。即，也可以是下述的全固体电池的制造方法，所述制造方法具备：第1负极制作工序，将第1负极活性物质层及第1负极集电体层叠而得到第1负极；第2负极制作工序，将第2负极活性物质层及第2负极集电体层叠而得到第2负极；正极-固体电解质层层叠体制作工序，在正极集电体的一个表面依次层叠第1正极活性物质层及第1固体电解质层，在正极集电体的另一个表面依次层叠第2正极活性物质层及第2固体电解质层，从而得到正极-固体电解质层层叠体；以及，层叠工序，以使得第1负极活性物质层配置在第1固体电解质层的表面、第2负极活性物质层配置在第2固体电解质层的表面的方式将正极-固体电解质层层叠体、第1负极及第2负极层叠，第1负极活性物质层及第2负极活性物质层含有负极活性物质，第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的填充率小于80％。在该方式中，也可以：第1正极活性物质层及第2正极活性物质层含有正极活性物质，第1固体电解质层及第2固体电解质层含有固体电解质，第1正极活性物质层及第2正极活性物质层的填充率为85％以上，第1固体电解质层及第2固体电解质层的填充率为85％以上。
在上述全固体电池的制造方法中，负极活性物质也可以为Si或Si合金。
根据本公开，能够抑制由充放电引起的膨胀。
附图说明
本发明的典型实施方式的特征、优点及技术和工业上的意义将会在下面参照附图来描述，其中同样的标记表示同样的要素，其中：
图1是全固体电池100的截面概略图。
图2是全固体电池200的截面概略图。
图3是全固体电池的制造方法1000的流程图。
图4是全固体电池的制造方法2000的流程图。
具体实施方式
1.全固体电池
参照作为一个实施方式的全固体电池100、200对本公开的全固体电池进行说明。
1.1.全固体电池100
全固体电池100，在正极集电体10的至少一个表面依次层叠有正极活性物质层20、固体电解质层30、负极活性物质层40及负极集电体50，负极活性物质层含有负极活性物质，负极活性物质层的填充率小于80％。图1示出全固体电池100的截面概略图。在图1中示出在正极集电体10的一个表面依次层叠有正极活性物质层20、固体电解质层30、负极活性物质层40及负极集电体50的方式。
全固体电池100，只要依次具备正极集电体10、正极活性物质层20、固体电解质层30、负极活性物质层40及负极集电体50即可。例如，将依次具备正极集电体10、正极活性物质层20、固体电解质层30、负极活性物质层40及负极集电体50的层叠体作为1个构成单元，可以具备多个该层叠体。另外，在具备多个层叠体的情况下，可以在相邻的层叠体中共有(共享)集电体。例如，可以设为在相邻的层叠体中共有(共享)正极集电体的方式。具体而言，可以形成为在正极集电体的一个表面层叠有第1正极活性物质层、第1固体电解质层、第1负极活性物质层及第1负极集电体、且在正极集电体的另一个表面层叠有第2正极活性物质层、第2固体电解质层、第2负极活性物质层及第2负极集电体的全固体电池。关于该实施方式，在后述的全固体电池200的项目中进行说明。
1.1.1.正极集电体10
正极集电体10的材料没有特别限定，能够根据目的从公知的材料中适当选择。可列举例如Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。正极集电体的厚度没有特别限定，根据期望的电池性能适当设定即可。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
1.1.2.正极活性物质层20
正极活性物质层20包含正极活性物质。作为正极活性物质，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的正极活性物质之中适当选择。可列举例如钴酸锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)、锰酸锂等。正极活性物质的粒径没有特别限定，例如为1μm～100μm的范围。正极活性物质层20中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如为50重量％～99重量％的范围。另外，正极活性物质的表面也可以被铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂层等的氧化物层被覆。
正极活性物质层20也可以任意地具备固体电解质。作为固体电解质，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的固体电解质之中适当选择。可列举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质及卤化物固体电解质。优选为硫化物固体电解质。正极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限定，例如为1重量％～50重量％的范围。
硫化物固体电解质优选含有Li元素、M元素(M优选为P、Ge、Si、Sn、B和Al中的至少一种)和S元素。硫化物固体电解质也可以还含有卤素元素。作为卤素元素，可列举例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素。另外，非晶质硫化物固体电解质也可以还含有O元素。
作为硫化物固体电解质，可列举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种)。
作为氧化物固体电解质，可列举例如含锂镧锆复合氧化物(LLZO)、掺杂有Al的LLZO、含锂镧钛复合氧化物(LLTO)、掺杂有Al的LLTO、锂磷氧氮化物(LIPON)等。作为氮化物固体电解质，可列举例如Li3N、Li3N-LiI-LiOH。作为卤化物固体电解质，可列举例如LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiI-Al2O3。
正极活性物质层20也可以任意地具备导电助剂。作为导电助剂，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的导电助剂之中适当选择。可列举例如乙炔黑、科琴炭黑、气相法碳纤维(VGCF)等的碳材料、镍、铝、不锈钢等的金属材料。正极活性物质层20中的导电助剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
正极活性物质层20也可以任意地具备粘合剂。作为粘合剂，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的粘合剂之中适当选择。可列举例如丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等。正极活性物质层20中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
正极活性物质层20的形状没有特别限定，但优选为片状。正极活性物质层20的厚度没有特别限定，根据期望的电池性能适当设定即可。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
正极活性物质层20的填充率没有特别限定，从使电池电阻降低的观点出发，可以设为85％以上，可以设为90％以上，可以设为95％以上。
在此，在本说明书中，“填充率”能够由以下的式子算出。式中的“电极层”意指作为填充率的计算对象的电极层、即正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层中的任何一者。
填充率(％)＝[{电极层的重量(g)÷电极层的真比重(g/cm3)}÷{电极层的表观体积(cm3)}]×100
1.1.3.固体电解质层30
固体电解质层30至少包含固体电解质。作为固体电解质，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的固体电解质之中适当选择。可列举例如能够在上述的正极活性物质层20中含有的固体电解质。固体电解质层30中的固体电解质的含量没有特别限定，例如为50重量％～99重量％的范围。
固体电解质层30也可以任意地具备粘合剂。作为粘合剂，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的粘合剂之中适当选择。可列举例如能够在上述的正极活性物质层20中含有的粘合剂。固体电解质层30中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
固体电解质层30的形状没有特别限定，但优选为片状。固体电解质层30的厚度没有特别限定，根据期望的电池性能适当设定即可。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
固体电解质层30的填充率没有特别限定，从使电池电阻降低的观点出发，可以设为85％以上，可以设为90％以上，可以设为95％以上。
1.1.4.负极活性物质层40
负极活性物质层40包含负极活性物质。作为负极活性物质，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的负极活性物质之中适当选择。可列举例如Si及Si合金、锡及锡合金、氧化硅等的硅系活性物质、石墨和硬碳等的碳系活性物质、钛酸锂等的各种氧化物系活性物质、金属锂及锂合金等。
其中，负极活性物质优选是Si或Si合金或者锡或锡合金。特别优选是Si或Si合金。这是因为这些负极活性物质的理论放电容量大。另外是因为，虽然已知它们由充放电引起的体积变化特别大，但是通过负极活性物质层40的填充率小于80％，能够吸收负极活性物质的体积变化，抑制电池的膨胀。
负极活性物质层40也可以任意地具备固体电解质。作为固体电解质，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的固体电解质之中适当选择。可列举例如能够在上述的正极活性物质层20中含有的固体电解质。负极活性物质层40中的固体电解质的含量没有特别限定，例如为1重量％～50重量％的范围。
负极活性物质层40也可以任意地具备导电助剂。作为导电助剂，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的导电助剂之中适当选择。可列举例如能够在上述的正极活性物质层20中含有的导电助剂。负极活性物质层40中的导电助剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
负极活性物质层40也可以任意地具备粘合剂。作为粘合剂，能够从在全固体锂离子二次电池中使用的公知的粘合剂之中适当选择。可列举例如能够在上述的正极活性物质层20中含有的粘合剂。负极活性物质层40中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％的范围。
负极活性物质层40的形状没有特别限定，但优选为片状。负极活性物质层40的厚度没有特别限定，根据期望的电池性能适当设定即可。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
负极活性物质层40的填充率小于80％。由此，能够由负极活性物质层40自身吸收由充放电引起的负极活性物质的体积变化，因此能够抑制全固体电池的膨胀。特别是在作为负极活性物质使用了由充放电引起的体积变化大的Si或Si合金的情况下，取得显著的效果。另一方面，当负极活性物质层40的填充率为80％以上时，不能由负极活性物质层40自身完全吸收由充放电引起的负极活性物质的体积变化，存在负极活性物质层40产生破裂、剥离的风险，担忧循环特性的降低。
负极活性物质层40的填充率，如果为小于80％则没有特别限定，例如可以设为70％以下，可以设为60％以下。填充率越小，由负极活性物质层40自身吸收负极活性物质的体积变化的能力越大，但当填充率过小时，担忧负极活性物质层40的机械强度的降低、能量密度的降低。因此，负极活性物质层40的填充率可以设为30％以上，可以设为40％以上。
1.1.5.负极集电体50
负极集电体50的材料能够根据目的从公知的材料中适当选择。可列举例如Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。负极集电体50的厚度没有特别限定，根据期望的电池性能适当设定即可。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
1.1.6.全固体电池100的制造方法
全固体电池100的制造方法没有特别限定。例如，可以分别准备正极集电体10、正极活性物质层20、固体电解质层30、负极活性物质层40、负极集电体50，并将它们层叠而制作全固体电池100。在层叠之后可以将层叠体适当地进行压制。
电极层(正极活性物质层20、固体电解质层30及负极活性物质层40)例如能够如以下那样制作。能够通过将构成电极层的材料混合并进行压制来制作电极层。或者，能够通过将构成电极层的材料分散于有机溶剂而得到浆料后，将所得到的浆料涂布于集电体或基材并进行干燥来制作电极层。
另一方面，在全固体电池100中，负极活性物质层40的填充率小于80％是其特征，但从使电池电阻降低的观点出发，可以考虑使正极活性物质层20及固体电解质层30的填充率大于负极活性物质层40的填充率。从高效率地制造这样的全固体电池100的观点出发，也可以采用后述的制造方法1000。
1.2.全固体电池200
全固体电池200，在正极集电体110的一个表面依次层叠有第1正极活性物质层121、第1固体电解质层131、第1负极活性物质层141及第1负极集电体151，在正极集电体110的另一个表面依次层叠有第2正极活性物质层122、第2固体电解质层132、第2负极活性物质层142及第2负极集电体152，第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142含有负极活性物质，第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142的填充率小于80％。全固体电池200是全固体电池100的下位概念，是表示单极型电池的方式的一例的电池。图2示出全固体电池200的截面概略图。
1.2.1.正极集电体110
正极集电体110能够采用的构成与正极集电体10能够采用的构成同样，因此在此省略说明。
1.2.2.第1正极活性物质层121、第2正极活性物质层122
第1正极活性物质层121层叠于正极集电体110的一个表面，第2正极活性物质层122层叠于正极集电体110的另一个表面。第1正极活性物质层121及第2正极活性物质层122能够采用的构成与正极活性物质层20能够采用的构成同样，因此在此省略说明。但是，第1正极活性物质层121和第2正极活性物质层122的构成可以相同，也可以不同。第1正极活性物质层121及第2正极活性物质层122的填充率没有特别限定，但从使电池电阻降低的观点出发，可以设为85％以上，可以设为90％以上，可以设为95％以上。
1.2.3.第1固体电解质层131、第2固体电解质层132
第1固体电解质层131层叠于第1正极活性物质层121的一个表面，第2固体电解质层132层叠于第2正极活性物质层122的另一个表面。第1固体电解质层131及第2固体电解质层132能够采用的构成与固体电解质层30能够采用的构成同样，因此在此省略说明。但是，第1固体电解质层131和第2固体电解质层132的构成可以相同，也可以不同。第1固体电解质层131及第2固体电解质层132的填充率没有特别限定，但从使电池电阻降低的观点出发，可以设为85％以上，可以设为90％以上，可以设为95％以上。
1.2.4.第1负极活性物质层141、第2负极活性物质层142
第1负极活性物质层141层叠于第1固体电解质层131的一个表面，第2负极活性物质层142层叠于第2固体电解质层132的另一个表面。第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142能够采用的构成与负极活性物质层40能够采用的构成同样，因此在此省略说明。但是，第1负极活性物质层141和第2负极活性物质层142的构成可以相同，也可以不同。第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142的填充率，如果为小于80％就没有特别限定，例如可以设为70％以下，可以设为60％以下，可以设为30％以上，可以设为40％以上。
1.2.5.第1负极集电体151、第2负极集电体152
第1负极集电体151层叠于第1负极活性物质层141的一个表面，第2负极集电体152层叠于第2负极活性物质层142的另一个表面。第1负极集电体151及第2负极集电体152能够采用的构成与负极集电体50能够采用的构成同样，因此在此省略说明。但是，第1负极集电体151和第2负极集电体152的构成可以相同，也可以不同。
1.2.6.全固体电池200的制造方法
全固体电池200是全固体电池100的下位概念，因此能够适当采用上述的全固体电池100的制造方法。另一方面，在全固体电池200中，第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142的填充率小于80％是其特征。从使电池电阻降低的观点出发，可以考虑使第1正极活性物质层121、第2正极活性物质层122、第1固体电解质层131及第2固体电解质层132的填充率大于第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142的填充率。从高效率地制造这样的全固体电池200的观点出发，也可以采用后述的制造方法2000。
1.3.效果
如在以上的实施方式中说明的那样，本公开的全固体电池，负极活性物质层的填充率小于80％是其特征。由于能够由负极活性物质层40自身吸收由充放电引起的负极活性物质的体积变化，因此能够抑制全固体电池的膨胀。特别是在作为负极活性物质使用了由充放电引起的体积变化大的Si或Si合金的情况下，取得显著的效果。另外，本公开的全固体电池，从使电池电阻降低的观点出发，正极活性物质层及固体电解质层的填充率可以为85％以上。这样，本公开的全固体电池包括使正极活性物质层及固体电解质层的填充率大于负极活性物质层的填充率的方式。
2.全固体电池的制造方法
关于本公开的全固体电池的制造方法，参照作为一个实施方式的全固体电池的制造方法1000、2000进行说明。
2.1.全固体电池的制造方法1000
全固体电池的制造方法1000是用于高效率地制造全固体电池100的方法。全固体电池的制造方法1000具备：负极制作工序S1，将负极活性物质层40及负极集电体50层叠而得到负极；正极-固体电解质层层叠体制作工序S2，在正极集电体10的至少一个表面依次层叠正极活性物质层20及固体电解质层30而得到正极-固体电解质层层叠体；以及，层叠工序S3，以使得负极活性物质层40配置在固体电解质层30的表面的方式将正极-固体电解质层层叠体和负极层叠，负极活性物质层含有负极活性物质，负极活性物质层的填充率小于80％。图3示出全固体电池的制造方法1000的流程图。
如图3所示，实施负极制作工序S1及正极-固体电解质层层叠体制作工序S2的顺序没有限定，可以先实施任一方，也可以并行地实施。层叠工序S3在负极制作工序S1及正极-固体电解质层层叠体制作工序S2之后实施。
2.1.1.负极制作工序S1
负极制作工序S1是将负极活性物质层40及负极集电体50层叠而得到负极的工序。
制作负极的方法没有特别限定。例如，能够以干式或湿式来制作负极。以干式来制作负极的方法没有特别限定，例如可列举以下的方法。首先，将构成负极活性物质层40的材料混合，以规定的压力进行压制而形成负极活性物质层40。然后，能够通过在负极活性物质层40的表面层叠负极集电体50来得到负极。
以湿式来制作负极的方法没有特别限定，例如可列举以下的方法。能够通过将构成负极活性物质层40的材料与规定的有机溶剂混合，形成浆料后，将该浆料涂布于负极集电体50并使其干燥来得到负极。
浆料的涂布方法没有特别限定，可列举刮刀法、模涂法、凹版涂布(gravurecoating)法、喷涂(spray coating)法、静电涂布法、棒涂法等的一般的方法。浆料的干燥方法没有特别限定，例如也可以将浆料加热至50℃～200℃的范围。另外，也可以将干燥气氛设定为不活性气氛、减压气氛。
在此，在负极制作工序S1中，可以将负极活性物质层40的填充率调整为期望的填充率。但是，需要以使得负极活性物质层40的填充率小于80％的方式进行调整。例如，可以将负极或负极活性物质层40进行压制来将负极活性物质层40的填充率调整为期望的填充率。从效率的观点出发，可以在形成负极之后，将负极进行压制从而将负极活性物质层40的填充率调整为期望的填充率。
压制方法没有特别限定，可列举例如平板压制。在平板压制时施加的面压力例如可以为1MPa以上，可以为50MPa以下。
2.1.2.正极-固体电解质层层叠体工序S2
正极-固体电解质层层叠体工序S2是在正极集电体10的至少一个表面依次层叠正极活性物质层20及固体电解质层30而得到正极-固体电解质层层叠体的工序。
正极-固体电解质层层叠体的制作方法没有特别限定。例如，能够以干式或湿式来制作正极-固体电解质层层叠体。以干式来制作正极-固体电解质层层叠体的方法没有特别限定，例如可列举以下方法。首先，将构成正极活性物质层20的材料混合，以规定的压力进行压制而形成正极活性物质层20。采用同样的方法形成固体电解质层30。然后，能够通过在正极集电体10的至少一个表面依次层叠正极活性物质层20及固体电解质层30来得到正极-固体电解质层层叠体。
以湿式来制作正极-固体电解质层层叠体的方法没有特别限定，例如可列举以下的方法。将构成正极活性物质层20的材料与规定的有机溶剂混合，形成浆料之后，将该浆料涂布在正极集电体10的至少一个表面并使其干燥。由此得到在正极集电体10的至少一个表面层叠有正极活性物质层20的层叠体。接着，通过将构成固体电解质层30的材料与规定的有机溶剂混合，形成浆料之后，将浆料涂布于基材并进行干燥来形成固体电解质层30。然后，能够通过将固体电解质层30转印到正极活性物质层20的表面来得到正极-固体电解质层层叠体。或者，也可以通过将包含构成固体电解质层30的材料的浆料直接涂布于正极活性物质层20的表面并使其干燥来得到正极-固体电解质层层叠体。浆料的涂布方法及干燥温度与上述同样，因此在此省略说明。
在此，在正极-固体电解质层层叠体制作工序S2中，可以将正极活性物质层20的填充率调整为85％以上。此外，也可以将固体电解质层的填充率调整为85％以上。例如，可以将正极活性物质层20及固体电解质层30分开地或以层叠的状态(例如，正极-固体电解质层层叠体的状态)进行压制，来将正极活性物质层20及固体电解质层30的填充率调整为85％以上。从效率的观点出发，可以在形成正极-固体电解质层层叠体之后，将正极-固体电解质层层叠体进行压制，来将正极活性物质层20及固体电解质层30的填充率调整为85％以上。
压制方法没有特别限定，可列举例如辊压、平板压制。在辊压时施加的线压力例如可以为1吨/cm以上，可以为4吨/cm以下。辊间的间隙例如可以为0.1mm以上，可以为0.3mm以下。在平板压制时施加的面压力例如可以为400MPa以上，可以为1900MPa以下。
2.1.3.层叠工序S3
层叠工序S3是以使得负极活性物质层40配置在固体电解质层30的表面的方式将正极-固体电解质层层叠体和负极层叠的工序。由此，能够得到全固体电池100。
正极-固体电解质层层叠体与负极的层叠方法没有特别限定，可以仅层叠正极-固体电解质层层叠体和负极而得到全固体电池100。此时，从使各电极层的接触电阻降低的观点出发，也可以约束全固体电池100并赋予朝向层叠方向的内部的约束压力。约束压力没有特别限定，例如可以设为0.5MPa以上，可以设为50MPa以下。另外，也可以以规定的压力将所得到的全固体电池100进行压制，但需要注意填充率的变化。
2.2.全固体电池的制造方法2000
全固体电池的制造方法2000是用于高效率地制造全固体电池200的方法。全固体电池的制造方法2000具备：第1负极制作工序S11a，将第1负极活性物质层141及第1负极集电体151层叠而得到第1负极；第2负极制作工序S11b，将第2负极活性物质层142及第2负极集电体152层叠而得到第2负极；正极-固体电解质层层叠体制作工序S12，在正极集电体110的一个表面依次层叠第1正极活性物质层121及第1固体电解质层131，在正极集电体110的另一个表面依次层叠第2正极活性物质层122及第2固体电解质层132，从而得到正极-固体电解质层层叠体；以及，层叠工序S13，以使得第1负极活性物质层141配置在第1固体电解质层131的表面、第2负极活性物质层142配置在第2固体电解质层132的表面的方式将正极-固体电解质层层叠体、第1负极及第2负极层叠，第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142含有负极活性物质，第1负极活性物质层141及第2负极活性物质层142的填充率小于80％。图4示出全固体电池的制造方法2000的流程图。
如图4所示，实施第1负极制作工序S11a、第2负极制作工序S11b以及正极-固体电解质层层叠体制作工序S12的顺序没有限定，可以先实施任一方，也可以并行地实施。层叠工序S13在第1负极制作工序S11a、第2负极制作工序S11b及正极-固体电解质层层叠体制作工序S12之后实施。
2.2.1.第1负极制作工序S11a、第2负极制作工序S11b
第1负极制作工序S11a是将第1负极活性物质层141及第1负极集电体151层叠而得到第1负极的工序。第2负极制作工序S11b是将第2负极活性物质层142及第2负极集电体152层叠而得到第2负极的工序。第1负极制作工序S11a及第2负极制作工序S11b能够采用的构成与负极制作工序S1能够采用的构成同样，因此在此省略说明。但是，第1负极制作工序S11a和第2负极制作工序S11b可以相同，也可以不同。
2.2.2.正极-固体电解质层层叠体工序S12
正极-固体电解质层层叠体工序S12是在正极集电体110的一个表面依次层叠第1正极活性物质层121及第1固体电解质层131(层叠方法A)，在正极集电体110的另一个表面依次层叠第2正极活性物质层122及第2固体电解质层132(层叠方法B)，从而得到正极-固体电解质层层叠体的工序。层叠方法A、B能够采用的构成与正极-固体电解质层层叠体工序S2能够采用的构成同样，因此在此省略说明。但是，层叠方法A、B可以相同，也可以不同。
2.2.3.层叠工序S13
层叠工序S13是以使得第1负极活性物质层141配置在第1固体电解质层131的表面、第2负极活性物质层142配置在第2固体电解质层132的表面的方式将正极-固体电解质层层叠体、第1负极及第2负极层叠的工序。由此，能够得到全固体电池200。层叠工序S13能够采用的构成与层叠工序S3能够采用的构成同样，因此在此省略说明。
2.3.效果
如在以上的实施方式中说明的那样，本公开的全固体电池的制造方法是高效率地制造本公开的全固体电池的方法。特别是从使电池电阻降低的观点出发，可以考虑使正极活性物质层及固体电解质层的填充率大于负极活性物质层的填充率。在这样的情况下，能够更高效率地制造全固体电池。
在以往的制造方法中，在负极集电体的至少一个表面层叠负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层之后，将该层叠体进行压制而将正极活性物质层及固体电解质层致密化。于是，负极活性物质层的填充率变得与正极活性物质层及固体电解质层的填充率大致相同。由于以往的全固体电池采用这样的工艺制造出，因此难以减小负极活性物质层的填充率，电池的膨胀成为问题。
本公开的全固体电池的制造方法，着眼于作为电池的膨胀的原因之一的负极活性物质层的填充率，为了高效率地制造将正极活性物质层及固体电解质层致密化、并且调整了负极活性物质层的填充率的全固体电池而基于根据从根本上重新认识以往的制造方法而得到的结果所得到的见解。
以下使用实施例来对本公开进一步进行说明。
[全固体电池的制作]
如以下说明的那样制作了实施例1～4及比较例1～3的全固体电池。
<实施例1>
(负极制作工序)
将18.6g的负极活性物质(Si)、17.6g的硫化物系固体电解质(0.75Li2S·0.25P2S5)、2.4g的导电助剂(VGCF)采集到容器中。然后，向容器中添加了1.9g的用DIBK稀释至5wt％的作为粘合剂的SBR和作为分散介质的DIBK(二异丁基酮)使得糊的固体成分成为31wt％。混炼装置使用搅拌机Filmix，在圆周速度5m/s～30m/s的范围内将这些材料混炼，制作了负极活性物质层糊。接着，使用利用涂布器(applicator)的刮刀涂布法，将得到的负极活性物质层糊涂布于负极集电体，在100℃、30分钟的条件下干燥，得到负极。
接着，使用平板压制机将得到的负极进行压制。压制面压力为1MPa。另外，使用压制后的负极算出负极活性物质层的填充率。将结果示于表1。
(正极-固体电解质层层叠体制作工序)
首先，制作了正极。将80.0g的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、9.4g的硫化物系固体电解质(0.75Li2S·0.25P2S5)、2.0g的导电助剂(VGCF)采集到容器中。然后，向容器中添加了45.7g的用DIBK稀释至5wt％的作为粘合剂的SBR和作为分散介质的DIBK(二异丁基酮)使得糊的固体成分成为69wt％。混炼装置使用搅拌机Filmix，在圆周速度5m/s～30m/s的范围内将这些材料混炼，制作了正极活性物质层糊。接着，使用利用涂布器的刮刀涂布法，将得到的正极活性物质层糊涂布于正极集电体的两面，在100℃、30分钟的条件下干燥，得到正极。
接着，制作了固体电解质层。以硫化物固体电解质(0.75Li2S·0.25P2S5)成为95wt％、丁二烯系粘合剂成为5wt％的方式将这些材料投入到分散介质(庚烷)中，使用超声波均化器进行5分钟的超声波处理，得到固体电解质层糊。接着，使用利用涂布器的刮刀涂布法，将得到的固体电解质层糊涂布于基材(铝箔)，在100℃、30分钟的条件下干燥，得到固体电解质层。
然后，采用20kN的压力向正极的两面转印了固体电解质层。使用辊压机将得到的正极-固体电解质层层叠体进行压制。压制线压为4吨/cm。辊间的间隙为100μm。另外，使用压制后的正极-固体电解质层层叠体，算出了正极活性物质层及固体电解质层的填充率。将结果示于表1。
(层叠工序)
将负极和正极-固体电解质层层叠体层叠，在各集电体附设极耳后，使用层压片(laminate sheet)将层叠体密封。然后，以20MPa的压力约束电池，得到实施例1的全固体电池。
<实施例2>
在负极制作工序中，将平板压制机的压制面压力变更为5MPa，除此以外，采用与实施例1的方法同样的方法制作了实施例2的全固体电池。
<实施例3>
在负极制作工序中，将平板压制机的压制面压力变更为20MPa，除此以外，采用与实施例1的方法同样的方法制作了实施例3的全固体电池。
<实施例4>
在负极制作工序中，将平板压制机的压制面压力变更为50MPa，除此以外，采用与实施例1的方法同样的方法制作了实施例4的全固体电池。
<比较例1>
(负极制作工序)
将18.6g的负极活性物质(Si)、17.6g的硫化物系固体电解质(0.75Li2S·0.25P2S5)、2.4g的导电助剂(VGCF)采集到容器中。然后，向容器中添加了1.9g的用DIBK稀释至5wt％的作为粘合剂的SBR和作为分散介质的DIBK(二异丁基酮)使得糊的固体成分成为31wt％。混炼装置使用搅拌机Filmix，在圆周速度5m/s～30m/s的范围内将这些材料混炼，制作了负极活性物质层糊。接着，使用利用涂布器的刮刀涂布法，将得到的负极活性物质层糊涂布于负极集电体，在100℃、30分钟的条件下干燥，得到负极。
(正极制作工序)
将80.0g的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、9.4g的硫化物系固体电解质(0.75Li2S·0.25P2S5)、2.0g的导电助剂(VGCF)采集到容器中。然后，向容器中添加了45.7g的用DIBK稀释至5wt％的作为粘合剂的SBR和作为分散介质的DIBK(二异丁基酮)使得糊的固体成分成为69wt％。混炼装置使用搅拌机Filmix，在圆周速度5m/s～30m/s的范围内将这些材料混炼，制作了正极活性物质层糊。接着，使用利用涂布器的刮刀涂布法，将得到的正极活性物质层糊涂布于正极集电体的两面，在100℃、30分钟的条件下干燥，得到正极。
(固体电解质层制作工序)
以硫化物固体电解质(0.75Li2S·0.25P2S5)成为95wt％、丁二烯系粘合剂成为5wt％的方式将这些材料投入到分散介质(庚烷)中，使用超声波均化器进行5分钟的超声波处理，得到固体电解质层糊。接着，使用利用涂布器的刮刀涂布法，将得到的固体电解质层糊涂布于基材(铝箔)，在100℃、30分钟的条件下干燥，得到固体电解质层。
(层叠工序)
采用20kN的压力向所得到的负极的两面分别按顺序转印了固体电解质层和正极。使用辊压机将得到的层叠体进行压制。压制线压力为1吨/cm。辊间的间隙为200μm。另外，使用压制后的层叠体，算出了负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层的填充率。将结果示于表1。
然后，在各集电体附设极耳后，使用层压片(laminate)将层叠体密封。然后，以20MPa的压力约束电池，得到比较例1的全固体电池。
<比较例2>
在层叠工序中，将辊压机的压制线压力变更为2吨/cm，将辊间间隙变更为150μm，除此以外，采用与比较例1的方法同样的方法制作了比较例2的全固体电池。
<比较例3>
在层叠工序中，将辊压机的压制线压力变更为4吨/cm，将辊间间隙变更为100μm，除此以外，采用与比较例1的方法同样的方法制作了比较例3的全固体电池。
[评价]
在制作的全固体电池的约束具上安装压力传感器及位移传感器，将这些传感器连接于NR600数据记录器(KEYENCE公司制)。接着，对于全固体电池，在上限电压4.05V～下限电压2.5V的范围中实施了0.1C的CCCV充放电。在此，将全固体电池的设计容量设为0.3Ah。由得到的结果，基于下述式算出全固体电池的约束压力变化及膜厚变化。将结果示于表1。
约束压力变化(ΔMPa/Ah)＝第1循环时的压力变化量(MPa)/第1循环时的充电容量(Ah)
膜厚变化(Δμm/Ah)＝第1循环时的膜厚变化量(μm)/第1循环时的充电容量(Ah)
(表1)
[结果]
实施例1～4，与比较例1～3相比，约束压力变化及膜厚变化的值小。因此，实施例1～4能够抑制电池的膨胀。另外，当着眼于负极活性物质层的填充率时，实施例1～4的填充率小于80％，与此相对，比较例1～3的填充率为80％以上。而且，实施例1～4的约束压力变化的值为0.8MPa/Ah以下，膜厚变化的值为30μm/Ah以下。与此相对，比较例1～3的约束压力变化的值大于0.8MPa/Ah，膜厚变化的值大于30μm/Ah，成为担忧由电池内的电极层的破裂、剥离引起的循环特性的降低的值。根据以上所述认为，通过负极活性物质的填充率小于80％，也能够抑制由电池内的电极层的破裂、剥离引起的循环特性的降低。

Claims (10)

1.一种全固体电池，
在正极集电体的至少一个表面依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层及负极集电体，
所述负极活性物质层含有负极活性物质，
所述负极活性物质层的填充率小于80％。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，
所述正极活性物质层含有正极活性物质，
所述固体电解质层含有固体电解质，
所述正极活性物质层的填充率为85％以上，
所述固体电解质层的填充率为85％以上。
3.根据权利要求1所述的全固体电池，
在所述正极集电体的一个表面依次层叠有第1正极活性物质层、第1固体电解质层、第1负极活性物质层及第1负极集电体，
在所述正极集电体的另一个表面依次层叠有第2正极活性物质层、第2固体电解质层、第2负极活性物质层及第2负极集电体，
所述第1负极活性物质层及所述第2负极活性物质层含有所述负极活性物质，
所述第1负极活性物质层及所述第2负极活性物质层的填充率小于80％。
4.根据权利要求3所述的全固体电池，
所述第1正极活性物质层及所述第2正极活性物质层含有正极活性物质，
所述第1固体电解质层及所述第2固体电解质层含有固体电解质，
所述第1正极活性物质层及所述第2正极活性物质层的填充率为85％以上，
所述第1固体电解质层及所述第2固体电解质层的填充率为85％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的全固体电池，
所述负极活性物质为Si或Si合金。
6.一种全固体电池的制造方法，具备：
负极制作工序，将负极活性物质层及负极集电体层叠而得到负极；
正极-固体电解质层层叠体制作工序，在正极集电体的至少一个表面依次层叠正极活性物质层及固体电解质层而得到正极-固体电解质层层叠体；和
层叠工序，以使得所述负极活性物质层配置于所述固体电解质层的表面的方式将所述正极-固体电解质层层叠体和所述负极层叠，
所述负极活性物质层含有负极活性物质，
所述负极活性物质层的填充率小于80％。
7.根据权利要求6所述的全固体电池的制造方法，
所述正极活性物质层含有正极活性物质，
所述固体电解质层含有固体电解质，
所述正极活性物质层的填充率为85％以上，
所述固体电解质层的填充率为85％以上。
8.根据权利要求6所述的全固体电池的制造方法，具备：
第1负极制作工序，将第1负极活性物质层及第1负极集电体层叠而得到第1负极；
第2负极制作工序，将第2负极活性物质层及第2负极集电体层叠而得到第2负极；
所述正极-固体电解质层层叠体的制作工序，在所述正极集电体的一个表面依次层叠第1正极活性物质层及第1固体电解质层，在所述正极集电体的另一个表面依次层叠第2正极活性物质层及第2固体电解质层，从而得到所述正极-固体电解质层层叠体；和
层叠工序，以使得所述第1负极活性物质层配置于所述第1固体电解质层的表面、所述第2负极活性物质层配置于所述第2固体电解质层的表面的方式将所述正极-固体电解质层层叠体、所述第1负极及所述第2负极层叠，
所述第1负极活性物质层及所述第2负极活性物质层含有所述负极活性物质，
所述第1负极活性物质层及所述第2负极活性物质层的填充率小于80％。
9.根据权利要求8所述的全固体电池的制造方法，
所述第1正极活性物质层及所述第2正极活性物质层含有正极活性物质，
所述第1固体电解质层及所述第2固体电解质层含有固体电解质，
所述第1正极活性物质层及所述第2正极活性物质层的填充率为85％以上，
所述第1固体电解质层及所述第2固体电解质层的填充率为85％以上。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的全固体电池的制造方法，
所述负极活性物质为Si或Si合金。
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