[go: up one dir, main page]

WO2024048025A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024048025A1
WO2024048025A1 PCT/JP2023/022809 JP2023022809W WO2024048025A1 WO 2024048025 A1 WO2024048025 A1 WO 2024048025A1 JP 2023022809 W JP2023022809 W JP 2023022809W WO 2024048025 A1 WO2024048025 A1 WO 2024048025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
positive electrode
solid
electrode layer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/022809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修三 土田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN202380061619.0A priority Critical patent/CN119678283A/zh
Priority to JP2024543813A priority patent/JPWO2024048025A1/ja
Publication of WO2024048025A1 publication Critical patent/WO2024048025A1/ja
Priority to US19/053,796 priority patent/US20250219091A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state battery and a manufacturing method thereof, and particularly relates to an all-solid-state battery using a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer, and a manufacturing method thereof.
  • lithium-ion batteries are attracting attention because of their characteristics such as light weight, high voltage, and high energy density.
  • a lithium ion battery is composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte placed between them.
  • a solid electrolyte is used.
  • Lithium ion batteries which are currently widely used, are flammable because they use electrolytes containing organic solvents. Therefore, materials, structures, and systems are needed to ensure the safety of lithium-ion batteries.
  • a nonflammable solid electrolyte as the electrolyte, it is expected that the materials, structure, and system described above can be simplified, increasing energy density, reducing manufacturing costs, and improving productivity. It is thought that it can be done.
  • a battery using a solid electrolyte such as a lithium ion battery using a solid electrolyte that conducts lithium (Li) ions, will be referred to as an "all-solid-state battery.”
  • Solid electrolytes can be broadly divided into organic solid electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • the lithium ion conductivity of the organic solid electrolyte is approximately 10 -6 S/cm at 25°C, compared to the lithium ion conductivity of the electrolyte which is approximately 10 -3 S/cm. is extremely low. Therefore, it is difficult to operate an all-solid-state battery using an organic solid electrolyte in an environment of 25°C.
  • oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes are generally used.
  • the lithium ion conductivity of these materials is about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 3 S/cm, which is relatively high.
  • Sulfide-based solid electrolytes and halide-based solid electrolytes have low grain boundary resistance, so they have the characteristic that good properties can be obtained only by compression molding of powder without using a sintering process.
  • all-solid-state batteries for larger sizes and higher capacities, research has been actively conducted in recent years on coated all-solid-state batteries that can be made into larger sizes using sulfide-based solid electrolytes.
  • a coated all-solid-state battery is, for example, formed on a current collector made of metal foil, and includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a binder, and a negative electrode layer formed on a current collector made of metal foil. It is composed of a negative electrode layer containing an active material, a solid electrolyte, and a binder, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and containing a solid electrolyte and a binder.
  • active material the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as "active material.”
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery that uses a coating slurry in which an active material, a solid electrolyte layer, and a linear structure are mixed in a solvent when forming a positive electrode layer or a negative electrode layer.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a positive electrode layer or a negative electrode layer by pressurizing a mixture obtained by dry mixing an active material and a solid electrolyte, as a manufacturing method that does not use a solvent. There is.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode layer including a positive electrode active material, a first solid electrolyte, a second solid electrolyte, and a conductive fiber, and a solid electrolyte layer including a fourth solid electrolyte.
  • a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a third solid electrolyte, and a negative electrode current collector are laminated in this order, and the solvent component contained in the positive electrode layer is 50 ppm or less, and the positive electrode
  • the layer includes a plate-shaped compressed body including at least a portion of the first solid electrolyte and at least a portion of the conductive fiber between the positive electrode active materials, and the layer includes a plate-shaped compressed body including at least a portion of the first solid electrolyte and at least a portion of the conductive fiber, and the layer includes a plate-shaped compressed body including at least a portion of the first solid electrolyte and at least a portion of the conductive fiber; At least one of the first maximum length of the compressed body and the second maximum length of the compressed body in the thickness direction of the compressed body and the second direction orthogonal to the first direction is the average thickness of the compressed body. 5 times or more and 50 times or less.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode layer including a positive electrode active material, a first solid electrolyte, a second solid electrolyte, and a conductive fiber, and a fourth solid electrolyte.
  • the step includes dry mixing the first solid electrolyte and the conductive fibers to form a mixture including a compressed body containing an aggregate made of at least a portion of the first solid electrolyte and at least a portion of the conductive fibers. and mixing the positive electrode active material and the second solid electrolyte into the formed mixture.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an all-solid-state battery in an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a positive electrode mixture in an embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a positive electrode mixture in a comparative example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive fiber in a comparative example.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive fiber in the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an all-solid-state battery in an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view for explaining the behavior of the material during the process of forming the compressed body in the embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic perspective view for explaining the behavior of materials in the process of manufacturing the positive electrode mixture and the positive electrode layer in the embodiment.
  • FIG. 9 is a table showing the results of evaluating battery characteristics of all solid-state batteries in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Patent Document 1 a mixture of positive electrode active material particles, solid electrolyte particles, and carbon material linear structures (hereinafter referred to as conductive fibers) mixed using a solvent is formed into a film. This forms a positive electrode layer.
  • this method is applied to a method of mixing a mixture without using a solvent, the following two problems arise.
  • the first problem is that the conductive fibers do not ensure an ion conduction path.
  • conductive fibers are generally formed by aggregating fine fibers, and often exist as conductive fiber aggregates. Therefore, it is common to use a dispersant or the like in a solvent to loosen the conductive fiber aggregates and disperse the loosened conductive fibers.
  • a dispersant or the like in a solvent to loosen the conductive fiber aggregates and disperse the loosened conductive fibers.
  • conductive fiber aggregates remain. Therefore, due to this conductive fiber aggregate, large lumps to which the solid electrolyte and active material are attached tend to exist around the conductive fiber aggregate in the mixture.
  • the second problem is that, for example, when forming a positive electrode layer by smoothing the positive electrode mixture in powder form onto a flat surface with a squeegee without using a solvent, the solid electrolyte and The problem is that a stable cathode layer cannot be formed because the large lumps formed by adhesion of the active material make it difficult to form a cathode layer uniformly.
  • the present disclosure provides an all-solid-state battery and the like that can suppress a decrease in battery capacity even when a positive electrode layer containing conductive fibers is formed without using a solvent. Further, in the all-solid-state battery and the like according to the present disclosure, a stable positive electrode layer can be formed.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode layer including a positive electrode active material, a first solid electrolyte, a second solid electrolyte, and a conductive fiber, and a solid electrolyte including a fourth solid electrolyte.
  • a negative electrode layer including a negative electrode active material and a third solid electrolyte, and a negative electrode current collector are stacked in this order, and the solvent component contained in the positive electrode layer is 50 ppm or less, and the
  • the positive electrode layer includes a plate-shaped compressed body including at least a portion of the first solid electrolyte and at least a portion of the conductive fiber between the positive electrode active materials, and a first direction perpendicular to the thickness direction of the compressed body. At least one of the first maximum length of the compressed body in the thickness direction of the compressed body and the second maximum length of the compressed body in a second direction perpendicular to the first direction is the average of the compressed body. It is 5 times or more and 50 times or less the thickness.
  • the first maximum length and the second maximum length is 5 times or more and 50 times or less the average thickness of the compressed body, thereby suppressing a decrease in ionic conductivity in the positive electrode layer and It is possible to simultaneously suppress a decrease in filling properties of the active material. Therefore, a decrease in battery capacity of the all-solid-state battery according to this embodiment can be suppressed.
  • the all-solid-state battery according to the second aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to the first aspect, wherein the first maximum length and the second maximum length are the average thickness of the compressed body. 5 times or more and 50 times or less.
  • the all-solid-state battery according to the third aspect and the fourth aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to the first aspect or the second aspect, wherein the first maximum length and the second maximum length are At least one of them is twice or more the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • the conductive fibers include large conductive fiber aggregates, a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • the all-solid-state battery according to the fifth aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to any one of the first to fourth aspects, wherein the conductive fibers included in the compressed body are fibers. It has a portion with a diameter of 50 nm or more.
  • the ion conductivity in the positive electrode layer can be improved.
  • the all-solid-state battery according to the sixth aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to any one of the first to fifth aspects, wherein the average thickness of the compressed body is It is in the range of 2 times or more and 50 times or less of the average fiber diameter of the conductive fibers included.
  • the ion conductivity in the positive electrode layer can be improved.
  • the all-solid-state battery according to the seventh aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to any one of the first to sixth aspects, and the conductive fiber is a carbon-based material.
  • the all-solid-state battery according to the eighth aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to any one of the first to seventh aspects, in which the positive electrode active material, the The ratio of the total content of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte to the total content of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 15 vol% or more and 30 vol% or less.
  • the all-solid-state battery according to the ninth aspect of the present disclosure is, for example, the all-solid-state battery according to any one of the first to eighth aspects, in which the positive electrode active material, the The ratio of the content of the conductive fiber to the total content of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 0.1 vol% or more and 5 vol% or less.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery according to a tenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode layer including a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a first solid electrolyte, a second solid electrolyte, and a conductive fiber, and a fourth solid state battery.
  • the layer manufacturing step includes dry mixing the first solid electrolyte and the conductive fibers, and producing a compressed body containing an aggregate made of at least a portion of the first solid electrolyte and at least a portion of the conductive fibers.
  • the method includes a step of forming a mixture, and a step of mixing the positive electrode active material and the second solid electrolyte into the formed mixture.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the eleventh aspect of the present disclosure is, for example, the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the tenth aspect, in which, in the step of forming the mixture, the volume of the first solid electrolyte is is 3 times or more and 10 times or less the volume of the conductive fiber.
  • each figure is a schematic diagram with emphasis, omission, or ratio adjustment as appropriate to illustrate the present disclosure, and the actual shape, positional relationship, and ratio are not necessarily strictly illustrated. It may be different.
  • substantially the same configurations are denoted by the same reference numerals, and overlapping explanations may be omitted or simplified.
  • the terms “upper” and “lower” in the structure of an all-solid-state battery do not refer to the upper direction (vertically upward) or the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but rather It is used as a term defined by the relative positional relationship based on the stacking order in the configuration.
  • a cross-sectional view is a diagram showing a cross section when the center portion of an all-solid-state battery is cut along the stacking direction. Further, in this specification, the stacking direction coincides with the thickness direction of each layer of the all-solid-state battery and the normal direction of the main surface of each layer of the all-solid-state battery.
  • ordinal numbers such as “first” and “second” do not mean the number or order of components, unless otherwise specified, and do not mean the number or order of components. It is used for the purpose of
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an all-solid-state battery 100 in this embodiment.
  • the all-solid-state battery 100 in this embodiment includes a positive electrode current collector 7 , a negative electrode current collector 8 facing the positive electrode current collector 7 , and a positive electrode current collector 7 formed on a surface of the positive electrode current collector 7 close to the negative electrode current collector 8 .
  • a positive electrode layer 20 including a positive electrode active material 3, a solid electrolyte 1, a solid electrolyte 2, and a conductive fiber 9 is formed on a surface of a negative electrode current collector 8 close to the positive electrode current collector 7.
  • the solid electrolyte layer 40 is disposed between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 and includes the solid electrolyte 6. That is, the all-solid-state battery 100 has a structure in which the positive electrode current collector 7, the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 40, the negative electrode layer 30, and the negative electrode current collector 8 are stacked in this order.
  • the conductive fibers 9 include a conductive fiber aggregate 10 in which at least some of the conductive fibers 9 are aggregated. That is, the conductive fiber aggregate 10 consists of at least a portion of the conductive fibers 9.
  • the positive electrode layer 20 in the present embodiment is a plate-shaped material including a conductive fiber aggregate 10, which is an aggregate of at least a portion of the solid electrolyte 1 and at least a portion of the conductive fibers 9, between particles of the positive electrode active material 3. It includes a compressed body 11.
  • the compressed body 11 includes, for example, at least a portion of the solid electrolyte 1 and the conductive fiber aggregate 10.
  • the positive electrode layer 20 includes, for example, a plurality of compressed bodies 11.
  • the positive electrode layer 20 may include a mixture 16 in which a single conductive fiber 9 not included in the conductive fiber aggregate 10, a part of the solid electrolyte 1, and a part of the solid electrolyte 2 are mixed. .
  • the mixture 16 is attached to the surface of the particles of the positive electrode active material 3, for example.
  • solid electrolyte 1 is an example of a first solid electrolyte.
  • solid electrolyte 2 is an example of a second solid electrolyte.
  • solid electrolyte 5 is an example of a third solid electrolyte.
  • solid electrolyte 6 is an example of a fourth solid electrolyte.
  • the same solid electrolyte material is used for solid electrolyte 1, solid electrolyte 2, solid electrolyte 5, and solid electrolyte 6, but a different solid electrolyte material may be used for at least one of them. .
  • the all-solid-state battery 100 in this embodiment is produced, for example, by the following method.
  • a solid electrolyte layer 40 is formed.
  • the all-solid-state battery 100 is produced by pressing the positive electrode current collector 7 and the negative electrode current collector 8 from the outside in the stacking direction.
  • the press pressure is, for example, 100 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • the filling rate of at least one of the solid electrolyte layer 40, the positive electrode layer 20, and the negative electrode layer 30 is made to be 60% or more and less than 100%.
  • the filling rate is the ratio of the volume occupied by the material excluding the voids between the materials to the total volume.
  • the pressed all-solid-state battery 100 is attached with terminals and stored in a case.
  • a case of the all-solid-state battery 100 for example, a stainless steel (SUS), iron or aluminum case, a resin case, an aluminum laminate bag, or the like is used.
  • Solid electrolyte layer 40 in this embodiment includes solid electrolyte 6 and may further include a binder.
  • the solid electrolyte 6 in this embodiment will be explained.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte 6 include inorganic solid electrolytes such as commonly known materials such as sulfide-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes.
  • the solid electrolyte material has, for example, lithium ion conductivity.
  • any of sulfide-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes may be used.
  • the type of sulfide-based solid electrolyte in this embodiment is not particularly limited.
  • Sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 Examples include PO 4 --P 2 S 5 and Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may contain Li, P, and S. Further, the sulfide-based solid electrolyte may contain P 2 S 5 because it has high reactivity with the binder and high bondability with the binder.
  • Li 2 S-P 2 S 5 means a sulfide-based solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions. .
  • the sulfide-based solid electrolyte material is, for example, a sulfide-based glass ceramic containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is expressed in molar terms.
  • Li 2 S:P 2 S 5 may be in the range of 70:30 to 80:20, or may be in the range of 75:25 to 80:20.
  • a crystal structure with high lithium ion conductivity can be obtained while maintaining the lithium (Li) concentration that affects battery characteristics.
  • the solid electrolyte 6 is composed of a plurality of particles.
  • the average particle size of the solid electrolyte 6 is smaller than the average particle size of the positive electrode active material 3, for example. This makes it easier to ensure a contact area with the positive electrode active material 3 in the positive electrode layer 20.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte 6 is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the plurality of particles constituting the solid electrolyte 6 may form aggregates by being subjected to compression and/or shearing.
  • the binder in this embodiment will be explained.
  • the binder is an adhesive that does not have lithium ion conductivity or electron conductivity and plays a role in bonding the materials in the solid electrolyte layer 40 and the solid electrolyte layer 40 and other layers.
  • the binder in this embodiment may include a thermoplastic elastomer into which a functional group that improves adhesive strength is introduced, and the functional group may be a carbonyl group, and from the viewpoint of improving adhesive strength, the carbonyl group is anhydrous. It may also be maleic acid.
  • the oxygen atoms of the maleic anhydride react with the solid electrolyte 6 to bind the particles of the solid electrolyte 6 to each other via the binder, and the binder is disposed between the particles of the solid electrolyte 6 and the particles of the solid electrolyte 6. As a result, adhesion strength is improved.
  • thermoplastic elastomer for example, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS), etc. are used. This is because these have high adhesion strength and are highly durable in terms of battery cycle characteristics.
  • thermoplastic elastomer a hydrogenated (hereinafter referred to as hydrogenated) thermoplastic elastomer may be used.
  • the amount of the binder added in the solid electrolyte layer 40 is, for example, from 0.01% by mass to 5% by mass, may be from 0.1% by mass to 3% by mass, and from 0.1% by mass to 1% by mass. It may be less than % by mass.
  • the amount of binder added is 0.01% by mass or more, bonding via the binder is likely to occur, and sufficient adhesion strength can be easily obtained.
  • deterioration in battery performance such as charge/discharge characteristics is less likely to occur, and physical properties such as hardness, tensile strength, and tensile elongation of the binder are improved, for example in low temperature regions. Even if the value changes, the charge/discharge characteristics are unlikely to deteriorate.
  • Positive electrode layer 20 in this embodiment includes solid electrolyte 1 , solid electrolyte 2 , positive electrode active material 3 , and conductive fibers 9 .
  • the positive electrode layer 20 may further contain a non-fibrous conductive additive and a binder such as acetylene black and Ketjen black (registered trademark) to ensure electronic conductivity, if necessary. If the amount is large, it will affect the battery performance, so it is desirable that the amount is small enough to not affect the battery performance.
  • the weight ratio of the positive electrode active material 3 to the total of the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 is, for example, within the range of 50:50 to 95:5, and within the range of 70:30 to 90:10. Good too.
  • the volume ratio of the positive electrode active material 3 to the total of the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 is, for example, from 60:40 to 90:10, and may be from 70:30 to 85:15. This is because, with this volume ratio, both a lithium ion conduction path and an electron conduction path in the positive electrode layer 20 are easily ensured.
  • the positive electrode current collector 7 is made of, for example, metal foil.
  • metal foil for example, metal foil such as SUS, aluminum, nickel, titanium, copper, etc. is used.
  • Solid electrolyte The solid electrolyte materials used for solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 are, for example, those described above [B-1. At least one solid electrolyte material is arbitrarily selected from the solid electrolyte materials listed in [Solid Electrolyte]. Solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 are, for example, the same solid electrolyte material. Solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 may be different solid electrolyte materials.
  • lithium ions may be present at the interface where the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 1 come into contact, or at the interface where the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 and solid electrolyte 6 come into contact with each other.
  • the combination of materials is selected within a range that does not significantly impair conductivity.
  • the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 are each composed of, for example, a plurality of particles. Note that at least some of the plurality of particles constituting the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 may form aggregates by being subjected to compression and/or shearing.
  • the positive electrode active material 3 in this embodiment will be explained.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as the material for the positive electrode active material 3 in this embodiment.
  • lithium-containing transition metal oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and compounds in which the transition metal in these compounds is replaced with one or two different elements. Examples include compounds obtained by.
  • Compounds obtained by replacing the transition metal in the above compound with one or two different elements include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 Known materials such as O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are used.
  • the materials for the positive electrode active material 3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material 3 is composed of a plurality of particles.
  • Each particle of the positive electrode active material 3 is a granulated particle in which a plurality of primary particles made of the above material are aggregated. In this specification, these granulated particles are referred to as particles of positive electrode active material 3.
  • the particle size of the positive electrode active material 3 is not particularly limited, for example, the average particle size of the positive electrode active material 3 is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material 3 for example, 80% or more of all particles are within a particle size range of ⁇ 40% with respect to the average particle size.
  • the conductive fibers 9 function as a conductive aid for the positive electrode layer 20 and can improve the electron conductivity within the positive electrode layer 20.
  • the conductive fiber 9 is composed of a plurality of fibers.
  • the conductive fiber 9 in this embodiment is not particularly limited as long as it is conductive, does not easily react with the positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2, and can withstand the potential of a battery. .
  • the conductive fiber 9 is, for example, a carbon-based material.
  • the carbon-based material is a fibrous conductive carbon material. Examples of carbon-based materials include carbon nanotubes (CNT).
  • the carbon nanotube a single-walled carbon nanotube (SWCNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) is used.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • multi-walled carbon nanotubes may be used as the carbon-based material from the viewpoint of cost and availability.
  • multi-walled carbon nanotubes have hard fibers and a mixture of fiber diameters ranging from large to small, so they tend to exist as strongly entangled aggregates.
  • Negative electrode layer 30 of this embodiment includes solid electrolyte 5 and negative electrode active material 4.
  • the negative electrode layer 30 may further contain a conductive additive such as acetylene black and Ketjen black and a binder to ensure electronic conductivity, if necessary, but if the amount added is large, the battery performance may be affected. Therefore, it is desirable that the amount be small enough to have no effect on battery performance.
  • the ratio of solid electrolyte 5 to negative electrode active material 4 is within the range of 5:95 to 60:40, and within the range of 30:70 to 50:50 in terms of weight. It's okay.
  • the volume ratio of the negative electrode active material 4 to the total volume of the negative electrode active material 4 and the solid electrolyte 5 is, for example, 60% or more and 80% or less. With this volume ratio, both a lithium ion conduction path and an electron conduction path within the negative electrode layer 30 are likely to be ensured.
  • the negative electrode current collector 8 is made of, for example, metal foil.
  • the metal foil for example, a metal foil such as SUS, copper, or nickel is used.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte 5 is not particularly limited, and for example, the solid electrolyte material described above [B-1. At least one solid electrolyte material is arbitrarily selected from the solid electrolyte materials listed in [Solid Electrolyte].
  • the solid electrolyte 5 is composed of, for example, a plurality of particles. Note that at least some of the plurality of particles constituting the solid electrolyte 5 may form aggregates by being compressed and/or sheared.
  • the negative electrode active material 4 in this embodiment will be explained.
  • Examples of the material of the negative electrode active material 4 in this embodiment include metals that easily alloy with lithium such as lithium, indium, tin, and silicon, carbon materials such as hard carbon and graphite, or Li 4 Ti 5 O 12 , SiOx , and other known materials are used.
  • the negative electrode active material 4 is composed of, for example, a plurality of particles.
  • the particle size of the negative electrode active material 4 is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material 4 is, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of manufacturing the all-solid-state battery 100.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery 100 includes, for example, a positive electrode layer forming process, a negative electrode layer forming process, a solid electrolyte layer forming process, a laminating process, and a pressing process.
  • the positive electrode layer forming step (FIG. 2(a))
  • the positive electrode layer 20 is formed on the positive electrode current collector 7.
  • the negative electrode layer forming step ((b) in FIG. 2)
  • the negative electrode layer 30 is formed on the negative electrode current collector 8.
  • a solid electrolyte layer 40 is prepared.
  • the laminating process and the pressing process ((e) and (f) in FIG.
  • the solid electrolyte layer 40 is laminated so that the solid electrolyte layer 40 is arranged between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 (lamination step), and the solid electrolyte layer 40 is laminated from the outside of the positive electrode current collector 7 and the negative electrode current collector 8. Press (pressing process). The details of each step will be explained below.
  • the positive electrode layer forming step includes, for example, a mixture preparation step, a powder layering step, and a powder pressing step.
  • a solid electrolyte 1, a solid electrolyte 2, a positive electrode active material 3, and a conductive fiber 9 in a powder state that do not contain a solvent are prepared, and if necessary, a binder and an additional non-fibrous conductive additive are added. (not shown).
  • the prepared materials were dry stirred and mixed in powder form while applying appropriate compressive force and shear force, and the positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, solid electrolyte 2, and conductive fiber 9 were dispersed.
  • the powder stacking step the obtained positive electrode mixture in powder form is uniformly stacked on the positive electrode current collector 7 to obtain a laminate.
  • the powder pressing step the laminate obtained in the powder layering step is pressed to form a film.
  • the positive electrode layer 20 When the positive electrode mixture in powder form is mixed in a layered manner, there is an advantage that a drying process is not required and manufacturing costs are reduced, and the positive electrode layer 20 after film formation contributes to the battery performance of the all-solid-state battery 100. There is no residual solvent component, which has the effect of suppressing deterioration in battery performance.
  • the solvent component contained in the positive electrode layer 20 is 50 ppm or less, and the positive electrode layer 20 substantially does not contain a solvent component. . Concentrations of solvent components are on a weight basis.
  • the solvent is, for example, an organic solvent such as heptane, xylene, or toluene.
  • stirring and mixing refers to a method of mixing the solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9 while applying compressive force and shearing force, and is not particularly limited to other methods.
  • the purpose of this stirring and mixing step is to form a mixture containing a compressed body 11 composed of at least a portion of the solid electrolyte 1 and a conductive fiber aggregate 10 consisting of at least a portion of the conductive fibers 9. be.
  • the compressed body 11 is a plate-shaped structure in which the solid electrolyte 1 is inserted between the conductive fibers 9 constituting the conductive fiber aggregate 10.
  • the particles made of the positive electrode active material 3 and the particles made of the solid electrolyte 2 are added to the mixture obtained by stirring and mixing the solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9, and the mixture is further stirred to form the positive electrode mixture. get.
  • the specific mixing procedure will be described later.
  • Negative electrode layer film formation process The film forming process of the negative electrode layer 30 in this embodiment (negative electrode layer film forming process) is the same as the basic film forming method described in [E.
  • the process of forming the positive electrode layer 20 is similar to the process of forming the positive electrode layer 20 described in [Positive Electrode Layer Forming Process]. Note that in the negative electrode layer forming step, the negative electrode mixture may be manufactured using a solvent.
  • the negative electrode layer 30 is made by, for example, dry-mixing the solid electrolyte 5, the negative electrode active material 4, and if necessary, a binder and a conductive aid (not shown), and using the negative electrode mixture in a powder state that has not been slurried as a negative electrode current collector. It is manufactured by a method of laminating the electrode layer on the body 8 (same as the method in [E. Positive electrode layer forming step] except that stirring and mixing in two stages is not performed). Alternatively, the negative electrode layer 30 may be manufactured by applying a slurry of negative electrode mixture containing a solvent onto the negative electrode current collector 8 and then drying it.
  • the negative electrode layer 30 When manufactured by a method of laminating a powdered negative electrode mixture, there is an advantage that a drying process is not required and the manufacturing cost is reduced. There is no residual solvent that contributes to the performance of the battery, which has the effect of suppressing deterioration in battery performance.
  • the solvent component contained in the negative electrode layer 30 is 50 ppm or less, and the negative electrode layer 30 substantially does not contain a solvent component. . Concentrations of solvent components are on a weight basis.
  • the solid electrolyte layer 40 in this embodiment is, for example, the positive electrode layer 20 prepared by dispersing the solid electrolyte 6 and, if necessary, a binder in a solvent to prepare a slurry, and using the obtained slurry as described above, and/or It is applied onto the negative electrode layer 30.
  • the solid electrolyte layer 40 may be manufactured using a powdery material that does not contain a solvent.
  • the solid electrolyte layer 40 is formed on the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30, but the solid electrolyte layer 40 is not limited to this.
  • a solid electrolyte layer 40 may be formed on either one.
  • a solid electrolyte layer 40 is produced on a base material such as a polyethylene terephthalate (PET) film by the method described above, and the obtained solid electrolyte layer 40 is placed on the positive electrode layer 20 and/or the negative electrode layer 30. It may be laminated.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the positive electrode layer 20 formed on the positive electrode current collector 7, the negative electrode layer 30 formed on the negative electrode current collector 8, and the solid electrolyte layer 40 obtained in each film forming process are After laminating the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 so that the solid electrolyte layer 40 is disposed between them (lamination step), pressing is performed from the outside of the positive electrode current collector 7 and the negative electrode current collector 8 (pressing step). , an all-solid-state battery 100 is obtained.
  • the purpose of pressing is to increase the density of the positive electrode layer 20, negative electrode layer 30, and solid electrolyte layer 40.
  • By increasing the density lithium ion conductivity and electronic conductivity can be improved in the positive electrode layer 20, negative electrode layer 30, and solid electrolyte layer 40, and an all-solid-state battery 100 with good battery performance can be obtained.
  • each step is performed, for example, in a glove box or a dry room where the dew point is controlled to be ⁇ 45° C. or lower.
  • the material used for the positive electrode layer 20 will be explained.
  • a positive electrode mixture containing the positive electrode active material 3, the solid electrolyte 1, the solid electrolyte 2, and the conductive fibers 9 is used.
  • the positive electrode active material 3 is, for example, the one shown in the structure of the all-solid-state battery in this embodiment described above [C-3. positive electrode active material].
  • Solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 each have, for example, [B-1. solid electrolyte].
  • Solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the conductive fiber 9 may be made of, for example, [C-4. conductive fibers].
  • the positive electrode active material 3 for example, a material with an average particle size of 1.0 ⁇ m and 80% or more of the particles falling within the range of ⁇ 40% of the average particle size is used.
  • a particulate material having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less is used.
  • the conductive fibers 9 for example, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are used, which have an average fiber diameter of 50 nm or more and 200 nm or less, and a fiber length of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • the total content of solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 in positive electrode layer 20 is appropriately selected so that the ratio to the total content of positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 falls within a predetermined range.
  • the ratio of the total content of solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 to the total content of positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 is, for example, 10 vol% or more and 30 vol% or less, and 15 vol%. % or more and 30 vol% or less.
  • the ratio of the total content of solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 to the total content of positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 is, for example, 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the ratio of the content of the conductive fiber 9 to the total content of the positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 is, for example, 0.1 vol% or more and 5 vol% or less. Further, the ratio of the content of the conductive fibers 9 to the total content of the positive electrode active material 3, the solid electrolyte 1, and the solid electrolyte 2 is, for example, 0.05 wt% or more and 2 wt% or less.
  • vol% which is a ratio based on volume, is a ratio based on true volume.
  • the positive electrode layer 20 is that at least a portion of the conductive fibers 9 in the positive electrode layer 20 that is finally formed through the above-mentioned mixture adjustment process, powder layering process, and powder pressing process.
  • the present invention is configured such that a plate-shaped compressed body 11 containing the aggregated conductive fiber aggregate 10 and at least a portion of the solid electrolyte 1 is present.
  • the details of the method for manufacturing the positive electrode layer 20, such as the mixing procedure in preparing the positive electrode mixture, will be described below while comparing embodiments and comparative examples.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing a positive electrode mixture (mixture preparation step) in this embodiment.
  • the solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9 are stirred and mixed in a dry manner to form a mixture including the compressed body 11 containing a conductive fiber aggregate made of at least a portion of the solid electrolyte 1 and at least a portion of the conductive fibers 9.
  • Step S11 the solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9 are put into an agitating mixer, and the introduced materials are agitated and mixed while applying compressive force and shear force by the agitating mixer.
  • the stirring and mixing device for example, a device in which a rotating blade for stirring and mixing is installed in a container into which materials are introduced is used.
  • stirring and mixing refers to mixing that applies compressive force and shear force to the materials.
  • a predetermined space is provided between the inner wall of a container of an agitating mixer and a rotary blade, and as the rotary blade rotates, compressive force and shear force are applied to the material within the space.
  • Stirring and mixing is not limited to stirring and mixing using such a stirring and mixing device, but may be any mixing in which compressive force and shear force are applied to the materials.
  • a compressed body 11 made of a conductive fiber aggregate 10 made of at least a part of the conductive fibers 9 and at least a part of the solid electrolyte 1 is formed.
  • the mixture formed by dry stirring and mixing the solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9 includes, for example, the compressed body 11 and the remaining solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9 that do not constitute the compressed body 11.
  • the compressed body 11 is explained as follows.
  • the conductive fiber aggregates 10 are stretched in the shear direction, and at the same time, the particles of the solid electrolyte 1 are It is pressed against the elongated conductive fiber aggregate 10 while being deformed and/or crushed. Therefore, while the distance between the fibers constituting the conductive fiber aggregate 10 is widened, the deformed and/or pulverized particles of the solid electrolyte 1 enter between the fibers, and a mixture of the conductive fiber aggregate 10 and the solid electrolyte 1 is formed. A plate is formed. This plate-like object is the compressed body 11.
  • step S12 the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 2 are mixed into the mixture formed in step S11 by dry stirring and mixing (step S12).
  • a positive electrode mixture is produced.
  • the contents of the process expressed as stirring and mixing here are the same as in step S11 above. Note that in step S12, it is only necessary that the mixture formed in step S11, the positive electrode active material 3, and the solid electrolyte 2 be mixed as a whole, and the mixing can be performed without substantially applying compressive force or shear force. may be performed.
  • Positive electrode layer 20 is formed by the method described in [Positive electrode layer film formation process]. Further, using this positive electrode layer 20, an all-solid-state battery 100 is manufactured by the method described above.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing a positive electrode mixture (mixture preparation step) in a comparative example.
  • the positive electrode active material 3, the solid electrolyte 2, and the conductive fibers 9 are stirred and mixed (step S51).
  • step S51 the same operations as in step S11 described above are performed except for the materials used.
  • the content of the process expressed as stirring and mixing is the same as that described in step S11.
  • a positive electrode layer is formed using, for example, the method described in the above-mentioned positive electrode layer forming step. Furthermore, an all-solid-state battery is manufactured using this positive electrode layer by the method described above.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the positive electrode active material 3, solid electrolyte 2, and conductive fiber 9 in a comparative example.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining changes in the states of the positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, solid electrolyte 2, and conductive fiber 9 in the embodiment.
  • FIG. 5 shows a conductive fiber made of at least a part of the conductive fiber 9 before mixing the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 2 (that is, before step S51) in the method for producing a positive electrode mixture in a comparative example.
  • the state of the aggregate 10 is shown.
  • conductive fibers 9 of various fiber diameters and fiber lengths are entangled and aggregated with spaces formed inside. It is an aggregate.
  • FIG. 6 shows the state of the conductive fiber aggregate 10 after passing through step S11 in the method for producing a positive electrode mixture in the embodiment.
  • a plate-shaped compressed body 11 is formed of a conductive fiber aggregate 10 made of at least a part of the solid electrolyte 1 and at least a part of the solid electrolyte 1. Therefore, a part of the solid electrolyte 1 enters the conductive fiber aggregate 10 contained in the compressed body 11, and the conductive fiber aggregate 10 and solid electrolyte 1 contained in the compressed body 11 are integrated.
  • FIG. 5 shows the state of the positive electrode mixture 52 obtained by stirring and mixing the conductive fibers 9, the positive electrode active material 3, and the solid electrolyte 2 in the method for preparing the positive electrode mixture in the comparative example. It shows.
  • a part of the surface of the particles of the positive electrode active material 3 is a part of the solid electrolyte 2 and a single particle that does not become the conductive fiber aggregate 10.
  • the conductive fibers 9 are coated with a mixture 13 of fibers.
  • the conductive fiber aggregate 10 in which some of the conductive fibers 9 are aggregated has a solid electrolyte 2 on the outside of the conductive fiber aggregate 10 while maintaining the state in which the space 14 is formed inside.
  • the particles and the particles of the positive electrode active material 3 exist in an attached state.
  • FIG. 6(b) shows the state of the positive electrode mixture 12 obtained through step S12 in the method for manufacturing a positive electrode mixture in the embodiment.
  • a part of the solid electrolyte 1 enters the space inside the conductive fiber aggregate 10 and is compressed into a plate-shaped compressed body 11. exists.
  • the compressed body 11 exists with particles of the solid electrolyte 2 and particles of the positive electrode active material 3 attached to the surface thereof.
  • a mixture 16 consisting of a crushed material 15 formed by crushing a part of the compressed body 11 by stirring and mixing, a part of the solid electrolyte 2, and a part of the solid electrolyte 1 forms a part of the surface of the particles of the positive electrode active material 3. is covered.
  • FIG. 5(c) shows the state inside the positive electrode layer produced by pressing the positive electrode mixture 52 obtained by the manufacturing method in the comparative example.
  • the space 14 that existed inside the conductive fiber aggregate 10 at the stage of the positive electrode mixture 52 remains.
  • the remaining space 14 is reduced by pressing, a connection portion by the solid electrolyte 2 passing in the conductive fiber aggregate 10 in the thickness direction of the conductive fiber aggregate 10, that is, an ion conduction path is formed. do not have.
  • FIG. 6(c) shows the state inside the positive electrode layer 20 produced by pressing the positive electrode mixture 12 obtained by the manufacturing method in the embodiment.
  • a compressed body 11 in which a portion of the solid electrolyte 1 enters the space inside the conductive fiber aggregate 10 is formed in advance.
  • an ion conductive path passing through the conductive fiber aggregate 10 in the thickness direction of the conductive fiber aggregate 10 is formed. Therefore, in the positive electrode layer 20 in the embodiment, an ion conduction path is formed between the particles of the positive electrode active material 3 existing around the conductive fiber aggregate 10, so that the positive electrode active material 3 is effectively utilized. be able to. That is, even when the positive electrode layer 20 includes the conductive fiber aggregate 10, a decrease in the battery capacity of the all-solid-state battery 100 can be suppressed.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view for explaining the behavior of materials during the process of forming the compressed body 11 in the embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic perspective view for explaining the behavior of materials in the process of manufacturing the positive electrode mixture 12 and the positive electrode layer 20 in the embodiment.
  • FIG. 7(a) shows the state of the material at the initial stage of the process in step S11 above.
  • the conductive fiber aggregate 10 and the solid electrolyte 1 are compressed by compressive force and indicated by the white arrow in FIG. 7(a). It is kneaded while applying shear force.
  • the compressive force and the shearing force are transmitted to the conductive fiber aggregate 10 through the particles of the solid electrolyte 1, and the fibers of the conductive fibers 9 constituting the conductive fiber aggregate 10 are pushed open, and the conductive fiber aggregate 10 The space between the fibers expands, and the particles of the solid electrolyte 1 are forced into the space.
  • the particles of the solid electrolyte 1 are pulverized by stirring and mixing, and the solid electrolyte 1 that has become even finer particles is forced into the space.
  • the space between the fibers of the conductive fiber aggregate 10 is expanded, and the particles and fine particles of the solid electrolyte 1 are pushed into the space, as shown in FIG. 7(b).
  • FIG. 2 a state is formed in which the solid electrolyte 1 enters the space inside the conductive fiber aggregate 10.
  • the fine particles of the electrolyte 1 adhere to each other, and a plate-shaped compressed body 11 is formed.
  • the volume of the solid electrolyte 1 added is, for example, 3 times or more and 10 times or less the volume of the conductive fiber 9 to be added.
  • this volume relationship is three times or more, it becomes easier to stably spread out the fibers of the conductive fibers 9 constituting the conductive fiber aggregate 10 described above.
  • this volume relationship is 10 times or less, interference between the solid electrolytes 1 is suppressed and compressive force and shear force are easily transmitted to the conductive fiber aggregate 10, and the conductive fibers constituting the conductive fiber aggregate 10 are It becomes easier to stably push and spread the fibers of 9. Therefore, if this volume relationship is 3 times or more and 10 times or less, it becomes easier to form the compressed body 11 stably.
  • the solid electrolyte 1 may be added in small portions and mixed with the conductive fibers 9 in multiple portions by stirring.
  • the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 2 are further added to the mixture containing the compressed body 11 shown in FIG. 7(c) as in step S12 above, and the mixture is stirred and mixed.
  • the compressed body 11 and the crushed material 15 in which a part of the compressed body 11 has been crushed are formed on the surface of the particles of the positive electrode active material 3.
  • the solid electrolyte 1 and the conductive fibers 9 that did not form the compressed body 11 and remained partially, the deformed particles of the newly added solid electrolyte 2, and the mixture 16 are the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture 12 attached to the surface of the particles No. 3 is prepared.
  • the compressed body 11 is sandwiched between the particles of the positive electrode active material 3, as shown in FIG. 8(b). It will be done. Further, the crushed material 15, the solid electrolyte 1, the conductive fiber 9, and the solid electrolyte 2 are present between the particles of the positive electrode active material 3 and the compressed body 11, between the particles of the positive electrode active material 3, and between the compressed bodies 11. A positive electrode layer 20 having a predetermined filling rate is formed. Therefore, a uniform and stable positive electrode layer 20 is formed.
  • the compressed body 11 is inserted between the particles of the positive electrode active material 3, and the compressed body 11 is inserted between the particles of the positive electrode active material 3. ion conduction paths are formed. Therefore, even when the positive electrode layer 20 includes the conductive fibers 9, a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • a general wet film forming method there is a method of mixing a solvent and a material constituting the positive electrode mixture, and adding a dispersant as necessary.
  • a dispersant and setting process conditions it may be possible to loosen and easily disperse the conductive fiber aggregate 10 formed by entangled conductive fibers 9 .
  • this embodiment is particularly effective when the residual solvent component in the positive electrode layer 20 constituting the all-solid-state battery 100 is 50 ppm or less as a feature of the positive electrode layer 20 formed by a dry film forming method. I think it's a good content.
  • the thickness direction of the plate-shaped compressed body 11 is the Z-axis direction
  • the directions perpendicular to the thickness direction of the compressed body 11 and mutually orthogonal are the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • the X-axis direction and the Y-axis direction are also the plane directions in which the conductive fiber aggregate 10 is stretched.
  • the X-axis direction is an example of a first direction
  • the Y-axis direction is an example of a second direction.
  • the X-axis direction is, for example, the direction of the long axis where the straight line distance between two points connecting the outline of the compressed body 11 is the longest when the compressed body 11 is viewed along the Z-axis direction.
  • the maximum length of the compressed body 11 in the X-axis direction (hereinafter referred to as the first maximum length) and the maximum length of the compressed body 11 in the Y-axis direction (hereinafter referred to as the second maximum length) ) is, for example, 5 times or more and 50 times or less the average thickness (average length in the Z-axis direction) of the compressed body 11. Further, both the first maximum length and the second maximum length may be greater than or equal to 5 times and less than or equal to 50 times the average thickness of the compressed body 11.
  • the ionic conductivity in the thickness direction (Z-axis direction) tends to be higher than the ionic conductivity in the X-axis direction and the Y-axis direction of the compressed body 11.
  • the aspect ratio of the compressed body 11 becomes large, and the distance between adjacent particles of the positive electrode active material 3 is in the X-axis direction or the Y-axis direction of the compressed body 11. Since it becomes difficult to arrange the positive electrode active material 3 so that the distance between the particles of the positive electrode active material 3 becomes difficult to increase, and the ionic conductivity between the particles of the positive electrode active material 3 becomes difficult to decrease, it is possible to suppress a decrease in battery performance. In addition, since the above length relationship is 50 times or less, the compressed body 11 is unlikely to reduce the filling property of the positive electrode active material 3 in the positive electrode layer 20 during the process of manufacturing the positive electrode layer 20, resulting in a decrease in battery performance. can be suppressed.
  • At least one of the first maximum length and the second maximum length is, for example, twice or more the average particle diameter of the positive electrode active material 3. Further, both the first maximum length and the second maximum length may be twice or more the average particle diameter of the positive electrode active material 3. Even if a conductive fiber 9 including a large conductive fiber aggregate 10 in which the relationship between the maximum length and the particle diameter is more than twice as large is used, the battery capacity will decrease due to the formation of a compressed body 11. It can be suppressed.
  • the average thickness (length in the Z-axis direction) of the compressed body 11 is, for example, in a range of 2 times or more and 50 times or less of the average fiber diameter of the conductive fiber aggregate 10 that constitutes the compressed body 11. Since the relationship between the average thickness and the fiber diameter is twice or more, the fibers of the conductive fiber aggregate 10 are unlikely to be densely clogged in the thickness direction of the compressed body 11, and the spaces of the conductive fiber aggregate 10 within the compressed body 11 are A part of the solid electrolyte 1 easily enters into the compressed body 11, making it easier to ensure ionic conductivity in the thickness direction of the compressed body 11. Further, since the relationship between the average thickness and the fiber diameter is 50 times or less, the distance for ion conduction within the compressed body 11 is unlikely to become long, and deterioration in battery performance can be suppressed.
  • the shape and size of the compressed body 11 as described above can be adjusted by, for example, the stirring and mixing conditions, the fiber diameter and fiber length of the conductive fibers 9, the material properties of the solid electrolyte 1, and the like.
  • the conductive fiber aggregate 10 constituting the compressed body 11 includes, for example, a portion with a fiber diameter of 50 nm or more.
  • the inside of the conductive fiber aggregate 10 is less likely to be clogged with fibers, and the spacing between the fibers of the conductive fiber aggregate 10 is ensured three-dimensionally.
  • a portion of the solid electrolyte 1 easily enters between the fibers of the conductive fiber aggregate 10, improving ionic conductivity in the compressed body 11, and suppressing deterioration in battery performance.
  • the ratio of the total content of solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 to the total content of positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 in positive electrode layer 20 is, for example, 10 vol% or more. It is 30 vol% or less. When the ratio is 30% vol or less, the amount of the positive electrode active material 3 in the positive electrode layer 20 is ensured, making it easy to improve the battery capacity, and effectively allowing the compressed body 11 to move between the particles of the positive electrode active material 3. will be more likely to be placed in Further, when the ratio is 10 vol% or more, an ion conduction path is easily secured.
  • Example> the results of evaluating the battery performance of the all-solid-state battery according to the present disclosure will be described in Examples, but the present disclosure is not limited to the Examples. Specifically, all-solid-state batteries in Example 1 and Comparative Example 1 were produced, and the battery characteristics of the produced all-solid-state batteries were evaluated.
  • Example 1 The positive electrode layer 20 was formed using the positive electrode mixture 12 produced by the method described in "(I) Method for producing a positive electrode mixture in the embodiment" above. At this time, the ratio of the total content of solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 to the total content of positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 in positive electrode layer 20 was 15 vol%. Further, the amount of conductive fiber 9 added in step S11 was 1.0 vol% with respect to the total amount of positive electrode active material 3, solid electrolyte 1, and solid electrolyte 2 in positive electrode layer 20.
  • the all-solid-state battery 100 in Example 1 was manufactured through the negative electrode layer deposition process, solid electrolyte layer deposition process, lamination process, and pressing process described in the above ⁇ Method for manufacturing an all-solid-state battery>.
  • (II) Comparative example 1 The method was the same as that for the all-solid-state battery in Example 1 above, except that the positive electrode layer was formed using the positive electrode mixture prepared by the method described in "(II) Method for producing positive electrode mixture in comparative example” above. Thus, an all-solid-state battery in Comparative Example 1 was manufactured. At this time, the ratio of the content of solid electrolyte 2 to the total content of positive electrode active material 3 and solid electrolyte 2 in the positive electrode layer was 15 vol%. Further, the amount of conductive fiber 9 added in step S51 was 1.0 vol% with respect to the total amount of positive electrode active material 3 and solid electrolyte 2 in the positive electrode layer.
  • Table 1 in FIG. 9 shows the results of evaluating charging and discharging efficiency as a battery characteristic that is an index of battery capacity.
  • the charge/discharge efficiency was evaluated under two conditions: low rate discharge and high rate discharge. Furthermore, in the evaluation of charging and discharging efficiency, charging was performed at a final voltage of 3.7 V, a current rate of 0.05 C, and a temperature of 25° C. Further, the discharge was carried out at a final voltage of 1.9 V, a current rate of 0.05 C in the case of low rate discharge, a current rate of 1 C in the case of high rate discharge, and 25°C. In addition, in the evaluation of charge/discharge efficiency, charging was started, and the ratio (%) of discharge capacity to charge capacity was calculated as charge/discharge efficiency.
  • the compressed body 11 is formed in the positive electrode layer to suppress the reduction in the ion conduction path due to the conductive fiber aggregates 10, thereby ensuring the ion conduction path and effectively utilizing the positive electrode active material 3. I think this is due to the effect that was created.
  • Ions conducted in the all-solid-state battery 100 may be ions other than lithium ions, such as sodium ions, magnesium ions, potassium ions, calcium ions, or copper ions.
  • the all-solid-state battery according to the present disclosure is expected to be applied to various batteries, such as power sources for portable electronic devices and on-vehicle batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

全固体電池（１００）は、正極集電体（７）と、正極活物質（３）と固体電解質（１）と固体電解質（２）と導電繊維（９）とを含む正極層（２０）と、固体電解質（６）を含む固体電解質層（４０）と、負極活物質（４）と固体電解質（５）とを含む負極層（３０）と、負極集電体（８）とが、この順に積層された構造を有する。正極層（２０）に含まれる溶媒成分は５０ｐｐｍ以下である。正極層（２０）は、正極活物質（３）間に、固体電解質（１）の少なくとも一部および導電繊維（９）の少なくとも一部を含む板状の圧縮体（１１）を含む。圧縮体（１１）の厚み方向に直交する第１方向における圧縮体（１１）の第１最大長さ、ならびに、圧縮体（１１）の厚み方向および第１方向に直交する第２方向における圧縮体（１１）の第２最大長さの少なくとも一方は、圧縮体（１１）の平均厚みの５倍以上５０倍以下である。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層および固体電解質層を用いた全固体電池ならびにその製造方法に関するものである。
　近年、パソコン、携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
　電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
　リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、リチウム（Ｌｉ）イオンを伝導する固体電解質を用いたリチウムイオン電池等の固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
　固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、リチウムイオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のリチウムイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて、リチウムイオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが一般的である。これらのリチウムイオン伝導度は１０－４から１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的リチウムイオン伝導度が高い。硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
　塗工型の全固体電池は、例えば、金属箔からなる集電体上に形成され、正極活物質、固体電解質およびバインダーを含む正極層と、金属箔からなる集電体上に形成され、負極活物質、固体電解質およびバインダーを含む負極層と、正極層と負極層との間に配置され、固体電解質およびバインダーを含む固体電解質層とから構成される。以下では、正極活物質と負極活物質とを総じて、「活物質」と述べる場合がある。
　また、全固体電池の性能および信頼性を向上させる目的で、各種添加物を添加する検討がなされている。例えば、特許文献１には、正極層または負極層を形成する際、溶媒に活物質と固体電解質層と線状構造物とを混合した塗工スラリーを用いる全固体電池が開示されている。
　さらに正極層または負極層の製造方法において、溶媒を用いると活物質および固体電解質が溶媒により劣化する懸念があり、溶媒を用いず乾式で全固体電池を製造する方法も注目されている。例えば、特許文献２には、溶媒を用いない製造方法として、活物質と固体電解質とを乾式で混合した合剤を、加圧プレスすることで正極層または負極層を形成する方法が開示されている。
特表２０２０-５０７８９３号公報 特開平８－１３８７２４号公報
　本開示の一態様に係る全固体電池は、正極集電体と、正極活物質と第１固体電解質と第２固体電解質と導電繊維とを含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質と第３固体電解質とを含む負極層と、負極集電体とが、この順に積層された構造を有し、前記正極層に含まれる溶媒成分は５０ｐｐｍ以下であり、前記正極層は、前記正極活物質間に、前記第１固体電解質の少なくとも一部および前記導電繊維の少なくとも一部を含む板状の圧縮体を含み、前記圧縮体の厚み方向に直交する第１方向における前記圧縮体の第１最大長さ、ならびに、前記圧縮体の厚み方向および前記第１方向に直交する第２方向における前記圧縮体の第２最大長さの少なくとも一方は、前記圧縮体の平均厚みの５倍以上５０倍以下である。
　本開示の一態様に係る全固体電池の製造方法は、正極集電体と、正極活物質と第１固体電解質と第２固体電解質と導電繊維とを含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質と第３固体電解質とを含む負極層と、負極集電体とが、この順に積層された構造を有する全固体電池の製造方法であって、前記正極層の製造工程は、前記第１固体電解質と前記導電繊維とを乾式で混合し、前記第１固体電解質の少なくとも一部と前記導電繊維の少なくとも一部からなる凝集物とを含む圧縮体を含む混合物を形成する工程と、形成した前記混合物に、前記正極活物質および前記第２固体電解質を混合する工程と、を含む。
図１は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図２は、実施の形態における全固体電池の製造方法を説明するための断面模式図である。 図３は、実施の形態における正極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、比較例における正極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 図５は、比較例における正極活物質、固体電解質および導電繊維の状態の変化を説明するための模式図である。 図６は、実施の形態における正極活物質、固体電解質および導電繊維の状態の変化を説明するための模式図である。 図７は、実施の形態における圧縮体が形成される過程での材料の挙動を説明するための模式的な斜視図である。 図８は、実施の形態における正極合剤および正極層を製造する過程での材料の挙動を説明するための模式的な斜視図である。 図９は、実施例１および比較例１における全固体電池の電池特性を評価した結果を示す表である。
　（本開示の一態様を得るに至った経緯）
　本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した従来の全固体電池に関し、以下の問題が生じることを見出した。
　特許文献１に記載の方法の１つでは、正極活物質粒子と固体電解質粒子とカーボン材料の線状構造物（以降、導電繊維と述べる）とを溶媒を用いて混合した合剤を膜にすることで正極層を形成している。しかし、この方法を、溶媒を用いずに合剤を混合する方法に適用する場合に、以下の２点の問題点が生じる。
　一つ目の問題点は、導電繊維によってイオン伝導パスが確保されない点である。具体的には、一般的に、導電繊維は微細な繊維が凝集して形成されており、導電繊維凝集物として存在している場合が多い。そこで溶媒中で分散剤などを用いて導電繊維凝集物を解き、解かれた導電繊維を分散させることが一般的である。しかし、溶媒などを使用せず乾式で合剤を製造する場合、導電繊維凝集物は残存する。そのため、この導電繊維凝集物が起因となり、合剤内において、導電繊維凝集物の周囲に固体電解質および活物質が付着した大きな塊が存在しやすい。つまり、全固体電池を構成する正極層または負極層の中で、導電繊維が凝集した導電繊維凝集物の内部に固体電解質が存在しない箇所が発生する。その結果、導電繊維によって電子伝導パスは確保されるものの、導電繊維凝集物内の固体電解質が存在しない箇所ではイオン伝導パスが確保されないため、電池性能が低下する問題が発生する。
　二つ目の問題点は、例えば溶剤を使用せず粉体状態で正極合剤をスキージなどで平面に均すことで正極層を形成する際、前述した導電繊維凝集物の周囲に固体電解質および活物質が付着して形成された大きな塊によって、正極層が均一に形成されにくくなるため、安定した正極層を形成できない点である。
　そこで、本開示では、上記課題を鑑み、導電繊維を含む正極層を、溶媒を用いずに形成する場合であっても、電池容量の低下を抑制できる全固体電池等を提供する。また、本開示に係る全固体電池等では、安定した正極層が形成されうる。
　（本開示の概要）
　以下に本開示に係る全固体電池および全固体電池の製造方法の例について示す。
　本開示の第１態様に係る全固体電池は、正極集電体と、正極活物質と第１固体電解質と第２固体電解質と導電繊維とを含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質と第３固体電解質とを含む負極層と、負極集電体とが、この順に積層された構造を有し、前記正極層に含まれる溶媒成分は５０ｐｐｍ以下であり、前記正極層は、前記正極活物質間に、前記第１固体電解質の少なくとも一部および前記導電繊維の少なくとも一部を含む板状の圧縮体を含み、前記圧縮体の厚み方向に直交する第１方向における前記圧縮体の第１最大長さ、ならびに、前記圧縮体の厚み方向および前記第１方向に直交する第２方向における前記圧縮体の第２最大長さの少なくとも一方は、前記圧縮体の平均厚みの５倍以上５０倍以下である。
　これにより、溶媒を実質的に含まないために導電繊維凝集物が残存する可能性が高い導電繊維を含む正極層であっても、第１固体電解質の少なくとも一部と導電繊維の少なくとも一部とを含む圧縮体が正極活物質間のイオン伝導パスとなり、導電繊維凝集物が残存する場合でも、導電繊維凝集物によるイオン伝導の阻害を抑制できる。また、第１最大長さおよび第２最大長さの少なくとも一方が圧縮体の平均厚みの５倍以上５０倍以下であることにより、正極層内におけるイオン伝導性の低下抑制と正極層内における正極活物質の充填性の低下抑制とを両立できる。よって、本態様に係る全固体電池の電池容量の低下を抑制できる。
　また、本開示の第２態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様に係る全固体電池であって、前記第１最大長さおよび前記第２最大長さは、前記圧縮体の平均厚みの５倍以上５０倍以下である。
　これにより、正極活物質間のイオン伝導性の低下を抑制できる。
　また、本開示の第３態様および第４態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様または第２態様に係る全固体電池であって、前記第１最大長さおよび前記第２最大長さの少なくとも一方は、前記正極活物質の平均粒子径の２倍以上である。
　これにより、導電繊維が大きい導電繊維凝集物を含む場合であっても、電池容量の低下を抑制できる。
　また、本開示の第５態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様から第４態様のいずれか１つに係る全固体電池であって、前記圧縮体に含まれる前記導電繊維は、繊維径が５０ｎｍ以上である部分を有する。
　これにより、正極層におけるイオン伝導性を向上できる。
　また、本開示の第６態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様から第５態様のいずれか１つに係る全固体電池であって、前記圧縮体の平均厚みは、前記圧縮体に含まれる前記導電繊維の平均繊維径の２倍以上５０倍以下の範囲である。
　これにより、正極層におけるイオン伝導性を向上できる。
　また、本開示の第７態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様から第６態様のいずれか１つに係る全固体電池であって、前記導電繊維は、カーボン系の材料である。
　これにより、電池使用中に劣化等が生じにくく、電池性能を安定化できる。
　また、本開示の第８態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様から第７態様のいずれか１つに係る全固体電池であって、前記正極層における、前記正極活物質、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の合計含有量に対する、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の合計含有量の比率は、１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である。
　これにより、正極層の中でのイオン伝導パスおよび電子伝導パスの両方が確保されやすくなる。
　また、本開示の第９態様に係る全固体電池は、例えば、第１態様から第８態様のいずれか１つに係る全固体電池であって、前記正極層における、前記正極活物質、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の合計含有量に対する前記導電繊維の含有量の比率は、０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。
　これにより、正極層の中でのイオン伝導パスおよび電子伝導パスの両方が確保されやすくなる。
　また、本開示の第１０態様に係る全固体電池の製造方法は、正極集電体と、正極活物質と第１固体電解質と第２固体電解質と導電繊維とを含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質と第３固体電解質とを含む負極層と、負極集電体とが、この順に積層された構造を有する全固体電池の製造方法であって、前記正極層の製造工程は、前記第１固体電解質と前記導電繊維とを乾式で混合し、前記第１固体電解質の少なくとも一部と前記導電繊維の少なくとも一部からなる凝集物とを含む圧縮体を含む混合物を形成する工程と、形成した前記混合物に、前記正極活物質および前記第２固体電解質を混合する工程と、を含む。
　これにより、正極層の製造において、乾式で導電繊維を混合する場合であっても、導電繊維凝集物を含む圧縮体が形成されるため、圧縮体が正極活物質間のイオン伝導パスとなり、導電繊維凝集物によるイオン伝導の阻害を抑制できる。よって、本態様に係る全固体電池の電池容量の低下を抑制できる。
　また、本開示の第１１態様に係る全固体電池の製造方法は、例えば、第１０態様に係る全固体電池の製造方法であって、前記混合物を形成する工程において、前記第１固体電解質の体積は、前記導電繊維の体積の３倍以上１０倍以下である。
　これにより、圧縮体を安定に形成しやすくなる。
　以下、実施の形態における全固体電池について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ならびに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、本明細書において、平行、直交などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
　また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。
　また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に沿って切断した場合の断面を示す図である。また、本明細書において、積層方向は、全固体電池の各層の厚み方向、および、全固体電池の各層の主面の法線方向と一致する。
　また、本明細書において、「第１」、「第２」などの序数詞は、特に断りの無い限り、構成要素の数または順序を意味するものではなく、同種の構成要素の混同を避け、区別する目的で用いられている。
　（実施の形態）
　＜構成＞
　［Ａ．全固体電池］
　まず、本実施の形態における全固体電池の概要について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体７と、正極集電体７に対向する負極集電体８と、正極集電体７の負極集電体８に近い面上に形成され、正極活物質３と固体電解質１と固体電解質２と導電繊維９とを含む正極層２０と、負極集電体８の正極集電体７に近い面上に形成され、負極活物質４と固体電解質５とを含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、固体電解質６を含む固体電解質層４０と、を備える。つまり、全固体電池１００は、正極集電体７と、正極層２０と、固体電解質層４０と、負極層３０と、負極集電体８とが、この順で積層された構造を有する。
　正極層２０において、導電繊維９は、少なくとも一部の導電繊維９が凝集した導電繊維凝集物１０を含んでいる。つまり、導電繊維凝集物１０は、導電繊維９の少なくとも一部からなる。
　本実施の形態における正極層２０は、正極活物質３の粒子の間に、固体電解質１の少なくとも一部および導電繊維９の少なくとも一部の凝集体である導電繊維凝集物１０を含む板状の圧縮体１１を含む。圧縮体１１は、例えば、固体電解質１の少なくとも一部および導電繊維凝集物１０からなる。正極層２０は、例えば、複数の圧縮体１１を含む。また、正極層２０は、導電繊維凝集物１０に含まれない単独の導電繊維９と、固体電解質１の一部と、固体電解質２の一部とが混合された混合物１６を含んでいてもよい。混合物１６は、例えば、正極活物質３の粒子の表面に付着している。
　本実施の形態において、固体電解質１は第１固体電解質の一例である。また、固体電解質２は第２固体電解質の一例である。また、固体電解質５は第３固体電解質の一例である。また、固体電解質６は、第４固体電解質の一例である。固体電解質１、固体電解質２、固体電解質５および固体電解質６には、例えば、同じ固体電解質材料が用いられるが、これらのうちの少なくとも１つに他とは異なる固体電解質材料が用いられてもよい。
　本実施の形態における全固体電池１００は、例えば、以下の方法で作製される。金属箔からなる正極集電体７上に形成した正極層２０と、金属箔からなる負極集電体８上に形成した負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された固体電解質層４０とを形成する。その後、正極集電体７および負極集電体８の外側から積層方向にプレスすることで全固体電池１００は作製される。プレス圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。プレスにより、固体電解質層４０、正極層２０および負極層３０の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満にする。充填率を６０％以上にすることで、固体電解質層４０内、正極層２０内または負極層３０内において、空隙が少なくなるため、イオン伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。なお、充填率とは、全体積のうち、材料間の空隙を除く材料が占める体積の割合である。
　なお、全固体電池１００の詳細な製造方法については後述する。
　プレスした全固体電池１００は、例えば、端子が取り付けられ、ケースに収納される。全固体電池１００のケースとしては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄もしくはアルミニウムのケース、樹脂製のケース、または、アルミラミネート袋などが用いられる。
　以下、本実施の形態における全固体電池１００の、固体電解質層４０、正極層２０、および負極層３０に関する詳細についての説明をする。
　［Ｂ．固体電解質層］
　まず、固体電解質層４０について説明する。本実施の形態における固体電解質層４０は、固体電解質６を含み、さらに、バインダーを含んでいてもよい。
　［Ｂ－１．固体電解質］
　本実施の形態における固体電解質６について説明する。固体電解質６に用いられる固体電解質材料としては、一般的な公知材料である硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質などの無機固体電解質が挙げられる。固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のいずれが用いられてもよい。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などが挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性が優れている観点から、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいてもよい。また、バインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、硫化物系固体電解質は、Ｐ２Ｓ５を含んでいてもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０から８０：２０の範囲内であってもよく、７５：２５から８０：２０の範囲内であってもよい。当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合とすることにより、電池特性に影響するリチウム（Ｌｉ）濃度を保ちながら、リチウムイオン伝導性の高い結晶構造とすることができる。また、当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合にすることにより、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量が確保されやすい。
　固体電解質６は、複数の粒子で構成される。固体電解質６の平均粒子径は、例えば、正極活物質３の平均粒子径より小さい。これにより、正極層２０における正極活物質３との接触面積を確保しやすくなる。
　また、固体電解質６の平均粒子径は、例えば０．２μｍ以上１０μｍ以下である。これにより、正極層２０における正極活物質３との接触面を確保しつつ、固体電解質層４０内における粒子界面を低減し、粒子界面の抵抗成分を小さくすることで、固体電解質層４０全体のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。
　なお、固体電解質６を構成する複数の粒子の少なくとも一部は、圧縮および／またはせん断などを受けることによって凝集体を形成していてもよい。
　［Ｂ－２．バインダー］
　本実施の形態におけるバインダーについて説明する。バインダーは、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有さず、固体電解質層４０内の材料同士および固体電解質層４０と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。本実施の形態におけるバインダーは、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでもよく、官能基がカルボニル基であってもよく、密着強度を向上させる観点から、カルボニル基が無水マレイン酸であってもよい。無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質６と反応して、固体電解質６の粒子同士を、バインダーを介して結合させ、固体電解質６の粒子と固体電解質６の粒子との間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。熱可塑性エラストマーとしては、水素添加（以下、水添と称す）した熱可塑性エラストマーが用いられてもよい。
　固体電解質層４０中のバインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であり、０．１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１質量％以下であってもよい。バインダーの添加量を０．０１質量％以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を５質量％以下にすることで、充放電特性などの電池性能の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が低下しにくい。
　［Ｃ．正極層］
　次に、本実施の形態における正極層２０について説明する。本実施の形態における正極層２０は、固体電解質１と固体電解質２と正極活物質３と導電繊維９とを含む。正極層２０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラック（登録商標）などの更なる非繊維状導電助剤ならびにバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。
　正極活物質３と、固体電解質１と固体電解質２との合計との重量比は、例えば、５０：５０から９５：５の範囲内であり、７０：３０から９０：１０の範囲内であってもよい。
　また、正極活物質３と、固体電解質１と固体電解質２との合計との体積比は、例えば、６０：４０から９０：１０であり、７０：３０から８５：１５であってもよい。当該体積比であることにより、正極層２０の中でのリチウムイオン伝導パスおよび電子伝導パスの両方が確保されやすいためである。
　正極集電体７は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
　［Ｃ－１．固体電解質］
　固体電解質１および固体電解質２に用いられる固体電解質材料はそれぞれ、例えば、上述した［Ｂ－１．固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択される。固体電解質１と固体電解質２とは、例えば、同じ固体電解質材料である。固体電解質１と固体電解質２とは、異なる固体電解質材料であってもよい。また材料の選択について特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質３と固体電解質１とが接触する界面、固体電解質１と固体電解質２および固体電解質６それぞれとが接触する界面においてリチウムイオン伝導性を大きく損なわない範囲で材料の組み合わせが選択される。
　固体電解質１および固体電解質２はそれぞれ、例えば、複数の粒子で構成される。なお、固体電解質１および固体電解質２を構成する複数の粒子の少なくとも一部は、圧縮および／またはせん断などを受けることによって凝集体を形成していてもよい。
　［Ｃ－２．バインダー］
　上述したバインダーと同じであるため、省略する。
　［Ｃ－３．正極活物質］
　本実施の形態における正極活物質３について説明する。本実施の形態における正極活物質３の材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質３の材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　また正極活物質３は、複数の粒子で構成される。正極活物質３の各粒子は、上記材料からなる一次粒子が複数個集合した造粒粒子である。本明細書において、この造粒粒子を正極活物質３の粒子と述べる。ここで正極活物質３の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質３の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下である。また正極活物質３の粒子径分布については、例えば、全体の粒子のうち８０％以上が、平均粒子径に対して±４０％の粒子径内に存在する分布である。
　［Ｃ－４．導電繊維］
　導電繊維９は、正極層２０の導電助剤として機能し、正極層２０内の電子伝導性を高めることができる。導電繊維９は、複数の繊維で構成される。本実施の形態における導電繊維９は、導電性を有しており、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２と反応しにくく、電池としての電位に耐えうる材料であれば特に限定はされない。電池使用中の材料の安定性の観点から、導電繊維９は、例えば、カーボン系の材料である。具体的には、カーボン系の材料は、繊維状の導電性炭素材料である。カーボン系の材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。また、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が用いられる。これらの中でも、コストおよび入手容易性の観点から、カーボン系の材料として多層カーボンナノチューブを用いてもよい。一方、多層カーボンナノチューブは、繊維が固く、繊維径が大きいものから小さいものまで混在しているため、強く絡み合った凝集物として存在しやすい。詳細は後述するが、本実施の形態によれば、凝集物として存在しやすい導電繊維９を用いた場合でも、導電繊維凝集物の影響を低減し、電池容量の低下を抑制できる。
　［Ｄ．負極層］
　次に、本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態の負極層３０は、固体電解質５と負極活物質４とを含む。負極層３０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの導電助剤ならびにバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質５と負極活物質４との比は、重量換算で固体電解質５：負極活物質４が５：９５から６０：４０の範囲内であり、３０：７０から５０：５０の範囲内であってもよい。また、負極活物質４と固体電解質５との合計体積に対する負極活物質４の体積比率は、例えば、６０％以上８０％以下である。当該体積比率であることにより、負極層３０内でのリチウムイオン伝導パスと電子伝導パスとの両方が確保されやすい。
　負極集電体８は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
　［Ｄ－１．固体電解質］
　固体電解質５に用いられる固体電解質材料は、特に限定されず、例えば、上述した［Ｂ－１．固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択される。固体電解質５は、例えば、複数の粒子で構成される。なお、固体電解質５を構成する複数の粒子の少なくとも一部は、圧縮および／またはせん断などを受けることによって凝集体を形成していてもよい。
　［Ｄ－２．バインダー］
　上述したバインダーと同じであるため、省略する。
　［Ｄ－３．負極活物質］
　本実施の形態における負極活物質４について説明する。本実施の形態における負極活物質４の材料としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素などのリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなど、公知の材料が用いられる。
　また、負極活物質４は、例えば、複数の粒子で構成される。負極活物質４の粒子径は、特に限定されるものではない。負極活物質４の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。
　＜全固体電池の製造方法＞
　次に、本実施の形態における全固体電池１００の製造方法について図２を用いて説明する。具体的には、正極集電体７と、正極層２０と、固体電解質層４０と、負極層３０と、負極集電体８とがこの順で積層された構造を有する全固体電池１００の製造方法について説明する。図２は、全固体電池１００の製造方法を説明するための断面模式図である。
　全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層成膜工程と、負極層成膜工程と、固体電解質層成膜工程と、積層工程およびプレス工程とを含む。正極層成膜工程（図２の（ａ））では、正極層２０を正極集電体７上に形成する。負極層成膜工程（図２の（ｂ））では、負極層３０を負極集電体８上に形成する。固体電解質層成膜工程（図２の（ｃ）および（ｄ））では、固体電解質層４０を準備する。積層工程およびプレス工程（図２の（ｅ）および（ｆ））では、正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および準備した固体電解質層４０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層４０が配置されるように合わせて積層し（積層工程）、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスする（プレス工程）。以下に、各工程の詳細を説明する。
　［Ｅ．正極層成膜工程］
　本実施の形態における正極層２０の成膜工程（正極層成膜工程）では、例えば、以下の方法が行われる。
　正極層成膜工程は、例えば、合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む。合剤調整工程では、溶媒を含まない粉体状態の固体電解質１、固体電解質２、正極活物質３および導電繊維９を準備し、さらに必要に応じてバインダーおよび更なる非繊維状の導電助剤（図示せず）を準備する。そして、準備した材料を適度な圧縮力とせん断力とを印加しながら粉体状態のまま乾式で攪拌混合し、正極活物質３、固体電解質１、固体電解質２および導電繊維９とが分散された正極合剤を作製する。この際、準備した材料のうちの一部の材料を先に攪拌混合する。粉体積層工程では、得られた粉体状態の正極合剤を正極集電体７上に均一に積層して積層体を得る。粉体プレス工程では、粉体積層工程で得られた積層体をプレスし膜化する。
　粉体状態の正極合剤を積層する方式で混合した際、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極層２０に全固体電池１００の電池性能に寄与する溶媒成分が残留することがなく、電池性能の低下を抑制する効果がある。粉体状態の正極合剤を積層する形式で正極層２０を製造した場合、例えば、正極層２０に含まれる溶媒成分は、５０ｐｐｍ以下であり、正極層２０は、実質的に溶媒成分を含まない。溶媒成分の濃度は、重量基準の濃度である。溶媒は、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどの有機溶媒である。
　また、ここで上記成膜工程の前準備である合剤調整工程において、固体電解質１と導電繊維９とを乾式で攪拌混合する工程を経ることが重要である。ここで攪拌混合とは、固体電解質１と導電繊維９とを混合する際、圧縮力とせん断力とをかけながら混合する方法を示しており、それ以外には特に限定されない。また、この攪拌混合する工程の目的は、固体電解質１の少なくとも一部と、導電繊維９の少なくとも一部からなる導電繊維凝集物１０とで構成される圧縮体１１を含む混合物を形成するためである。ここで圧縮体１１とは、導電繊維凝集物１０を構成する導電繊維９の繊維の間に固体電解質１が入り込んだ板状の構造物である。次に、合剤調整工程では、正極活物質３からなる粒子と固体電解質２からなる粒子とを、固体電解質１および導電繊維９を攪拌混合した混合物に投入しさらに攪拌混合することで正極合剤を得る。具体的な混合手順については、後述する。
　［Ｆ．負極層成膜工程］
　本実施の形態における負極層３０の成膜工程（負極層成膜工程）は、使用する材料を負極層３０用に変更した以外は、基本的な成膜方法が上記［Ｅ．正極層成膜工程］に記載の正極層２０の成膜工程と同様である。なお、負極層成膜工程においては、溶媒を用いて負極合剤を製造してもよい。
　負極層３０は、例えば、固体電解質５、負極活物質４ならびに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）を乾式混合し、スラリー化していない粉体状態の負極合剤を負極集電体８上に積層する方法（２段階での攪拌混合を行わない点以外［Ｅ．正極層成膜工程］における方法と同様）で製造する。また、溶媒を含むスラリー化した負極合剤を負極集電体８上に塗布した後、乾燥する方法で負極層３０を製造してもよい。
　粉体状態の負極合剤を積層する方法で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極層３０に全固体電池１００の容量および耐久性などの性能に寄与する溶剤が残ることもなく、電池性能の低下を抑制する効果がある。粉体状態の負極合剤を積層する形式で負極層３０を製造した場合、例えば、負極層３０に含まれる溶媒成分は、５０ｐｐｍ以下であり、負極層３０は、実質的に溶媒成分を含まない。溶媒成分の濃度は、重量基準の濃度である。
　［Ｇ．固体電解質層成膜工程］
　本実施の形態における固体電解質層４０は、例えば、固体電解質６および必要に応じてバインダーを溶媒に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを上記で作成した正極層２０、および／または、負極層３０の上に塗布する。固体電解質層４０は、溶媒を含まない粉体状態の材料を用いて製造してもよい。
　図２の（ｃ）および（ｄ）で示される例では、正極層２０および負極層３０の上に固体電解質層４０が形成されているが、これに限らず、正極層２０および負極層３０のいずれか一方の上に固体電解質層４０が形成されてもよい。
　また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材上に、上述の方法で固体電解質層４０を作製し、得られた固体電解質層４０を、正極層２０、および／または、負極層３０の上に積層してもよい。
　［Ｈ．積層工程およびプレス工程］
　積層工程およびプレス工程では、各成膜工程により得られた正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および固体電解質層４０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層４０が配置されるように積層した（積層工程）後、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスを行い（プレス工程）、全固体電池１００を得る。
　プレスの目的は、正極層２０、負極層３０および固体電解質層４０の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極層２０、負極層３０および固体電解質層４０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池性能を有する全固体電池１００が得られる。
　＜正極層の製造方法＞
　以下に本実施の形態にかかる全固体電池１００の正極層２０に関する詳細な製造方法例について説明するが、これらの製造方法例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各工程は、例えば、露点が－４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施される。
　まず、正極層２０に用いる材料について説明する。正極層２０の製造には、例えば、正極活物質３、固体電解質１、固体電解質２および導電繊維９を含む正極合剤が用いられる。
　正極活物質３は、例えば、上述した本実施の形態における全固体電池の構成で示した［Ｃ－３．正極活物質］に挙げた材料から選択される。固体電解質１および固体電解質２は、それぞれ、例えば、［Ｂ－１．固体電解質］に挙げた固体電解質材料から選択される。固体電解質１と固体電解質２とは同一材料であってもよく、異なる材料であってもよい。また、導電繊維９は、例えば、［Ｃ－４．導電繊維］に挙げた材料から選定される。
　さらに使用する材料について具体的な内容を説明する。正極活物質３には、例えば、平均粒子径が１．０μｍであり、全体の８０％以上の粒子が平均粒子径の±４０％の範囲に入る材料が使用される。また、固体電解質１および固体電解質２のそれぞれには、例えば、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である粒子状材料が使用される。また、導電繊維９には、例えば、平均繊維径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、繊維長さが１μｍ以上５００μｍ以下である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が使用される。
　また、正極層２０における固体電解質１および固体電解質２の合計含有量は、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する比率が所定の範囲になるように適宜選択される。正極層２０における、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量の比率は、例えば、１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であってもよい。また、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量の比率は、例えば、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。
　また、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する、導電繊維９の含有量の比率は、例えば、０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。また、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する、導電繊維９の含有量の比率は、例えば、０．０５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。
　なお、上記の正極層２０における各材料の含有量の比率は、通常、正極合剤中でも同じである。また、本明細書において、体積基準の比率であるｖｏｌ％は、真の体積を基準とした比率である。
　正極層２０の製造において重要なことは、前述した合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを経て最終的に形成される正極層２０内において、導電繊維９の少なくとも一部が凝集した導電繊維凝集物１０と固体電解質１の少なくとも一部とを含む板状の圧縮体１１が存在するように構成することである。
　正極合剤の作製における混合手順等の正極層２０の製造方法について、実施の形態と比較例とを比較しながら、詳細内容を以下に述べる。
　（Ｉ）実施の形態における正極合剤の作製方法
　まず、本実施の形態における正極合剤の作製方法について説明する。図３は、本実施の形態における正極合剤の作製方法（合剤調整工程）を示すフローチャートである。
　まず、固体電解質１と導電繊維９とを乾式で攪拌混合し、固体電解質１の少なくとも一部と導電繊維９の少なくとも一部からなる導電繊維凝集物とを含む圧縮体１１を含む混合物を形成する（ステップＳ１１）。例えば、固体電解質１と導電繊維９とを攪拌混合装置に投入し、投入した材料を攪拌混合装置によって圧縮力とせん断力とを印加しながら攪拌混合する。攪拌混合装置としては、例えば、材料を投入する容器内に攪拌混合用の回転羽根が設置された装置が用いられる。ここで攪拌混合とは、材料に圧縮力とせん断力とを印加する混合である。例えば、攪拌混合装置の容器内壁と回転羽根との間に所定の空間が設けられ、回転羽根が回転することで空間内の材料に圧縮力とせん断力とが印加される。攪拌混合は、このような攪拌混合装置を用いた攪拌混合に限らず、材料に圧縮力とせん断力とが印加される混合であればよい。このような攪拌混合によって、導電繊維９の少なくとも一部からなる導電繊維凝集物１０と固体電解質１の少なくとも一部とで構成される圧縮体１１が形成される。固体電解質１と導電繊維９とを乾式で攪拌混合することで形成される混合物は、例えば、圧縮体１１と、圧縮体１１を構成していない残りの固体電解質１および導電繊維９とを含む。
　ここで圧縮体１１とは、次のように説明されるものである。導電繊維凝集物１０と固体電解質１の粒子とが混合した状態で圧縮力とせん断力とを印加することで、導電繊維凝集物１０がせん断方向に引き延ばされ、同時に固体電解質１の粒子が変形および／または粉砕されながら引き延ばされた導電繊維凝集物１０に押し付けられる。そのため、導電繊維凝集物１０を構成する繊維間が広げられながら、その繊維間に固体電解質１の変形および／または粉砕された粒子が入り込み、導電繊維凝集物１０と固体電解質１との混合体として板状物が形成される。この板状物が圧縮体１１である。
　次に、乾式の攪拌混合によって、ステップＳ１１で形成された混合物に、正極活物質３および固体電解質２を混合する（ステップＳ１２）。これにより、正極合剤が作製される。ここで攪拌混合と表現した処理の内容については、上記のステップＳ１１と同様である。なお、ステップＳ１２においては、ステップＳ１１で形成された混合物と、正極活物質３と、固体電解質２とが、全体的に混ざるように処理できればよく、実質的に圧縮力およびせん断力が印加されない混合が行われてもよい。
　そして、作製した正極合剤を用いて、例えば、上述の［Ｅ．正極層成膜工程］にて説明した方法で正極層２０が形成される。また、この正極層２０を用いて、上述の方法により全固体電池１００が製造される。
　（ＩＩ）比較例における正極合剤の作製方法
　次に、比較例における正極合剤の作製方法について説明する。図４は比較例おける正極合剤の作製方法（合剤調整工程）を示すフローチャートである。比較例における正極合剤の作製方法では、正極活物質３と固体電解質２と導電繊維９とを攪拌混合する（ステップＳ５１）。ステップＳ５１では、用いる材料以外は上述のステップＳ１１と同じ操作が行われる。攪拌混合と表現される処理の内容は、ステップＳ１１における説明と同じである。
　次に、作製した正極合剤を用いて、例えば、上述の正極層成膜工程にて説明した方法を用い正極層が形成される。また、この正極層を用いて、上述の方法により全固体電池が製造される。
　（ＩＩＩ）正極合剤および正極層の材料の挙動
　ここで、上記の実施の形態および比較例における正極合剤の作製方法により作製された正極合剤、ならびに、作製された正極合剤を用いて形成された正極層における材料の挙動について説明する。具体的には、正極活物質３、固体電解質１、固体電解質２および導電繊維凝集物１０を含む導電繊維９の状態の変化について、図５および図６を用いて比較して説明する。
　図５は、比較例における正極活物質３、固体電解質２および導電繊維９の状態の変化を説明するための模式図である。図６は、実施の形態における正極活物質３、固体電解質１、固体電解質２および導電繊維９の状態の変化を説明するための模式図である。
　図５の（ａ）は、比較例における正極合剤の作製方法において、正極活物質３および固体電解質２を混合する前（つまりステップＳ５１の前）の導電繊維９の少なくとも一部からなる導電繊維凝集物１０の状態を示している。図５の（ａ）に示されるように、導電繊維凝集物１０では、様々な繊維径および繊維長さの導電繊維９の繊維が絡み合い、内部に空間が形成された状態で集合した綿状の凝集物である。
　それに対し、図６の（ａ）は、実施の形態における正極合剤の作製方法において、ステップＳ１１を経た後の導電繊維凝集物１０の状態を示している。図６の（ａ）に示されるように、実施の形態における正極合剤の作製方法では、正極活物質３および固体電解質２を混合する前（つまりステップＳ１２の前）の段階で、導電繊維９の少なくとも一部からなる導電繊維凝集物１０と固体電解質１の少なくとも一部とで構成される板状の圧縮体１１が形成されている。そのため、圧縮体１１に含まれる導電繊維凝集物１０では、内部に固体電解質１の一部が入り込んで、圧縮体１１に含まれる導電繊維凝集物１０と固体電解質１とが一体となっている。
　次に、図５の（ｂ）は、比較例における正極合剤の作製方法において、導電繊維９と正極活物質３と固体電解質２とを攪拌混合して得られた正極合剤５２の状態を示している。図５の（ｂ）に示されるように、比較例における正極合剤５２では、正極活物質３の粒子の表面の一部は、固体電解質２の一部および導電繊維凝集物１０にならない単独の導電繊維９の繊維からなる混合物１３で被覆されている。また、正極合剤５２では、導電繊維９の一部が凝集した導電繊維凝集物１０は、内部に空間１４が形成された状態を保持しながら、導電繊維凝集物１０の外側に固体電解質２の粒子および正極活物質３の粒子が付着した状態で存在している。
　それに対し、図６の（ｂ）は、実施の形態における正極合剤の作製方法において、ステップＳ１２を経て得られた正極合剤１２の状態を示している。図６の（ｂ）に示されるように、実施の形態における正極合剤１２では、導電繊維凝集物１０の内部の空間に固体電解質１の一部が入り込んで圧縮された板状の圧縮体１１が存在する。また、正極合剤１２では、この圧縮体１１は、表面に固体電解質２の粒子および正極活物質３の粒子が付着した状態で存在している。また攪拌混合により圧縮体１１の一部が砕けて形成される粉砕物１５と固体電解質２の一部と固体電解質１の一部とからなる混合物１６が正極活物質３の粒子の表面の一部を被覆している。
　次に、図５の（ｃ）は、比較例における製造方法で得られた正極合剤５２をプレスして作製した正極層内の状態を示している。図５の（ｃ）に示されるように、比較例における正極層では、正極合剤５２の段階で導電繊維凝集物１０の内部に存在していた空間１４が残留している。比較例における正極層では、残留する空間１４はプレスにより減少するものの、導電繊維凝集物１０内を導電繊維凝集物１０の厚み方向に通る固体電解質２による連結部、つまりイオン伝導パスが形成されていない。
　それに対し、図６の（ｃ）は、実施の形態における製造方法で得られた正極合剤１２をプレスして作製した正極層２０内の状態を示している。図６の（ｃ）に示されるように、実施の形態における正極層２０では、あらかじめ導電繊維凝集物１０の内部の空間に固体電解質１の一部が入り込んだ圧縮体１１が形成されていることで、導電繊維凝集物１０内を導電繊維凝集物１０の厚み方向に通るイオン導電パスが形成されている。そのため、実施の形態における正極層２０では、導電繊維凝集物１０の周囲に存在する正極活物質３の粒子同士の間でのイオン伝導パスが形成されるため、正極活物質３を有効に活用することができる。つまり、正極層２０が導電繊維凝集物１０を含む場合でも、全固体電池１００の電池容量の低下を抑制できる。
　ここで上述した実施の形態において、圧縮体１１が形成され、圧縮体１１を含む正極層２０を製造する過程の様子をさらに図７および図８を用いて説明する。図７は、実施の形態における圧縮体１１が形成される過程での材料の挙動を説明するための模式的な斜視図である。図８は、実施の形態における正極合剤１２および正極層２０を製造する過程での材料の挙動を説明するための模式的な斜視図である。
　図７の（ａ）は、上記のステップＳ１１における工程初期の材料の様子を示している。図７の（ａ）に示されるように、ステップＳ１１の攪拌混合の初期では、導電繊維凝集物１０と固体電解質１とが、圧縮力および図７の（ａ）中の白抜き矢印で示されるせん断力を印加されながら混錬されている。その時、圧縮力およびせん断力による力が、固体電解質１の粒子を介して導電繊維凝集物１０に伝わり、導電繊維凝集物１０を構成する導電繊維９の繊維が押し広げられ、導電繊維凝集物１０の繊維と繊維との間の空間が広がり、固体電解質１の粒子が当該空間に押し入れられる。また、攪拌混合によって固体電解質１の粒子が粉砕され、更に微粒子になった固体電解質１が当該空間に押し入れられる。このように、攪拌混合によって、導電繊維凝集物１０の繊維と繊維との間の空間が広がり、固体電解質１の粒子および微粒子が当該空間に押し入れられることを繰り返すことで、図７の（ｂ）に示されるように導電繊維凝集物１０の内部の空間に固体電解質１が入り込んだ状態が形成される。図７の（ｂ）で示される状態に、更に圧縮力およびせん断力が印加されることで、図７の（ｃ）で示されるように、固体電解質１の粒子および当該粒子が粉砕された固体電解質１の微粒子同士が固着し、板状の圧縮体１１が形成される。
　ここで、上述のステップＳ１１における攪拌混合において、添加される固体電解質１の体積は、例えば、添加される導電繊維９の体積の３倍以上１０倍以下である。この体積の関係が３倍以上であることにより、前述した導電繊維凝集物１０を構成する導電繊維９の繊維を安定して押し広げやすくなる。また、この体積の関係が１０倍以下であることにより、固体電解質１同士の干渉を抑制して導電繊維凝集物１０に圧縮力およびせん断力が伝わりやすく、導電繊維凝集物１０を構成する導電繊維９の繊維を安定して押し広げやすくなる。よって、この体積の関係が３倍以上１０倍以下であることで、圧縮体１１を安定に形成しやすくなる。また、固体電解質１を少量ずつ添加するなど複数回に分けて導電繊維９と攪拌混合してもよい。
　更に、図７の（ｃ）で示される圧縮体１１を含む混合物に、上述のステップＳ１２のように正極活物質３および固体電解質２をさらに加えて攪拌混合する。これにより、図８の（ａ）に示されるように、正極活物質３の粒子の表面に、圧縮体１１、圧縮体１１の一部が粉砕された粉砕物１５、図７の（ａ）から（ｃ）で示される過程で圧縮体１１を構成せずに一部残留していた固体電解質１および導電繊維９、新たに追加した固体電解質２の変形した粒子、ならびに、混合物１６が正極活物質３の粒子の表面に付着した状態の正極合剤１２が作製される。
　図８の（ａ）で示される正極合剤１２を用いて正極層２０を形成すると、図８の（ｂ）で示されるように、正極活物質３の粒子の間に圧縮体１１が挟みこまれる。また、正極活物質３の粒子と圧縮体１１との間、正極活物質３の粒子同士の間、圧縮体１１同士の間に、粉砕物１５、固体電解質１、導電繊維９および固体電解質２が充填され、所定の充填率を有する正極層２０が形成される。よって、均一で安定した正極層２０が形成される。
　このように、上記で説明した本実施の形態における製造方法によって正極層２０が製造されることで、正極活物質３の粒子の間に圧縮体１１が入り込み、正極活物質３の粒子の間でのイオン伝導パスが形成される。よって、正極層２０が導電繊維９を含む場合でも、電池容量の低下を抑制できる。
　また、一般的な湿式成膜方法として、溶剤と正極合剤を構成する材料とを混合させ、必要に応じて分散剤を添加する方法がある。この場合、分散剤の選定およびプロセス条件の設定で、導電繊維９の繊維が絡まって形成される導電繊維凝集物１０を解きほぐし分散させやすくすることが可能な場合がある。しかし、本実施の形態における製造方法のように、溶媒を用いずに乾式の成膜方法で正極層２０を製造する際は、特に導電繊維凝集物１０の扱い方が困難であり、且つ重要になる。上記の本実施の形態における製造方法を用いることで効果的に導電繊維凝集物１０による電池容量への影響を低減し、電池容量の低下を抑制できる。そのため、本実施の形態は、乾式の成膜方法で形成された正極層２０の特徴として、全固体電池１００を構成する正極層２０内における残留溶媒成分が５０ｐｐｍ以下である場合に、特に効果的な内容と考える。
　ここで、図７の（ｃ）に示されるように、板状の圧縮体１１の厚み方向をＺ軸方向とし、圧縮体１１の厚み方向に直交し、互いに直交する方向をＸ軸方向およびＹ軸方向とする。Ｘ軸方向およびＹ軸方向は、導電繊維凝集物１０が押し広げられた面方向でもある。Ｘ軸方向は、第１方向の一例であり、Ｙ軸方向は第２方向の一例である。Ｘ軸方向は、例えば、Ｚ軸方向に沿って圧縮体１１を見た場合に、圧縮体１１の輪郭を結ぶ２点の直線距離が最長となる長軸の方向である。
　本実施の形態において、Ｘ軸方向における圧縮体１１の最大長さ（以降、第１最大長さと称する）、および、Ｙ軸方向における圧縮体１１の最大長さ（以降、第２最大長さと称する）の少なくとも一方は、例えば、圧縮体１１の平均厚み（Ｚ軸方向における平均長さ）の５倍以上５０倍以下である。また、第１最大長さおよび第２最大長さの両方が圧縮体１１の平均厚みの５倍以上５０倍以下であってもよい。圧縮体１１では、圧縮体１１のＸ軸方向およびＹ軸方向のイオン伝導性よりも、厚み方向（Ｚ軸方向）にイオン伝導性が高くなりやすい。そのため、上記の長さの関係が５倍以上であることで、圧縮体１１のアスペクト比が大きくなり、近接する正極活物質３の粒子同士の間が圧縮体１１のＸ軸方向またはＹ軸方向となるように配置されにくくなるため、正極活物質３の粒子間の距離が広がりにくく、かつ、正極活物質３の粒子間のイオン伝導性を低下させにくくなり、電池性能の低下を抑制できる。また、上記の長さの関係が５０倍以下であることにより、正極層２０を製造する過程で、圧縮体１１が正極層２０における正極活物質３の充填性を低下させにくく、電池性能の低下を抑制できる。
　また、第１最大長さおよび第２最大長さの少なくとも一方は、例えば、正極活物質３の平均粒子径の２倍以上である。また、第１最大長さおよび第２最大長さの両方が正極活物質３の平均粒子径の２倍以上であってもよい。このような最大長さと粒子径との関係が２倍以上になるような大きな導電繊維凝集物１０を含む導電繊維９を使用しても、圧縮体１１が形成されることで電池容量の低下を抑制できる。
　また、圧縮体１１の平均厚み（Ｚ軸方向の長さ）は、例えば、圧縮体１１を構成する導電繊維凝集物１０の平均繊維径の２倍以上５０倍以下の範囲である。この平均厚みと繊維径との関係が２倍以上であることにより、圧縮体１１の厚み方向に導電繊維凝集物１０の繊維が密に詰まりにくく、圧縮体１１内における導電繊維凝集物１０の空間に固体電解質１の一部が入り込みやすくなり、圧縮体１１の厚み方向のイオン伝導性を確保しにやすくなる。また、この平均厚みと繊維径との関係が５０倍以下であることにより、圧縮体１１内でイオン伝導する距離が長くなりにくく、電池性能の低下を抑制できる。
　以上のような圧縮体１１の形状およびサイズは、例えば、攪拌混合の条件、導電繊維９の繊維径および繊維長さ、ならびに、固体電解質１の材料特性等によって調整可能である。
　また、圧縮体１１を構成する導電繊維凝集物１０は、例えば、繊維径が５０ｎｍ以上である部分を含む。これにより、圧縮体１１において、繊維が所定以上に太いために導電繊維凝集物１０内が繊維で詰まりにくくなり、導電繊維凝集物１０の繊維同士の間隔が立体的に確保される。その結果、固体電解質１の一部が導電繊維凝集物１０の繊維の間に入りやすくなり、圧縮体１１におけるイオン伝導性が向上して電池性能の低下を抑制できる。
　また、上述のように、正極層２０における、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量の比率は、例えば、１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である。当該比率が３０％ｖｏｌ以下であることにより、正極層２０における正極活物質３の量が確保されて、電池容量を向上させやすく、かつ、効果的に圧縮体１１が正極活物質３の粒子間に配置されやすくなる。また、当該比率が１０ｖｏｌ％以上であることにより、イオン伝導パスが確保されやすくなる。
　＜実施例＞
　次に、実施例にて本開示における全固体電池の電池性能を評価した結果について説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。具体的には、実施例１および比較例１における全固体電池を作製し、作製した全固体電池の電池特性を評価した。
　［全固体電池の作製］
　（Ｉ）実施例１
　上述の「（Ｉ）実施の形態における正極合剤の作製方法」に記載の方法により作製した正極合剤１２を用いて正極層２０を形成した。この際、正極層２０における、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量に対する、固体電解質１および固体電解質２の合計含有量の比率は、１５ｖｏｌ％であった。また、ステップＳ１１における導電繊維９の添加量は、正極層２０における正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の総量に対して、１．０ｖｏｌ％であった。
　そして、上記の＜全固体電池の製造方法＞にて記載した負極層成膜工程、固体電解質層成膜工程、積層工程およびプレス工程を経て実施例１における全固体電池１００を製造した。
　（ＩＩ）比較例１
　上述の「（ＩＩ）比較例における正極合剤の作製方法」に記載の方法により作製した正極合剤を用いて正極層を形成した以外は、上述の実施例１における全固体電池と同様の方法で、比較例１における全固体電池を製造した。この際、正極層における、正極活物質３および固体電解質２の合計含有量に対する、固体電解質２の含有量の比率は、１５ｖｏｌ％であった。また、ステップＳ５１における導電繊維９の添加量は、正極層における正極活物質３および固体電解質２の総量に対して、１．０ｖｏｌ％であった。
　［電池容量の評価］
　次に、上記で作製した実施例１および比較例１における全固体電池の電池特性を評価した。具体的には、電池容量の指標となる電池特性として充放電効率を評価した結果を図９の表１に示す。充放電効率の評価では、低レート放電および高レート放電の２通りの条件で実施した。また、充放電効率の評価において、充電は、終止電圧３．７Ｖ、電流レート０．０５Ｃ、および、温度２５℃の条件で実施した。また、放電は、終止電圧１．９Ｖ、低レート放電の場合には電流レート０．０５Ｃ、高レート放電の場合には電流レート１Ｃ、および、２５℃の条件で実施した。また、充放電効率の評価では、充電から開始し、充電容量に対する放電容量の比率（％）を充放電効率として算出した。
　図９の表１に示されるように、実施例１における全固体電池の方が比較例１における全固体電池より充放電効率が向上していることが分かる。特に、実施例１における全固体電池が高レート放電における充放電効率の低減を抑制する結果が得られた。
　これは上述したように、正極層内において圧縮体１１が形成されて導電繊維凝集物１０によるイオン伝導パスの低減を抑制することにより、イオン伝導パスを確保し、正極活物質３を有効に活用できた効果によるものと考える。
　（その他の実施の形態）
　以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　例えば、上記実施の形態では、全固体電池１００において伝導するイオンがリチウムイオンである例を説明したが、これに限らない。全固体電池１００において伝導するイオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたは銅イオンなどのリチウムイオン以外のイオンであってもよい。
　本開示に係る全固体電池は、携帯電子機器などの電源および車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１、２、５、６　固体電解質
３　正極活物質
４　負極活物質
７　正極集電体
８　負極集電体
９　導電繊維
１０　導電繊維凝集物
１１　圧縮体
１２、５２　正極合剤
１３、１６　混合物
１４　空間
１５　粉砕物
２０　正極層
３０　負極層
４０　固体電解質層
１００　全固体電池

Claims (11)

  1. 　正極集電体と、
    　正極活物質と第１固体電解質と第２固体電解質と導電繊維とを含む正極層と、
    　第４固体電解質を含む固体電解質層と、
    　負極活物質と第３固体電解質とを含む負極層と、
    　負極集電体とが、この順に積層された構造を有し、
    　前記正極層に含まれる溶媒成分は５０ｐｐｍ以下であり、
    　前記正極層は、前記正極活物質間に、前記第１固体電解質の少なくとも一部および前記導電繊維の少なくとも一部を含む板状の圧縮体を含み、
    　前記圧縮体の厚み方向に直交する第１方向における前記圧縮体の第１最大長さ、ならびに、前記圧縮体の厚み方向および前記第１方向に直交する第２方向における前記圧縮体の第２最大長さの少なくとも一方は、前記圧縮体の平均厚みの５倍以上５０倍以下である
    　全固体電池。
  2. 　前記第１最大長さおよび前記第２最大長さは、前記圧縮体の平均厚みの５倍以上５０倍以下である
    　請求項１記載の全固体電池。
  3. 　前記第１最大長さおよび前記第２最大長さの少なくとも一方は、前記正極活物質の平均粒子径の２倍以上である
    　請求項２記載の全固体電池。
  4. 　前記第１最大長さおよび前記第２最大長さの少なくとも一方は、前記正極活物質の平均粒子径の２倍以上である
    　請求項１記載の全固体電池。
  5. 　前記圧縮体に含まれる前記導電繊維は、繊維径が５０ｎｍ以上である部分を有する
    　請求項１から４のいずれか１項記載の全固体電池。
  6. 　前記圧縮体の平均厚みは、前記圧縮体に含まれる前記導電繊維の平均繊維径の２倍以上５０倍以下の範囲である
    　請求項１から４のいずれか１項記載の全固体電池。
  7. 　前記導電繊維は、カーボン系の材料である
    　請求項１から４のいずれか１項記載の全固体電池。
  8. 　前記正極層における、前記正極活物質、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の合計含有量に対する、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の合計含有量の比率は、１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である
    　請求項１から４のいずれか１項記載の全固体電池。
  9. 　前記正極層における、前記正極活物質、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の合計含有量に対する前記導電繊維の含有量の比率は、０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である
    　請求項１から４のいずれか１項記載の全固体電池。
  10. 　正極集電体と、
    　正極活物質と第１固体電解質と第２固体電解質と導電繊維とを含む正極層と、
    　第４固体電解質を含む固体電解質層と、
    　負極活物質と第３固体電解質とを含む負極層と、
    　負極集電体とが、この順に積層された構造を有する全固体電池の製造方法であって、
    　前記正極層の製造工程は、
    　前記第１固体電解質と前記導電繊維とを乾式で混合し、前記第１固体電解質の少なくとも一部と前記導電繊維の少なくとも一部からなる凝集物とを含む圧縮体を含む混合物を形成する工程と、
    　形成した前記混合物に、前記正極活物質および前記第２固体電解質を混合する工程と、を含む
    　全固体電池の製造方法。
  11. 　前記混合物を形成する工程において、前記第１固体電解質の体積は、前記導電繊維の体積の３倍以上１０倍以下である
    　請求項１０記載の全固体電池の製造方法。
PCT/JP2023/022809 2022-08-30 2023-06-20 全固体電池およびその製造方法 Ceased WO2024048025A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380061619.0A CN119678283A (zh) 2022-08-30 2023-06-20 全固态电池及其制造方法
JP2024543813A JPWO2024048025A1 (ja) 2022-08-30 2023-06-20
US19/053,796 US20250219091A1 (en) 2022-08-30 2025-02-14 All-solid-state battery and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-137158 2022-08-30
JP2022137158 2022-08-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/053,796 Continuation US20250219091A1 (en) 2022-08-30 2025-02-14 All-solid-state battery and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024048025A1 true WO2024048025A1 (ja) 2024-03-07

Family

ID=90099378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/022809 Ceased WO2024048025A1 (ja) 2022-08-30 2023-06-20 全固体電池およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250219091A1 (ja)
JP (1) JPWO2024048025A1 (ja)
CN (1) CN119678283A (ja)
WO (1) WO2024048025A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073469A1 (ja) * 2012-11-07 2014-05-15 株式会社 村田製作所 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
JP2017147158A (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池
JP2020145034A (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 トヨタ自動車株式会社 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池
JP2022168747A (ja) * 2021-04-26 2022-11-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極層および全固体電池
JP2023049448A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073469A1 (ja) * 2012-11-07 2014-05-15 株式会社 村田製作所 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
JP2017147158A (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池
JP2020145034A (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 トヨタ自動車株式会社 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池
JP2022168747A (ja) * 2021-04-26 2022-11-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極層および全固体電池
JP2023049448A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN119678283A (zh) 2025-03-21
JPWO2024048025A1 (ja) 2024-03-07
US20250219091A1 (en) 2025-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6975392B2 (ja) 全固体電池用電極体とその製造方法
CN105406033B (zh) 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
US11923510B2 (en) Solid-state battery and method of manufacture thereof
CN103918110B (zh) 电解质被覆型正极活性物质粒子、全固体电池、和电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法
CN104937749B (zh) 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池
US20200052327A1 (en) Composite solid electrolyte and all-solid-state battery
JP2019106286A (ja) 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法
CN104067421A (zh) 锂离子二次电池的电极及使用该电极的锂离子二次电池
JP2010262764A (ja) 正極合剤層形成用スラリーおよび正極合剤層
US20230103232A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
CN110416598A (zh) 全固体电池和其制造方法
CN104900844A (zh) 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
US20230411682A1 (en) All-solid battery and production method for same
JP7406982B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
US20220200045A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
KR101586536B1 (ko) 전고상 리튬이차전지용 탄소섬유 시트 집전체의 제조방법 및 탄소섬유 시트 집전체를 포함하는 전고상 리튬이차전지
JP7414520B2 (ja) 全固体電池用電極
EP4664549A1 (en) Method for manufacturing all-solid-state battery electrode, and all-solid-state battery electrode
WO2024048025A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN117476864A (zh) 电极、全固体电池和电极的制造方法
US20240421358A1 (en) All-solid-state battery and method for producing same
JP2023132259A (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7624605B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP2023102836A (ja) 負極活物質層
KR20250066838A (ko) 음극용 조성물의 제조 방법 및 이를 사용한 음극의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23859795

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024543813

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380061619.0

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380061619.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23859795

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1