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WO2023162701A1 - 有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子 Download PDF

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WO2023162701A1
WO2023162701A1 PCT/JP2023/004387 JP2023004387W WO2023162701A1 WO 2023162701 A1 WO2023162701 A1 WO 2023162701A1 JP 2023004387 W JP2023004387 W JP 2023004387W WO 2023162701 A1 WO2023162701 A1 WO 2023162701A1
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WO
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organic
light
organic electroluminescence
emitting layer
represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/004387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匡志 多田
淳也 小川
絢香 寺田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Priority to KR1020247030731A priority patent/KR20240152348A/ko
Priority to JP2024503009A priority patent/JPWO2023162701A1/ja
Priority to EP23759705.9A priority patent/EP4486097A4/en
Priority to US18/726,921 priority patent/US20250113730A1/en
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    • H10K2101/27—Combination of fluorescent and phosphorescent emission

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence device (referred to as an organic EL device) capable of converting electrical energy into light, and an organic electroluminescence device material used therein.
  • an organic electroluminescence device referred to as an organic EL device
  • Patent Literature 1 discloses an organic EL device that utilizes a TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one mechanism of delayed fluorescence.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes a phenomenon in which singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and is theoretically thought to increase the internal quantum efficiency to 40%.
  • the efficiency is lower than that of phosphorescent organic EL devices, further improvement in efficiency is desired.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device that utilizes a thermally activated delayed fluorescence (TADF) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon of inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons in materials with a small energy difference between the singlet and triplet levels. It is believed that it can be increased to 100%.
  • the drive voltage, luminous efficiency, and lifetime characteristics of organic EL devices are greatly affected by the charge transport material that transports charges such as holes and electrons to the light-emitting layer and the host material in the light-emitting layer.
  • a material having a carbazole skeleton is known as a host material for a light-emitting layer (see, for example, Patent Documents 3 to 6).
  • An object of the present invention is to provide a material for an organic electroluminescence device and an organic EL device using the same.
  • the present invention is a material for an organic electroluminescence device characterized by being represented by the following general formula (1).
  • m is the number of repetitions and represents an integer from 0 to 2.
  • the deuteration rate in the compound represented by the general formula (1) is 50% or more, preferably 80% or more.
  • the compound represented by the general formula (1) includes at least one bond structure represented by the following formula (2) or (3). Part or all of the hydrogen in the compound represented by the following formula (2) or formula (3) can be replaced with deuterium.
  • the present invention is a mixed composition for organic electroluminescence elements, characterized in that the material for organic electroluminescence elements represented by the general formula (1) and a cyclic azine compound are mixed.
  • the cyclic azine compound is preferably represented by any one of the following general formulas (4) to (10), and is represented by any one of general formulas (4), (5), (6) and (10). is more preferred, and it is even more preferred to be represented by any one of general formulas (5), (6) and (10).
  • Ar 1 to Ar 18 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or the aromatic represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from hydrocarbon groups and said aromatic heterocyclic groups.
  • Ar 19 and Ar 20 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group composed of 2 to 3 linked aromatic groups selected from group and said aromatic heterocyclic group.
  • L 1 to L 7 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group, preferably a single bond.
  • the hydrogen in the compounds represented by the general formulas (4) to (10) may be replaced with deuterium.
  • the present invention also provides an organic electroluminescence device comprising one or more organic layers between an anode and a cathode facing each other, wherein at least one organic layer is the above-described material for organic electroluminescence device or It contains a mixed composition.
  • the organic electroluminescence device of the present invention it is preferable that at least one of the organic layers is a light-emitting layer, and the light-emitting layer contains a thermally activated delayed fluorescence light-emitting material.
  • At least one organic layer is a light-emitting layer, and it is preferable that the light-emitting layer contains a phosphorescent material.
  • At least one organic layer of the organic layers is a light-emitting layer, and the light-emitting layer comprises the organic electroluminescent device material or the mixed composition for organic electroluminescent device of the present invention as a host material. It is preferable to contain as
  • the present invention also provides a method for producing an organic electroluminescent device having a plurality of organic layers between an anode and a cathode, wherein one of the organic layers is a light-emitting layer, and the mixed composition for the organic electroluminescent device of the present invention It is preferable to prepare a material and use it to vapor-deposit from one vapor deposition source to produce a light-emitting layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of an organic EL device used in the present invention.
  • n is the number of repetitions and represents an integer from 0 to 2. It preferably represents an integer of 1 to 2, more preferably represents an integer of 2.
  • the hydrogen in the compound represented by the general formula (1) is replaced with deuterium, and the deuteration rate is 50% or more. It is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably contains at least one bond structure represented by the general formula (2) or (3). Further, the general formula (1) preferably has no substituents.
  • the present inventors focused on the fact that replacing hydrogen in conventional carbazole compounds with deuterium increases the bond dissociation energy and improves the durability of the compound. We thought that the lifetime characteristics of the organic EL device would be improved while maintaining the high luminous efficiency of the carbazole compound. In addition, the inventors of the present invention thought that when deuterating a carbazole compound, the lifetime characteristic would change depending on the number and position of introduction, and invented the compound represented by the general formula (1). reached.
  • the deuteration rate in general formula (1) represents the deuteration rate of hydrogen on the carbazole ring and hydrogen on the benzene ring. Specifically, when the deuteration rate of Exemplified Compound 1-1 below is 50%, an average of 10 out of 20 hydrogen atoms are replaced with deuterium atoms. However, the compound represented by the general formula (1) may be a single compound or a mixture of different deuteration rates.
  • organic electroluminescence element material represented by formula (1) Specific examples of the organic electroluminescence element material represented by formula (1) are shown below, but are not limited to these exemplary compounds.
  • D in the exemplified compounds represents deuterium, and n represents the number of deuterium.
  • the method of converting the hydrogen of the compound represented by the general formula (1) to deuterium is not particularly limited.
  • a Lewis acid H/D exchange catalyst such as aluminum trichloride, ethylaluminum chloride, or an acid such as trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, heavy trifluoroacetic acid, etc.
  • a deuterated solvent such as deuterated benzene
  • the deuteration rate can be determined by mass spectrometry.
  • the value of the molecular ion peak with the highest intensity is measured as the molecular weight of the deuterated compound.
  • the molecular weight of the non-deuterated compound corresponding to said deuterated compound is determined in a similar manner and the difference is taken between the molecular weight of the deuterated compound and the molecular weight of the non-deuterated compound. It is possible to calculate the number of substituted deuterium atoms.
  • the deuteration rate can be determined by calculating the ratio of the total number of deuterium atoms to the total number of deuterium atoms and hydrogen atoms in the deuterated compound.
  • the mixed composition for organic electroluminescence elements in the present invention will be described in detail.
  • a mixed composition for an organic electroluminescence device can be obtained by mixing the compound represented by the general formula (1) with a cyclic azine compound.
  • cyclic azines include pyridine, pyrimidine, triazine, pyridazine, and pyrazine.
  • the cyclic azine is preferably pyridine or triazine, more preferably triazine.
  • the mixed composition may be prepared by mixing the compound represented by the general formula (1) and the cyclic azine compound in a powder state, or by heating under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. It may be made by melt mixing by melting, or by sublimating the compounds to be mixed together. It may also be produced as a thin film by vapor deposition or the like. Further, the mixed composition may be contained in different layers in the device, for example, the electron blocking layer may contain the compound represented by the general formula (1), and the light-emitting layer may contain the cyclic azine compound. good.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the compound represented by the general formula (1) and the cyclic azine compound in the mixed composition is:
  • the ratio of the compound represented by the general formula (1) is preferably 40-90 wt%, preferably 50-90 wt%, more preferably 60-90 wt%.
  • the cyclic azine compound is preferably represented by any one of general formulas (4) to (10), more preferably any one of general formulas (4) to (6) and (10).
  • Ar 1 to Ar 18 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group composed of 2 to 3 linked aromatic groups selected from group and said aromatic heterocyclic group.
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic ring represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from groups.
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group formed by connecting 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups represents a linking aromatic group.
  • unsubstituted Ar 1 to Ar 18 include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo[a]anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, thiadiazole, phthalazine, tetrazole, indole, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, groups derived from indazole, benzimi
  • an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a linked aromatic group may each have a substituent. good.
  • the substituent is deuterium, halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a triarylsilyl group having 9 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • An alkoxy group having up to 5 carbon atoms or a diarylamino group having 12 to 44 carbon atoms is preferred.
  • the number of substituents is 0-5, preferably 0-2.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not included in the calculation of the number of carbon atoms. However, it is preferable that the total carbon number including the carbon number of the substituent satisfies the above range.
  • substituents include deuterium, cyano, bromo, fluorine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl.
  • triphenylsilyl biphenyldiphenylsilyl, bisbiphenylphenylsilyl, trisbiphenylsilyl, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, diphenylamino, naphthylphenylamino, dinaphthylamino, dianthranylamino , diphenanethrenylamino, dipyrenylamino and the like.
  • a linked aromatic group refers to an aromatic group in which the aromatic rings of two or more aromatic groups are linked by single bonds. These linked aromatic groups may be linear or branched. The connection position when the benzene rings are connected to each other may be ortho, meta, or para, but para connection or meta connection is preferable.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and plural aromatic groups may be the same or different.
  • Ar 19 and Ar 20 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group composed of 2 to 3 linked aromatic groups selected from group and said aromatic heterocyclic group.
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic ring represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from groups.
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group formed by connecting 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups represents a linking aromatic group.
  • unsubstituted Ar 19 and Ar 20 include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo[a]anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, thiadiazole, phthalazine, tetrazole, indole, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, groups derived from indazole, benzimi
  • L 1 to L 7 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group. It preferably represents a single bond.
  • Hydrogen in the compounds represented by formulas (4) to (10) may be replaced with deuterium. That is, hydrogen on the carbazole ring, hydrogen on the indolocarbazole ring, hydrogen on the aromatic rings of Ar 1 to Ar 20 and L 1 to L 7 in the compounds represented by the general formulas (4) to (10) Alternatively, some or all of the hydrogens in the substituent may be deuterium.
  • the compounds represented by formulas (4) to (10) may be single compounds or mixtures of different deuteration rates.
  • organic electroluminescence element materials represented by formulas (4) to (10) are shown below, but are not limited to these exemplary compounds.
  • a material for an organic electroluminescent device represented by the general formula (1), or a mixed composition for an organic electroluminescent device obtained by mixing a compound represented by the general formula (1) and a cyclic azine compound. is contained in the organic layer, it is possible to obtain a practically excellent organic EL device that emits light with high efficiency and has long life characteristics.
  • the organic EL device is preferably an organic EL device in which at least one organic layer is a light-emitting layer and the light-emitting layer contains a thermally activated delayed fluorescent light-emitting material or a phosphorescent light-emitting material, and the light-emitting layer More preferably, it is an organic EL device containing a thermally activated delayed fluorescence-emitting material therein.
  • An excellent organic EL device can be obtained by including at least one host material in the light-emitting layer together with a thermally activated delayed fluorescent light-emitting material or a phosphorescent light-emitting material. It is preferably a device material or the mixed composition for an organic electroluminescence device.
  • the light-emitting layer of the organic EL device can be produced by vapor deposition from one vapor deposition source using the mixed composition for the organic electroluminescence device prepared in advance by mixing the powder or heating and melting the powder. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents the electron transport layer and 7 represents the cathode.
  • the organic EL device of the present invention has an anode, a light-emitting layer, and a cathode as essential layers, but in addition to the essential layers, it often has a hole-injection layer, a hole-transport layer, an electron-transport layer, and an electron-injection layer. Furthermore, an electron-blocking layer can be provided between the hole-transporting layer and the light-emitting layer, and a hole-blocking layer can be provided between the light-emitting layer and the electron-transporting layer.
  • the organic EL element As described above, the layers constituting the laminated structure on the substrate other than the electrodes such as the anode and the cathode are sometimes collectively referred to as the organic layer.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used in organic EL elements, and can be made of, for example, glass, transparent plastic, quartz, or the like.
  • anode material in the organic EL device a material having a large work function (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that is amorphous and capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • the anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and then forming a pattern of a desired shape by photolithography.
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method may be used.
  • the transmittance is desirably higher than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a cathode material a material composed of a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium/copper mixtures, magnesium/silver mixtures, magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injection metal and a second metal that has a higher work function and is more stable such as a magnesium/silver mixture, magnesium /aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium/aluminum mixtures, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by forming the above metal on the cathode to a thickness of 1 to 20 nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode thereon. By applying this, it is possible to fabricate a device in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light-emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively. It contains an emissive dopant material and a host material.
  • Only one kind of organic light-emitting dopant may be contained in the light-emitting layer, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the content of the organic light-emitting dopant is preferably 0.1-50 wt%, more preferably 0.1-40 wt%, relative to the host material.
  • the phosphorescent dopant is an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Those containing Specifically, J.Am.Chem.Soc. Platinum complexes described in publications are preferably used, but are not limited to these.
  • the phosphorescent dopant material is not particularly limited, specific examples include the following.
  • the fluorescent light-emitting dopant is not particularly limited. , carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives and the like.
  • condensed ring amine derivatives, boron-containing compounds, carbazole derivatives, and indolocarbazole derivatives are preferred.
  • condensed ring amine derivatives include diaminepyrene derivatives, diaminochrysene derivatives, diaminoanthracene derivatives, diaminofluorenone derivatives, and diaminofluorene derivatives in which one or more benzofuro skeletons are condensed.
  • boron-containing compounds include pyrromethene derivatives and polycyclic aromatic compounds described in WO2015/102118.
  • fluorescent dopant material is not particularly limited, specific examples include the following.
  • the thermally activated delayed fluorescence emission dopant is not particularly limited, but a metal complex such as a tin complex or a copper complex, or a metal complex such as a tin complex or a copper complex described in WO2011/070963.
  • indolocarbazole derivatives cyanobenzene derivatives and carbazole derivatives described in Nature 2012,492,234, phenazine derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, sulfone derivatives, phenoxazine derivatives, acridine derivatives described in Nature Photonics 2014,8,326, WO2015/ Examples thereof include polycyclic aromatic compounds described in JP-A-102118 and the like.
  • thermally activated delayed fluorescence emission dopant material is not particularly limited, specific examples include the following. Although a cyclic azine compound may be used as the thermally activated delayed fluorescence emission dopant material, it is preferably not a compound represented by the general formulas (4) to (10).
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably used as the host material in the light-emitting layer.
  • the compound represented by the general formula (1) may or may not be contained in the light-emitting layer.
  • a known host material used in a phosphorescent light-emitting device or a fluorescent light-emitting device can be used for the light-emitting layer, and a cyclic azine compound is preferably used as the host material.
  • a plurality of known host materials may be used in combination, or each of them may be used alone.
  • Known host materials that can be used include compounds having hole-transporting ability and electron-transporting ability and having a high glass transition temperature.
  • the compound represented by the general formula (1) is contained in the light-emitting layer as a host material, other known host materials may be used in combination. be.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • S1 and T1 are measured as follows.
  • a sample compound thermalally activated delayed fluorescence material
  • vapor-deposited film with a thickness of 100 nm.
  • S1 measures the emission spectrum of this deposited film, draws a tangent line to the rising edge of the emission spectrum on the short wavelength side, and obtains the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis using the following formula (i). to calculate S1.
  • S1[eV] 1239.85/ ⁇ edge (i)
  • T1 measures the phosphorescent spectrum of the deposited film, draws a tangent line to the rising edge of the phosphorescent spectrum on the short wavelength side, and calculates the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis by the formula (ii). to calculate T1.
  • T1[eV] 1239.85/ ⁇ edge (ii)
  • Known host materials are known from numerous patent documents, etc., and can be selected from them. Specific examples of the host material include, but are not limited to, indole compounds, carbazole compounds, indolocarbazole compounds, pyridine compounds, pyrimidine compounds, triazine compounds, triazole compounds, oxazole compounds, oxadiazole compounds, and imidazole compounds.
  • Carbazole compounds, indolocarbazole compounds, pyridine compounds, pyrimidine compounds, triazine compounds, anthracene compounds, triphenylene compounds, carborane compounds, and porphyrin compounds are preferred.
  • Preferable known hosts are not particularly limited, but specific examples include the following.
  • each host is vapor-deposited from a different vapor deposition source, or a pre-mixture is formed by pre-mixing before vapor deposition so that multiple types of hosts can be simultaneously vapor-deposited from one vapor deposition source. .
  • the host is preferably the mixed composition for an organic electroluminescence device obtained by mixing the compound represented by the general formula (1) and the cyclic azine compound.
  • the 50% weight loss temperature is the temperature at which the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550°C at a rate of 10°C per minute in TG-DTA measurement under a reduced pressure of nitrogen stream (1 Pa). . Around this temperature, vaporization by evaporation or sublimation is thought to occur most actively.
  • the difference between the 50% weight loss temperatures of the two hosts in the preliminary mixture is preferably within 20°C.
  • a uniform deposited film can be obtained by vaporizing and depositing this preliminary mixture from a single evaporation source.
  • the preliminary mixture may be mixed with a light-emitting dopant material necessary for forming the light-emitting layer or another host used as necessary, but there is a large difference in the temperature at which the desired vapor pressure is obtained. In that case, it is preferable to vapor-deposit from another vapor deposition source.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the first host and the second host BR>f the ratio of the first host to the total of the first host and the second host is 40 to 90 %, preferably 50-90%, more preferably 60-90%.
  • the first host is the compound represented by the general formula (1).
  • premixing method a method that can mix uniformly as much as possible is desirable, and examples thereof include pulverization and mixing, heating and melting under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and sublimation.
  • the method is not limited.
  • the form of the host and its preliminary mixture may be powder, stick, or granule.
  • the injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer to reduce driving voltage and improve luminance. and between the cathode and the light-emitting layer or electron-transporting layer. An injection layer can be provided as needed.
  • the hole-blocking layer has the function of an electron-transporting layer. can improve the recombination probability of electrons and holes in the light-emitting layer.
  • the hole blocking layer can be any known hole blocking material. Also, a plurality of types of hole blocking materials may be used in combination.
  • the electron-blocking layer has the function of a hole-transporting layer, and by blocking electrons while transporting holes, it is possible to improve the probability of recombination of electrons and holes in the light-emitting layer.
  • the compound represented by the general formula (1) or the mixed composition is preferably used, but known electron blocking layer materials can also be used.
  • the compound represented by the general formula (1) or the mixed composition is used for the electron blocking layer, the compound represented by the general formula (1) as a host material, the above-described known host You may use the host material which combined material and these in multiple types.
  • Layers adjacent to the light-emitting layer include a hole-blocking layer, an electron-blocking layer, and the like. If these layers are not provided, the hole-transporting layer, the electron-transporting layer, and the like become adjacent layers.
  • the hole-transporting layer is made of a hole-transporting material having a function of transporting holes, and the hole-transporting layer can be provided as a single layer or multiple layers.
  • the hole-transporting material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • the hole transport material any one can be selected and used from conventionally known compounds.
  • Examples of such hole-transporting materials include porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene.
  • Derivatives fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, and the like.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or multiple layers.
  • the electron-transporting material (which may also serve as a hole-blocking material) should have the function of transmitting electrons injected from the cathode to the light-emitting layer.
  • any compound can be selected and used from conventionally known compounds.
  • each layer when producing the organic EL element of the present invention is not particularly limited, and it may be produced by either a dry process or a wet process.
  • the deuteration rate was determined by mass spectrometry.
  • mass spectrometry the value of the most intense molecular ion peak was determined as the major molecular weight of the deuterated compound.
  • the molecular weight of the non-deuterated compound corresponding to said deuterated compound is determined in a similar manner and the difference is taken between the molecular weight of the deuterated compound and the molecular weight of the non-deuterated compound.
  • the deuteration ratio was determined by calculating the ratio of the total number of deuterium to the total number of deuterium and hydrogen in the deuterated compound.
  • Comparative Compounds 1 to 5 shown below were each synthesized, and the deuteration rate was determined by mass spectrometry in the same manner as the deuterated compounds according to Synthesis Examples 1 to 13. These results are summarized in Table 1.
  • Example 1 Each thin film shown below was laminated at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO with a film thickness of 70 nm was formed.
  • HAT-CN shown above was formed to a thickness of 10 nm as a hole injection layer on ITO, and then HT-1 was formed to a thickness of 25 nm as a hole transport layer.
  • HT-2 was formed with a thickness of 5 nm as an electron blocking layer.
  • compound (1-19-D23) as a host and BD-1 as a thermally activated delayed fluorescence emission dopant were co-evaporated from different deposition sources to form an emission layer having a thickness of 30 nm.
  • the co-evaporation was performed under the evaporation condition that the concentration of BD-1 was 2 wt %.
  • ET-2 was formed with a thickness of 5 nm as a hole blocking layer.
  • ET-1 was formed with a thickness of 40 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as a cathode on the electron injection layer, and an organic EL device according to Example 1 was produced.
  • Comparative example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that HT-2 was used as the host.
  • Example 2 Each thin film shown below was laminated at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO with a film thickness of 70 nm was formed.
  • HAT-CN shown above was formed to a thickness of 10 nm as a hole injection layer on ITO, and then HT-1 was formed to a thickness of 25 nm as a hole transport layer.
  • HT-2 was formed with a thickness of 5 nm as an electron blocking layer.
  • the compound (1-19-D23) as the first host, BH-1 as the second host, and BD-1 as the thermally activated delayed fluorescence emission dopant were co-evaporated from different deposition sources to a thickness of 30 nm.
  • a light-emitting layer having a thickness was formed.
  • the co-evaporation was carried out under the conditions that the concentration of BD-1 was 1 wt % and the weight ratio of the first host and the second host was 70:30.
  • ET-2 was formed with a thickness of 5 nm as a hole blocking layer.
  • ET-1 was formed with a thickness of 40 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as a cathode on the electron injection layer, and an organic EL device according to Example 1 was produced.
  • Examples 3-19, Comparative Examples 2-9, A-C An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2, except that the compounds shown in Table 2 were used as the electron blocking layer material, the first host, and the second host.
  • Emission color, voltage, and power efficiency are values at a current density of 2.5 mA/cm 2 and are initial characteristics. The lifetime was measured by the time it took for the luminance to decay to 70% of the initial luminance at a current density of 2.5mA/cm 2 .
  • organic EL devices using the material for organic electroluminescence devices of the present invention as an electron blocking layer or host of organic EL devices containing a thermally activated delayed fluorescent light-emitting material in the light-emitting layer emits blue light and has characteristics of low voltage, efficiency and long life.
  • Example 20 Each thin film was laminated at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum evaporation method on a glass substrate having a 110 nm-thick ITO anode formed thereon.
  • HAT-CN was formed with a thickness of 25 nm as a hole injection layer on ITO, and then HT-3 was formed with a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-4 was formed with a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • the compound (1-15-D23) as the first host, GH-1 as the second host, and GD-1 as the phosphorescent dopant were co-deposited from different deposition sources, respectively, to form a light-emitting layer with a thickness of 40 nm. formed.
  • the co-evaporation was carried out under the conditions that the concentration of GD-1 was 5 wt % and the weight ratio of the first host and the second host was 50:50.
  • ET-1 was formed with a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed as a cathode with a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Examples 21-25, Comparative Examples 10-11 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 20, except that the compounds shown in Table 4 were used as the first host and the second host.
  • Emission color, voltage, and power efficiency are values at a current density of 20 mA/cm 2 and are initial characteristics. The lifetime was measured by the time it took for the luminance to decay to 95% of the initial luminance at a current density of 20mA/cm 2 .
  • the organic EL device using the organic electroluminescent device material of the present invention as the host of the organic EL device containing the phosphorescent material in the light-emitting layer emits green light and is low voltage. , efficiency, and long life.
  • Premix H1 was prepared by weighing compound 1-19-D23 (140 mg) and GH-1 (60 mg) and mixing them while grinding in a mortar.
  • Premix H2 was prepared by weighing HT-2 (140 mg) and GH-1 (60 mg) and mixing them while grinding them in a mortar.
  • Table 6 shows the 50% weight loss temperature ( T50 ) of compounds 1-19-D23, HT-2 and GH-1.
  • Example 26 Each thin film was laminated at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum evaporation method on a glass substrate having a 110 nm-thick ITO anode formed thereon.
  • HAT-CN was formed with a thickness of 25 nm as a hole injection layer on ITO, and then HT-3 was formed with a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-4 was formed with a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • Premix H1 as a host and GD-1 as a phosphorescent dopant were co-deposited from different deposition sources to form an emissive layer with a thickness of 40 nm.
  • the co-evaporation was carried out under the condition that the concentration of GD-1 was 5 wt %.
  • ET-1 was formed with a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed as a cathode with a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Comparative example 12 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 26, except that the preliminary mixture H2 was used as the host.
  • Emission color, voltage, and power efficiency are values at a current density of 20 mA/cm 2 and are initial characteristics. The lifetime was measured by the time it took for the luminance to decay to 95% of the initial luminance at a current density of 20mA/cm 2 .
  • the organic EL device using the organic electroluminescence device material of the present invention as the host of the organic EL device containing the phosphorescent material in the light-emitting layer emits green light and is low voltage. , efficiency, and long life.

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Abstract

低電圧駆動、高発光効率、長寿命な有機電界発光素子を提供する。　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用材料を含有することにより、低電圧、高発光効率、長寿命な有機電界発光素子を提供する。

Description

有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子
　本発明は、電気エネルギーを光に変換できる有機電界発光素子（有機EL素子という）と、それに用いられる有機電界発光素子用材料に関するものである。
　有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　近年では、燐光型有機EL素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら、青色の有機EL素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機EL素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色有機EL素子の開発が求められている。
　さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光型の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　一方で特許文献２では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。
　有機EL素子の駆動電圧や発光効率、そして寿命特性は正孔や電子といった電荷を発光層まで輸送する電荷輸送材料や発光層中のホスト材料に大きく左右される。このうち発光層のホスト材料としてカルバゾール骨格を有する材料が知られている（例えば、特許文献３～６参照）。
　また前記のカルバゾール骨格を有する材料を発光層のホスト材料として使用する場合に、重水素化されたホスト材料を使用することが知られている（例えば、特許文献７～８参照）。
WO2010/134350号公報 WO2011/070963号公報 WO2012/077520号公報 WO2016/158191号公報 WO2018/173593号公報 WO2021/200252号公報 US2022/0020939号公報 US2022/0029106号公報
　有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子や光源として応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであり、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機EL素子を得ることができる有機電界発光素子用材料、及びこれを用いた有機EL素子を提供することを目的とする。
　本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機電界発光素子用材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、ｍは繰り返し数で０～２の整数を表す。前記一般式（１）で表される化合物中の重水素化率は５０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
　前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）又は式（３）で表される結合構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。なお、下記式（２）又は式（３）で表される化合物中の一部又は全ての水素は重水素で置換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明は、前記一般式（１）で表される有機電界発光素子用材料と、環状アジン化合物とが混合されたことを特徴とする有機電界発光素子用混合組成物である。
　前記環状アジン化合物が下記一般式（４）～（１０）のいずれかで表されることが好ましく、一般式（４）、（５）、（６）、（１０）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（５）、（６）、（１０）のいずれかで表されることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここでAr1～Ar18はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
　Ar19及びAr20はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
　L1～L7はそれぞれ独立に単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表し、好ましくは単結合を表す。
　前記一般式（４）～（１０）で表される化合物中の水素は重水素に置換されてもよい。
　また本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、上述の有機電界発光素子用材料、又は、有機電界発光素子用混合組成物を含有するものである。
　本発明の有機電界発光素子において、有機層の少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することが好ましい。
　本発明の有機電界発光素子において、有機層の少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層中に燐光発光材料を含有することが好ましい。
　本発明の有機電界発光素子において、有機層の少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層が、本発明の有機電界発光素子用材料、又は有機電界発光素子用混合組成物をホスト材料として含有することが好ましい。
　また本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、本発明の有機電界発光素子用混合組成物を用意し、これを使用して一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することが好ましい。
　本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機EL素子を得ることができる。
図１は、本発明で用いられる有機ＥＬ素子の構造例を示す断面模式図である。
　本発明における一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
　ｍは繰り返し数で０～２の整数を表す。好ましくは１～２の整数を表し、より好ましくは２の整数を表す。
　一般式（１）で表される化合物中の水素は重水素に置換され、その重水素化率は５０％以上である。好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
　前記一般式（１）で表される化合物は前記一般式（２）又は式（３）で表される結合構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。また前記一般式（１）は、好ましくは置換基を有さない。
　従来のカルバゾール骨格を有する化合物は、発光素子材料として必ずしも十分な性能を有するものではなかった。例えば、特許文献３～６で開示されているような４－（９－カルバゾリル）カルバゾールカルバゾール骨格を有する化合物は燐光発光素子の正孔輸送性ホストとして使用することで高い発光効率を示すことが知られているが、燐光発光材料やTADF発光材料を発光材料として用いる青色発光素子においては有機EL素子の寿命特性が低下するという問題があった。これに対し、本発明者らは、従来のカルバゾール化合物中の水素を重水素に置換することで結合解離エネルギーが大きくなり化合物の耐久性が向上することに着目し、重水素化することで従来のカルバゾール化合物の高い発光効率を維持した上で、有機EL素子の寿命特性性が向上すると考えた。また本発明者らは、カルバゾール化合物を重水素化する際に、その導入する数や位置に応じて寿命特性が変化するのではないかと考え、一般式（１）で表される化合物を発明するに至った。
　一般式（１）での重水素化率は、カルバゾール環上の水素、及びベンゼン環上の水素の重水素化率を表す。すなわち、重水素化率を具体的に説明すると、下記例示化合物１－１の重水素化率が５０％の場合、２０個の水素のうち平均で１０個が重水素に置換されたものを意味し、一般式（１）で表される化合物は単一の化合物であってもよいし、異なる重水素化率の混合物であってもよい。
　一般式（１）で表される有機電界発光素子用材料の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。例示化合物中のDは重水素を表し、nは重水素の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１）で表される化合物の水素を重水素とする方法は特に限定されないが、反応原料又は前駆体化合物として重水素化化合物を用いるか、一般式（１）で表される化合物の非重水素化化合物を得たのち、ルイス酸H/D交換触媒（三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムクロライド、又はトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、重トリフルオロ酢酸等の酸等）の存在下で、非重水素化合物を重水素化溶媒（重ベンゼン等）で処理することにより調製できる。
　重水素化率は、質量分析により求めることができる。一般式（１）で表される重水素化された化合物の質量分析において、最も強度が強い分子イオンピークの値を重水素化された化合物の分子量として測定する。前記の重水素化された化合物に対応する重水素化されていない化合物の分子量を同様の方法で測定し、重水素化された化合物の分子量と重水素化されていない化合物の分子量の差分をとることで置換された重水素の数を算出することができる。重水素化された化合物中の重水素と水素の総数に対する重水素の総数の割合を算出することで重水素化率を求めることができる。
　本発明における有機電界発光素子用混合組成物について詳細に説明する。
　前記一般式（１）で表される化合物と、環状アジン化合物とを混合することにより有機電界発光素子用混合組成物とすることができる。
　環状アジンの具体例としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、ピラジン等が挙げられる。環状アジンはピリジン、トリアジンであることが好ましく、トリアジンであることがより好ましい。
　前記混合組成物は、前記一般式（１）で表される化合物と環状アジン化合物を粉末状態で混合して作製してもよいし、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱により融解させることで溶融混合して作製してもよいし、混合する化合物を一緒に昇華することで作成してもよい。また蒸着等により薄膜として作製してもよい。また前記混合組成物は、素子中の異なる層に含まれていてもよく、例えば電子阻止層に前記一般式（１）で表される化合物を含み、環状アジン化合物を発光層に含んでいてもよい。
　前記混合組成物中の前記一般式（１）で表される化合物と環状アジン化合物の混合比（重量比）は、前記一般式（１）で表される化合物と環状アジン化合物の合計に対し、前記一般式（１）で表される化合物の割合は４０～９０ｗｔ％がよく、好ましくは５０～９０ｗｔ％であり、より好ましくは６０～９０ｗｔ％である。
　前記環状アジン化合物が一般式（４）～（１０）のいずれかで表されることが好ましく、一般式（４）～（６）、（１０）のいずれかで表されることがより好ましい。
　Ar1～Ar18はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
　未置換のAr1～Ar18の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはインドロカルバゾールから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、若しくはフルオレンから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。
　前記一般式（１）で表される化合物を除いて、本明細書において、未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、重水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数９～３０のトリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。
　なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
　上記置換基の具体例としては、重水素、シアノ、ブロモ、フッ素、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリフェニルシリル、ビフェニルジフェニルシリル、ビスビフェニルフェニルシリル、トリスビフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、重水素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシが挙げられる。
　本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族基の芳香族環が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよいが、パラ連結、又はメタ連結が好ましい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。
　Ar19及びAr20はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
　未置換のAr19及びAr20の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、若しくはフルオレンから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。
　L1～L7はそれぞれ独立に単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表す。好ましくは単結合を表す。
　前記一般式（４）～（１０）で表される化合物中の水素は重水素に置換されてもよい。
　すなわち、一般式（４）～（１０）で表される化合物におけるカルバゾール環上の水素、インドロカルバゾール環上の水素、Ａｒ１～Ａｒ２０、及びＬ１～Ｌ７の芳香環上の水素のほか、置換基中の水素の一部又は全部が重水素であってもよい。一般式（４）～（１０）で表される化合物は、単一の化合物であってもよいし、異なる重水素化率の混合物であってもよい。
　一般式（４）～（１０）で表される有機電界発光素子用材料の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記一般式（１）で表される有機電界発光素子用材料、又は、前記一般式（１）で表される化合物と環状アジン化合物とを混合することにより得られる有機電界発光素子用混合組成物を有機層に含有させることで、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上優れた有機EL素子とすることができる。
　前記有機EL素子は、少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料、又は燐光発光材料を含有すること有機EL素子であることが好ましく、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有する有機EL素子であることがより好ましい。
　また発光層には必要により、熱活性化遅延蛍光発光材料、又は燐光発光材料と共に少なくとも１つのホスト材料を含有させることにより優れた有機EL素子となるが、少なくとも１つのホスト材料が前記有機電界発光素子用材料、又は前記有機電界発光素子用混合組成物であることが好ましい。
　また粉末の混合や、粉末の加熱溶融により事前に作製された前記有機電界発光素子用混合組成物を使用して一つの蒸着源から蒸着することで有機EL素子の発光層を作製することができる。
　次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を有することがよく、更に正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有することができる。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。なお、上述したような有機ＥＬ素子において、陽極や陰極のような電極以外に基板上で積層構造を構成する層をまとめて有機層という場合がある。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO（In2O3-ZnO）等の非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（100μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（4eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層は単一層でも複数層のどちらでもよく、それぞれ有機発光性ドーパント材料とホスト材料を含む。
　有機発光性ドーパントは発光層中に1種類のみが含有されても良いし、2種類以上を含有してもよい。有機発光性ドーパントの含有量は、ホスト材料に対して0.1～50wt%であることが好ましく、0.1～40wt%であることがより好ましい。
　有機発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-530515号公報に記載されているイリジウム錯体やAdv. Mater.2014,26,7116や特開2018-2722号公報に記載されている白金錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば縮合多環芳香族誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合環アミン誘導体、ホウ素含有化合物、ピロール誘導体、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、縮合環アミン誘導体、ホウ素含有化合物、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体が好ましい。縮合環アミン誘導体としては、例えば、ジアミンピレン誘導体、ジアミノクリセン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体、ジアミノフルオレノン誘導体、ベンゾフロ骨格が１つ以上縮環したジアミノフルオレン誘導体等が挙げられる。
　ホウ素含有化合物としては、例えば、ピロメテン誘導体やWO2015/102118号公報等に記載される多環芳香族化合物等が挙げられる。
　蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963号公報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体、WO2015/102118号公報等に記載される多環芳香族化合物等が挙げられる。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料に環状アジン化合物を使用してもよいが、前記一般式（４）～（１０）で表される化合物ではないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。前記一般式（１）で表される化合物を発光層以外のいずれかの有機層で使用する場合、前記一般式（１）で表される化合物を発光層に含んでも含まなくてもよい。この時、発光層には燐光発光素子や蛍光発光素子で使用される公知のホスト材料を使用することができ、環状アジン化合物をホスト材料として使用することが好ましい。なお、公知のホスト材料を複数種併用して使用してもよいし、それぞれを単独で使用してもよい。使用できる公知のホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であり、発光性ドーパント材料の三重項励起エネルギー（T1）よりも大きい三重項励起エネルギー（T1）を有していることが好ましい。また、ホスト材料にTADF活性な化合物を用いてもよく、その場合、一重項励起エネルギー（S1）と三重項励起エネルギー（T1）の差（ΔEST = S1 - T1）が0.20eV以下の化合物が好ましい。また、前記一般式（１）で表される化合物を発光層にホスト材料として含む場合、他の公知のホスト材料を併用してもよいが、好ましくは環状アジン化合物をホスト材料として併用することである。また環状アジン化合物に加えて更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
　ここで、S1、T1は次のようにして測定される。
　石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて試料化合物（熱活性化遅延蛍光材料）を蒸着し、蒸着膜を100nmの厚さで形成する。S1は、この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を次に示す式（ｉ）に代入してS1を算出する。
　　S1[eV] = 1239.85/λedge    （ｉ）
　一方のT1は、前記蒸着膜の燐光スペクトルを測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を式（ii）に代入してT1を算出する。
　　T1[eV] = 1239.85/λedge　　（ii）
　公知のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール化合物、カルバゾール化合物、インドロカルバゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、フェニレンジアミン化合物、アリールアミン化合物、アントラセン化合物、フルオレノン化合物、スチルベン化合物、トリフェニレン化合物、カルボラン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、８－キノリノール化合物の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール化合物の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリ（N-ビニルカルバゾール）化合物、アニリン系共重合化合物、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物等の高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、カルバゾール化合物、インドロカルバゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、アントラセン化合物、トリフェニレン化合物、カルボラン化合物、ポルフィリン化合物が挙げられる。
　好ましい公知のホストとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
　ホストを複数種使用する場合、ホストは前記一般式（１）で表される化合物と環状アジン化合物とを混合することにより得られる前記有機電界発光素子用混合組成物であることが好ましい。
　2種類のホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、50%重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
　予備混合物における２種類のホストの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることが好ましい。この予備混合物を単一の蒸発源から気化させて蒸着することで、均一な蒸着膜を得ることが可能となる。この際、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　また、ホストを２種類使用する場合の第１ホストと第２ホストの混合比（重量比）・BR>ヘ、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が４０～９０％がよく、好ましくは５０～９０％であり、より好ましくは６０～９０％である。前記一般式（１）で表される化合物をホストとして用いる場合、第１ホストが前記一般式（１）で表される化合物となる。
　予備混合の方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
　ホスト、及びその予備混合物の形態は、粉体、スティック状、または顆粒状であってもよい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層には、公知の正孔阻止材料をすることができる。また正孔阻止材料を複数種類併用して用いてもよい。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。電子阻止層の材料としては、前記一般式（１）で表される化合物、又は前記混合組成物が用いられることが好ましいが、公知の電子阻止層材料を用いることもできる。なお、前記一般式（１）で表される化合物、又は前記混合組成物を電子阻止層に用いる場合は、ホスト材料として前記一般式（１）で表される化合物、上記で述べた公知のホスト材料、及びこれらを複数種組み合わせたホスト材料を使用してもよい。
　発光層に隣接する層としては、正孔阻止層、電子阻止層などがあるが、これらの層が設けられない場合は、正孔輸送層、電子輸送層などが隣接層となる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　本発明の有機EL素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
合成例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(A) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.3g、重ベンゼン9.9gを三口フラスコに入れ、50℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム1.0gを重水9.9gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-15-D23）0.4g （収率：39%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 598 [M+1]＋
合成例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(B) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.3g、重ベンゼン9.9gを三口フラスコに入れ、50℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム1.0gを重水9.9gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-19-D23）0.3g （収率：29%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 598 [M+1]＋
合成例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(C) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.0g、重ベンゼン9.7gを三口フラスコに入れ、50℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム0.8gを重水9.7gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-83-D30）0.2g （収率：19%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 770 [M+1]＋
合成例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(D) 3.0g、原料(E) 2.9g、ヨウ化銅（Ｉ）0.2g、リン酸三カリウム 17.2g、1,4-ジオキサン 100mlを三口フラスコに入れ、室温で30分間撹拌した。その後、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン 0.2gを入れ、120℃で72時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで中間原料（F）3.9g （収率：91%）を得た。
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、中間原料(F) 3.0g、原料(G) 2.2g、炭酸セシウム 18.4g、N,N-ジメチルアセトアミド 100mlを三口フラスコに入れ、180℃で10時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、濾過し、濾液を水（500ml）が入ったフラスコに入れ、撹拌し、析出した固体を濾別した。濾別した固体をテトラヒドロフラン(200ml)に溶解させ、トルエン(200ml)で抽出した。抽出した溶液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-4-D13）3.0g （収率：62%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 423 [M+1]＋
合成例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(H) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.8g、重ベンゼン10.3gを三口フラスコに入れ、50℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム1.4gを重水10.3gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-4-D18）0.5g （収率：48%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 428 [M+1]＋
合成例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(H) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.8g、重ベンゼン10.3gを三口フラスコに入れ、50℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム1.4gを重水10.3gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-4-D16）0.5g （収率：48%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 426 [M+1]＋
合成例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(I) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.0g、重ベンゼン9.7gを三口フラスコに入れ、50℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム0.8gを重水9.7gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-63-D28）0.3g （収率：29%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 768 [M+1]＋
合成例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(J) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.0g、重ベンゼン9.7gを三口フラスコに入れ、50℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム0.8gを重水9.7gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-74-D28）0.3g （収率：29%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 768 [M+1]＋
合成例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(K) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.0g、重ベンゼン9.7gを三口フラスコに入れ、50℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム0.8gを重水9.7gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-64-D28）0.3g （収率：29%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 768 [M+1]＋
合成例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(L) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.0g、重ベンゼン9.7gを三口フラスコに入れ、50℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム0.8gを重水9.7gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-67-D28）0.3g （収率：29%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 768 [M+1]＋
合成例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(M) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.0g、重ベンゼン9.7gを三口フラスコに入れ、50℃で3.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム0.8gを重水9.7gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-66-D28）0.3g （収率：29%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 768 [M+1]＋
合成例１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(O) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.3g、重ベンゼン9.9gを三口フラスコに入れ、50℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム1.0gを重水9.9gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-16-D22）0.4g （収率：39%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 597 [M+1]＋
合成例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料(P) 1.0g、トリフルオロメタンスルホン酸 1.3g、重ベンゼン9.9gを三口フラスコに入れ、50℃で2.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸ナトリウム1.0gを重水9.9gに溶解させた溶液を入れ1時間撹拌した。反応溶液を水洗した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製後、得られた固体を乾燥することで化合物（1-18-D22）0.4g （収率：39%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 597 [M+1]＋
　上記合成例１～１３で得られた各化合物について、質量分析により重水素化率を求めた。質量分析において、最も強度が強い分子イオンピークの値を重水素化された化合物の主要な分子量として測定した。前記の重水素化された化合物に対応する重水素化されていない化合物の分子量を同様の方法で測定し、重水素化された化合物の分子量と重水素化されていない化合物の分子量の差分をとることで、重水素化された化合物が1分子当たりに置換された重水素の数の平均値を算出した。重水素化された化合物中の重水素と水素の総数に対する重水素の総数の割合を算出することで重水素化率を求めた。また、下記に示した比較化合物１～５について、それぞれ合成し、合成例１～１３に係る重水素化された化合物の場合と同様に質量分析により重水素化率を求めた。これらの結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
実施例１
　膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。先ず、ITO上に正孔注入層として先に示したHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてHT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-2を5nmの厚さに形成した。そして、ホストとして化合物（1-19-D23）を、そして熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしてBD-1をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さを有する発光層を形成した。この時、BD-1の濃度が2wt%となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてET-2を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を40nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、実施例１に係る有機EL素子を作製した。
比較例１
　ホストをHT-2とした他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
実施例２
　膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。先ず、ITO上に正孔注入層として先に示したHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてHT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-2を5nmの厚さに形成した。そして、第１ホストとして化合物（1-19-D23）を、第２ホストとしてBH-1を、そして熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしてBD-1をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さを有する発光層を形成した。この時、BD-1の濃度が1wt%、第１ホストと第２ホストの重量比が70:30となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてET-2を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を40nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、実施例１に係る有機EL素子を作製した。
実施例３～１９、比較例２～９、Ａ～Ｃ
　電子阻止層材料、第１ホスト、及び第２ホストを表２に示す化合物とした他は、実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　実施例及び比較例で作製した有機EL素子の発光色、電圧、電力効率、寿命を表３に示す。発光色、電圧、電力効率は電流密度が2.5mA/cm2時の値であり、初期特性である。寿命は電流密度が2.5mA/cm2時に輝度が初期輝度の70%まで減衰するまでの時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表３の実施例と比較例から発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有する有機EL素子の電子阻止層、もしくはホストとして、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機EL素子は、青色発光であり、低電圧、効率、長寿命な特性を有することが分かる。
実施例２０
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてHT-3を30nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-4を10nmの厚さに形成した。第１ホストとして化合物（1-15-D23）を、第２ホストとしてGH-1を、そして燐光発光ドーパントとしてGD-1をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さを有する発光層を形成した。この時、GD-1の濃度が5wt%、第１ホストと第２ホストの重量比が50:50となる蒸着条件で共蒸着した。そして、次に、電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２１～２５、比較例１０～１１
　第１ホスト、及び第２ホストを表４に示す化合物とした他は、実施例２０と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　実施例及び比較例で作製した有機EL素子の発光色、電圧、電力効率、寿命を表５に示す。発光色、電圧、電力効率は電流密度が20mA/cm2時の値であり、初期特性である。寿命は電流密度が20mA/cm2時に輝度が初期輝度の95%まで減衰するまでの時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表５の実施例と比較例から発光層中に燐光発光材料を含有する有機EL素子のホストとして、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機EL素子は、緑色発光であり、低電圧、効率、長寿命な特性を有することが分かる。
　化合物1-19-D23（140mg）とGH-1（60mg）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物H1を調製した。
　HT-2（140mg）とGH-1（60mg）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物H2を調製した。
　表６に化合物1-19-D23、HT-2、GH-1の50%重量減少温度（T50）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
実施例２６
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてHT-3を30nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-4を10nmの厚さに形成した。ホストとして予備混合物H1を、そして燐光発光ドーパントとしてGD-1をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さを有する発光層を形成した。この時、GD-1の濃度が5wt%となる蒸着条件で共蒸着した。そして、次に、電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
比較例１２
　ホストを予備混合物H2とした他は、実施例２６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例及び比較例で作製した有機EL素子の発光色、電圧、電力効率、寿命を表７に示す。発光色、電圧、電力効率は電流密度が20mA/cm2時の値であり、初期特性である。寿命は電流密度が20mA/cm2時に輝度が初期輝度の95%まで減衰するまでの時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表７の実施例と比較例から発光層中に燐光発光材料を含有する有機EL素子のホストとして、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機EL素子は、緑色発光であり、低電圧、効率、長寿命な特性を有することが分かる。
　１  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４  正孔輸送層、５  発光層、６  電子輸送層、７  陰極
　本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機EL素子を得ることができる。 

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｍは繰り返し数で０～２の整数を表す。一般式（１）で表される化合物中の重水素化率は５０％以上である。）
  2. 　重水素化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
  3. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）又は式（３）で表される結合構造を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び式（３）で表される結合構造中の一部又は全ての水素は重水素で置換されてもよい。）
  4. 　請求項１又は２に記載される前記一般式（１）で表される有機電界発光素子用材料と、環状アジン化合物とが混合されたことを特徴とする有機電界発光素子用混合組成物。
  5. 　前記環状アジン化合物が下記一般式（４）～（１０）のいずれかで表されることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子用混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここでAr1～Ar18はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ar19及びAr20はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。L1～L7はそれぞれ独立に単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表す。前記一般式（４）～（１０）で表される化合物中の水素は重水素に置換されてもよい。）
  6. 　前記環状アジン化合物が一般式（４）～（６）、（１０）のいずれかで表されることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子用混合組成物。
  7. 　前記一般式（４）～（１０）中のL1～L7が単結合であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子用混合組成物。
  8. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用材料を含有するか、又は、請求項４又は５に記載の有機電界発光素子用混合組成物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  9. 　前記有機層の少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  10. 　前記有機層の少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層中に燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  11. 　前記発光層が、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用材料をホスト材料として含有するか、又は、請求項４又は５に記載の有機電界発光素子用混合組成物を混合ホスト材料として含有することを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  12. 　陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、請求項４～７のいずれかに記載の有機電界発光素子用混合組成物を用意し、これを使用して一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 
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