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WO2025169870A1 - 有機電界発光素子用混合材料及び有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用混合材料及び有機電界発光素子

Info

Publication number
WO2025169870A1
WO2025169870A1 PCT/JP2025/003369 JP2025003369W WO2025169870A1 WO 2025169870 A1 WO2025169870 A1 WO 2025169870A1 JP 2025003369 W JP2025003369 W JP 2025003369W WO 2025169870 A1 WO2025169870 A1 WO 2025169870A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic electroluminescent
organic
substituted
electroluminescent devices
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003369
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
棟智 井上
智 浮海
空大 若藤
美紅 北村
遥 泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Publication of WO2025169870A1 publication Critical patent/WO2025169870A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers

Definitions

  • the present invention relates to organic electroluminescent devices (referred to as organic EL devices) that can convert electrical energy into light, and to materials for organic electroluminescent devices used therein.
  • organic EL devices organic electroluminescent devices
  • Patent Document 1 discloses an organic EL element that utilizes the TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of the mechanisms of delayed fluorescence.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes the phenomenon in which singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and is thought to theoretically be able to increase internal quantum efficiency to up to 40%.
  • this efficiency is lower than that of phosphorescent organic EL elements, further improvements in efficiency are required.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device that utilizes the thermally activated delayed fluorescence (TADF) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon of reverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons in materials with a small energy difference between the singlet and triplet levels, and is thought to theoretically be able to increase internal quantum efficiency to 100%.
  • Non-Patent Document 1 discloses an element that uses a specific mixed host (SiTrz2Cz and SiCzCz) in addition to a specific phosphorescent dopant, TADF dopant.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose devices using compounds in which multiple non-deuterated carbazoles are linked together.
  • organic EL elements As display elements or light sources for flat panel displays and the like, it is necessary to improve the luminous efficiency of the elements while ensuring sufficient stability during operation, but these cannot be achieved with materials made from combinations of previously known compounds.
  • the present invention was made in light of these current circumstances, and aims to provide a material for organic electroluminescent devices that can be driven at a low voltage, yet emit light with high efficiency and have long life characteristics, making it practically useful.
  • the present invention also aims to provide an organic EL device using such a material.
  • the present invention provides a material for an organic electroluminescent element, which is a compound represented by the following general formulas (1a) to (1f), characterized in that the average deuteration rate of hydrogen in the compound is 20% or more.
  • the following general formula is preferably (1a), (1b), (1c), or (1d), with (1a) being more preferred.
  • E is bonded to the meta position of the biphenyl group. This has the effect of increasing the triplet excitation energy of E as a partial skeleton and localizing the triplet excitation energy in the entire general formula (1e).
  • the average deuteration rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • X represents O or S, preferably O.
  • a and E are each independently represented by the following general formulas (2a) to (2e), and A and E are different from each other.
  • a or E is represented by (2e) only in the case of the general formula (1c) or (1d).
  • a and E are preferably (2a), (2b) or (2c), and more preferably A or E is (2c). * indicates the bonding position with the general formulae (1a) to (1f).
  • R 1 to R 7 each independently represent hydrogen, deuterium, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups.
  • R 2 to R 7 do not include carbazole.
  • the average deuteration rate of A or E is preferably 80% or more, and it is more preferable that the average deuteration rate of each of A and E is 80% or more.
  • a and E are (2b) or (2c), and the average deuteration rate of each of A and E is 70% or more.
  • T1(A) the triplet excitation energy of A as a partial skeleton of the material for organic electroluminescent devices represented by the general formulas (1a) to (1f)
  • is preferably 0.02 eV or more, more preferably 0.05 eV or more, and even more preferably 0.1 eV or more.
  • T1(A) and T1(E) The calculation method for T1(A) and T1(E) will be described.
  • T1(A) when the compound represented by the general formula (1a) is (1a-1) below, if A is (2a-1) and E is (2b-1), since the hydrogen atom has little electronic interaction with surrounding atoms, T1(A) can be expressed as the triplet excitation energy of a compound in which (2a-1) is bonded to hydrogen with an *, such as (2a-2).
  • T1(E) can be expressed as the triplet excitation energy of (2b-2).
  • T1(A) of (2a-1) and T1(E) of (2b-1) can be calculated by evaluating the energy levels of (2a-2) and (2b-2), respectively.
  • T1(A) calculated by this method is 3.1367 eV
  • T1(E) is 3.1644 eV.
  • is 0.0277, which is greater than 0.02 eV.
  • the compound used as the host in the light-emitting layer and the compound used in the layer adjacent to the light-emitting layer must have a high triplet excited state energy (T1(h)).
  • the present invention provides a compound containing a partial skeleton with a high T1 and a partial skeleton with a low T1, and by making
  • T1(A) has a lower T1 than T1(E), and therefore, when a triplet excited state of the (1a-1) compound occurs in a device, the triplet excited state is localized on the partial skeleton [(2a-1)] of A.
  • T1 the spatial proportion of the triplet excited state in the light-emitting layer and layers adjacent to the light-emitting layer is reduced during device operation, compared to a compound in which T1 is delocalized.
  • the triplet excited state is the starting point for degradation and alteration reactions between two molecules, a reduction in the spatial proportion of the triplet excited state suppresses the degradation and alteration of the compound, thereby extending the device's lifespan. That is, the compound (1a-1) in which the triplet excited state is localized extends the life of the organic EL device compared to the compounds (A1) and (A2) below in which the triplet excited state is not localized, i.e., T1 is not localized. Furthermore, a compound in which the triplet excited state is delocalized can provide an effect of extending the life of the device more than a compound in which the triplet excited state is localized by replacing hydrogen in the compound, particularly hydrogen in the partial skeleton where T1 is localized, with deuterium.
  • the average deuteration ratio of (2a-1) or (2b-1) is 80% or more, it is more preferable that the average deuteration ratio of (2a-1) and (2b-1) is 80% or more, and it is even more preferable that the average deuteration ratio of (2a-1) with a low T1 is 85% or more.
  • the material for organic electroluminescent elements of the present invention is preferably a mixed material for organic electroluminescent elements, characterized by containing a compound represented by any one of the general formulas (1a) to (1f) and a cyclic azine compound represented by the following general formula (10). More preferably, it is a premixed material for organic electroluminescent elements comprising a compound represented by any one of the general formulas (1a) to (1f) and a cyclic azine compound represented by the following general formula (10).
  • Ar2 and Ar3 each independently represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking two to three aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups.
  • L1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group, preferably a single bond.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device comprising one or more organic layers between opposing anode and cathode electrodes, wherein at least one of the organic layers contains a material for organic electroluminescent devices represented by any of the general formulas (1a) to (1f).
  • the organic layer contains a mixed material for organic electroluminescent devices comprising a compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) and a cyclic azine compound represented by the general formula (10).
  • the organic layer contains a premixed material for organic electroluminescent devices comprising a compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) and a cyclic azine compound represented by the general formula (10).
  • the compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) and the cyclic azine compound represented by the general formula (10) may be supplied separately to the organic layer, or may be supplied as a premixed material for organic electroluminescent devices.
  • the organic layer containing the mixed material for organic electroluminescent devices is the light-emitting layer, and the light-emitting layer preferably contains a thermally activated delayed fluorescent material, and more preferably the thermally activated delayed fluorescent material contains a boron atom.
  • the organic layer containing the mixed material for organic electroluminescent devices is an emitting layer, and the emitting layer preferably contains a phosphorescent material, and more preferably the phosphorescent material contains platinum atoms.
  • the organic layer containing the mixed material for organic electroluminescent devices is an emitting layer, and that the emitting layer contains the mixed material for organic electroluminescent devices as a host material, and further contains a thermally activated delayed fluorescent material containing boron atoms and a phosphorescent material containing platinum atoms.
  • the present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent device having one or more organic layers between opposing anode and cathode, at least one of which is an emitting layer, and which comprises depositing the emitting layer from a single deposition source using a premixed material for organic electroluminescent devices in which a compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) of the present invention and a compound represented by the general formula (10) are premixed.
  • the present invention makes it possible to obtain practically useful organic EL elements that emit light with high efficiency and have long life characteristics, while being driven at a low voltage.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an organic EL element used in the present invention.
  • R 1 to R 7 each independently represent hydrogen, deuterium, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups.
  • they represent hydrogen, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups. More preferably, it represents hydrogen, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking two or three aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups.
  • R 1 to R 7 do not include carbazole.
  • the average deuteration rate of all hydrogen atoms in the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) is 20% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. Furthermore, it is preferable that the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) contain at least one deuterated carbazolyl group represented by any one of the general formulas (2a) to (2e).
  • the average deuteration rate in the present invention for example, in the case of a compound represented by the general formula (1a), it includes both a single compound and a mixture of two or more compounds represented by the general formula (1a).
  • the average deuteration ratio is 50%, it means that half of all hydrogen atoms are substituted with deuterium atoms on average, and the compound may be composed of a single compound or a mixture of compounds with different deuteration ratios.
  • the average deuteration ratio can be determined by mass spectrometry or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. For example, when determining it using proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, a measurement sample is first prepared by adding and dissolving the compound and an internal standard in a deuterated solvent, and the proton concentration [mol/g] of the compound contained in the measurement sample is calculated from the ratio of the integrated intensities derived from the internal standard and the compound. Next, the ratio of the proton concentration of the deuterated compound to the proton concentration of the corresponding non-deuterated compound is calculated, and this is subtracted from 1 to calculate the average deuteration ratio of the deuterated compound.
  • the average deuteration ratio of a substructure can also be calculated using the same procedure as above from the integrated intensities of the chemical shifts derived from the target substructure.
  • a and E are each independently represented by the general formulas (2a) to (2e), and A and E are different from each other.
  • a or E is represented by (2e) only when it is represented by the general formula (1c) or (1d).
  • * indicates the bonding position with the general formulas (1a) to (1f).
  • a and E are preferably (2a), (2b) or (2c), and more preferably A or E is (2c).
  • the average deuteration rate of A or E is 80% or more, and it is more preferable that the average deuteration rate of each of A and E is 80% or more.
  • R 1 to R 7 are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl.
  • Preferred are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl.
  • R 1 to R 7 are unsubstituted triarylsilyl groups having 18 to 36 carbon atoms
  • Preferred are triphenylsilyl, biphenyldiphenylsilyl, and bisbiphenylphenylsilyl. More preferred are triphenylsilyl and biphenyldiphenylsilyl.
  • the linked aromatic groups formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups in which R 1 to R 7 are unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, unsubstituted aromatic heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo[a]anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, Examples of groups derived from triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole,
  • Ar2 and Ar3 each independently represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking two to three aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups.
  • L1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking two to three aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups.
  • L1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups.
  • L1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group, preferably a single bond.
  • Ar 2 and Ar 3 are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms are the same as the specific examples when R 1 to R 7 are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 2 and Ar 3 are unsubstituted triarylsilyl groups having 18 to 36 carbon atoms are the same as the specific examples when R 1 to R 7 are unsubstituted triarylsilyl groups having 18 to 36 carbon atoms.
  • Ar2 and Ar3 that are unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, unsubstituted aromatic heterocyclic groups having 2 to 17 carbon atoms, or linked aromatic groups formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and the aromatic heterocyclic groups include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo[a]anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazoline, and the like.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, aromatic heterocyclic groups, and linking aromatic groups may each have a substituent.
  • the substituent is preferably deuterium, halogen, cyano, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a triarylsilyl group having 9 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a diarylamino group having 12 to 44 carbon atoms.
  • the number of substituents is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 2.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not included in the calculation of the carbon number. However, it is preferable that the total number of carbon atoms, including the number of carbon atoms in the substituent, falls within the above range.
  • substituents include deuterium, cyano, bromo, fluorine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, triphenylsilyl, biphenyldiphenylsilyl, bisbiphenylphenylsilyl, trisbiphenylsilyl, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, diphenylamino, naphthylphenylamino, dinaphthylamino, dianthranylamino, diphenanthrenylamino, and dipyrenylamino.
  • a linked aromatic group refers to an aromatic group in which the aromatic rings of two or more aromatic groups are linked together by single bonds. These linked aromatic groups may be linear or branched. The linking position when benzene rings are linked together may be ortho, meta, or para.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and the multiple aromatic groups may be the same or different.
  • the mixed material for organic electroluminescent devices in the present invention may be in the form of a powder, solid, or thin film, so long as it contains the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the cyclic azine compound represented by the general formula (10).
  • the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the compound represented by the general formula (10) may be supplied separately to the light-emitting layer, or the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the compound represented by the general formula (10) may be supplied as a premixed material for organic electroluminescent devices in advance.
  • the mixed material for organic electroluminescent devices may be prepared by mixing the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the compound represented by the general formula (10) in powder form, by melt-mixing by heating under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or by sublimating the mixed compounds together. It may also be prepared as a thin film by vapor deposition or the like. On the other hand, if the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the compound represented by the general formula (10) that constitute the mixed material are not premixed in advance, they may be contained in different organic layers of the device.
  • the electron-blocking layer may contain the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f), and the light-emitting layer may contain the compound represented by the general formula (10).
  • the premixed material for organic electroluminescent devices refers to a mixed material for organic electroluminescent devices in which the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the compound represented by the general formula (10) are premixed in powder form, or a premixed material in which these powders are premixed by heating and melting.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the compounds represented by general formulas (1a) to (1f) to the compounds represented by general formula (10) is preferably 40 to 90 mass%, more preferably 50 to 90 mass%, and even more preferably 60 to 90 mass%, of the compounds represented by general formula (1) relative to the total of the compounds represented by general formulas (1a) to (1f) and the compounds represented by general formula (10).
  • any of the above formulas (1) to (18), (21), (25), (28), (32), (42), (47), (59), (72), and (73) are preferred. This is because the triplet excitation energy (T1(A) or T1(E)) is localized in the partial structure A or E, which localizes the distribution of triplet excitation energy throughout the molecule and spatially reduces the active sites in the excited state, thereby suppressing material degradation.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device comprising one or more organic layers between opposing anode and cathode electrodes, wherein at least one of the organic layers contains a compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) or a mixed material for organic electroluminescent devices comprising a compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) and a compound represented by the general formula (10).
  • the organic layer contains the premixed material for organic electroluminescent devices.
  • At least one organic layer is preferably an emitting layer, and the emitting layer preferably contains the mixed material for organic electroluminescent devices. More preferably, the emitting layer further contains a thermally activated delayed fluorescent material or a phosphorescent material, and even more preferably, the emitting layer further contains a thermally activated delayed fluorescent material and a phosphorescent material. Furthermore, the thermally activated delayed fluorescent material preferably contains a boron atom, and the phosphorescent material preferably contains a platinum atom.
  • an excellent organic EL device can be obtained by optionally incorporating at least one host material in the light-emitting layer along with a thermally activated delayed fluorescent material or a phosphorescent material, and it is preferable that at least one host material is a material for organic electroluminescent devices that is a compound represented by the general formulas (1a) to (1f) above.
  • at least one host material is a material for organic electroluminescent devices that is a compound represented by the general formulas (1a) to (1f) above.
  • the light-emitting layer contains at least two host materials, it is preferable to use a compound represented by the general formulas (1a) to (1f) above as the first host and a compound represented by the general formula (10) above as the second host.
  • the present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent device having one or more organic layers between opposing anode and cathode, at least one of which is an emissive layer, and which is formed by vapor deposition from a single vapor deposition source using a premixed material for organic electroluminescent devices, which is a mixture of a compound represented by any of the general formulas (1a) to (1f) and a cyclic azine compound represented by the general formula (10).
  • the compounds represented by the general formulas (1a) to (1f) and the compound represented by the general formula (10) are each powdered and premixed in advance, or these powders are premixed in advance by heating and melting to form a premixed material for organic electroluminescent devices, which is then used to vapor-deposit from a single vapor deposition source to form the emissive layer of the organic EL device.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a typical organic EL element used in the present invention, with 1 representing the substrate, 2 representing the anode, 3 representing the hole injection layer, 4 representing the hole transport layer, 5 representing the light-emitting layer, 6 representing the electron transport layer, and 7 representing the cathode.
  • the organic EL element of the present invention has an anode, light-emitting layer, and cathode as essential layers, but may also have a hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer in addition to the essential layers, and may further have an electron blocking layer between the hole transport layer and the light-emitting layer, and a hole blocking layer between the light-emitting layer and the electron transport layer.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • a substrate There are no particular limitations on the substrate, and any substrate conventionally used in organic EL devices, such as glass, transparent plastic, or quartz, can be used.
  • Anode materials in organic EL devices are preferably made of metals, alloys, electrically conductive compounds, or mixtures thereof with a high work function (4 eV or greater).
  • Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO2 , and ZnO.
  • Amorphous materials capable of producing transparent conductive films, such as IDIXO ( In2O3 - ZnO ) may also be used.
  • the anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials using methods such as vapor deposition or sputtering, followed by photolithography to form a desired pattern.
  • a pattern may be formed using a mask of the desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable material such as an organic conductive compound
  • wet film formation methods such as printing or coating can also be used.
  • a transmittance of more than 10% is desirable, and the sheet resistance of the anode is preferably less than several hundred ⁇ / ⁇ .
  • the film thickness varies depending on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • materials used for the cathode include metals (referred to as electron injecting metals), alloys, electrically conductive compounds, or mixtures thereof with a low work function (4 eV or less).
  • specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium/copper mixtures, magnesium/silver mixtures, magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, and rare earth metals.
  • the cathode can be fabricated by forming a thin film of these cathode materials by methods such as vapor deposition or sputtering.
  • the cathode preferably has a sheet resistance of several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the anode or cathode of the organic EL element is transparent or semitransparent, as this improves the luminance of emitted light.
  • a transparent or translucent cathode can be produced. This can be applied to create elements in which both the anode and cathode are transparent.
  • the light-emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and cathode, respectively.
  • the light-emitting layer may be a single layer or multiple layers, each of which contains an organic light-emitting dopant material and a host material.
  • the light-emitting layer may contain only one type of organic light-emitting dopant, or two or more types.
  • the content of the organic light-emitting dopant is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass, relative to the host material.
  • the phosphorescent dopant When a phosphorescent dopant is used as the organic light-emitting dopant material, the phosphorescent dopant preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • An organometallic complex containing platinum is more preferred. Specific examples include, but are not limited to, the iridium complexes described in J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 4304 and JP-A-2013-530515 and the platinum complexes described in Adv. Mater. 2014, 26, 7116 and JP-A-2018-2722.
  • Phosphorescent dopant materials are not particularly limited, but specific examples include the following:
  • the fluorescent dopant is not particularly limited, but examples include fused polycyclic aromatic derivatives, styrylamine derivatives, fused ring amine derivatives, boron-containing compounds, pyrrole derivatives, indole derivatives, and carbazole derivatives. Among these, fused ring amine derivatives, boron-containing compounds, and carbazole derivatives are preferred.
  • fused ring amine derivatives include diaminepyrene derivatives, diaminochrysene derivatives, diaminoanthracene derivatives, diaminofluorenone derivatives, and diaminofluorene derivatives having one or more fused benzofuro skeletons.
  • boron-containing compounds include pyrromethene derivatives and the polycyclic aromatic compounds described in WO2015/102118, etc.
  • the fluorescent dopant material is not particularly limited, but specific examples include the following:
  • the thermally activated delayed fluorescent dopant is not particularly limited, but examples include those containing boron atoms, metal complexes such as tin complexes and copper complexes, cyanobenzene derivatives and carbazole derivatives described in Nature 2012,492,234, phenazine derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, sulfone derivatives, phenoxazine derivatives, acridine derivatives described in Nature Photonics 2014,8,326, and polycyclic aromatic compounds described in WO2015/102118, etc. Thermally activated delayed fluorescent dopants containing boron atoms are preferred.
  • the thermally activated delayed fluorescent dopant material is not particularly limited, but specific examples include the following.
  • a cyclic azine compound may be used as the thermally activated delayed fluorescent dopant material, but it is preferable that it is not a compound represented by general formula (10).
  • the host material in the light-emitting layer is preferably a compound represented by any of the general formulae (1a) to (1f) and/or (10).
  • the compound represented by any of the general formulae (1a) to (1f) or (10) may or may not be contained in the light-emitting layer.
  • the light-emitting layer may also contain a known host material used in phosphorescent or fluorescent light-emitting devices. Multiple known host materials may be used in combination, or each may be used alone.
  • Usable known host materials are preferably compounds that have hole-transporting and electron-transporting capabilities and a high glass transition temperature, and have a triplet excitation energy (T1(h)) greater than the triplet excitation energy (T1(exp)) of the light-emitting dopant material.
  • a compound active in delayed fluorescence (TADF) may also be used as the host material.
  • TADF delayed fluorescence
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone as a host material in the light-emitting layer, and another known host material may also be used in combination. However, in order to improve the properties of the organic EL device, it is preferable to use the compound represented by the general formula (10) in combination as a host material. A plurality of the other known host materials may also be used in combination.
  • TADF delayed fluorescence
  • T1(h) is calculated by measuring the phosphorescence spectrum of the vapor-deposited film, drawing a tangent to the rising edge on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum, and substituting the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent and the horizontal axis into the following formula (ii).
  • host materials can be selected from those known in numerous patent documents, etc.
  • Specific examples of host materials include, but are not limited to, indole compounds, carbazole compounds, pyridine compounds, pyrimidine compounds, triazine compounds, triazole compounds, oxazole compounds, oxadiazole compounds, imidazole compounds, phenylenediamine compounds, arylamine compounds, anthracene compounds, fluorenone compounds, stilbene compounds, triphenylene compounds, carborane compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, metal complexes of 8-quinolinol compounds, metal phthalocyanines, various metal complexes typified by metal complexes of benzoxazole and benzothiazole compounds, polymeric compounds such as poly(N-vinylcarbazole) compounds, aniline copolymer compounds, thiophene oligomers, polythiophene compounds, polyphenylene compounds, polyphenylenevinylene compounds, and polyfluorene
  • the other known hosts are not particularly limited, but specific examples include the following compounds.
  • each host can be deposited from a different deposition source, or multiple hosts can be mixed before deposition and then simultaneously deposited from a single deposition source.
  • the hosts are preferably a mixed material for organic electroluminescent devices containing a compound represented by one of the general formulas (1a) to (1f) and a compound represented by the general formula (10).
  • the hosts are preferably a premixed material for organic electroluminescent devices consisting of a compound represented by one of the general formulas (1a) to (1f) and a compound represented by the general formula (10).
  • the first host is the compound represented by the general formula (1)
  • the compound represented by the general formula (10) is the second host.
  • the difference in 50% weight loss temperature (T 50 ) between the first host and the second host in the mixed material for organic electroluminescent devices and the premixed material for organic electroluminescent devices is small, and preferably the difference in 50% weight loss temperature is within 20°C.
  • the 50% weight loss temperature refers to the temperature at which the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550°C at a rate of 10°C per minute in TG-DTA measurement under a reduced pressure (1 Pa) of nitrogen gas flow. It is believed that vaporization by evaporation or sublimation occurs most actively around this temperature.
  • a uniform vapor-deposited film can be obtained by vaporizing and depositing them from a single evaporation source.
  • a luminescent dopant material necessary for forming an emitting layer or another host used as needed may be mixed into the mixed material for an organic electroluminescent device.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the first host to the second host is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 60 to 90% of the first host relative to the total of the first and second hosts.
  • the method for pre-mixing the hosts is preferably one that allows for as uniform mixing as possible, and examples of such methods include pulverization and mixing, heating and melting under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and sublimation, but are not limited to these.
  • the host and its premixed materials may be in the form of powder, stick, or granules.
  • the injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer to reduce the driving voltage and improve the luminance of light emitted, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, and may be provided between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • the injection layer can be provided as needed.
  • the hole-blocking layer functions as an electron-transporting layer and is made of a hole-blocking material that has the ability to transport electrons but has a significantly low ability to transport holes. By transporting electrons while blocking holes, the hole-blocking layer can improve the probability of recombination of electrons and holes in the light-emitting layer.
  • Known hole-blocking materials can be used for the hole-blocking layer. Multiple hole-blocking materials may also be used in combination.
  • the electron blocking layer functions as a hole transport layer, and by transporting holes while blocking electrons, it can improve the probability of electron and hole recombination in the light-emitting layer.
  • the material for the electron blocking layer is preferably a compound represented by the general formula (1) or the mixed material, but known electron blocking layer materials can also be used.
  • the host material may be a compound represented by the general formula (1), the known host materials described above, or a host material obtained by combining two or more of these.
  • Layers adjacent to the light-emitting layer include a hole-blocking layer and an electron-blocking layer, but if these layers are not provided, the adjacent layers will be a hole-transporting layer and an electron-transporting layer.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or as a plurality of layers.
  • the hole transport material is either capable of injecting or transporting holes or blocking electrons, and may be either organic or inorganic. Any hole transport material can be selected from conventionally known compounds. Examples of such hole transport materials include porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the electron transport layer is made of a material having the function of transporting electrons, and the electron transport layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) need only have the function of transporting electrons injected from the cathode to the light-emitting layer.
  • Any conventionally known compound can be selected for use in the electron transport layer, including polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene, anthracene, and phenanthroline; tris(8-quinolinolato)aluminum(III) derivatives; phosphine oxide derivatives; nitro-substituted fluorene derivatives; diphenylquinone derivatives; thiopyran dioxide derivatives; carbodiimides; fluorenylidenemethane derivatives; anthraquinodimethane and anthrone derivatives; bipyridine derivatives; quinoline derivatives; oxadiazole derivatives; benzimidazole derivatives; benzothiazole derivatives; and indolocarbazole derivatives.
  • polymeric materials in which these materials are incorporated into the
  • each layer is not particularly limited, and they may be produced by either a dry process or a wet process.
  • T1 calculated as above was regarded as T1(A) and T1(E), and
  • the results are shown in Table 2.
  • the skeletons of A and E in the following compounds (1), (2), and (4) are as shown in Table 2.
  • Table 2 shows that compounds (1), (2), and (4) have preferred
  • Synthesis Example 1 To 5.0 g of compound (1)-H, 100 ml of deuterated benzene (CD6) and 8.0 g of deuterated trifluoromethanesulfonic acid (TfOD) were added, and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was added to a deuterated water solution (100 ml) of sodium carbonate (5.0 g), and the mixture was quenched. After separation and purification, 1.0 g of the deuterated compound (1) was obtained.
  • CD6 deuterated benzene
  • TfOD deuterated trifluoromethanesulfonic acid
  • Compound (4)-P was synthesized using compound (4)-T1, which was previously deuterated and had an average deuteration rate of 89%, in the biscarbazole partial skeleton corresponding to partial skeleton E. Therefore, the average deuteration rate of the biscarbazole corresponding to partial skeleton E of compound (4)-P is 89%, and the average deuteration rate of compound (4)-P as a whole is 38%.
  • Example 1 On a glass substrate having an anode made of ITO with a film thickness of 70 nm formed thereon, each of the thin films shown below was laminated by vacuum deposition at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. First, the previously described HAT-CN was formed on the ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm. Next, HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm. Next, HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as a cathode on the electron injection layer, thereby producing an organic electroluminescent device according to Example 1.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 5, an organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1, except that the host was changed to HT-2.
  • Examples 2 to 9 Organic electroluminescent devices were fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electron blocking layer material and the first host were changed to the compounds shown in Table 4.
  • Example 10 On a glass substrate having a 70 nm thick ITO anode formed thereon, each of the following thin films was laminated by vacuum deposition at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. First, the previously described HAT-CN was formed on the ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm. Next, HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm. Next, HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • compound (1) was deposited as a first host, compound (2-49) as a second host, BD-2 as a phosphorescent dopant, and BD-1 as a thermally activated delayed fluorescent dopant from different deposition sources to form an emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • the co-deposition was carried out under deposition conditions of a BD-2 concentration of 13 mass %, a BD-1 concentration of 0.4 mass %, and a mass ratio of the first host to the second host of 50:50.
  • ET-2 was formed to a thickness of 5 nm as a hole-blocking layer.
  • ET-2 was formed to a thickness of 31 nm as an electron-transporting layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron-injecting layer on the electron-transporting layer.
  • aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as a cathode on the electron-injecting layer, thereby producing an organic electroluminescent device according to Example 10.
  • Examples 11 to 28, Examples B-1 to B-6, Comparative Examples 2 to 23 An organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 10, except that the electron blocking layer material, the first host, and the second host were compounds shown in Tables 4 and 5, and the mixing ratio of the first host to the second host was the mixing ratio shown in Tables 4 and 5.
  • the evaluation results of the produced organic electroluminescent devices are shown in Tables 6 and 7.
  • an external power supply was connected to the organic electroluminescent devices obtained in Examples and Comparative Examples and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum emission wavelength of 450 nm to 480 nm was observed in all of the organic electroluminescent devices, indicating that light emission was obtained from BD-1.
  • the voltage and power efficiency in the table are values at a driving current of 2.5 mA/cm2 and are initial characteristics.
  • the lifetime is the time it takes for the brightness to decay to 97%, assuming the initial brightness at a driving current of 4.0 mA/cm2 is 100%, and represents the lifetime characteristics.
  • the emitted color was confirmed by the emission spectrum of the organic electroluminescent device.
  • organic electroluminescent devices using the mixed material for organic electroluminescent devices of the present invention as a host in the light-emitting layer emit blue light and have low voltage, high efficiency, and long lifetime characteristics.
  • Example 29 On a glass substrate with a 70 nm thick ITO anode formed thereon, the following thin films were laminated by vacuum deposition at a vacuum level of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. First, the previously described HAT-CN was formed on the ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm. Next, HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm. Next, HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm. Next, Compound (1) was co-deposited as a first host and BD-2 as a phosphorescent dopant from different deposition sources to form an emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • This co-deposition was carried out under deposition conditions such that the concentration of BD-2 was 13% by mass.
  • ET-2 was formed as a hole blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • ET-2 was formed as an electron transport layer to a thickness of 31 nm.
  • lithium fluoride (LiF) was formed as an electron injection layer to a thickness of 1 nm on the electron transport layer.
  • Al aluminum
  • Example 38 On a glass substrate with a 70 nm thick ITO anode formed thereon, the following thin films were laminated by vacuum deposition at a vacuum level of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. First, the previously described HAT-CN was formed on the ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm. Next, HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm. Next, HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm. Next, compound (1) was co-deposited as a first host, compound (2-49) as a second host, and BD-2 as a phosphorescent dopant from different deposition sources to form an emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • This co-deposition was carried out under deposition conditions such that the concentration of BD-2 was 13% by mass.
  • ET-2 was formed as a hole blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • ET-2 was formed as an electron transport layer to a thickness of 31 nm.
  • lithium fluoride (LiF) was formed as an electron injection layer to a thickness of 1 nm on the electron transport layer, and finally, aluminum (Al) was formed as a cathode to a thickness of 70 nm on the electron injection layer, thereby producing an organic EL device according to Example 38.
  • Examples 39 to 55, Comparative Examples 25 to 42 An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 38, except that the electron-blocking layer material, the first host, and the second host were compounds shown in Table 8, and the mixing ratio of the first host to the second host was the mixing ratio shown in Table 8.
  • Table 9 shows the evaluation results of the fabricated organic EL elements.
  • the voltage and power efficiency in the table are values at a drive current of 2.5 mA/cm2 and are initial characteristics.
  • the lifetime is the time it takes for the brightness to decay to 97%, assuming the initial brightness at a drive current of 4.0 mA/cm2 is 100%, and represents the lifetime characteristics.
  • the emitted color was confirmed by the emission spectrum of the organic EL element.

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Abstract

本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる。　下記一般式（１a）～（１f）のいずれかで表される化合物であって、化合物中の水素の平均重水素化率が２０％以上であることを特徴とする有機電界発光素子用材料。ＸはＯ又はＳで表され、Ａ及びＥはそれぞれ下記一般式（２ａ）～（２ｅ）で表され、互いに異なる。＊は一般式（１a）～（１f）との結合位置を示し、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、重水素等を表す。ただし、Ｒ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。

Description

有機電界発光素子用混合材料及び有機電界発光素子
　本発明は、電気エネルギーを光に変換できる有機電界発光素子（有機EL素子という）と、それに用いられる有機電界発光素子用材料に関するものである。
　有機ＥＬ素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　近年では、燐光型有機ＥＬ素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら、青色の有機ＥＬ素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機ＥＬ素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色有機EL素子の開発が求められている。
　さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光型の有機ＥＬ素子の開発がなされている。例えば、特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるＴＴＦ（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機ＥＬ素子が開示されている。ＴＴＦ機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機ＥＬ素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　一方で、特許文献２では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。ＴＡＤＦ機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。
　ここで、非特許文献１では、所定の燐光ドーパント、ＴＡＤＦドーパントに加えて、所定の混合ホスト（SiTrz2CzとSiCzCz）を使用した素子を開示している。
　また、特許文献３～５では、重水素化されていないカルバゾールが複数連結した化合物を使用した素子を開示している
WO2010/134350号公報 WO2011/070963号公報 WO2012/077520号公報 WO2022/45272号公報 WO2021/200252号公報
Kim et al., Sci. Adv. 8, eabq1641 (2022)
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子や光源として応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要があるが、従来知られた化合物の組み合わせからなる材料ではこれらを達成するには至らない。
　本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであり、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる有機電界発光素子用材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このような材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記一般式（１a）～（１f）で表される化合物であって、化合物中の水素の平均重水素化率が２０％以上であることを特徴とする有機電界発光素子用材料である。ここで、下記一般式は（１a）、（１ｂ）、（１ｃ）、又は（１ｄ）が好ましく、（１a）がより好ましい。（１ｅ）ではビフェニル基のメタ位にＥが結合する。これには部分骨格としてのＥの三重項励起エネルギーを高くし、前記一般式（１ｅ）全体での三重項励起エネルギーを局在化する効果がある。平均重水素化率は５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
ここで、ＸはＯ又はＳで表される。好ましくはＯである。Ａ及びＥはそれぞれ独立に下記一般式（２ａ）～（２ｅ）で表され、ＡとＥは互いに異なる。ただし、Ａ又はＥが（２ｅ）で表されるのは前記一般式（１ｃ）又は（１ｄ）の場合のみである。ここで、Ａ及びＥは（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）であることが好ましく、Ａ又はＥが（２ｃ）であることがより好ましい。
＊は前記一般式（１a）～（１f）との結合位置を示す。Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ｒ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。
　前記Ａ又はＥの平均重水素化率は、８０％以上であることが好ましく、Ａ及びＥのそれぞれの平均重水素化率が８０％以上であることがより好ましい。
　さらに、前記Ａ及びＥが（２ｂ）又は（２ｃ）であり、かつ、Ａ及びＥそれぞれの平均重水素化率が７０％以上であることが前記一般式（１a）～（１f）の好ましい態様である。
　また、前記一般式（１a）～（１f）で表される有機電界発光素子用材料の部分骨格としてのＡの有する三重項励起エネルギーがＴ１（Ａ）と表され、部分骨格としてのＥの有する三重項励起エネルギーがＴ１（Ｅ）と表されるとき、｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜が０．０２ｅＶ以上であることが好ましく、０．０５ｅＶ以上であることがより好ましく、０．１ｅＶ以上であることが更に好ましい。
　前記Ｔ１（Ａ）及びＴ１（Ｅ）の算出方法について説明する。例えば前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記（１ａ－１）であるとき、Ａを（２ａ－１）、Ｅを（２ｂ－１）とすると、水素原子は周囲の原子との電子的な相互作用が小さいことから、Ｔ１（Ａ）は（２ａ－２）のように（２ａ－１）が＊で水素と結合した化合物の有する三重項励起エネルギーで表すことができる。同様に、Ｔ１（Ｅ）は（２ｂ－２）の有する三重項励起エネルギーで表すことができる。Ａ及びＥの部分骨格のエネルギーレベルを評価する際、（２ａ－１）のＴ１（Ａ）及び（２ｂ－１）のＴ１（Ｅ）はそれぞれ（２ａ－２）や（２ｂ－２）のエネルギーレベルを評価することで算出することができる。この方法で算出したＴ１（Ａ）は３．１３６７ｅＶであり、Ｔ１（Ｅ）は３．１６４４ｅＶである。この場合、｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜は０.０２７７であり、０．０２ｅＶ以上となっている。
　ここで、青色の有機ＥＬ素子を高い効率で発光させるためには、発光層でホストに用いる化合物や発光層に隣接する層に使用する化合物は高い三重項励起状態のエネルギー（Ｔ１(h)）が必要である。一方で、高いＴ１(h)を有する化合物は比較的分解や変質といった素子を短寿命化させる化合物の劣化が起こり易い。これを解決するために、本発明は化合物の中にＴ１の高い部分骨格と、Ｔ１の低い部分骨格とを含み、｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜が０．０２ｅＶ以上とすることで高効率かつ長寿命な青色発光する有機ＥＬ素子を実現するものである。
　本発明の一般式（１ａ）で表される上記（１ａ－１）化合物の｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜の算出方法で示したように、Ｔ１（Ａ）はＴ１（Ｅ）よりも低いＴ１を有することから、素子中で（１ａ－１）化合物の三重項励起状態が生じるとき、Ａの部分骨格［（２ａ－１）］上に三重項励起状態が局在化する。化合物の中でＴ１が局在化する化合物は、Ｔ１が非局在化する化合物と比較して、素子の駆動中、発光層や発光層に隣接する層の中で、三重項励起状態が占める空間的な割合が減少する。三重項励起状態は２分子間での劣化・変質反応の起点となることから、三重項励起状態が占める空間的な割合が減少することで、化合物の劣化・変質が抑制され、素子を長寿命化する。すなわち、三重項励起状態が局在化する（１ａ－１）は三重項励起状態が局在化しない、つまりＴ１が局在化しない下記（Ａ１）や（Ａ２）のような化合物よりも有機ＥＬ素子を長寿命化する。
　また、三重項励起状態が非局在化する化合物は、化合物中の水素、特にＴ１が局在化する部分骨格の水素が重水素に置き換わることによって三重項励起状態が局在する化合物の場合よりも、より素子を長寿命化する効果が得られる。すなわち、本発明の一般式（１ａ）で表される上記（１ａ－１）化合物を例にすると、（２ａ－１）又は（２ｂ－１）の平均重水素化率が８０％以上であることが好ましく、（２ａ－１）及び（２ｂ－１）の平均重水素化率が８０％以上であることがより好ましく、中でもＴ１の低い（２ａ－１）の平均重水素化率が８５％以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の有機電界発光素子用材料は、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含むことを特徴とする有機電界発光素子用混合材料とするのが好ましい。より好ましくは、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される環状アジン化合物からなる有機電界発光素子用予備混合材料である。
　ここで、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表し、好ましくは単結合である。前記一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。
　また、本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、前記一般式（１a）～（１f）で表される有機電界発光素子用材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子であり、好ましくは該有機層に、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含む有機電界発光素子用混合材料を含有したものであり、さらに好ましくは、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される環状アジン化合物からなる有機電界発光素子用予備混合材料を含んだものである。なお、一般式（１a）～（１f）で表される化合物と一般式（１０）で表される環状アジン化合物は有機層に対して個別に供給されてもよく、事前に混合した有機電界発光素子用予備混合材料として供給されたものであってもよい。
　本発明の有機電界発光素子において、前記有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することが好ましく、該熱活性化遅延蛍光材料がホウ素原子を含むことがより好ましい。
　また、本発明の有機電界発光素子において、前記有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該発光層中に燐光発光材料を含有することが好ましく、該燐光発光材料が白金原子を含むことがより好ましい。
　さらに、本発明の有機電界発光素子において、前記有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該発光層中にホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料及び白金原子を含む燐光発光材料をさらに含有することが好ましい。
　また、本発明の有機電界発光素子において、前記有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該発光層が、該有機電界発光素子用混合材料をホスト材料として含有し、さらに、ホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料及び白金原子を含む燐光発光材料を含有することが好ましい。
　さらに本発明は、対向する陽極と陰極との間に１つ以上の有機層を有する有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層を形成するにあたり、本発明の前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物が事前に混合された有機電界発光素子用予備混合材料を用いて、１つの蒸着源から蒸着することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
　本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる。
図１は、本発明で用いられる有機ＥＬ素子の構造例を示す断面模式図である。
　本発明における一般式（１a）～（１f）で表される化合物、及び一般式（１０）で表される化合物について、それぞれ詳細に説明する。
　先ず、一般式（１a）～（１f）については前述したとおりであり、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。　なお前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物中の全水素の平均重水素化率は２０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物が、前記一般式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される重水素化されたカルバゾリル基を少なくとも１つ含むことが好ましい。　また、本発明における平均重水素化率を説明すると、例えば一般式（１a）で表される化合物の場合、単一化合物からなる場合と、一般式（１a）で表される２以上の化合物の混合物からなる場合との両方を含む。すなわち、平均重水素化率を具体的に説明すると、平均重水素化率が５０％の場合、全水素のうち平均で半分が重水素に置換されていることを意味し、単一の化合物で構成されてもよいし、異なる重水素化率の混合物で構成されていてもよい。
　平均重水素化率は質量分析やプロトン核磁気共鳴分光法によって求めることができる。例えばプロトン核磁気共鳴分光法によって求める場合は、まず重溶媒に化合物、及び内部標準物質を添加し溶解することで測定試料を調製し、内部標準物質と化合物由来の積分強度比から、測定試料中に含まれる化合物のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算する。次に、重水素化された化合物のプロトン濃度と、それに対応する重水素化されていない化合物のプロトン濃度の比を計算し、１から減じることで重水素化された化合物の平均重水素化率を算出することができる。また、部分構造の平均重水素化率は、対象の部分構造に由来する化学シフトの積分強度から、前記同様の手順で算出できる。
　Ａ及びＥはそれぞれ独立に前記一般式（２ａ）～（２ｅ）で表され、ＡとＥは互いに異なる。ただし、Ａ又はＥが（２ｅ）で表されるのは前記一般式（１ｃ）又は（１ｄ）の場合のみである。なお、＊は前記一般式（１a）～（１f）との結合位置を示す。ここで、Ａ及びＥは（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）であることが好ましく、Ａ又はＥが（２ｃ）であることがより好ましい。また、Ａ又はＥの平均重水素化率が８０％以上であることが好ましく、Ａ及びＥそれぞれの平均重水素化率が８０％以上であることより好ましい。
　前記Ｒ１～Ｒ７が未置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、が挙げられる。好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、である。好ましくはメチル、ブチル、オクチルである。
また、前記Ｒ１～Ｒ７が未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基である場合の具体例としては、トリフェニルシリル、ビフェニルジフェニルシリル、ビスビフェニルフェニルシリル、トリスビフェニルシリル、が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル、ビフェニルジフェニルシリル、ビスビフェニルフェニルシリルである。より好ましくはトリフェニルシリル、ビフェニルジフェニルシリルである。
　前記Ｒ１～Ｒ７が未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基である。ただし、Ｒ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。
　前記一般式（１０）で表される環状アジン化合物についても前述したとおりであるが、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。　また、Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表し、好ましくは単結合である。　なお、一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。
　前記Ａｒ２及びＡｒ３が未置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、前記Ｒ１～Ｒ７が未置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合の具体例と同様である。
　また、前記Ａｒ２及びＡｒ３が未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基である場合の具体例は、前記Ｒ１～Ｒ７が未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基である場合の具体例と同様である。
　さらに、前記Ａｒ２及びＡｒ３が未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される連結芳香族基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、若しくはカルバゾールから生じる基である。
　本明細書において、未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、重水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数９～３０のトリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。また、該置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。なお、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
　前記置換基の具体例としては、重水素、シアノ、ブロモ、フッ素、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリフェニルシリル、ビフェニルジフェニルシリル、ビスビフェニルフェニルシリル、トリスビフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、重水素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシが挙げられる。
　本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族基の芳香族環が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。
　本発明における有機電界発光素子用混合材料は、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含んだものであれば、粉体、固体、薄膜であってもよく、例えば、この材料を用いて有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、発光層に対して一般式（１a）～（１f）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とが個別に供給されるようにしてもよく、或いは、一般式（１a）～（１f）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物を事前に混合した有機電界発光素子用予備混合材料として供給されるようにしてもよい。なかでも、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、前記一般式（１０）で表される化合物を事前に混合した有機電界発光素子用予備混合材料として供給されるのが好ましい。
　前記有機電界発光素子用混合材料は、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物を粉末状態で混合して作製してもよく、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱により融解させることで溶融混合して作製してもよく、あるいは、混合する化合物を一緒に昇華することで作製してもよい。また、蒸着等により薄膜として作製してもよい。一方で、混合材料を構成する一般式（１a）～（１f）の化合物と一般式（10）の化合物とを事前に予備混合しない場合、これらは素子の異なる有機層に含まれるようにしてもよい。例えば電子阻止層に前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物を含み、前記一般式（１０）で表される化合物を発光層に含んでいてもよい。なお、前記有機電界発光素子用予備混合材料とは、有機電界発光素子用混合材料のうち、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物を、事前に粉末状態で混合したもの、或いは、これらの粉末を加熱溶融により事前に予備混合したものを指す。
　前記有機電界発光素子用混合材料及び前記有機電界発光素子用予備混合材料において、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物の混合比（質量比）は、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物との合計に対し、前記一般式（１）で表される化合物の割合は４０～９０質量％であるのがよく、好ましくは５０～９０質量％であるのがよく、より好ましくは６０～９０質量％であるのがよい。
　一般式（１a）～（１f）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明ではこれら例示化合物に限定されるものではない。尚、Ｄｎは分子中に含まれる重水素（Ｄ）の数をｎで表したものである。
　前記一般式（１a）～（１f）で表される上記例示化合物の中で、上記式（１）～（１８）、（２１）、（２５）、（２８）、（３２）、（４２）、（４７）、（５９）、（７２）及び（７３）のいずれかであるのが好ましい。これは、部分構造としてのＡ、又はＥに三重項励起エネルギー（Ｔ１（Ａ）又はT1（Ｅ））が局在化することで、分子全体での三重項励起エネルギーの分布が局在化し、励起状態における活性点が空間的に減少することで、材料の劣化が抑制される点で好ましいためである。
　また、一般式（１０）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
　また、本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物、または、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物を含む有機電界発光素子用混合材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子であり、好ましくは、該有機層が、前記有機電界発光素子用予備混合材料を含有する有機電界発光素子である。
　本発明の前記有機電界発光素子は、少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層に前記有機電界発光素子用混合材料を含有させるのが好ましい。より好ましくは、該発光層中に、熱活性化遅延蛍光発光材料、又は燐光発光材料を更に含有させた有機電界発光素子であり、さらに好ましくは、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料及び燐光発光材料を更に含有した有機電界発光素子である。また、前記熱活性化遅延蛍光発光材料はホウ素原子を含むものであるのが好ましく、前記燐光発光材料は白金原子を含むものであるのが好ましい。
　すなわち、発光層には必要により、熱活性化遅延蛍光発光材料、又は燐光発光材料と共に少なくとも１つのホスト材料を含有させることにより優れた有機ＥＬ素子となるが、少なくとも１つのホスト材料が前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物である有機電界発光素子用材料であるのが好ましい。また、該発光層に少なくとも２つのホスト材料を含有させる場合は、第１ホストとして前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、第２ホストとして前記一般式（１０）で表される化合物を用いるのが好ましい。
　さらに、本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層を作製する際に、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、前記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを事前に混合した有機電界発光素子用予備混合材料を用いて、一つの蒸着源から蒸着することで形成された発光層を有する有機電界発光素子の製造方法である。具体的には、前記有機電界発光素子の有機層を作成するにあたり、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物をそれぞれ粉末にして事前に予備混合、或いは、これらの粉末を加熱溶融により事前に予備混合して有機電界発光素子用予備混合材料とし、これを使用して、一つの蒸着源から蒸着することで有機ＥＬ素子の発光層を作製することができる。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造はこれに限定されない。
　図１は、本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を有することがよく、更に正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有することができる。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。なお、上述したような有機ＥＬ素子において、陽極や陰極のような電極以外に基板上で積層構造を構成する層をまとめて有機層という場合がある。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極の材料としては、仕事関数の大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ITO）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（In2O3-ZnO）等の非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（100μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極の材料としては仕事関数の小さい（4eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層は単一層でも複数層のどちらでもよく、それぞれ有機発光性ドーパント材料とホスト材料を含む。
　有機発光性ドーパントは発光層中に１種類のみが含有されてもよく、２種類以上を含有してもよい。有機発光性ドーパントの含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０質量％であることが好ましく、０．１～４０質量％であることがより好ましい。
　有機発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。より好ましくは、白金を含む有機金属錯体であり、具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-530515号公報に記載されているイリジウム錯体やAdv. Mater.2014,26,7116や特開2018-2722号公報に記載されている白金錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
　発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば縮合多環芳香族誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合環アミン誘導体、ホウ素含有化合物、ピロール誘導体、インドール誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、縮合環アミン誘導体、ホウ素含有化合物、カルバゾール誘導体が好ましい。縮合環アミン誘導体としては、例えば、ジアミンピレン誘導体、ジアミノクリセン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体、ジアミノフルオレノン誘導体、ベンゾフロ骨格が１つ以上縮環したジアミノフルオレン誘導体等が挙げられる。　ホウ素含有化合物としては、例えば、ピロメテン誘導体やWO2015/102118号公報等に記載される多環芳香族化合物等が挙げられる。
　蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
　発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが、ホウ素原子を含有したもの、スズ錯体や銅錯体等の金属錯体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体、WO2015/102118号公報等に記載される多環芳香族化合物等が挙げられる。好ましくはホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光ドーパントである。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料に環状アジン化合物を使用してもよいが、前記一般式（１０）で表される化合物ではないことが好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１a）～（１f）及び／又は一般式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。前記一般式（１a）～（１f）や一般式（１０）で表される化合物を発光層以外のいずれかの有機層で使用する場合、前記一般式（１a）～（１f）や一般式（１０）で表される化合物を発光層に含んでも含まなくてもよい。この時、発光層には燐光発光素子や蛍光発光素子で使用される公知のホスト材料を併用することもできる。なお、公知のホスト材料を複数種併用して使用してもよいし、それぞれを単独で使用してもよい。使用できる公知のホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であり、発光性ドーパント材料の三重項励起エネルギー（T1(exp)）よりも大きい三重項励起エネルギー（T1(h)）を有していることが好ましい。また、ホスト材料に遅延蛍光（ＴＡＤＦ）活性な化合物を用いてもよく、その場合、一重項励起エネルギー（S1(h)）と三重項励起エネルギー（T1(h)）の差（ΔEST = S1(h) - T1(h)）が０．２０ｅＶ以下の化合物が好ましい。また、前記一般式（１）で表される化合物を発光層に単独でホスト材料として含み、他の公知のホスト材料を併用してもよいが、有機ＥＬ素子の特性を向上させるためには、前記一般式（１０）で表される化合物をホスト材料として併用するのが好ましい。なお、前記他の公知のホスト材料は、複数種類併用して用いてもよい。
ここで、S1(h)、T1(h)、及びΔEST = S1(h) - T1(h)は次のようにして測定される。
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０－４Ｐａ以下の条件にて試料化合物（遅延蛍光（ＴＡＤＦ）活性な化合物）を蒸着し、蒸着膜を１００ｎｍの厚さで形成する。S1(h)は、この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を次に示す式（ｉ）に代入してＳ１を算出する。
S1(h) [eV]＝１２３９．８５／λedge　　（ｉ）
一方、T1(h)は、前記蒸着膜の燐光スペクトルを測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を下記の式（ii）に代入してＴ１を算出する。
T1(h) [eV]＝１２３９．８５／λedge　　（ii）
上記から求められるS1(h)、及びT1(h)からΔESTが求められる。
　前記他の公知のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているものから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール化合物、カルバゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、フェニレンジアミン化合物、アリールアミン化合物、アントラセン化合物、フルオレノン化合物、スチルベン化合物、トリフェニレン化合物、カルボラン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、８－キノリノール化合物の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール化合物の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリ（N-ビニルカルバゾール）化合物、アニリン系共重合化合物、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物等の高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、カルバゾール化合物、インドロカルバゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、アントラセン化合物、トリフェニレン化合物、カルボラン化合物、ポルフィリン化合物が挙げられる。
　前記他の公知のホストとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
　ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に複数種のホストを事前に混合してそれを１つの蒸着源から同時に蒸着することもできる。
　ホストを複数種使用する場合、ホストは前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物を含有する前記有機電界発光素子用混合材料であることが好ましい。２種類のホストを使用する場合は、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物からなる前記有機電界発光素子用予備混合材料であるのが好ましい。また、前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と前記前記一般式（１０）で表される化合物をホストとして用いる場合、第１ホストが前記一般式（１）で表される化合物となり、前記一般式（１０）で表される化合物が第２ホストとなる。
　良好な特性を有する有機ＥＬ素子を再現性良く作製するために、前記有機電界発光素子用混合材料、及び前記有機電界発光素子用予備混合材料において、第１ホストと第２ホストの５０％重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましく、好ましくは５０％重量減少温度の差が２０℃以内である。５０％重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのＴＧ－ＤＴＡ測定において、室温から毎分１０℃の速度で５５０℃まで昇温したとき、重量が５０％減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。第１ホストと第２ホストの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であれば、単一の蒸発源から気化させて蒸着することで、均一な蒸着膜を得ることが可能となる。この際、前記有機電界発光素子用混合材料には、前記第１ホスト第２ホスト以外に発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　また、ホストを２種類使用する場合の第１ホストと第２ホストの混合比（質量比）は、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が４０～９０％がよく、好ましくは５０～９０％であり、より好ましくは６０～９０％である。
　ホストを複数種使用する場合、ホストを事前に混合する方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
　また、ホスト、及びその予備混合材料の形態は、粉体、スティック状、または顆粒状であってもよい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層には、公知の正孔阻止材料をすることができる。また正孔阻止材料を複数種類併用して用いてもよい。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。電子阻止層の材料としては、前記一般式（１）で表される化合物、又は前記混合材料を用いることが好ましいが、公知の電子阻止層材料を用いることもできる。なお、前記一般式（１）で表される化合物、又は前記混合材料を電子阻止層に用いる場合は、ホスト材料として前記一般式（１）で表される化合物、上記で述べた公知のホスト材料、及びこれらを複数種組み合わせたホスト材料を使用してもよい。
　発光層に隣接する層としては、正孔阻止層、電子阻止層などがあるが、これらの層が設けられない場合は、正孔輸送層、電子輸送層などが隣接層となる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　本発明の有機ＥＬ素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
計算例　
　Ａ又はＥが（２ａ－１）～（２e－１）である場合のＴ１（Ａ）、及びＴ１（Ｅ）を調べるため、上記で説明した通り、前記一般式（１a）～（１f）との結合位置＊で水素と結合した下記（２ａ－２）～（２e－２）化合物の有するＴ１を次の方法で計算した。具体的には、分子軌道法プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用い、密度半関数理論（ＤＦＴ）により、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルで構造最適化計算を行い、ＴＤ－Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊レベルでそれぞれのＴ１を算出した。結果を表１に示す。
　上記のように算出したＴ１をＴ１（Ａ）、及びＴ１（Ｅ）とみなし、一般式（１a）～（１f）で表される下記化合物（１）、（２）、（４）における｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜を算出した。その結果を表２に示す。なお、下記化合物（１）、（２）、（４）のＡ及びＥの骨格は表２に示すとおりである。
　表２から化合物（１）、（２）、及び（４）は好ましい｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜を有することが分かる。
合成例
　なお、式中のDｎは、それぞれの化合物ごとに独立に、化合物の一部若しくは全部の水素が重水素化していることを示す。
合成例１
　化合物　（１）―Ｈ　５．０ｇに、重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）を１００ｍｌ、重トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＤ）を８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（５．０ｇ）の重水溶液（１００ｍｌ）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である化合物（１）を１．０ｇ得た。
合成例２
　化合物　（２）―Ｈ　５．０ｇに、重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）を１００ｍｌ、重トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＤ）を８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（５．０ｇ）の重水溶液（１００ｍｌ）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である化合物（２）を１．２ｇ得た。
合成例３
　化合物　（４）―Ｈ　５．０ｇに、重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）を１００ｍｌ、重トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＤ）を８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（５．０ｇ）の重水溶液（１００ｍｌ）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である化合物（１）を１．２ｇ得た。
合成例４
　化合物（４）―Ｔ１　５．０ｇに、（４）―Ｔ２を６．１g、m-キシレンを100ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.2g、炭酸カリウムを4.9g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物(４)―Ｐを1.１g得た。
　実施例及び比較例で用いた化合物の平均重水素化率を下記表３に記載する。平均重水素化率は、前記化合物に含まれる水素が重水素化されている割合を示すものであり、質量分析法又はプロトン核磁気共鳴分光法によって求めた。代表例として、化合物（１）について、プロトン核磁気共鳴分光法によって平均重水素化率を求めた方法を以下に示す。まず重水素化テトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）に化合物（１）（５．０ｍｇ）及び内部標準物質としてジメチルスルホン（２．０ｍｇ）を溶解することで、測定試料を調製した。内部標準物質と化合物（１）由来の積分強度比から、測定試料中に含まれる化合物（１）の平均のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算した。また、化合物（１）の非重水素化体（(１)―Ｈ）についても同様に平均のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算した。次に、化合物（１）のプロトン濃度と化合物（１）の非重水素化体（(１)―Ｈ）のプロトン濃度の比を計算し、１から減じることで化合物（１）の平均重水素化率を算出した。実施例及び比較例で用いたその他の化合物についても同様の方法で平均重水素化率を求めた。
 
　化合物（４）－Ｐは、部分骨格Ｅに相当するビスカルバゾール部分骨格に、あらかじめ重水素化された、平均重水素化率８９％の化合物(４)―Ｔ１を使用して合成したため、化合物（４）－Ｐの部分骨格Ｅに相当するビスカルバゾールの平均重水素化率は８９％であり、化合物（４）－Ｐ全体の平均重水素化率は３８％である。
　実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
実施例１
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に、ホストとして化合物（１）を、燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２を、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしてＢＤ－１をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％、ＢＤ－１の濃度が０．４質量％、化合物（１）を８６．６質量％となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に、電子輸送層としてＥＴ－２を３１ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、実施例１に係る有機電界発光素子を作製した。
比較例１
　表５に示したように、ホストをＨＴ－２とした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例２～９
　電子阻止層材料、第１ホストを表４に示す化合物とした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１０
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物（１）を、第２ホストとして化合物（2-49）を、燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２を、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしてＢＤ－１をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％、ＢＤ－１の濃度が０．４質量％、第１ホストと第２ホストの質量比が５０：５０となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に電子輸送層としてＥＴ－２を３１ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、実施例１０に係る有機電界発光素子を作製した。
実施例１１～２８、実施例B-1～B-6、比較例２～２３
　電子阻止層材料、第１ホスト、及び第２ホストを表４及び表５に示す化合物とし、第１ホストと第２ホストの混合比を表４及び表５に示す混合比とした以外は、実施例１０と同様にして有機電界発光素子を作製した。
　作製した有機電界発光素子の評価結果を表６及び表７に示す。実施例及び比較例で得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、すべての有機電界発光素子において、極大発光波長450nm～480nmの発光スペクトルが観測され、ＢＤ－１からの発光が得られていることがわかった。
　表中の電圧、電力効率は駆動電流２．５ｍＡ／ｃｍ２時の値であり、初期特性である。また、寿命は、駆動電流４．０ｍＡ／ｃｍ２における初期輝度を１００％とした際、輝度が９７％に減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。また、発光色は有機電界発光素子の発光スペクトルにて確認したものである。表６及び表７に示した実施例と比較例の結果より、発光層中にホストとして本発明の有機電界発光素子用混合材料を用いた有機電界発光素子は、青色発光であり、低電圧、高効率、長寿命な特性を有することが分かる。
実施例２９
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物（１）を、燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に電子輸送層としてＥＴ－２を31ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、実施例２９に係る有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３０～３７、比較例２４
　表８に示したように、第１ホストを表８に示す化合物とした以外は、実施例２９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３８
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物（１）を、第２ホストとして化合物（２－４９）を、燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に電子輸送層としてＥＴ－２を31ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、実施例３８に係る有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３９～５５、比較例２５～４２
　電子阻止層材料、第１ホスト、及び第２ホストを表８に示す化合物とし、第１ホストと第２ホストの混合比を表８に示す混合比とした以外は、実施例３８と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
 
　作製した有機EL素子の評価結果を表９に示す。表中の電圧、電力効率は駆動電流２．５ｍＡ／ｃｍ２時の値であり、初期特性である。また、寿命は、駆動電流４．０ｍＡ／ｃｍ２における初期輝度を１００％とした際、輝度が９７％に減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。また、発光色は有機ＥＬ素子の発光スペクトルにて確認したものである。
 
 
　１  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４  正孔輸送層、５  発光層、６  電子輸送層、７  陰極
　本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる。
 
　

Claims (21)

  1. 　下記一般式（１a）～（１f）のいずれかで表される化合物であって、化合物中の水素の平均重水素化率が２０％以上であることを特徴とする有機電界発光素子用材料。
    　ここで、ＸはＯ又はＳで表される。Ａ及びＥはそれぞれ独立に下記一般式（２ａ）～（２ｅ）で表され、ＡとＥは互いに異なる。ただし、Ａ又はＥが（２ｅ）で表されるのは前記一般式（１ｃ）又は（１ｄ）の場合のみである。
    ＊は前記一般式（１a）～（１f）との結合位置を示す。Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ｒ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。
  2. 　前記Ａ又はＥの平均重水素化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
  3. 　前記Ａ及びＥそれぞれの平均重水素化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
  4. 　前記一般式（１a）～（１f）で表される有機電界発光素子用材料の部分骨格としてのＡの有する三重項励起エネルギーがＴ１（Ａ）と表され、部分骨格としてのＥの有する三重項励起エネルギーがＴ１（Ｅ）と表されるとき、｜Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｅ）｜が０．０２ｅＶ上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
  5. 　前記Ｔ１（Ａ）及びＴ１（Ｅ）のうち、エネルギーが小さい方の部分骨格における平均重水素化率が８５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子用材料。
  6. 　前記一般式（１a）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
  7. 　前記Ａ及びＥが（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子用材料。
  8. 　前記Ａ及びＥが（２ｂ）又は（２ｃ）であり、かつ、それぞれの平均重水素化率が７０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子用材料。
  9. 　請求項１に記載の前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含むことを特徴とする有機電界発光素子用混合材料。
    （ここで、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表す。前記一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。）
  10. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、請求項１に記載の有機電界発光素子用材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  11. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、請求項９に記載の有機電界発光素子用混合材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  12. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料をさらに含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
  13. 　前記熱活性化遅延蛍光発光材料がホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料であることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
  14. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中に燐光発光材料をさらに含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
  15. 　前記燐光発光材料が白金原子を含む燐光発光材料であることを特徴とする請求項１４に記載の有機電界発光素子。
  16. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中にホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料及び白金原子を含む燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
  17. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層が、請求項９に記載の有機電界発光素子用混合材料を混合ホスト材料として含有し、さらに、ホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料及び白金原子を含む燐光発光材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  18. 　請求項１に記載の前記一般式（１a）～（１f）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される環状アジン化合物からなる有機電界発光素子用予備混合材料。
    （ここで、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表す。前記一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。）
  19. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、請求項１８に記載の有機電界発光素子用予備混合材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  20. 　対向する陽極と陰極との間に１つ以上の有機層を有する有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が発光層であり、該発光層を作製する際に、請求項１８に記載の有機電界素子用予備混合材料を用いて、一つの蒸着源から蒸着することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  21. 　請求項１に記載の一般式（１a）～（１f）で表される化合物は、下記式（１）～（１８）、（２１）、（２５）、（２８）、（３２）、（４２）、（４７）、（５９）、（７２）及び（７３）のいずれかであることを特徴とする有機電界発光素子用材料。尚、Ｄｎは分子中に含まれる重水素（Ｄ）の数をｎで表したものである。
     
    　
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