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WO2025041677A1 - 有機電界発光素子用混合材料及び有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用混合材料及び有機電界発光素子 Download PDF

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Publication number
WO2025041677A1
WO2025041677A1 PCT/JP2024/028881 JP2024028881W WO2025041677A1 WO 2025041677 A1 WO2025041677 A1 WO 2025041677A1 JP 2024028881 W JP2024028881 W JP 2024028881W WO 2025041677 A1 WO2025041677 A1 WO 2025041677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic electroluminescent
substituted
general formula
organic
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/028881
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
棟智 井上
智 浮海
雄太 相良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority to CN202480039373.1A priority Critical patent/CN121359620A/zh
Publication of WO2025041677A1 publication Critical patent/WO2025041677A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission

Definitions

  • the present invention relates to organic electroluminescent devices (referred to as organic EL devices) that can convert electrical energy into light, and to materials for organic electroluminescent devices used therein.
  • organic EL devices organic electroluminescent devices
  • Patent Document 1 discloses an organic EL element that utilizes the TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of the mechanisms of delayed fluorescence.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes the phenomenon in which singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and it is believed that the internal quantum efficiency can theoretically be increased to 40%.
  • the efficiency is lower than that of phosphorescent organic EL elements, further improvements in efficiency are required.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL element that utilizes the thermally activated delayed fluorescence (TADF) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon in which reverse intersystem crossing occurs from triplet excitons to singlet excitons in materials with a small energy difference between the singlet and triplet levels, and is believed to be able to theoretically increase the internal quantum efficiency to 100%.
  • Non-Patent Document 1 discloses an element that uses a specific mixed host (SiTrz2Cz and SiCzCz) in addition to a specific phosphorescent dopant and a TADF dopant.
  • Patent Document 3 also discloses an element that uses a mixed host of a compound with multiple linked carbazoles and a compound with an indolocarbazole skeleton.
  • Patent Document 4 discloses an element that uses a mixed composition that includes a compound containing a carbazole skeleton and a cyclic azine compound.
  • Patent Documents 5 to 8 disclose elements that use a mixed composition containing a compound having a carbazole skeleton and a compound having a triazine skeleton.
  • organic EL elements As display elements or light sources for flat panel displays and the like, it is necessary to improve the luminous efficiency of the elements while simultaneously ensuring sufficient stability during operation, but these goals cannot be achieved with materials consisting of combinations of previously known compounds.
  • the present invention was made in consideration of the current situation, and aims to provide a material for organic electroluminescence devices that can produce practically useful organic EL elements that emit light with high efficiency and have long life characteristics while being driven at a low voltage. Another aim of the present invention is to provide an organic EL element using such a material.
  • the present invention provides a mixed material for an organic electroluminescent device, characterized by containing a compound represented by the following general formula (1) and a cyclic azine compound represented by the following general formula (10).
  • a compound represented by the following general formula (1) a compound represented by general formula (1)
  • a cyclic azine compound represented by the following general formula (10) a compound represented by general formula (10)
  • the compounds represented by general formula (1) and general formula (10) are not the same compound at the same time.
  • m is the number of repetitions and represents 2 or 3.
  • Ar 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and the aromatic heterocyclic groups.
  • R 2 to R 7 each independently represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and the aromatic heterocyclic groups.
  • Ar 1 and R 2 to R 7 do not contain carbazole.
  • a part or all of the hydrogen atoms in the compound represented by the general formula (1) may be substituted with deuterium.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and the aromatic heterocyclic groups.
  • L 1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • a part or all of the hydrogen atoms in the compound represented by the general formula (10) may be replaced with deuterium.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably contains at least one bond structure represented by any of the following formulas (2) to (7), and more preferably contains at least two. Some or all of the hydrogen atoms in the bond structures represented by the formulas (2) to (7) may be replaced with deuterium.
  • "*" in the formula represents the bond position with the carbazole or Ar 1 in the general formula (1).
  • the carbazoles represented by the following formulas (2) to (7) may have substituents corresponding to R 2 to R 7 as represented in the general formula (1).
  • L 1 is preferably a single bond.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescence device comprising one or more organic layers between opposing anodes and cathodes, characterized in that at least one of the organic layers contains the above-mentioned mixed material for organic electroluminescence devices.
  • the organic layer in this organic electroluminescence device may contain the above-mentioned compound represented by general formula (1) and compound represented by general formula (10), and these compounds may be supplied individually to the organic layer, or may be supplied as a premix in which the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (10) are mixed in advance, that is, as a mixed composition for organic electroluminescence devices.
  • the organic layer containing the mixed material for organic electroluminescent devices is the light-emitting layer, and it is preferable that the light-emitting layer contains a thermally activated delayed fluorescent material, and it is more preferable that the thermally activated delayed fluorescent material contains a boron atom.
  • the organic layer containing the mixed material for organic electroluminescent devices is the light-emitting layer, and it is preferable that the light-emitting layer contains a phosphorescent material, and it is more preferable that the phosphorescent material contains platinum atoms.
  • the organic layer containing the mixed material for organic electroluminescent devices is the light-emitting layer and contains the material for organic electroluminescent devices as a host material, and it is more preferable that the light-emitting layer contains a thermally activated delayed fluorescent material containing boron atoms and a phosphorescent material containing platinum atoms.
  • the present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent device having a plurality of organic layers between an anode and a cathode, one of the organic layers being a light-emitting layer, and it is preferable that the light-emitting layer is produced by depositing the mixed material for organic electroluminescent devices of the present invention from a single deposition source.
  • the present invention makes it possible to obtain an organic EL element that is practically useful because it can be driven at a low voltage, emits light with high efficiency, and has a long lifespan.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of an organic EL element used in the present invention.
  • m is the repeating number and represents 2 or 3. Preferably, it represents 2.
  • Ar 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group.
  • it represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group. More preferably, it represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group.
  • Ar 1 does not include carbazole.
  • R 2 to R 7 each independently represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group.
  • they represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group. More preferably, they represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 to R 7 do not contain carbazole.
  • a part or all of the hydrogen atoms in the compound represented by the general formula (1) may be replaced with deuterium atoms.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably contains at least one bond structure represented by any one of the above formulas (2) to (7), more preferably at least two.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably contains at least one bond structure represented by the formula (2) or (3), at least one bond structure represented by the formula (4) or (5), or at least one bond structure represented by the formula (6) or (7).
  • some or all of the hydrogen atoms in the bond structures represented by formulas (2) to (7) may be replaced with deuterium atoms.
  • * in the formulas indicates the bonding position with carbazole or Ar 1 in general formula (1).
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triarylsilyl group having 18 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group.
  • they represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group. More preferably, it represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups.
  • L1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted phenyl group, and is preferably a single bond.
  • a part or all of the hydrogen atoms in the compound represented by the general formula (10) may be replaced with deuterium atoms.
  • Ar 1 and R 2 to R 7 that are unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, unsubstituted aromatic heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, or unsubstituted linked aromatic groups formed by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo[a]anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, Examples of such aromatic groups include groups derived from thiadiazole, pyrazine, furan
  • unsubstituted linked aromatic groups constituted by linking 2 to 3 aromatic groups selected from the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups, which are each an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 17 carbon atoms, as Ar 2 and Ar 3, are the same as those of Ar 1 and R 2 to R 7 described above, except that the aromatic heterocyclic group has 2 to 17 carbon atoms.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or linking aromatic group may each have a substituent.
  • the substituent is preferably deuterium, a halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a triarylsilyl group having 9 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a diarylamino group having 12 to 44 carbon atoms.
  • the unsubstituted triarylsilyl group may also have a substituent, in which case the substituent is deuterium or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is substituted at the aryl portion of the triarylsilyl group.
  • the number of substituents is 0 to 5, preferably 0 to 2.
  • the number of carbon atoms is calculated not including the number of carbon atoms of the substituent. However, it is preferable that the total number of carbon atoms, including the number of carbon atoms of the substituent, falls within the above range.
  • substituents include deuterium, cyano, bromo, fluorine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, triphenylsilyl, biphenyldiphenylsilyl, bisbiphenylphenylsilyl, trisbiphenylsilyl, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, diphenylamino, naphthylphenylamino, dinaphthylamino, dianthranylamino, diphenanthrenylamino, dipyrenylamino, etc.
  • a linking aromatic group refers to an aromatic group in which the aromatic rings of two or more aromatic groups are linked by single bonds. These linking aromatic groups may be linear or branched. The linking position when the benzene rings are linked together may be ortho, meta, or para, with para- or meta-linking being preferred.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and the multiple aromatic groups may be the same or different.
  • the mixed material for organic electroluminescent devices in the present invention may be in the form of a powder, solid, or thin film, so long as it contains a compound represented by general formula (1) and a compound represented by general formula (10).
  • the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (10) may be supplied separately to the light-emitting layer, or the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (10) may be supplied as a premixture in which they are mixed in advance, that is, as a mixed composition for organic electroluminescent devices.
  • the premixture is one form of a mixed material, and may be prepared by mixing the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (10) in a powder state, by melting and mixing them by heating under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or by sublimating the compounds to be mixed together.
  • the mixed material contains a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (10), and may be in a powder state or a thin film state.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (10) may be contained in the same organic layer, or may be contained in different organic layers of the device.
  • the compound represented by the general formula (1) may be contained in an electron blocking layer
  • the compound represented by the general formula (10) may be contained in an emitting layer.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (10) in the material is preferably 40 to 90 mass%, more preferably 50 to 90 mass%, and even more preferably 60 to 90 mass%, of the compound represented by the general formula (1) relative to the total of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (10).
  • the organic EL element preferably has at least one organic layer that is an emitting layer, and the emitting layer contains the mixed material for organic electroluminescent elements according to the present invention. It is more preferable that the emitting layer further contains a thermally activated delayed fluorescent material or a phosphorescent material, and it is even more preferable that the emitting layer further contains a thermally activated delayed fluorescent material.
  • the light-emitting layer can contain at least one host material together with the thermally activated delayed fluorescent material or phosphorescent material to produce an excellent organic EL device, and it is preferable that at least one host material is the mixed material for organic electroluminescent devices according to the present invention.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (10) are each powdered and premixed in advance, or these powders are premixed in advance by heating and melting to prepare a mixed composition (premixture) for an organic electroluminescent element, and the mixed composition is used for deposition from a single deposition source to prepare a light-emitting layer for an organic EL element.
  • the organic EL element of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • a substrate There are no particular limitations on the substrate, and any substrate that has been conventionally used in organic EL elements, such as glass, transparent plastic, quartz, etc., can be used.
  • the anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and forming a pattern of a desired shape by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required very much (about 100 ⁇ m or more), a pattern may be formed through a mask of a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film formation method such as a printing method or a coating method may be used.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected from the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a metal having a larger and more stable work function than the electron injecting metal such as a magnesium/silver mixture, a magnesium/aluminum mixture, a magnesium/indium mixture, an aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium/aluminum mixture, and aluminum, is preferable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element In order to transmit the emitted light, it is advantageous for either the anode or the cathode of the organic EL element to be transparent or semi-transparent, since this improves the luminance of the emitted light.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be made by forming the conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode on top of it. This can be applied to make an element in which both the anode and cathode are transparent.
  • the light-emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and cathode, respectively.
  • the light-emitting layer may be either a single layer or multiple layers, and each layer contains an organic light-emitting dopant material and a host material.
  • the light-emitting layer may contain only one type of organic light-emitting dopant, or may contain two or more types.
  • the content of the organic light-emitting dopant is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass, relative to the host material.
  • the phosphorescent dopant when used as the organic light-emitting dopant material, the phosphorescent dopant preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • the iridium complexes described in J.Am.Chem.Soc. 2001,123,4304 and JP2013-530515A and the platinum complexes described in Adv.Mater. 2014,26,7116 and JP2018-2722A are preferably used, but are not limited to these.
  • Phosphorescent dopant materials are not particularly limited, but specific examples include the following:
  • the fluorescent dopant is not particularly limited, but examples thereof include condensed polycyclic aromatic derivatives, styrylamine derivatives, condensed ring amine derivatives, boron-containing compounds, pyrrole derivatives, indole derivatives, and carbazole derivatives. Among these, condensed ring amine derivatives, boron-containing compounds, and carbazole derivatives are preferred.
  • condensed ring amine derivatives include diaminepyrene derivatives, diaminochrysene derivatives, diaminoanthracene derivatives, diaminofluorenone derivatives, and diaminofluorene derivatives having one or more condensed benzofuro skeletons.
  • the boron-containing compound include pyrromethene derivatives and polycyclic aromatic compounds described in WO2015/102118 and the like.
  • the fluorescent dopant material is not particularly limited, but specific examples include the following:
  • thermally activated delayed fluorescent dopant When a thermally activated delayed fluorescent dopant is used as the luminescent dopant material, examples of the thermally activated delayed fluorescent dopant include, but are not limited to, those containing boron atoms, metal complexes such as tin complexes and copper complexes, cyanobenzene derivatives and carbazole derivatives described in Nature 2012,492,234, phenazine derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, sulfone derivatives, phenoxazine derivatives, acridine derivatives described in Nature Photonics 2014,8,326, and polycyclic aromatic compounds described in WO2015/102118, etc.
  • the thermally activated delayed fluorescent dopant material is not particularly limited, but specific examples include the following.
  • a cyclic azine compound may be used as the thermally activated delayed fluorescent dopant material, but it is preferable that it is not a compound represented by the general formula (10).
  • the host material in the light-emitting layer it is preferable to use a compound represented by the general formula (1) and/or the general formula (10).
  • the compound represented by the general formula (1) or the general formula (10) may or may not be contained in the light-emitting layer.
  • the light-emitting layer may be used in combination with a known host material used in phosphorescent or fluorescent light-emitting devices. Note that a combination of multiple known host materials may be used, or each may be used alone.
  • the known host material that can be used is preferably a compound that has hole transporting ability and electron transporting ability and has a high glass transition temperature, and has a triplet excitation energy (T1) greater than the triplet excitation energy (T1) of the light-emitting dopant material.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone as a host material in the light-emitting layer, and other known host materials may be used in combination, but in order to improve the characteristics of the organic EL device, it is necessary to use the compound represented by the general formula (10) in combination as a host material. In addition to the compound represented by the general formula (10), multiple known host materials may be used in combination.
  • S1 and T1 are measured as follows.
  • a sample compound thermalally activated delayed fluorescent material
  • a quartz substrate by vacuum deposition under conditions of a vacuum degree of 10 ⁇ 4 Pa or less to form a deposited film with a thickness of 100 nm.
  • T1 is calculated by measuring the phosphorescence spectrum of the evaporated film, drawing a tangent to the rising edge on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum, and substituting the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent and the horizontal axis into the following formula (ii).
  • T1[eV] 1239.85/ ⁇ edge (ii)
  • host materials are known from many patent documents and the like, and can be selected from them. Specific examples of host materials include, but are not limited to, indole compounds, carbazole compounds, pyridine compounds, pyrimidine compounds, triazine compounds, triazole compounds, oxazole compounds, oxadiazole compounds, imidazole compounds, phenylenediamine compounds, arylamine compounds, anthracene compounds, fluorenone compounds, stilbene compounds, triphenylene compounds, carborane compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, metal complexes of 8-quinolinol compounds, metal phthalocyanines, various metal complexes represented by metal complexes of benzoxazole and benzothiazole compounds, poly(N-vinylcarbazole) compounds, aniline copolymer compounds, thiophene oligomers, polythiophene compounds, polyphenylene compounds, polyphenylenevinylene compounds, polyfluorene compounds, and other poly
  • the known host is not particularly limited, but specific examples include the following:
  • each host can be evaporated from a different evaporation source, or they can be premixed before evaporation to form a premix, allowing multiple types of hosts to be evaporated simultaneously from a single evaporation source.
  • the host is preferably a mixed composition (pre-mixture) for organic electroluminescent devices obtained by mixing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (10).
  • the 50% weight loss temperature is the temperature at which the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550°C at a rate of 10°C per minute in TG-DTA measurement under reduced pressure of nitrogen gas (1PA). It is believed that vaporization by evaporation or sublimation occurs most actively around this temperature.
  • the difference in 50% weight loss temperature between the two types of hosts in the premix is preferably within 20°C.
  • the premix may be mixed with a luminescent dopant material required to form a light-emitting layer or other hosts to be used as necessary, but if there is a large difference in the temperature at which the desired vapor pressure is achieved, it is better to deposit from separate evaporation sources.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the first host to the second host is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 60 to 90% of the first host relative to the total of the first host and the second host.
  • the first host is the compound represented by the general formula (1)
  • the compound represented by the general formula (10) is the second host.
  • the premixing method is preferably one that can mix as uniformly as possible, and examples of such methods include pulverization and mixing, heating and melting under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and sublimation, but are not limited to these.
  • the host and its premixture may also be in the form of a powder, stick, or granules.
  • the injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer to reduce the driving voltage and improve the luminance of light emitted, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, and may be provided between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transport layer, and is made of a hole blocking material that has the function of transporting electrons but has a significantly small ability to transport holes, and can improve the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer by blocking holes while transporting electrons.
  • the hole blocking layer can be made of a known hole blocking material. A plurality of hole blocking materials may also be used in combination.
  • the electron blocking layer has the function of a hole transport layer, and by blocking electrons while transporting holes, the probability of electrons and holes recombining in the light emitting layer can be improved.
  • the material of the electron blocking layer it is preferable to use the compound represented by the general formula (1) or the mixed material, but a known electron blocking layer material can also be used.
  • the compound represented by the general formula (1) or the mixed material is used in the electron blocking layer, the compound represented by the general formula (1), the known host material described above, and a host material obtained by combining a plurality of these may be used as the host material.
  • Layers adjacent to the light-emitting layer include a hole-blocking layer and an electron-blocking layer, but if these layers are not provided, the adjacent layers will be a hole-transporting layer and an electron-transporting layer.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or multiple layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport properties or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Any hole transport material may be selected from conventionally known compounds. Examples of such hole transport materials include porphyrin derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided as a single layer or as a multi-layer.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have the function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Any of the conventionally known compounds may be selected for use in the electron transport layer, and examples of such compounds include polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene, anthracene, and phenanthroline, tris(8-quinolinolato)aluminum(III) derivatives, phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, and indolocarbazole derivatives.
  • each layer When producing the organic EL element of the present invention, there are no particular limitations on the method for forming each layer, and they may be produced by either a dry process or a wet process.
  • Comparative Example 1 On a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 70 nm was formed, each of the thin films shown below was laminated by vacuum deposition at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. First, HAT-CN shown above was formed on ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm, and then HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm. Next, HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • the above-mentioned compound (1-42) as a host, BD-2 as a phosphorescent dopant, and BD-1 as a thermally activated delayed fluorescent dopant were co-deposited from different deposition sources to form an emission layer having a thickness of 40 nm.
  • the co-deposition was performed under deposition conditions where the concentration of BD-2 was 13% by mass and the concentration of BD-1 was 0.4% by mass.
  • ET-2 was formed as a hole blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • ET-2 was formed as an electron transport layer to a thickness of 31 nm.
  • lithium fluoride (LiF) was formed as an electron injection layer to a thickness of 1 nm on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed as a cathode to a thickness of 70 nm on the electron injection layer, thereby producing an organic EL element according to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, an organic EL device was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the host was HT-2.
  • Example 1 On a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 70 nm was formed, each of the thin films shown below was laminated by vacuum deposition at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. First, HAT-CN shown above was formed on ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm, and then HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm. Next, HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • the above-mentioned compound (1-30) as the first host, the above-mentioned compound (2-49) as the second host, BD-2 as the phosphorescent dopant, and BD-1 as the thermally activated delayed fluorescent dopant were co-deposited from different deposition sources to form an emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • the co-deposition was performed under deposition conditions where the concentration of BD-2 was 13% by mass, the concentration of BD-1 was 0.4% by mass, and the mass ratio of the first host to the second host was 50:50.
  • ET-2 was formed to a thickness of 5 nm as a hole blocking layer.
  • ET-2 was formed to a thickness of 31 nm as an electron transport layer.
  • LiF lithium fluoride
  • Al aluminum
  • Examples 2 to 23 Comparative Examples 3 to 9 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electron blocking layer material, the first host and the second host were compounds shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the organic EL element using the mixed material for organic electroluminescent element of the present invention as a host in the light-emitting layer emits blue light and has low voltage, high efficiency, and long life characteristics.
  • the voltage and power efficiency in the table are values at a driving current of 2.5 mA/ cm2 , which are initial characteristics.
  • the life is the time it takes for the brightness to decay to 97% when the initial brightness at a driving current of 4.0 mA/ cm2 is 100%, and represents the life characteristics.
  • the emission color was confirmed by the emission spectrum of the organic electroluminescent element.
  • each of the thin films shown below was laminated by vacuum deposition at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • HAT-CN shown above was formed on ITO as a hole injection layer to a thickness of 10 nm, and then HT-1 was formed as a hole transport layer to a thickness of 60 nm.
  • HT-2 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • compound (1-42) was co-deposited as a first host and BD-2 was co-deposited as a phosphorescent dopant from different deposition sources to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • the co-deposition was performed under deposition conditions in which the concentration of BD-2 was 13% by mass.
  • ET-2 was formed as a hole blocking layer to a thickness of 5 nm.
  • ET-2 was formed as an electron transport layer to a thickness of 31 nm.
  • lithium fluoride (LiF) was formed as an electron injection layer on the electron transport layer to a thickness of 1 nm.
  • aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as a cathode on the electron injection layer to prepare an organic EL element according to Comparative Example 10.
  • Table 4 The evaluation results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 11 As shown in Table 3, an organic EL device was prepared in the same manner as in Comparative Example 10, except that the host was HT-2. The evaluation results are shown in Table 4.

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Abstract

低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる有機電界発光素子用材料、及びこれを用いて得られる有機電界発光素子を提供する。　一般式（１）で表される化合物と、一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含む有機電界発光素子用混合材料であり、また、これを用いて形成した有機電界発光素子である。ｍは繰り返し数を表して２又は３である。Ａｒ１は置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等であり、Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等である。Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等であり、Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基である。

Description

有機電界発光素子用混合材料及び有機電界発光素子
　本発明は、電気エネルギーを光に変換できる有機電界発光素子（有機EL素子という）と、それに用いられる有機電界発光素子用材料に関するものである。
　有機ＥＬ素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　近年では、燐光型有機ＥＬ素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら、青色の有機ＥＬ素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機ＥＬ素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色有機EL素子の開発が求められている。
　さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光型の有機ＥＬ素子の開発がなされている。例えば、特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるＴＴＦ（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機ＥＬ素子が開示されている。ＴＴＦ機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機ＥＬ素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　一方で、特許文献２では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。ＴＡＤＦ機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。
　ここで、非特許文献１では、所定の燐光ドーパント、ＴＡＤＦドーパントに加えて、所定の混合ホスト（SiTrz2CzとSiCzCz）を使用した素子を開示している。
　また、特許文献３では、カルバゾールが複数連結した化合物とインドロカルバゾール骨格を有する化合物との混合ホストを使用した素子を開示している。
　更に、特許文献４では、カルバゾール骨格を含む化合物と環状アジン化合物とを含む混合組成物を使用した素子が開示されている。
　更にまた、特許文献５～８において、カルバゾール骨格を有する化合物とトリアジン骨格を有する化合物とを含む混合組成物を使用した素子が開示されている。
WO2010/134350号公報 WO2011/070963号公報 WO2016/158191号公報 WO2022/45272号公報 WO2021/200252号公報 WO2020/218188号公報 WO2021/065492号公報 WO2012/077520号公報
Kim et al., Sci. Adv. 8, eabq1641 (2022)
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子や光源として応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要があるが、従来知られた化合物の組み合わせからなる材料ではこれらを達成するには至らない。
　本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであり、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる有機電界発光素子用材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このような材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含むことを特徴とする有機電界発光素子用混合材料である。尚、該混合材料は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを含むものであるが、一般式（１）と一般式（１０）が同時に同じ化合物であることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、ｍは繰り返し数で２又は３を表す。Ａｒ１は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ａｒ１、及びＲ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。また、一般式（１）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表す。前記一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（２）～（７）のいずれかで表される結合構造を少なくとも１つ含むことが好ましく、少なくとも２つ含むことがより好ましい。なお、式（２）～（７）で表される結合構造中の一部又は全ての水素は重水素で置換されてもよい。また、式中の「＊」は前記一般式（１）中のカルバゾール、又はＡｒ１との結合位置を表す。更に、下記式（２）～（７）に記載のカルバゾールは、一般式（１）で表すようにＲ２～Ｒ７に相当する置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記一般式（１０）中のＬ１は単結合であることが好ましい。
　また、本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、上述の有機電界発光素子用混合材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。この有機電界発光素子における有機層は、前述の一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを含んだものであればよく、これらの化合物は有機層に対して個別に供給されてもよく、一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを事前に混合した予備混合物として、すなわち有機電界発光素子用混合組成物として供給されたものであってもよい。
　本発明の有機電界発光素子において、有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することが好ましく、熱活性化遅延蛍光材料がホウ素原子を含むことがより好ましい。
　また、本発明の有機電界発光素子において、有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該発光層中に燐光発光材料を含有することが好ましく、燐光発光材料が白金原子を含むことがより好ましい。
　更に、本発明の有機電界発光素子において、有機電界発光素子用混合材料を含む有機層が発光層であり、該有機電界発光素子用材料をホスト材料として含有することが好ましく、また、該発光層が、ホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料及び白金原子を含む燐光発光材料を含有することがより好ましい。
　更にまた、本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、本発明の有機電界発光素子用混合材料を用いて、一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することが好ましい。
　本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる。
図１は、本発明で用いられる有機ＥＬ素子の構造例を示す断面模式図である。
　本発明における一般式（１）で表される化合物、及び一般式（１０）で表される化合物について、それぞれ詳細に説明する。
　先ず、一般式（１）については前述したとおりであり、ｍは繰り返し数で２又は３を表す。好ましくは２を表す。
　Ａｒ１は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ａｒ１はカルバゾールを含むことはない。
　また、Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ｒ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。
　なお、一般式（１）で表される化合物中の水素の一部または全部は重水素で置換されてもよい。
　一般式（１）で表される化合物については、前述の式（２）～（７）のいずれかで表される結合構造を少なくとも１つ含むのが好ましく、より好ましくは少なくとも２つ含むのがよい。このうち、一般式（１）で表される化合物については、式（２）又は（３）で表される結合構造を少なくとも１つ含む態様であるか、式（４）又は（５）で表される結合構造を少なくとも１つ含む態様であるか、式（６）又は（７）で表される結合構造を少なくとも１つ含む態様であるのが好ましい。
　なお、式（２）～（７）で表される結合構造中の一部又は全ての水素は重水素で置換されてもよい。また、式中の＊は前記一般式（１）中のカルバゾール、又はＡｒ１との結合位置を示す。
　一方の一般式（１０）についても前述したとおりであるが、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
　また、Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表し、好ましくは単結合である。
　なお、一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。
　上述したＡｒ１及びＲ２～Ｒ７が未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される未置換の連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、若しくはジベンゾセレノフェンから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、若しくはジベンゾセレノフェンから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、若しくはフルオレンから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。
　上述したＡｒ２及びＡｒ３が未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される未置換の連結芳香族基の具体例としては、芳香族複素環基の炭素数が２～１７である点を除いて、上述したＡｒ１及びＲ２～Ｒ７の場合と同様である。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、又はカルバゾールから生じる基、又はこれら芳香族基が２～３個連結した連結芳香族基が挙げられる。
　前記一般式（１）で表される化合物を除いて、本明細書において、未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、重水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数９～３０のトリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。また、未置換のトリアリールシリル基は置換基を有してもよく、その場合の置換基は重水素、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、トリアリールシリル基のアリール部位に置換する。
　なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
　上記置換基の具体例としては、重水素、シアノ、ブロモ、フッ素、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリフェニルシリル、ビフェニルジフェニルシリル、ビスビフェニルフェニルシリル、トリスビフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、重水素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、トリフェニルシリルが挙げられる。
　本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族基の芳香族環が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよいが、パラ連結、又はメタ連結が好ましい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。
　本発明における有機電界発光素子用混合材料は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを含んだものであれば、粉体や固体であっても薄膜であってもよく、例えば、この材料を用いて有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、発光層に対して一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とが個別に供給されるようにしてもよく、或いは、一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを事前に混合した予備混合物として、すなわち有機電界発光素子用混合組成物として供給されるようにしてもよい。なかでも、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（１０）で表される化合物とを事前に混合した予備混合物（すなわち、有機電界発光素子用混合組成物）とするのが好ましい。
　前記予備混合物（混合組成物）は、混合材料の一形態であり、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物を粉末状態で混合して作製してもよいし、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱により融解させることで溶融混合して作製してもよいし、混合する化合物を一緒に昇華することで作成してもよい。
　一方で、混合材料は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを含み、粉末状態であってもよいし、薄膜状態であってもよい。薄膜状態の場合は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１０）で表される化合物とを同一の有機層に含まれていてもよいし、素子の異なる有機層に含まれるようにしてもよい。例えば電子阻止層に前記一般式（１）で表される化合物を含み、前記一般式（１０）で表される化合物を発光層に含んでいてもよい。
　本発明における有機電界発光素子用混合材料について、該材料中の前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物との混合比（質量比）は、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物との合計に対し、前記一般式（１）で表される化合物の割合は４０～９０質量％であるのがよく、好ましくは５０～９０質量％であるのがよく、より好ましくは６０～９０質量％であるのがよい。
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明ではこれら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、一般式（１０）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物とを含む有機電界発光素子用混合材料を用いて有機層を形成することで、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上優れた有機ＥＬ素子とすることができる。
　前記有機ＥＬ素子は、少なくとも１つの有機層が発光層であり、この発光層に本発明に係る有機電界発光素子用混合材料を含有させるのが好適である。また、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料、又は燐光発光材料を更に含有させた有機ＥＬ素子であることがより好ましく、なかでも、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有した有機ＥＬ素子であることが更に好ましい。
　すなわち、発光層には必要により、熱活性化遅延蛍光発光材料、又は燐光発光材料と共に少なくとも１つのホスト材料を含有させることにより優れた有機ＥＬ素子となるが、少なくとも１つのホスト材料が本発明に係る有機電界発光素子用混合材料であるのが好ましい。
　その際、上述したように、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物とをそれぞれ粉末にして事前に予備混合したり、或いは、これらの粉末の加熱溶融により事前に予備混合して作製した有機電界発光素子用混合組成物（予備混合物）として、この混合組成物を使用して一つの蒸着源から蒸着することで有機ＥＬ素子の発光層を作製することができる。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造はこれに限定されない。
　図１は、本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を有することがよく、更に正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有することができる。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。なお、上述したような有機ＥＬ素子において、陽極や陰極のような電極以外に基板上で積層構造を構成する層をまとめて有機層という場合がある。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極の材料としては、仕事関数の大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ITO）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（In2O3-ZnO）等の非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（100μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極の材料としては仕事関数の小さい（4eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層は単一層でも複数層のどちらでもよく、それぞれ有機発光性ドーパント材料とホスト材料を含む。
　有機発光性ドーパントは発光層中に１種類のみが含有されてもよく、２種類以上を含有してもよい。有機発光性ドーパントの含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０質量％であることが好ましく、０．１～４０質量％であることがより好ましい。
　有機発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-530515号公報に記載されているイリジウム錯体やAdv. Mater.2014,26,7116や特開2018-2722号公報に記載されている白金錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば縮合多環芳香族誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合環アミン誘導体、ホウ素含有化合物、ピロール誘導体、インドール誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、縮合環アミン誘導体、ホウ素含有化合物、カルバゾール誘導体が好ましい。縮合環アミン誘導体としては、例えば、ジアミンピレン誘導体、ジアミノクリセン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体、ジアミノフルオレノン誘導体、ベンゾフロ骨格が１つ以上縮環したジアミノフルオレン誘導体等が挙げられる。
　ホウ素含有化合物としては、例えば、ピロメテン誘導体やWO2015/102118号公報等に記載される多環芳香族化合物等が挙げられる。
　蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがホウ素原子を含有したものであったり、スズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体、WO2015/102118号公報等に記載される多環芳香族化合物等が挙げられる。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料に環状アジン化合物を使用してもよいが、前記一般式（１０）で表される化合物ではないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）及び／又は一般式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。前記一般式（１）や一般式（１０）で表される化合物を発光層以外のいずれかの有機層で使用する場合、前記一般式（１）や一般式（１０）で表される化合物を発光層に含んでも含まなくてもよい。この時、発光層には燐光発光素子や蛍光発光素子で使用される公知のホスト材料を併用することもできる。なお、公知のホスト材料を複数種併用して使用してもよいし、それぞれを単独で使用してもよい。使用できる公知のホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であり、発光性ドーパント材料の三重項励起エネルギー（T1）よりも大きい三重項励起エネルギー（T1）を有していることが好ましい。また、ホスト材料にＴＡＤＦ活性な化合物を用いてもよく、その場合、一重項励起エネルギー（S1）と三重項励起エネルギー（T1）の差（ΔEST = S1 - T1）が０．２０ｅＶ以下の化合物が好ましい。また、前記一般式（１）で表される化合物を発光層に単独でホスト材料として含み、他の公知のホスト材料を併用してもよいが、有機ＥＬ素子の特性を向上させるためには、前記一般式（１０）で表される化合物をホスト材料として併用する必要がある。また、前記一般式（１０）で表される化合物に加えて更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
　ここで、S1、T1は次のようにして測定される。
　石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０－４Ｐａ以下の条件にて試料化合物（熱活性化遅延蛍光材料）を蒸着し、蒸着膜を１００ｎｍの厚さで形成する。Ｓ１は、この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を次に示す式（ｉ）に代入してＳ１を算出する。
　　Ｓ１[eV]＝１２３９．８５／λedge    （ｉ）
　一方のＴ１は、前記蒸着膜の燐光スペクトルを測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を下記の式（ii）に代入してＴ１を算出する。
　　Ｔ１[eV]＝１２３９．８５／λedge　　（ii）
　公知のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール化合物、カルバゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、フェニレンジアミン化合物、アリールアミン化合物、アントラセン化合物、フルオレノン化合物、スチルベン化合物、トリフェニレン化合物、カルボラン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、８－キノリノール化合物の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール化合物の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリ（N-ビニルカルバゾール）化合物、アニリン系共重合化合物、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物等の高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、カルバゾール化合物、インドロカルバゾール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、アントラセン化合物、トリフェニレン化合物、カルボラン化合物、ポルフィリン化合物が挙げられる。
　公知のホストとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
　ホストを複数種使用する場合、ホストは前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１０）で表される化合物とを混合することにより得られる前記有機電界発光素子用混合組成物（予備混合物）であることが好ましい。
　２種類のホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機ＥＬ素子を再現性良く作製するために、互いの５０％重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。５０％重量減少温度は、窒素気流減圧（1PA）下でのＴＧ－ＤＴＡ測定において、室温から毎分１０℃の速度で５５０℃まで昇温したとき、重量が５０％減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
　予備混合物における２種類のホストの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることが好ましい。この予備混合物を単一の蒸発源から気化させて蒸着することで、均一な蒸着膜を得ることが可能となる。この際、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　また、ホストを２種類使用する場合の第１ホストと第２ホストの混合比（質量比）は、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が４０～９０％がよく、好ましくは５０～９０％であり、より好ましくは６０～９０％である。前記一般式（１）で表される化合物をホストとして用いる場合、第１ホストが前記一般式（１）で表される化合物となり、前記一般式（１０）で表される化合物が第２ホストとなる。
　前述したように、予備混合の方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
　また、ホスト、及びその予備混合物の形態は、粉体、スティック状、または顆粒状であってもよい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層には、公知の正孔阻止材料をすることができる。また正孔阻止材料を複数種類併用して用いてもよい。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。電子阻止層の材料としては、前記一般式（１）で表される化合物、又は前記混合材料を用いることが好ましいが、公知の電子阻止層材料を用いることもできる。なお、前記一般式（１）で表される化合物、又は前記混合材料を電子阻止層に用いる場合は、ホスト材料として前記一般式（１）で表される化合物、上記で述べた公知のホスト材料、及びこれらを複数種組み合わせたホスト材料を使用してもよい。
　発光層に隣接する層としては、正孔阻止層、電子阻止層などがあるが、これらの層が設けられない場合は、正孔輸送層、電子輸送層などが隣接層となる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　本発明の有機ＥＬ素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
比較例１
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。そして、ホストとして前述の化合物（1-42）を、そして燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２を、そして熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしてＢＤ－１をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％、ＢＤ－１の濃度が０．４質量％となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に電子輸送層としてＥＴ－２を３１ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、比較例１に係る有機ＥＬ素子を作製した。
比較例２
　表１に示したように、ホストをＨＴ－２とした以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。そして、第１ホストとして前述の化合物（1-30）を、第２ホストとして同じく前述の化合物（2-49）を、そして燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２を、そして熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしてＢＤ－１をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、４０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％、ＢＤ－１の濃度が０．４質量％、第１ホストと第２ホストの質量比が５０：５０となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に電子輸送層としてＥＴ－２を３１ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、実施例１に係る有機ＥＬ素子を作製した。評価結果を表２に示す。
実施例２～２３、比較例３～９
　電子阻止層材料、第１ホスト及び第２ホストを表１に示す化合物とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、すべての有機ＥＬ素子において、極大発光波長450nm～480nmの発光スペクトルが観測され、ＢＤ－１からの発光が得られていることがわかった。
　表２に示した実施例と比較例の結果より、発光層中にホストとして本発明の有機電界発光素子用混合材料を用いた有機ＥＬ素子は、青色発光であり、低電圧、高効率、長寿命な特性を有することが分かる。なお、表中の電圧、電力効率は駆動電流２．５ｍＡ／ｃｍ２時の値であり、初期特性である。また、寿命は、駆動電流４．０ｍＡ／ｃｍ２における初期輝度を１００％とした際、輝度が９７％に減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。また、発光色は有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルにて確認したものである。
比較例１０
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０－５Ｐａで積層した。先ず、ＩＴＯ上に正孔注入層として先に示したＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてＨＴ－１を６０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてＨＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。そして、第１ホストとして化合物（1-42）を、そして燐光発光ドーパントとしてＢＤ－２をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。この時、ＢＤ－２の濃度が１３質量％となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層としてＥＴ－２を５ｎｍの厚さに形成した。次に電子輸送層としてＥＴ－２を31ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を１ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を７０ｎｍの厚さに形成し、比較例１０に係る有機ＥＬ素子を作製した。評価結果を表４に示す。
比較例１１
　表３に示したように、ホストをＨＴ－２とした以外は、比較例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。評価結果を表４に示す。
実施例２４～４６、比較例１２～１８
　電子阻止層材料、第１ホスト、及び第２ホストを表３に示す化合物とした以外は、比較例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表４に示した実施例と比較例の結果より、発光層中にホストとして本発明の有機電界発光素子用混合材料を用いた有機ＥＬ素子は、青色発光であり、低電圧、高効率、長寿命な特性を有することが分かる。なお、各種評価は前述した方法と同様であり、極大発光波長450nm～480nmの発光スペクトルが観測され、ＢＤ－２からの発光が得られていることがわかった。
　本発明によれば、低電圧駆動でありながら、高効率で発光し、且つ長寿命特性を有して実用上有用な有機ＥＬ素子を得ることができる。
　１  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４  正孔輸送層、５  発光層、６  電子輸送層、７  陰極 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される環状アジン化合物とを含むことを特徴とする有機電界発光素子用混合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、ｍは繰り返し数で２又は３を表す。Ａｒ１は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～２０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。ただし、Ａｒ１、及びＲ２～Ｒ７はカルバゾールを含むことはない。また、一般式（１）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１８～３６のトリアリールシリル基、置換若しくは未置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数２～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２～３個連結して構成される置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ｌ１は単結合若しくは置換若しくは未置換のフェニル基を表す。前記一般式（１０）で表される化合物中の水素の一部又は全部は重水素で置換されてもよい。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）～（７）のいずれかで表される結合構造を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）～（７）で表される結合構造中の一部又は全ての水素は重水素で置換されてもよい。＊は前記一般式（１）中のカルバゾール、又はＡｒ１との結合位置を示す。）
  3. 　前記一般式（１）で表される化合物が、前記式（２）又は（３）で表される結合構造を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料。
  4. 　前記一般式（１）で表される化合物が、前記式（４）又は（５）で表される結合構造を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料。
  5. 　前記一般式（１）で表される化合物が、前記式（６）又は（７）で表される結合構造を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料。
  6. 　前記一般式（１）で表される化合物が、前記式（２）～（７）で表される結合構造を少なくとも２つ含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料。
  7. 　前記一般式（１０）中のＬ１が単結合であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料。
  8. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の有機層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの有機層が、請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  9. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中に熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  10. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中にホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
  11. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中に燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  12. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中に白金原子を含む燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
  13. 　前記有機電界発光素子用混合材料を含有する有機層が発光層であり、該発光層中にホウ素原子を含む熱活性化遅延蛍光発光材料及び白金原子を含む燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  14. 　前記発光層が、請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料を混合ホスト材料として含有することを特徴とする請求項８～１３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  15. 　陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、請求項１に記載の有機電界発光素子用混合材料を用いて予備混合物とし、これを一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 
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