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WO2023032735A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 Download PDF

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WO2023032735A1
WO2023032735A1 PCT/JP2022/031579 JP2022031579W WO2023032735A1 WO 2023032735 A1 WO2023032735 A1 WO 2023032735A1 JP 2022031579 W JP2022031579 W JP 2022031579W WO 2023032735 A1 WO2023032735 A1 WO 2023032735A1
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WO
WIPO (PCT)
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curable silicone
group
cured product
silicone composition
component
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/031579
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮介 山崎
秀典 松嶋
弘一 尾崎
徹 今泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP22864319.3A priority patent/EP4397721A4/en
Priority to US18/687,566 priority patent/US20250002719A1/en
Priority to KR1020247010071A priority patent/KR20240051216A/ko
Priority to JP2023545464A priority patent/JPWO2023032735A1/ja
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    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition that has good hot-melt properties and forms a cured product that is particularly excellent in mechanical strength and bonding strength to a substrate. Furthermore, the present invention relates to a cured product comprising the silicone composition, a method for molding the cured product, and a semiconductor device comprising the cured product.
  • Curable silicone compositions are used in a wide range of industrial fields because they cure to form cured products with excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency.
  • a cured product of such a curable silicone composition is generally resistant to discoloration compared to other organic materials, and exhibits less deterioration in physical properties, making it suitable as a sealant for optical materials and semiconductor devices.
  • hot-melt curable silicone compositions have been widely used as sealants for optical materials and semiconductor devices from the standpoint of workability.
  • Epoxy-based sealants are generally used in the semiconductor device industry, but epoxy-based materials are known to be inferior in heat resistance to silicone-based materials. On the other hand, the mechanical strength of the cured product obtained from silicone-based materials may be inferior to that of epoxy-based materials.
  • Patent Document 4 discloses a hot-melt curable composition in which an organic skeleton and a silicone component are mixed
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a white curable composition using a resin-like silicone having a specific structure. A composition is disclosed.
  • the cured product when used as a sealant, the cured product may be inferior in mechanical strength to a cured product using an epoxy-based sealant, resulting in poor handling workability.
  • a hot-melt curable silicone composition that provides cured products with superior mechanical strength in addition to heat resistance.
  • the object of the present invention is to provide a curable silicone composition suitable as a sealant for Furthermore, the present invention provides a cured product obtained by curing the curable silicone composition, a semiconductor device member comprising the cured product, a semiconductor device having the cured product, and a method for molding the cured product. be.
  • the present inventors have found a hot-melt organopolysiloxane resin composed of specific siloxane units described later, and an organopolysiloxane containing a certain amount or more of alkenyl groups in the molecule that functions as a crosslink density regulator.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a hot-melt curable silicone composition containing a siloxane compound as a main component and containing a large amount of functional inorganic filler.
  • the composition may further contain an organosiloxane compound composed of specific siloxane units and containing 10% by mass or more of alkenyl groups, and may contain other optional components. Also, the composition may be in the form of granules, granules, pellets and sheets.
  • a cured product of the above-described curable silicone composition its use as a member for a semiconductor device, and a molding method for the cured product.
  • the curable silicone composition of the present invention has good hot-melt properties and curing properties, and the cured product of the composition of the present invention has high hardness at room temperature to high temperature, a low coefficient of linear expansion and high bending strength. Since it is excellent in mechanical strength represented by it, it is tough and has excellent bonding strength to a base material, so it is suitable as a sealing agent for semiconductor devices.
  • the component (B) when used in combination, the composition has excellent melting properties, and thus has the advantage of excellent gap-filling properties during melting, handling workability during sealing, and excellent curing properties.
  • the curable silicone composition of the present invention having these properties can be suitably applied to semiconductor devices in which semiconductor elements are collectively encapsulated by mold underfilling or overmolding.
  • such a curable silicone composition has the advantage that it can be produced only by a simple mixing process and can be produced efficiently.
  • the cured product of the present invention is useful as a member of a semiconductor device, and by using the molding method of the present invention, there is an advantage that these cured products can be efficiently produced according to the application.
  • “having hot-melt properties” means having a softening point of 50°C or higher and a melt viscosity at 180°C (preferably a melt viscosity of less than 1000 Pa s), It means having the property of flowing.
  • the softening point is 200° C. or higher, it is defined as “having no hot-melt property” because it is higher than the general use temperature for molding applications.
  • Component (A) is one of the main components of the present composition and has an average unit formula: (R 13 SiO 1/2 ) a ( R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 2 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 3 O 1/2) e It is an organopolysiloxane that is solid at room temperature and softens as the temperature rises, and has hot-melt properties.
  • the component (A) includes a siloxane unit represented by R 1 3 SiO 1/2 (hereinafter sometimes referred to as "M unit”) and a siloxane unit represented by R 1 3 SiO 1/2 (hereinafter sometimes referred to as "T unit”), one of the characteristics is that the values of a and c are within a specific range, and at least two alkenyl groups bonded to the M unit in the molecule It is an MT type hot-melt organopolysiloxane resin component having
  • the component (A) may contain other siloxane units such as D units as long as the amount is small.
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms, with the proviso that at least two of all R 1 in a molecule are alkenyl groups.
  • R 1 is an alkyl group such as a methyl group which may be partially substituted with a halogen atom such as fluorine, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, or an alkenyl group such as a vinyl group. is preferably selected from, industrially preferably selected from a methyl group, a phenyl group and an alkenyl group described later.
  • Each R 2 is independently an alkenyl-free monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group such as a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, or an aralkyl group such as a benzyl group. Examples thereof are industrially preferably a methyl group or a phenyl group. Furthermore, it is particularly preferred that at least part of R 2 is an aryl group, more preferably a phenyl group, from the viewpoint of imparting suitable hot-melt properties to this component.
  • Each R3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • At least two of R 1 in component (A) are alkenyl groups, and all silicon-bonded monovalent hydrocarbon groups in the molecule (i.e., R 1 and It is preferable that an alkenyl group is contained in R 1 in a range of 10 to 20 mol % relative to the sum of R 2 ). This is because when the content of alkenyl groups in the component (A) is within the above range, the strength of the cured product is sufficiently improved, and a tough cured product without brittleness can be obtained.
  • alkenyl groups in component (A) include vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups and hexenyl groups.
  • Component (A) is a hot-melt organopolysiloxane resin component containing M units and T units in specific ranges . It is a number that indicates the proportion of siloxane units represented, and is a number that satisfies 0.10 ⁇ a ⁇ 0.40, preferably 0.10 ⁇ a ⁇ 0.30. This is because when a is less than the upper limit of the above range, the obtained cured product has good hardness at room temperature, and when it is more than the lower limit of the lower limit, good hot-melt properties can be obtained. Further, in the formula, b is a number indicating the proportion of siloxane units represented by the general formula: R 2 2 SiO 2/2 and is a number satisfying 0 ⁇ b ⁇ 0.05.
  • c is a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: R 2 SiO 3/2 , and is 0.30 ⁇ c ⁇ 0.90, preferably 0.35 ⁇ c ⁇ 0.85. is a number that satisfies This is because when c is at least the lower limit of the above range, the obtained cured product has good hardness at room temperature, and when it is at most the upper limit of the above range, the obtained cured product has good mechanical strength. Because it is.
  • d is a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: SiO 4/2 , and is a number that satisfies 0 ⁇ d ⁇ 0.20, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.10. This is because when d is equal to or less than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the resulting cured product is good.
  • e is a number indicating the ratio of units represented by the general formula: R 2 O 1/2 and is a number satisfying 0 ⁇ e ⁇ 0.05. This is because when e is equal to or less than the upper limit of the above range, the obtained cured product has good hardness at room temperature. In the formula, the sum of a, b, c, and d is 1.
  • Component (A) itself exhibits hot-melt properties, is preferably non-flowing at 25°C, and has a melt viscosity at 150°C of 8000 Pa ⁇ s or less, preferably 5000 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 It is within the range of up to 3000 Pa ⁇ s.
  • Non-fluid means that it does not flow under no load. Indicates the state below the softening point measured by the test method. That is, in order to be non-flowable at 25°C, the softening point must be higher than 25°C.
  • the component (A) is solid at room temperature as described above, from the viewpoint of handling when mixed with other components, it is made into a fine particle resin or dissolved in other components necessary for the present composition. preferably used as a liquid mixture.
  • the particle size is not limited, but the average primary particle size is in the range of 1 to 5000 ⁇ m, 1 to 500 ⁇ m, 1 to 100 ⁇ m, 1 to 20 ⁇ m. It is preferably within the range, or within the range of 1 to 10 ⁇ m. This average primary particle size can be determined, for example, by observing with an optical microscope or SEM.
  • the shape of the particulate component (A) is not limited, and may be spherical, spindle-shaped, plate-shaped, needle-shaped, or amorphous. In particular, by using spherical fine particles as the component (A), the process of producing the present composition by powder mixing or melt-kneading, which will be described later, can be carried out efficiently.
  • the production method is not limited, and a known method can be used.
  • the hydrosilylation reaction catalyst which is the component (C) described later, may and preferably be finely divided together with the component (A).
  • the method of making component (A) into fine particles include a method of pulverizing component (A), which is solid at room temperature, using a pulverizer, and a method of making fine particles directly in the presence of a solvent.
  • the pulverizer include, but are not limited to, roll mills, ball mills, jet mills, turbo mills, and planetary mills.
  • the component (A) may be directly atomized in the presence of a solvent, and examples thereof include spraying with a spray dryer, or atomization with a twin-screw kneader or belt dryer.
  • component (A) is to be micronized, it is preferable to use spherical hot-melt organopolysiloxane resin microparticles obtained by spraying with a spray dryer.
  • component (A) having a spherical shape and an average primary particle size of 1 to 500 ⁇ m can be produced.
  • the heating/drying temperature of the spray dryer should be appropriately set based on the heat resistance of the organopolysiloxane resin fine particles.
  • the organopolysiloxane resin fine particles thus obtained can be recovered by a cyclone, bag filter or the like.
  • a solvent may be used in the above process within a range that does not inhibit the curing reaction.
  • Solvents are not limited, but aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; Silicones such as methyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Component (A) may be used by dissolving it in component (B) or component (C) described below. Since these components are silicone compounds and liquid at room temperature, they exhibit a certain degree of mutual solubility with component (A), and component (B) or (C) The component (A) can be dissolved by adding 10 to 50 parts by mass of the component. By liquefying the component (A), the composition described below can be efficiently produced by powder mixing or melt-kneading.
  • Component (B) which is one of the characteristic features of the present invention, is an organosiloxane compound containing a certain amount or more of alkenyl groups in the molecule, and functions as a crosslink density adjuster. Specifically, when used in combination with the above component (A), the crosslink density of the cured product of the present composition is increased, and the mechanical strength is improved. The melt viscosity of the melt curable silicone composition can be reduced, and the handling workability and gap fill properties can be improved.
  • the component (B) is (R 1 3 SiO 1/2 ) a′ (R 2 2 SiO 2/2 ) b′ (R 2 SiO 3/2 ) c ′ (SiO 4/2 ) d ' ( R3O1 /2)e' (wherein each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms, with the proviso that at least two of all R 1 in the molecule are alkenyl groups, and each R 2 are independently alkenyl-free monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms; each R 3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms) It is an organosiloxane compound containing 10% by mass or more of alkenyl groups in one molecule represented by the formula.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 is independently the same group as above, and the same groups are exemplified.
  • At least two of R 1 in component (B) are alkenyl groups, and 10% by mass or more in the molecule, Alkenyl groups are preferably contained in R 1 , preferably in the range of 10 to 40% by mass. This is because when the content of alkenyl groups in the component (B) is within the above range, the strength of the cured product is sufficiently improved, and a tough cured product without brittleness can be obtained.
  • alkenyl groups in component (B) include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and hexenyl groups.
  • a' is a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: R13SiO1 /2 , and is 0.40 ⁇ a' ⁇ 0.90, preferably 0.50 ⁇ a.
  • ' is a number that satisfies 0.85. This is because when a′ is at most the upper limit of the above range, the strength of the resulting cured product is good, and when it is at least the lower limit of the lower limit, the effect of reducing the melt viscosity of the composition is sufficient.
  • b' is a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: R22SiO2 /2 , and is a number satisfying 0 ⁇ b' ⁇ 0.50.
  • c' is a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: R2SiO3 / 2 , and is a number satisfying 0 ⁇ c' ⁇ 0.60. This is because when c' is equal to or less than the upper limit of the above range, the resulting cured product has good mechanical strength.
  • d' is a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: SiO4 /2 , and is a number satisfying 0 ⁇ d' ⁇ 0.50.
  • e' is a number indicating the ratio of units represented by the general formula: R2O1 /2 , and is a number that satisfies 0 ⁇ e' ⁇ 0.05. This is because when e' is equal to or less than the upper limit of the above range, the obtained cured product has good hardness at room temperature.
  • the sum of a', b', c' and d' is 1.
  • component (B) has the structure described above, it is preferred that it is liquid at room temperature and has a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • Component (C) is the cross-linking agent of the present composition and is an organohydrogensiloxane compound having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule. Its structure is not particularly limited, and may be linear, branched , cyclic, or resinous . is preferably an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogendiorganosiloxy unit (M H unit, R is independently a monovalent organic group).
  • Component (C) is preferably an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule and 20 to 70 mol % of all silicon-bonded organic groups being phenyl groups.
  • the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (C) is 2 or more per molecule, which ensures sufficient cross-linking for curing and gives a cured product with good hardness.
  • the phenyl group content is at least the lower limit of the above range, the mechanical strength of the resulting cured product at high temperatures is good. This is because the mechanical strength is good.
  • Silicon-bonded organic groups in component (C) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl groups.
  • aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group; It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • component (C-1) General formula: HR42SiO ( R42SiO ) nSiR42H _ _ A linear organopolysiloxane represented by (C-2) Average unit formula: (R 4 SiO 3/2 ) p (R 4 2 SiO 2/2 ) q (HR 4 2 SiO 1/2 ) r (SiO 4/2 ) s (XO 1/2 ) t
  • component (B) Two types of branched-chain organopolysiloxanes represented by are exemplified, and it is preferable to use these two types of component (B) in combination.
  • R 4 is the same or different and is a phenyl group or an alkyl group of 1-6 carbon atoms.
  • alkyl groups for R4 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • the content of phenyl groups in all R 4 is in the range of 30 to 70 mol %.
  • n is an integer within the range of 5 to 1,000.
  • p is a positive number
  • q is 0 or a positive number
  • r is a positive number
  • s is 0 or a positive number
  • t is 0 or a positive number
  • q/ p is a number in the range 0 to 10
  • r/p is a number in the range 0.1 to 5
  • s/(p+q+r+s) is a number in the range 0 to 0.3
  • t /(p+q+r+s) is a number within the range of 0 to 0.4.
  • component (C) it is preferable to use the components (C-1) and (C-2) in combination from the viewpoint of easy control of the curing speed of the composition and the crosslink density of the resulting cured product.
  • Component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst for initiating the curing reaction of the present composition.
  • Platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts are exemplified, and platinum-based catalysts are preferred because they can significantly accelerate the curing of the present composition.
  • platinum-based catalysts include platinum fine powder, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions, platinum-alkenylsiloxane complexes, platinum-olefin complexes, platinum-carbonyl complexes, and these platinum-based catalysts, silicone resins, polycarbonates. Catalysts dispersed or encapsulated in thermoplastic resins such as resins and acrylic resins are exemplified, and platinum-alkenylsiloxane complexes are particularly preferred.
  • alkenylsiloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Alkenylsiloxanes in which some of the methyl groups of these alkenylsiloxanes are substituted with ethyl groups, phenyl groups or the like, and alkenylsiloxanes in which the vinyl groups of these alkenylsiloxanes are substituted with allyl groups, hexenyl groups or the like are exemplified.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex is good.
  • non-platinum metal catalysts such as iron, ruthenium, and iron/cobalt may be used.
  • the component (D) preferably contains thermoplastic resin fine particles containing a platinum catalyst.
  • thermoplastic resin fine particles containing a platinum catalyst Either fine particles dissolved or dispersed in a thermoplastic resin, or microcapsule fine particles having a structure in which a platinum-based catalyst is contained as a nucleus in a shell of a thermoplastic resin may be used.
  • platinum-based catalysts include platinum black, platinum-supported carbon fine powder, platinum-supported silica fine powder, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, and platinum-alkenylsiloxane complexes.
  • thermoplastic resin must not substantially permeate the platinum-based catalyst at least during the production and storage of the composition, and must not substantially dissolve in the organopolysiloxane that is the main component of the composition.
  • the softening point or glass transition point of this thermoplastic resin is preferably 80° C. or higher, more preferably 120° C. or higher.
  • silicone resins, polysilane resins, epoxy resins, acrylic resins, and methylcellulose polycarbonate resins can be suitably used.
  • the softening point is the temperature at which the resin starts to flow due to its own weight or its own surface tension, and can be measured by observing pulverized particles under a microscope while increasing the temperature at a constant rate.
  • this glass transition point can be measured by a DSC (differential scanning calorimeter).
  • either the softening point or the glass transition point is preferably 120° C. or higher. This is because if the softening point or glass transition point of the thermoplastic resin is less than 120° C., there is a concern that the platinum component will begin to leach out during the step of uniformly mixing the present composition, which will be described later.
  • the average particle size of the platinum-based catalyst-containing thermoplastic fine particles is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 0.3 to 100 ⁇ m. This is because it is difficult to prepare platinum-based catalyst-containing thermoplastic resin fine particles having an average particle size of less than the lower limit of the above range. This is because the dispersibility into the inside is lowered.
  • the method for preparing such platinum-based catalyst-containing thermoplastic resin fine particles is not limited. Physical and mechanical methods are exemplified. In particular, the submerged drying method and the vapor phase drying method are preferable because microcapsule fine particles with a narrow particle size distribution can be obtained relatively easily. The microparticles obtained by these methods can be used as they are. Desirable for obtaining a resin composition.
  • a suitable cleaning solvent is one that does not dissolve the thermoplastic resin but has the property of dissolving the platinum-based catalyst. Examples of such cleaning solvents include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and low molecular weight organopolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane.
  • the ratio of the hydrosilylation reaction catalyst to the thermoplastic resin varies greatly depending on the method for producing the granules, so it cannot be particularly limited. is preferred. This is because if the content of the platinum-based catalyst is less than 0.01% by mass, the physical properties of the cured product will not be improved by the composition unless a large amount of the platinum-based catalyst-containing thermoplastic resin fine particles is contained in the composition. for it will be damaged.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst to be added is a catalytic amount, and the amount of metal atoms in the entire composition is in the range of 0.01 to 500 ppm by mass, and is in the range of 0.01 to 100 ppm. amount, or an amount within the range of 0.01 to 50 ppm.
  • Component (E) is a functional inorganic filler, and can provide a curable silicone composition that cures to give a cured product with excellent hardness and toughness at room temperature to high temperatures.
  • component (E) is added to 100 parts by mass of components (A) to (D) in total in the range of 400 to 3000 parts by mass, preferably in the range of 500 to 3000 parts by mass, or in the range of 800 to 3000 parts by mass.
  • the content of component (E) is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and still more preferably 70% by volume of the entire composition. % or more, particularly preferably in the range of 80 to 95% by volume.
  • component (E) should be added to a specific surface treatment agent, particularly 0.00 to the mass of component (E) as a whole. It is preferably treated with 1 to 2.0% by mass, 0.1 to 1.0% by mass, or 0.2 to 0.8% by mass of a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent By treating the component (E) with the surface treating agent in the above treatment amount, there is an advantage that the component (E) can be stably incorporated in the composition at a high volume %.
  • the surface treatment method is arbitrary, and a desired method such as a uniform mixing method (dry method) using mechanical force, a wet mixing method using a solvent, or the like can be used.
  • Examples of these surface treatment agents include methylhydrogenpolysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agents, perfluoroalkylsilanes, and fluorine compounds such as perfluoroalkyl phosphate salts.
  • a silicone-based surface treatment agent as described below.
  • a silane-based surface treatment agent such as methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane
  • component (E) surface treatment agent the hot-melt properties of the composition as a whole may be impaired.
  • component may not be stably blended up to the above volume % content.
  • organosilicon compounds that are surface treatment agents herein include low molecular weight organosilicon compounds such as silanes, silazanes, siloxanes, or the like, and organosilicon polymers or oligomers such as polysiloxanes, polycarbosiloxanes, or the like. is.
  • organosilicon compounds such as silanes, silazanes, siloxanes, or the like
  • organosilicon polymers or oligomers such as polysiloxanes, polycarbosiloxanes, or the like.
  • preferred silanes are so-called silane coupling agents.
  • silane coupling agents include alkyltrialkoxysilanes (such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, or the like), organofunctional group-containing trialkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or the like.
  • alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, or the like
  • organofunctional group-containing trialkoxysilanes such
  • Preferred siloxanes and polysiloxanes include hexamethyldisiloxane, 1,3-dihexyl-tetramethyldisiloxane, trialkoxysilyl single-terminated polydimethylsiloxane, trialkoxysilyl single-terminated dimethylvinyl single-terminated polydimethylsiloxane, trialkoxysilyl singly terminated organofunctional group singly terminated polydimethylsiloxane, trialkoxysilyl doubly terminated polydimethylsiloxane, organofunctional doubly terminated polydimethylsiloxane, or the like .
  • the number n of siloxane bonds is preferably in the range of 2-150.
  • preferred silazanes are hexamethyldisilazane, 1,3-dihexyl-tetramethyldisilazane, or the like.
  • preferred polycarbosiloxanes are polymers having Si--C--C--Si bonds within the polymer backbone.
  • Particularly suitable silicone-based surface treating agents include, for example, silicone-based surface treating agents having at least one polysiloxane structure and a hydrolyzable silyl group in the molecule. Most preferably, it is preferable to use a silicone-based surface treatment agent having at least one polysiloxane structure and a hydrolyzable silyl group in the molecule, Structural formula (1): R ′ n (RO) 3-n SiO—(R′ 2 SiO) m —SiR′ n (RO) 3-n or structural formula (2): R ′ 3 SiO—(R′ 2 SiO) m —SiR′ n (RO) 3-n Organopolysiloxanes having linear alkoxysilyl ends represented by can be exemplified.
  • Such component (E) is preferably at least one inorganic filler that does not have a softening point between room temperature and 200 ° C., improves the handling workability of the composition, It may be a component that imparts mechanical properties or other properties to the cured product.
  • inorganic fillers as component (E) include reinforcing fillers, white pigments, thermally conductive fillers, conductive fillers, phosphors, and mixtures of at least two of these. To achieve this, it is preferable to contain a reinforcing filler having an average particle size of 10.0 ⁇ m or more.
  • organic fillers that can be used in combination with component (E) include silicone resin fillers, fluororesin fillers, and polybutadiene resin fillers. The shape of these fillers is not particularly limited, and may be spherical, fibrous, spindle-shaped, flattened, needle-shaped, plate-shaped, amorphous, or the like.
  • Component (E) is preferably an inorganic filler having an average particle size of 10.0 ⁇ m or more in 50% or more of the total component (E), and in particular, has a small rate of change in hardness and storage modulus from room temperature to high temperature. Therefore, it is particularly preferable to use a spherical inorganic filler having an average particle size of 10.0 ⁇ m or more.
  • Such an inorganic filler can be blended or filled in a relatively large amount with respect to components (A) to (D), and has practical benefits such as improving the mechanical strength of the cured product and reducing the average coefficient of linear expansion.
  • an inorganic filler or organic filler having an average particle size of 5 ⁇ m or less may be blended. good.
  • reinforcing fillers include fumed silica, precipitated silica, fused silica, calcined silica, fumed titanium dioxide, quartz, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, glass beads,
  • Examples include glass powder, talc, clay and mica, kaolin, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, carbon black, graphite, titanium dioxide, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, cellulose, and aramid. be.
  • Organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane;
  • the surface may be treated with a siloxane oligomer such as a -silanol group-blocked methylphenylsiloxane oligomer or an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked methylvinylsiloxane oligomer.
  • reinforcing fillers such as calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, xonolite, aluminum borate, rock wool, glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, metal fiber, wollastonite, attapulgite, sepiolite, boron Fibrous inorganic fillers such as aluminum oxide whiskers, potassium titanate fibers, calcium carbonate whiskers, titanium oxide whiskers, and ceramic fibers; fibrous fillers such as aramid fibers, polyimide fibers, and polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers may also be used. .
  • talc kaolin clay, calcium carbonate, zinc oxide, calcium silicate hydrate, mica, glass flakes, glass powder, magnesium carbonate, silica, titanium oxide, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, sulfuric acid
  • Plate-like fillers such as calcium, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, sodium borate, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, pulverized material of the above fibrous fillers, or granules A filler may be used.
  • 50% by mass or more of the total component (E) is spherical silica or aluminum oxide (alumina) having an average particle size of 10.0 ⁇ m or more. ) is preferred.
  • the component (E) may contain fine silicone particles to improve or, if desired, adjust stress relaxation properties.
  • silicone fine particles include non-reactive silicone resin fine particles and silicone elastomer fine particles. From the standpoint of improving flexibility or stress relaxation properties, silicone elastomer fine particles are preferred.
  • Silicone elastomer fine particles are crosslinked products of linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units).
  • Silicone elastomer microparticles can be prepared by crosslinking reaction of diorganopolysiloxane by hydrosilylation reaction, condensation reaction of silanol group or the like.
  • a diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group at its chain or end can be suitably obtained by cross-linking reaction in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the fine particles of silicone elastomer can have various shapes such as spherical, flattened, and irregular shapes.
  • silicone elastomer fine particles examples include "Torayfil E Series” and “EP Powder Series” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., and “KMP Series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the silicone elastomer fine particles may be surface-treated.
  • Acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, or the like may be used as elastomer fine particles.
  • a phosphor may be blended as the component (E) in order to convert the emission wavelength from the optical semiconductor element.
  • the phosphor is not particularly limited, and includes oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, and oxysulfides that are widely used in light emitting diodes (LEDs). Yellow-, red-, green-, and blue-emitting phosphors made of solid phosphors and the like are exemplified.
  • oxide-based phosphors include yttrium-, aluminum-, and garnet-based YAG-based green to yellow-emitting phosphors containing cerium ions; terbium-, aluminum-, and garnet-based TAG-based yellow-emitting phosphors containing cerium ions; Silicate-based green-to-yellow emitting phosphors containing europium ions are exemplified.
  • oxynitride-based phosphors include silicon-, aluminum-, oxygen-, and nitrogen-based sialon-based red to green-emitting phosphors containing europium ions.
  • Nitride-based phosphors include calcium-, strontium-, aluminum-, silicon-, and nitrogen-based cousin-based red-emitting phosphors containing europium ions.
  • sulfide-based phosphors include ZnS-based green-emitting phosphors containing copper ions and aluminum ions.
  • oxysulfide-based phosphors include Y 2 O 2 S-based red-emitting phosphors containing europium ions. In the present composition, two or more of these phosphors may be used in combination.
  • the composition may contain a thermally conductive filler or an electrically conductive filler in order to impart thermal conductivity or electrical conductivity to the cured product.
  • a thermally conductive filler or conductive filler metal fine powder such as gold, silver, nickel, copper, aluminum, tin, lead, zinc, bismuth, antimony; fine powder surface of ceramic, glass, quartz, organic resin, etc. metal compounds such as aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, and zinc oxide; graphite, and mixtures of two or more of these. be done.
  • metal oxide powders or metal nitride powders are preferred, and aluminum oxide powders, zinc oxide powders, or aluminum nitride powders are particularly preferred.
  • the composition may contain a coloring agent in order to impart a color to the cured product.
  • coloring agents include black titanium oxide, pitch (residue from distillation of tar obtained by the dry distillation of organic substances such as petroleum, coal, and wood), carbon black, acetylene black, red iron oxide, and the like. can. Acetylene black can be suitably used when it is desired to reduce the content of metal impurities.
  • black dyes such as anthraquinone dyes (sometimes referred to as “anthraquinone"), azine dyes, azo dyes, disazo dyes and chromium complex dyes may be contained, and methine dyes, When used in combination with yellow dyes such as disazo dyes, azocobalt complex dyes and azochromium complex dyes, it is possible to obtain a color close to that obtained by using a black pigment.
  • the composition may optionally contain thermally expandable fillers.
  • thermally expandable filler By blending a thermally expandable filler, the volume expansion coefficient of the composition according to the present invention can be improved, and uneven distribution of the composition can be reduced in some cases.
  • the thermally expandable filler is of core-shell structure and contains a volatile expanding agent inside the shell in the core-shell structure.
  • the volatile expanding agent refers to a substance that generates gas at a temperature below the softening point of the shell. Due to the encapsulating structure, heat can cause the volatile swelling agent to gasify and the shell to soften and expand.
  • Such components are exemplified in, for example, JP-A-2020-084094, and FN-100SSD and FN-80GSD manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. are available.
  • magnetic particles may be included as the component (C).
  • Such magnetic particles contain one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Co, Ni, Ag and Mn.
  • magnetic particles made of carbonyl iron may be used.
  • These magnetic particles may be surface-treated with a silane compound, a titanate compound, an aluminate compound, or a partial hydrolyzate thereof, similar to the inorganic filler described above, to deactivate the curing catalyst and cross-linking agent. can be prevented and can improve storage stability.
  • these magnetic particles may have a surface coating layer containing a siloxane polymer, for example, by the method described in JP-A-2021-036013.
  • the present composition may contain (F) a curing retarder, (G) an adhesion imparting agent and (H) an organic wax as optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Component (F) is a curing retardant, which effectively suppresses side reactions particularly when the composition is cured by a hydrosilylation reaction, thereby improving the storage stability of the composition of the present invention and the feasibility of heat-melting. It may be possible to further improve usage time.
  • Available retarders are not particularly limited in their structure and type and can be selected from known hydrosilylation inhibitors such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl- Alkyne alcohols such as 1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl -Enyne compounds such as 3-hexene-1-yne; alkenyl group-containing low molecular weight siloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane; methyl-tris(1,1-dimethyl-2-propynyl) Examples include alkynyloxysilanes such as oxy)silane and vinyl-tris(1,1-dimethylpropynyloxy)silane
  • Component (F) is particularly preferably a compound having a boiling point of 200° C. or higher under atmospheric pressure.
  • the composition according to the present invention can be produced through a process involving heating such as melt kneading of the composition from the viewpoint of compositional homogenization. This is because some or all of the curing retardant may volatilize during the melt-kneading process, and the desired curing retarding effect on the final curable silicone composition may not be obtained.
  • Methyl-tris(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane has a boiling point of 245° C. under atmospheric pressure and is an example of a preferred component (F).
  • the amount of component (F) to be used is arbitrary, but it is preferably in the range of 1 to 10000 ppm by mass based on the entire composition.
  • Component (F) is an adhesion imparting agent and is exemplified by an organosilicon compound having at least one silicon-bonded alkoxy group per molecule.
  • alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and methoxyethoxy groups, with methoxy groups being particularly preferred.
  • a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group
  • glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group
  • Examples include epoxycyclohexylalkyl groups; epoxyalkyl groups such as 3,4-epoxybutyl group and 7,8-epoxyoctyl group; acrylic group-containing monovalent organic groups such as 3-methacryloxypropyl group; and hydrogen atoms.
  • the organosilicon compound preferably has a group capable of reacting with an alkenyl group or a silicon-bonded hydrogen atom in the composition, and specifically preferably has a silicon-bonded hydrogen atom or an alkenyl group. Moreover, the organosilicon compound preferably has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule because it can impart good adhesiveness to various substrates. Examples of such organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkylsilicates. The molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkylsilicate may be linear, partially branched linear, branched, cyclic, or network. Preferably.
  • organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; a silicon atom in one molecule.
  • a siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group a silane compound or siloxane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group and a silicon-bonded hydroxy group in one molecule and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and a molecule having at least two alkoxysilyl groups.
  • R a is a monovalent epoxy group-containing organic group
  • R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • n is a number in the range of 1 to 3.
  • Epoxy group-containing silane represented by or a partial hydrolysis condensate thereof, a reaction mixture of a vinyl group-containing siloxane oligomer (including those with a chain or cyclic structure) and an epoxy group-containing trialkoxysilane, methyl polysilicate, ethyl poly Silicate and epoxy group-containing ethyl polysilicate are exemplified.
  • This adhesiveness-imparting agent is preferably a low-viscosity liquid, and although its viscosity is not limited, it is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25°C. Also, the content of this adhesiveness imparting agent is not limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the present composition.
  • a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane is exemplified as a particularly suitable adhesion imparting agent.
  • These components improve the initial adhesion to various substrates with which the curable silicone composition is in contact during curing, especially the low-temperature adhesion to unwashed adherends.
  • Such reaction mixtures are disclosed in JP-B-52-8854 and JP-A-10-195085.
  • alkoxysilanes having amino group-containing organic groups constituting such components include aminomethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -(2-aminoethyl)aminomethyltributoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ani Linopropyltriethoxysilane is exemplified.
  • epoxy group-containing organoalkoxysilanes include 3-glycidoxyprolyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-( 3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane is exemplified.
  • the molar ratio of the alkoxysilane having an amino group-containing organic group to the alkoxysilane having an epoxy group-containing organic group is preferably in the range of (1:1.5) to (1:5). It is particularly preferred to be in the range of (1:2) to (1:4).
  • This component can be easily synthesized by mixing an alkoxysilane having an amino group-containing organic group and an alkoxysilane having an epoxy group-containing organic group as described above and reacting the mixture at room temperature or under heating. .
  • an alkoxysilane having an amino group-containing organic group and an alkoxysilane having an epoxy group-containing organic group are reacted by the method described in JP-A-10-195085.
  • R 1 is an alkyl group, alkenyl group or alkoxy group
  • R 2 is the same or different general formula: (wherein R 4 is an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group, R 5 is a monovalent hydrocarbon group, R 6 is an alkyl group, R 7 is an alkylene group, R 8 is an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group, and a is 0, 1, or 2.) and R 3 are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups.
  • carbasilatrane derivative represented by Examples of such carbasilatrane derivatives include carbasilatrane derivatives having a silicon-bonded alkoxy group or a silicon-bonded alkenyl group in one molecule represented by the following structures.
  • Rc is a group selected from a methoxy group, an ethoxy group, a vinyl group, an allyl group and a hexenyl group.
  • a silatrane derivative represented by the following structural formula may be used as an adhesion imparting agent.
  • R 1 in the formulas are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the above formula is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkoxysilyl group-containing organic group represented by the general formula: —R 4 —Si(OR 5 ) x R 6 (3-x).
  • the selected same or different groups provided that at least one of R 2 is the alkoxysilyl group-containing organic group.
  • the alkyl group for R 2 is exemplified by a methyl group and the like.
  • R 4 in the formula is a divalent organic group, exemplified by an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group, particularly an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methyleneoxy A propylene group and a methyleneoxypentylene group are preferred.
  • R 5 in the formula is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 6 in the formula is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably a methyl group.
  • x in the formula is 1, 2, or 3, preferably 3.
  • Examples of such an alkoxysilyl group-containing organic group for R 2 include the following groups. -( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 2 ( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 2CH3 -( CH2 ) 3Si (OC2H5)2(CH2)3Si ( OC2H5 ) ( CH3 ) 2 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OCH3 ) 3 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OC2H5 ) 3 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OCH3 ) 2CH3 -CH2O ( CH2 ) 3Si ( OC2H5 ) 2CH3 -CH2OCH2Si ( OCH3 ) ( CH3 ) 2CH3 -CH2OCH2Si ( OCH3 ) ( CH3 ) 2CH3 -CH2OCH2Si ( OCH3 ) ( CH3 ) 2CH3 -CH2
  • R 3 in the above formula is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a glycidoxyalkyl group, an oxiranylalkyl group, and an acyloxyalkyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group for R3 is exemplified by an alkyl group such as a methyl group
  • the alkoxy group for R3 is exemplified by a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group
  • the glycidoxyalkyl group for R 3 is exemplified by 3-glycidoxypropyl group
  • the oxiranylalkyl group for R 3 is exemplified by 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group.
  • the acyloxyalkyl group for R 3 is exemplified by an acetoxypropyl group and a 3-methacryloxypropyl group.
  • R 3 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and a group selected from a methyl group, a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group. is particularly preferably exemplified.
  • the amount of component (G) used is not particularly limited, but from the standpoint of improving adhesion to difficult-to-adhere substrates, it is preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass of the entire composition. and more preferably in the range of 0.2 to 1.0% by mass.
  • the amount of component (G) to be blended may be in the range of 5 to 50 parts by mass, preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, with respect to the total of 100 parts by mass of components (A) and (B). you can
  • the component (H) is hot-melt fine particles other than the component (A), specifically, an organic wax having a melting point within the range of 30 to 160°C.
  • Such component (H) is exemplified by one or more selected from various hot-melt synthetic resins, waxes, fatty acid metal salts, and the like.
  • the wax component exhibits a low kinematic viscosity at high temperatures (150° C.) and forms a melt with excellent fluidity.
  • the wax component in the melt made of the present composition spreads rapidly throughout the composition at high temperatures, so that the melted composition can be applied.
  • the wax component may be a petroleum wax such as paraffin, a natural wax such as carnauba wax, or a synthetic wax such as montan acid ester wax, as long as it satisfies the above conditions of dropping point and kinematic viscosity when melted.
  • the hot-melt component is a fatty acid metal salt or a fatty acid ester of an erythritol derivative. Erythritol tetrastearate, dipentaerythritol adipate stearate, glycerin tri-18-hydroxystearate, pentaerythritol furstearate are particularly preferred.
  • the type of the fatty acid metal salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium; and zinc salts are preferred. exemplified.
  • Particularly preferred wax components are fatty acid metal salts and erythritol derivatives with a free fatty acid content of 5.0% or less, particularly preferably 4.0% or less, and 0.05 to 3.5%.
  • examples of such components include at least one metal stearate.
  • calcium stearate (melting point 150°C), zinc stearate (melting point 120°C), and magnesium stearate (melting point 130°C)
  • pentaerythritol tetrastearate (melting point 60-70°C)
  • stearic pentaerythritol adipate Most preferred is the use of a hot melt component with a melting point of 150°C or less, selected from acid esters (melting point 55-61°C), pentaerythritol furstearate (melting point 62-67°C), and the like.
  • the amount of the wax component used is in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass, 0.01 to 3.5 parts by mass, and 0.01 to 0.01 part by mass, when the entire composition is 100 parts by mass. It may be 3.0 parts by mass. If the amount of the wax component used exceeds the above upper limit, the adhesion and mechanical strength of the cured product obtained from the granular curable silicone composition of the present invention may be insufficient. If the amount used is less than the above lower limit, sufficient fluidity at the time of heating and melting may not be achieved.
  • the present composition may contain heat-resistant components such as iron oxide (red iron oxide), cerium oxide, cerium dimethylsilanolate, fatty acid cerium salts, cerium hydroxide, zirconium compounds, etc., as optional components as long as they do not impair the object of the present invention.
  • heat-resistant components such as iron oxide (red iron oxide), cerium oxide, cerium dimethylsilanolate, fatty acid cerium salts, cerium hydroxide, zirconium compounds, etc.
  • hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide), halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, organic metal salt flame retardants, silicone oil, silicone rubber, polyisoprene, 1,2 -polybutadiene, polybutadiene such as 1,4-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group-terminated butadiene acrylonitrile rubber, polychloroprene, poly(oxypropylene), poly(oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly - Thermoplastic elastomers such as ⁇ -caprolactone, stress reducing agents such as polysulfide rubber and fluororubber, barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 , alias: PZT), alumina (Al
  • the present composition can be in the form of granules, granules, pellets, or sheets depending on the manufacturing process.
  • the granular or granular composition can be used in the form of a pellet-shaped molded product or a tablet-shaped molded product by further tableting it by a known method.
  • pellets and “tablets” are general names or common names for granular tablets formed from a resin composition.
  • the shape of the pellet/tablet is not limited, but is usually spherical, ellipsoidal or cylindrical.
  • the size of the pellet is not limited, but may have, for example, an average particle diameter or equivalent circle diameter of 500 ⁇ m or more, and an average particle diameter or equivalent circle diameter of 1 mm or more.
  • the present composition can be produced as a granular composition by powder-mixing components (A) to (E) and other optional components at a temperature of 100° C. or less.
  • the powder mixer used in this production method is not limited, and includes single- or double-screw continuous mixers, double rolls, Ross mixers, Hobart mixers, dental mixers, planetary mixers, kneader mixers, lab millers, small pulverizers, and Henschel mixers. are exemplified, preferably a labo miller, a small pulverizer, and a Henschel mixer.
  • a powdery curable silicone composition can be prepared by using these mixers, and a curable tablet composition for transfer molding can be produced by pressing the granular composition with a tableting machine or the like. .
  • a uniaxial or biaxial continuous mixer, twin roll, loss mixer, kneader at a temperature of 150 ° C. or less It is preferable to melt and knead the mixture with a mixer or the like to mold it into a compositionally homogenized granule or sheet before use.
  • compression molding requires a completely homogenized composition, unlike transfer molding, because the material moves less.
  • a sheet made of a curable silicone composition having an average thickness of 100 to 1000 ⁇ m has hot-melt properties and heat-curing properties at high temperatures. and excellent melting properties.
  • granules made of a curable silicone composition with a particle size of 0.1 to 10 mm have hot-melt properties and are heat-curable at high temperatures, making them particularly suitable for compression molding for sealing or adhering large areas.
  • Such a sheet-like or granular composition can be obtained by melt-kneading the curable granular composition obtained by the above method in a continuous kneader or the like, or by separately supplying the constituent components of the composition to a continuous kneader and melt-kneading them. After performing, it can be produced by sheeting or granulating by the method described later.
  • the curable silicone sheet according to the present invention is characterized by containing components (A) to (E) as essential components, and other components as optional components, and its manufacturing method includes the following steps 1 to 3. .
  • Step 1 Kneading the constituent components of the curable silicone composition while heating and melting
  • Step 2 Laminating the heat-melted mixture obtained in Step 1 between films having at least one release surface
  • Step 3 A step of stretching the laminate obtained in step 2 between rolls to form a curable silicone sheet having a specific thickness. It is within the range and refers to having the property of softening or flowing by heating.
  • Step 1 The above step 1 is a step of kneading the components of the curable silicone composition of the present invention while heating and melting. More preferably, by heating and kneading in a temperature range of 50 to 120° C., the entire composition is melted or softened, and components (A) to (E) and optional components can be uniformly dispersed throughout.
  • the mixing device in step 1 is not limited, and may be a kneader with heating/cooling functions, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a planetary mixer, a 2-roll mill, a 3-roll mill, a Ross mixer, a laboplastomill, etc.
  • a continuous heating and kneading device such as a single-screw extruder or twin-screw extruder equipped with a cooling function may be used, and is not particularly limited.
  • a continuous heat-kneading device such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used, or a batch-type mixer such as Laboplastomill may be used.
  • a continuous heating and kneading device such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder is preferably used.
  • component (D) is preferably a particulate platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin having a softening point higher than the kneading temperature.
  • each component may be separately supplied to the kneading device at a constant rate, or all the constituent components may be powder-mixed to form a granular curable silicone composition. It may be put into the kneading device from the
  • Step 2 is a step of laminating the heat-melted mixture obtained in Step 1 between films having at least one release surface, and is a preparatory step for pressure molding in Step 3.
  • pressure molding by roll stretching can be performed on the film to obtain a sheet-like molded product, and the product can be peeled off after molding. Only the film can be removed from the sheet-like molding by using the surface.
  • the two films preferably have release surfaces, and in step 2, the mixture obtained in step 1 is laminated between the release surfaces of the respective films. is particularly preferred.
  • a laminated sheet in which a thin curable silicone sheet is sandwiched between peelable films and which can be peeled from both sides is obtained.
  • the films on both sides can be peeled off to expose only the curable silicone sheet without fear of damaging the formed curable silicone sheet.
  • the base material of the film used in step 2 is not particularly limited, and may be board, corrugated cardboard, clay coated paper, polyolefin laminated paper, especially polyethylene laminated paper, synthetic resin film or sheet, natural fiber cloth, synthetic fiber. Examples include cloth, artificial leather cloth, and metal foil.
  • synthetic resin films and sheets are preferred, and examples of synthetic resins include polyimide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon.
  • heat-resistant synthetic resin films such as polyimide, polyetheretherketone, polyethylenenaphthalate (PEN), liquid crystal polyarylate, polyamideimide, and polyethersulfone are suitable.
  • transparent substrates specifically transparent materials such as polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and PEN, are suitable.
  • the thickness of the film is not particularly limited, it is usually about 5 to 300 ⁇ m.
  • the film is provided with at least one release layer, said release layer being in contact with the mixture obtained in step 1.
  • the release layer is sometimes called a release liner, separator, release layer or release coating layer, and is preferably a release agent such as a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, an alkyd-based release agent, or a fluorosilicone-based release agent. It may be a peeling layer having a coating ability, a substrate having fine physical irregularities formed on the substrate surface, or a substrate itself that is difficult to adhere to the hot-melt curable silicone sheet according to the present invention.
  • step 2 the mixture obtained in step 1 is laminated between two films.
  • the process is not particularly limited, but the mixture obtained in step 1 is supplied by being discharged or applied onto the release layer of one film, and the release layer of the other film is removed from the mixture. A laminated body is formed by sticking them together.
  • each film is conveyed to the mixture supply position in step 1 via a rotating roll, and lamination operation between the films is performed.
  • the supply amount of the mixture obtained in step 1 between the films in step 2 can be designed according to the production speed and scale. As an example, a feed rate of 1 to 10 kg/h can be fed between the films of the mixture obtained in step 2, but is of course not limited to this. However, in step 2, the amount of the mixture obtained in step 1 to be laminated between films must be determined according to the average thickness of the curable silicone sheet designed in step 3. It is necessary to have a thickness that allows processing.
  • step 2 the heat-melted mixture obtained in step 1 is discharged while being formed into a film using a die, and It is preferably laminated to
  • the die is used to temporarily mold the mixture, and its type and thickness during temporary molding are not particularly limited. It can be temporarily molded into a substantially sheet-like shape having a thickness of .
  • the entire laminate obtained in step 2 is cooled or temperature-controlled as a step before step 3 or in step 3. It is preferable to include steps. This is because the hot melt is cooled and solidified, so that the pressure molding in the step 3 can be effectively performed.
  • the cooling process is not particularly limited, but the mixture supplied or laminated on the film by a cooling roll or the like is cooled within the range of -50 ° C. to room temperature using a cooling means such as air cooling or a cooling solvent. can be done with Details of the temperature control will be described in step 3.
  • step 2 the semi-solid mixture may be supplied and laminated on a film without performing temporary molding.
  • Step 3 is a step of stretching the laminate obtained in step 2 above between rolls to form a curable silicone sheet having a specific film thickness, in which the mixture obtained in step 1 is pressure-stretched from the film. and molding into a uniform curable silicone sheet.
  • the rolling process in step 3 can be performed on the laminate obtained in step 2 using a known rolling method such as roll rolling.
  • roll rolling has the advantage of being able to design a curable silicone sheet with a desired thickness by adjusting the gap between rolls. By adjusting the gap to be constant and rolling, it is possible to obtain a curable silicone sheet with excellent flatness and extremely few defects on the sheet surface and inside the sheet. More specifically, in the case of roll rolling, it is particularly preferred that the gap between the rolls is adjusted in the range of 1.5 to 4.0 times the average thickness of the intended cured organopolysiloxane film.
  • a substantially flat curable silicone sheet with a thickness of 10 to 2000 ⁇ m can be obtained.
  • the mixture after heating and melting in step 1 is roll-stretched in the form of being laminated between peelable films in step 2, resulting in a curable silicone sheet having hot-melt properties with low defects and excellent handling workability due to peeling.
  • a peelable laminate can be obtained.
  • step 3 when the laminate obtained in step 2 is stretched between rolls, the rolls further have a temperature control function, and the temperature of the entire laminate is adjusted during roll rolling, and heating or cooling is performed as necessary. is preferred.
  • Such temperature control has the practical benefit of maintaining a stable gap between the rolls and improving the flatness and uniformity (uniformity of film thickness) of the resulting hot-melt curable silicone sheet.
  • the specific temperature control range can be appropriately designed according to the heat resistance of the film, the thickness of the curable silicone sheet (design thickness), its reactivity, etc., but generally within the range of 5 to 150 ° C. be.
  • step 3 it is possible to obtain a peelable laminate in which a hot-melt curable silicone sheet is interposed between the peelable films.
  • the curable silicone sheet may have a step of winding up with a winding device. Thereby, a release laminate containing a hot-melt curable silicone sheet of desired size can be obtained.
  • the laminate obtained by the above steps is a substantially flat curable silicone sheet having hot-melt properties and having a thickness of 10 to 2000 ⁇ m, comprising components (A) to (E) and optional components of the present invention. , a laminate comprising a structure laminated between films with at least one release surface. In addition, both the said films may be equipped with a peeling surface, and it is preferable.
  • the curable silicone sheet obtained by the production method of the present invention has hot-melt properties and exhibits tackiness and adhesiveness when heated and melted.
  • the curable silicone sheet obtained by the production method of the present invention is peeled off from the release film, and then placed on a desired site such as a semiconductor, thereby making use of the gap-filling property for irregularities and gaps.
  • An adhesive layer is formed on the adherend, the adherend is temporarily fixed, arranged, and laminated, and the curable silicone sheet is heated to 150 ° C. or higher to form the adhesive layer between the adherend.
  • a cured product of a curable silicone sheet may be used for adhesion.
  • the peelable film may be peeled off after heating the curable silicone sheet to form a cured product, or the timing of peeling may be selected according to the application and method of use of the curable silicone sheet.
  • the curable silicone sheet Since the curable silicone sheet has a hot-melt property, it is softened or fluidized by heating the sheet before the final curing. or fill gaps to form an adhesive surface.
  • various constant temperature baths, hot plates, electromagnetic heating devices, heating rolls and the like can be used.
  • an electric heat press, a diaphragm-type laminator, a roll laminator, or the like is preferably used.
  • the present composition is in the form of granules in which the entire composition containing at least the above components (A) to (E) is compositionally homogenized beyond the degree of mechanical mixing.
  • a granular composition is preferably obtained by melt-kneading the entire composition with heating. After melt-kneading at a temperature of 150° C., more preferably in the range of 50 to 120° C., using a single-screw or twin-screw continuous mixer, twin roll, Ross mixer, kneader mixer, etc., the mixture may be molded into granules for use. preferable. Specific production methods are exemplified below.
  • the method for producing the granular curable silicone composition of the present invention comprises: It comprises the above components (A) to (E) and other optional components, and the content of component (E) is 400 to 3000 parts per 100 parts by mass of components (A) to (D).
  • the average particle size is 0.1 to 10.0 mm. It has a step of forming granules within the range, and is not particularly limited as long as it is formed into granules through melt-kneading of the composition, but includes, for example, the following steps 1 to 3 .
  • Step 1 The components of the curable silicone composition are kneaded while being heated and melted at a temperature range of 50°C to 150°C, more preferably 50°C to 120°C.
  • Step 2 The heat-melted mixture obtained in Step 1.
  • Step 3 Cutting or breaking the mixture obtained in Step 2 to form a granular curable silicone composition.
  • Step 1 above is a step in which the components of the curable silicone composition of the present invention are kneaded while being heated and melted at a temperature range of 50°C to 150°C, more preferably 50°C to 120°C.
  • a temperature range of 50°C to 150°C more preferably 50°C to 120°C.
  • the entire composition is melted or softened, and the components (A) to (E) and optional components are It can be evenly distributed throughout.
  • the mixing device in step 1 is not limited, and may be a kneader with heating/cooling functions, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a planetary mixer, a 2-roll mill, a 3-roll mill, a Ross mixer, a laboplastomill, etc.
  • a continuous heating and kneading device such as a single-screw extruder or twin-screw extruder equipped with a cooling function may be used, and is not particularly limited.
  • a continuous heat-kneading device such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used, or a batch-type mixer such as Laboplastomill may be used.
  • a continuous heat kneading device such as a single-screw extruder or twin-screw extruder is preferably used.
  • the mixture is made into granules in step 3 after step 2. If the temperature is below the lower limit, the softening is insufficient, and even if mechanical force is used, each component is melted or dispersed uniformly throughout. It may be difficult to obtain a softened mixture, and such a mixture may not have excellent uniformity of each component, and the resulting granular curable silicone composition may not be uniform when used in the molding process. A cured product may not be obtained. Conversely, if the temperature exceeds the above upper limit, the curing agent reacts during mixing, and the entire composition may become significantly thickened or cured, lose hot-melt properties, and form a cured product, which is not preferable. For this reason, it is preferable to use, as the component (D), a particulate hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin having a softening point higher than the kneading temperature.
  • each component may be separately supplied to the kneading device at a constant rate, or all the constituent components may be powder-mixed by mechanical force or the like to obtain granular curability.
  • the silicone composition may be put into the kneading device.
  • Step 2 is a step of discharging the mixture melt-kneaded in step 1 from the kneader.
  • the mixture may be discharged in any shape, but since the mixture is cut and broken into granules in step 3, it is preferable to use a shape that facilitates cutting and breaking.
  • a rod shape (strand shape) with a diameter of about 0.5 to 5.0 mm and a sheet shape with a thickness of about 0.5 to 5.0 mm are exemplified.
  • the mixture is preferably a non-sticky solid for granulation in step 3, the temperature of the extruded mixture must be lowered to around room temperature by natural cooling or rapid cooling. Examples of the rapid cooling method include a method using a cooler and water cooling.
  • Step 3 is a step of cutting or breaking the mixture discharged in step 2 to granulate it. If the mixture has such a hardness that it can be broken only by shear stress at room temperature, it can be broken and granulated by passing it through two rolls or the like. Here, the size and shape of the granules obtained in step 3 can be adjusted to some extent by controlling the dimensions of the mixture discharged in step 2 and the gap between the rolls. The diameter should be in the range of 0.1-10.0 mm. In addition, if the mixture cannot be broken with a roll or the like, it is possible to obtain granules by discharging as a rod-shaped mixture in step 2 and cutting it into a predetermined size with a rotary cutter or the like while cooling.
  • the granular curable silicone composition obtained by the production method of the present invention is highly uniform in composition, non-uniform composition and physical damage may occur during molding such as compression molding, press molding, and lamination. Hard to move. For this reason, there is an advantage that the entire composition can be easily molded uniformly and can be suitably applied even in a molding process in which shear pressure is not generated. Even if the granular composition is subjected to secondary molding, the above advantages are not lost. May be available as tablets or pellets of
  • the above-mentioned curable silicone composition has hot-melt properties, and in addition to being excellent in hot-melt fluidity, handling workability, and curability, it cures to have high hardness at room temperature to high temperature, and low linearity. Since it is excellent in mechanical strength represented by expansion coefficient and strong bending strength, it is tough and has excellent bonding strength to the substrate, so that it forms a cured product suitable for semiconductor members and the like. Due to the molding method described later, it is preferable to cure the present composition by heat curing in the range of 80°C to 200°C.
  • physical properties such as linear expansion coefficient, bending strength and hardness of the cured product are selected from the types of components (A) and (E) and the quantitative range of component (D) as follows. It can be easily designed into a range.
  • a cured product obtained by curing the above composition has an average linear expansion coefficient of 30 ppm/°C or less, preferably 20 ppm/°C or less, more preferably 15 ppm/°C or less in the range of 25°C to 200°C. Within this range, the difference in average coefficient of linear expansion from that of the substrate used is small, so the residual stress in the obtained integrally molded product can be reduced, and the reliability of the device can be improved.
  • the type D durometer hardness at 25° C. of the cured product obtained by curing the present composition is preferably 20 or more because it is suitable as a protective member for semiconductors and the like.
  • the type D durometer hardness is determined by a type D durometer according to JIS K 6253-1997 "Testing method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber".
  • the composition can be cured by a method comprising at least the following steps (I) to (III).
  • the present composition can be suitably used in a molding method including a coating step (so-called mold underfill method) in which overmolding and underfilling of a semiconductor element are performed at once. Furthermore, due to the above properties, the composition covers the surface of a semiconductor substrate (including a wafer substrate) on which a single or a plurality of semiconductor elements are mounted, and the gaps between the semiconductor elements are filled with the cured product. It can be suitably used in a molding method including a coating step for overmold molding (including so-called wafer molding).
  • a transfer molding machine compression molding machine, injection molding machine, auxiliary ram molding machine, slide molding machine, double ram molding machine, low pressure encapsulation molding machine, vacuum lamination, etc.
  • the composition of the present invention can be suitably used for the purpose of obtaining cured products by transfer molding and compression molding.
  • step (III) the curable silicone composition injected (applied) in step (II) is cured.
  • the cured product obtained by curing the present composition preferably has a type D durometer hardness of 20 or more at 25°C.
  • the type D durometer hardness is determined by a type D durometer according to JIS K 6253-1997 "Testing method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber".
  • the present composition has hot-melt properties, and is excellent in flowability when melted (hot-melt), workability in handling, and curability.
  • Encapsulants and underfill agents for power semiconductors Encapsulants and light reflectors for optical semiconductors such as light-emitting diodes, photodiodes, phototransistors, and laser diodes; Adhesives, potting agents, and protective agents for electrical and electronic applications , is suitable as a coating agent.
  • the present composition has hot-melt properties, it is also suitable as a material for transfer molding, compression molding, or injection molding.
  • it is suitable to be used as a sealing agent for semiconductors using a mold underfill method or a wafer molding method at the time of molding.
  • the sheet of the present composition can be used as a curable film adhesive or as a stress buffer layer between two substrates having different coefficients of linear expansion.
  • the present composition is suitable as an encapsulant for semiconductors and the like, and overmold using a conventionally known encapsulant (including a non-silicone hot-melt encapsulant such as an epoxy encapsulant).
  • a conventionally known encapsulant including a non-silicone hot-melt encapsulant such as an epoxy encapsulant.
  • a semiconductor/optical member such as an optical waveguide connected to a wiring board or a connector can be manufactured.
  • the curable silicone composition according to the present invention has JP 2020-084094, JP 2020-088055, JP 2019-006905, JP 2018-188494, JP 2017-179185, JP 2020-023643, JP 2020-063459, JP 2020-090634, JP 2020 -088055, JP2020-107767, JP2021-080411, JP2021-036013, JP2020-152844, JP2020-158684, JP2021-019031, JP2021-059741, JP2020-057775 , JP-A-2021-015985, JP-A-2015-114390, JP-A-2016-177106, etc.
  • sealant compositions especially silicone elastomer sealants, pastes containing functional fillers and hot-melt sealants
  • the technical elements applied to these sealant compositions may be applied to the present invention, and the compositions of the present invention may be adjusted in terms of the composition, the physical properties of the cured product, the melting properties, and the like. , and preferred.
  • the composition of the present invention has hot melt properties, excellent moldability, and the cured product has excellent adhesive properties, a high elastic modulus, and , has a low coefficient of linear expansion. Therefore, the cured product obtained by curing the present composition can be suitably used as a member for semiconductor devices, and is suitable as a sealing material for semiconductor elements, IC chips, etc., or a light reflecting material for optical semiconductor devices. can be used for
  • the semiconductor device provided with a member made of the cured product of the present invention is not particularly limited, but it is particularly a semiconductor device mounted on a power semiconductor device, an optical semiconductor device, or a flexible semiconductor device that can be stretched or deformed. is preferred.
  • the hot-melt curable silicone composition of the present invention and its manufacturing method will be described in detail with examples and comparative examples.
  • Me, Ph and Vi represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group, respectively.
  • the softening points and melt viscosities of the curable silicone compositions of Examples and Comparative Examples were also measured by the following methods.
  • the curable silicone composition was heated at 180° C. for 2 hours to prepare a cured product, and the adhesion to various substrates was measured by the following method. Table 1 shows the results.
  • the curable silicone composition was molded into cylindrical pellets of ⁇ 14 mm ⁇ 22 mm. The pellet was placed on a hot plate set at 25° C. to 100° C., and a load of 100 grams weight was continuously pressed from above for 10 seconds. After the load was removed, the amount of deformation of the pellet was measured. The softening point was defined as the temperature at which the amount of deformation in the height direction became 1 mm or more.
  • melt viscosity The melt viscosity of the curable silicone composition at 180° C. was measured using a Koka Flow Tester CFT-500EX (manufactured by Shimadzu Corporation) under a pressure of 100 kgf using a nozzle with a diameter of 1.0 mm.
  • the curable silicone composition was tested according to the method specified in JIS K 6300-2: 2001 "Unvulcanized rubber-Physical properties-Part 2: Determination of vulcanization properties using a vibrating vulcanization tester". Curing properties were measured by vulcanization for 600 seconds at a molding temperature (180° C.) using a Meter® (PREMIER MDR manufactured by Alpha Technologies).
  • an organopolysiloxane resin containing a hydrosilylation reaction catalyst was prepared by the method shown in Reference Examples 1 and 2, and the organopolysiloxane resin particles were prepared by the method shown in Reference Examples 3 and 4.
  • the presence or absence of hot-melt property was evaluated by the presence or absence of softening point/melt viscosity.
  • the 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane used in the platinum complex that is the hydrosilylation reaction catalyst is described as "1,3-divinyltetramethyldisiloxane".
  • a branched-chain organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65% by mass). 3g was added and stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare a transparent resinous organopolysiloxane solution 1.
  • Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4 The following components were used in the examples and comparative examples of the present application.
  • Inorganic filler (E1) Fused silica with an average particle size of 14.5 ⁇ m (S6105P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) (E2) Fused silica with an average particle size of 0.7 ⁇ m (SPH507M manufactured by Nippon Steel Materials Micron) (E3) Fused silica with an average particle size of 17.0 ⁇ m (S6050P manufactured by Nippon Steel Materials Micron Co., Ltd.) (E4) Carbon black with an average particle size of 35 nm (Denka black pressed product manufactured by Denka) (es) Inorganic filler treatment agent (es-1) Dimethylpolysiloxane represented by Me 2 ViSiO(Me 2 SiO) 29 Si(OMe) 3 (viscosity 23 mPas) (es-2) Dimethylpolysiloxane represented by Me3SiO ( Me2SiO ) 110Si (OMe) 3 (H) Wax (H) Calcium
  • Example 1 shows the composition, number of parts, and SiH/Vi ratio in each composition. Further, Table 2 shows the values of softening viscosity, melt viscosity, TS-1, bending strength, coefficient of linear expansion, and die shear of each composition.
  • Example 6 (A) hot-melt organopolysiloxane resin, (B) organopolysiloxane compound, (C) SiH siloxane ⁇ for 1.0 mol of vinyl groups in the composition, silicon atoms in component (C) Bonded hydrogen atoms are the number of moles of the SiH/Vi ratio shown in the table ⁇ , (F) inhibitor, (G) adhesion promoter, (D) hydrosilylation reaction catalyst, (E) inorganic filler, (H) wax And (es) the inorganic filler treatment agent was added to the small pulverizer and stirred at room temperature (25° C.) for 1 minute to prepare a uniformly granular white curable silicone composition.
  • the inorganic filler which is the component (E) from Example 6, with a specific treatment agent.
  • the optional component (F) is preferably a specific compound, and that the component (D) is also preferably a specific catalyst. From the results of Example 9, it is effective to use a combination of specific cross-linking agents as the component (C), and from the results of Example 10, using a specific carbasilatrane compound as the component (G) increases adhesive strength. Further improvement was confirmed.
  • Comparative Examples 1 to 4 the technical effect of the present invention could not be sufficiently achieved in the composition lacking the component (B) of the present invention.
  • Comparative Examples 1 to 3 which did not contain the component (B) of the present invention or used an organosiloxane component having a different structure, the melt viscosity of the hot-melt composition was low and the mechanical strength of the cured product was low. strength could not be matched.
  • Comparative Example 4 a practical curing rate could not be achieved, and the curing was extremely slow, making it difficult to apply to sealing processes for semiconductors and the like.
  • Example 1 The granulated curable silicone composition of Example 1 or the like was heated to 80° C. and heated and melt-kneaded using a twin-screw extruder to form a semi-solid softened product into a release film (manufactured by Co., Ltd.). Biwa liner manufactured by Takaline Corporation) is supplied at a supply rate of 5 kg/hour, and laminated between two peelable films. Subsequently, the laminate is stretched between rolls to form a laminate in which a hot-melt curable silicone sheet having a thickness of 500 ⁇ m is laminated between two peelable films. The set cooling roll cools the whole. By separating the peelable film from the laminate, a flat and uniform hot-melt curable silicone sheet can be obtained.
  • a release film Teakaline Corporation, Biwa Liner
  • the laminate is stretched between rolls to form a laminate in which a hot-melt curable silicone sheet having a thickness of 500 ⁇ m is laminated between two release films.
  • a hot-melt curable silicone sheet having a thickness of 500 ⁇ m is laminated between two release films.

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Abstract

［課題］良好なホットメルト性と、低い溶融粘度を有するため、封止時の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、硬化物の機械的強度および基材への接合強度に優れ、半導体デバイスの封止剤として好適な硬化性シリコーン組成物を提供する。 ［解決手段］（Ａ）M単位およびT単位を一定の比率で含み、アルケニル基を有するホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｂ）特定のシロキサン単位を含み、アルケニル基を１０質量％以上含むオルガノシロキサン化合物、（Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサン化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｅ）機能性無機フィラー　（Ａ）～（Ｄ）成分合計１００質量部に対して４００～３０００質量部を含有してなり、２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物およびその用途。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
　本発明は、良好なホットメルト性を有し、かつ、機械的強度および基材への接合強度に特に優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成に関する。さらに、本発明は、当該のシリコーン組成物からなる硬化物、この硬化物の成型方法、この硬化物を備える半導体装置に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。一方、近年、取扱作業性の見地等から、ホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が光学材料および半導体装置の封止剤として広く使用されている。
半導体デバイス産業では一般的にエポキシ系の封止剤が用いられるが、エポキシ系の材料はシリコーン系の材料と比較すると耐熱特性に劣ることが知られている。一方で、シリコーン系の材料は得られる硬化物の機械的強度はエポキシ系の材料に劣る場合がある。
近年の半導体デバイスの小型化、高出力化の流れの中で、耐熱性に優れるシリコーン系封止剤の用途が拡大しており、本出願人は、特許文献１～３において、前記の様な用途に使用できるレジン状シリコーンを主成分とした成型用のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物を提案している。同様に、特許文献４には有機骨格とシリコーン成分を混在させたホットメルト性の硬化性組成物が、特許文献５，６には特定の構造を持ったレジン状シリコーンを用いた白色の硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、これらのシリコーン系の硬化性組成物を封止剤として用いた場合、エポキシ系封止剤を用いた硬化物に比べて、その硬化物の機械的強度に劣る場合があり、取り扱い作業性、硬化物の耐熱性に加えて、より優れた機械的強度を与えるホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が求められている。
国際公開第２０１８／０３０２８８号パンフレット 国際公開第２０１８／２３５４９１号パンフレット 特開２００１－１９９３３号公報 国際公開第２０１３／０５１６００号パンフレット 特開２０１５-７４７５１号公報 特開２０１３-２２１０７５号公報
　本発明の目的は、良好なホットメルト性と溶融特性並びに硬化特性に優れるため、封止時の取扱い作業性に優れると共に、硬化物の機械的強度および基材への接合強度に優れ、半導体デバイスの封止剤として好適な硬化性シリコーン組成物を提供することにある。さらに、本発明は、当該硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物、当該硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
鋭意検討の結果、本発明者らは、後述する特定のシロキサン単位から構成されるホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、架橋密度の調整剤として機能する分子内に一定量以上のアルケニル基を含むオルガノシロキサン化合物を主剤とし、機能性無機フィラーの含有量が多いホットメルト性の硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
より具体的には、上記課題は、
（Ａ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．４０、０≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．０５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表されるホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ´（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ´（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ´（ＳｉＯ４／２）ｄ´（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ´
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´及びｅ´は、以下を満たす数である：０．４０≦ａ´≦０．８０、０≦ｂ´≦０．９０、０≦ｃ´≦０．６０、０≦ｄ´≦０．５０、０≦ｅ´≦０．０５、但し、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＝１）
で表される、１分子中に含むアルケニル基を１０質量％以上含むオルガノシロキサン化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒　前記反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を行うのに十分な量、および
（Ｅ）機能性無機フィラー　（Ａ）～（Ｄ）成分合計１００質量部に対して４００～３０００質量部
を含有してなり、
２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物により、解決されうる。
当該組成物は、さらに、特定のシロキサン単位から構成され、アルケニル基を１０質量％以上含むオルガノシロキサン化合物を含んでもよく、その他の任意成分を含んでもよい。また、当該組成物は、粒状、顆粒状、ペレット状およびシート状のいずれかの形態であってよい。
また、上記課題は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物、その半導体装置用部材として使用、および当該硬化物の成型方法により、解決される。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、良好なホットメルト性及び硬化特性を有し、本発明にかかる組成物の硬化物は、室温～高温における硬度が高く、低い線膨張係数および強い曲げ強度に代表される機械的強度に優れるため、強靭であり、かつ、基材への接合強度に優れるため、半導体デバイスの封止剤として好適である。また、上記の（Ｂ）成分の併用により、溶融特性に優れるため、溶融時のギャップフィル性および封止時の取扱い作業性および硬化特性に優れるという利点を有する。これらの特性を備える本発明の硬化性シリコーン組成物は、モールドアンダーフィルやオーバーモールディングにより半導体素子が一括封止された半導体装置に好適に適用することができる。
さらに、このような硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができるという利点がある。また、本発明の硬化物は、半導体装置の部材として有用であり、本発明の成型方法を用いることで、これらの硬化物を用途に合わせて効率よく製造できるという利点がある。
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．４０、０≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．０５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表されるホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ´（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ´（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ´（ＳｉＯ４／２）ｄ´（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ´
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´及びｅ´は、以下を満たす数である：０．４０≦ａ´≦０．８０、０≦ｂ´≦０．９０、０≦ｃ´≦０．６０、０≦ｄ´≦０．５０、０≦ｅ´≦０．０５、但し、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＝１）
で表される、１分子中に含むアルケニル基を１０質量％以上含むオルガノシロキサン化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒　前記反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を行うのに十分な量、および
（Ｅ）機能性無機フィラー　（Ａ）～（Ｄ）成分合計１００質量部に対して４００～３０００質量部
を含有してなり、２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とし、その他の任意成分を含んでもよい。以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃以上であり、１８０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。一方で、軟化点が２００℃以上の場合、成形用途などの一般的な使用温度以上なので、「ホットメルト性は有さない」と定義する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本組成物の主成分の一つであり、平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ
で表される室温では固体だが、昇温とともに軟化するホットメルト特性を有するオルガノポリシロキサンである。ここで、当該（Ａ）成分は、Ｒ１ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位（以下、「Ｍ単位」ということがある）、およびＲ１ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位（以下、「Ｔ単位」ということがある）の割合である、a, cの値が特定の範囲にあることを特徴の一つとする、分子内にＭ単位に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するＭＴ型のホットメルト性オルガノポリシロキサン樹脂成分である。なお、（Ａ）成分は、少量であれば、Ｄ単位等その他のシロキサン単位を含んでもよい。
式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基である。Ｒ１は任意でフッ素等のハロゲン原子で炭化水素基の一部が置換されてもよいメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基から選ばれることが好ましく、工業的にはメチル基、フェニル基および後述するアルケニル基から選ばれることが好ましい。各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が例示され、工業的にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。さらに、本成分に好適なホットメルト特性を付与できるという観点からＲ２の少なとも一部はアリール基、より好ましくはフェニル基であることが特に好ましい。各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
本組成物の硬化性の見地から、（Ａ）成分中のＲ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、かつ、分子内の全てのケイ素原子結合一価炭化水素基（すなわち、Ｒ１およびＲ２の和）に対して、１０～２０モル％の範囲で、Ｒ１中にアルケニル基が含まれることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量が前記範囲内であると、硬化物の強度が十分に改善され、脆さのない強靭な硬化物が得られるためである。（Ａ）成分中のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。
（Ａ）成分は、Ｍ単位およびＴ単位を特定の範囲で含むホットメルト性オルガノポリシロキサン樹脂成分であり、具体的には、式中、ａは、一般式：Ｒ１ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．１０≦ａ≦０.４０、好ましくは、０．１０≦ａ≦０.３０を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、下限範囲の下限以上であると良好なホットメルト性を得られるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ２ ２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ≦０．０５を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の上限以下であると、良好なホットメルト性を得られるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ２ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０.３０≦ｃ≦０.９０、好ましくは、０.３５≦ｃ≦０.８５を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｄは、一般式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０.２０、好ましくは、０≦ｂ≦０.１０を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１/２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０.０５を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。
（Ａ）成分は、それ自体がホットメルト性を示し、好適には、２５℃において非流動性であり、１５０℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲内である。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６８６３－１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。
また、（Ａ）成分は前述の通り室温では固体であるため、他の成分と混合するときの取り扱い性の観点から微粒子状の樹脂とするか、本組成物に必要な他の成分に溶解させて液体の混合物として使用することが好ましい。
（Ａ）成分を微粒子状として使用する場合、その粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１～５０００μｍの範囲内、１～５００μｍの範囲内、１～１００μｍの範囲内、１～２０μｍの範囲内、あるいは１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。微粒子状の（Ａ）成分の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。特に（Ａ）成分を真球状の微粒子とすることで後述の本組成物を粉体混合や溶融混練にて生産するプロセスを効率よく実施することができる。
（Ａ）成分を微粒子化する場合、その製造方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。なお、微粒子状の（Ａ）成分を得る際に、後述する（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒を（Ａ）成分と共に微粒子化してもよく、かつ、好ましい。
（Ａ）成分を微粒子化する方法としては具体的には、室温で固体である（Ａ）成分を、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記（Ａ）成分を溶剤存在下において直接微粒子化してもよく、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。（Ａ）成分を微粒子化する場合は、スプレードライヤーによるスプレーにより得られた真球状のホットメルト性オルガノポリシロキサン樹脂微粒子とすることが好ましい。
スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍである（Ａ）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
均一な（Ａ）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
（Ａ）成分は後述の（Ｂ）成分または（Ｃ）成分に溶解させて使用しても良い。これらの成分は、シリコーン化合物であり、かつ、室温で液体であるため、（Ａ）成分とある程度の相互溶解性を示し、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を１０～５０質量部添加することで（Ａ）成分を溶解させることができる。（Ａ）成分を液状化することで後述の本組成物を粉体混合や溶融混練にて効率よく生産することが可能である。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は本発明の特徴的な構成の一つであり、分子内に一定量以上のアルケニル基を含むオルガノシロキサン化合物であり、架橋密度の調整剤として機能する。具体的には、上記の（Ａ）成分と併用することで、本組成物の硬化物の架橋密度を上げて、その機械的強度を改善させるとともに、下記に示す特定の分子構造により得られるホットメルト性の硬化性シリコーン組成物の溶融粘度を低減し、取り扱い作業性およびギャップフィル性を改善することができる。
具体的には、（Ｂ）成分は、（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ´（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ´（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ´（ＳｉＯ４／２）ｄ´（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ´
（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される１分子中に含むアルケニル基を１０質量％以上含むオルガノシロキサン化合物である。
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して前記と同じ基であり、同様な基が例示される。ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´及びｅ´は、以下を満たす数である：０．４０≦ａ´≦０．８０、０≦ｂ´≦０．９０、０≦ｃ´≦０．６０、０≦ｄ´≦０．５０、０≦ｅ´≦０．０５、但し、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＝１。
本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度改善の見地から、（Ｂ）成分中のＲ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、かつ、分子内に、１０質量％以上、好ましくは１０～４０質量％の範囲で、Ｒ１中にアルケニル基が含まれることが好ましい。（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量が前記範囲内であると、硬化物の強度が十分に改善され、脆さのない強靭な硬化物が得られるためである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。
式中、ａ´は、一般式：Ｒ１ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．４０≦ａ´≦０.９０、好ましくは、０．５０≦ａ´≦０.８５を満たす数である。これは、ａ´が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の強度が良好であり、下限範囲の下限以上であると組成物の溶融粘度を低減する効果が十分となるからである。また、式中、ｂ´は、一般式：Ｒ２ ２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ´≦０．５０を満たす数である。これは、ｂ´が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の強度を改善する効果が十分となるからである。また、ｃ´は、一般式：Ｒ２ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｃ´≦０.６０を満たす数である。これは、ｃ´が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好となるであるからである。また、ｄ´は、一般式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ´≦０.５０を満たす数である。これは、ｄ´が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅ´は、一般式：Ｒ２Ｏ１/２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ´≦０.０５を満たす数である。これは、ｅ´が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ´、ｂ´、ｃ´、およびｄ´の合計は１である。
このような（Ｂ）成分は、上記の構造を有すため、室温で液状を呈し、特に、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好適である。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物である。その構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよいが、得られる組成物の硬化特性が優れるという観点から、末端にＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
好適には、（Ｃ）成分は、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０～７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好である。また、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
また、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１～６のアルキル基である。
　このような（Ｃ）成分としては、
（Ｃ－１）一般式：
ＨＲ４ ２ＳiＯ(Ｒ４ ２ＳiＯ)ｎＳiＲ４ ２Ｈ
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンと、
（Ｃ－２）平均単位式：
(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｑ(ＨＲ４ ２ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの２種類が例示され、この２種類の（Ｂ）成分を組み合わせて使用することが好ましい。
　式中、Ｒ４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０～７０モル％の範囲内である。
　また、式中、ｎは５～１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０～１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０．１～５の範囲内の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０～０.４の範囲内の数である。
　このような（Ｃ）成分においては組成物の硬化速度と得られる硬化物の架橋密度を制御しやすいという観点から（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分を組み合わせて使用することが好ましい。２成分の好適な比率としては組成物全体のアルケニル基１個あたり、（Ｃ－１）：（Ｃ－２）＝０．０５～０．６：０．４～０．９５の範囲であり、好適には０．０５～０．５：０．５～０．９５、さらに好適には０．０５～０．４：０．５～０．９５の範囲である。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は本組成物の硬化反応を開始するためのヒドロシリル化反応用触媒である。白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
また、組成物の生産時の安定性、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、（Ｄ）成分は、白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を含むことが好ましく、白金系触媒が熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の殻の中に白金系触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子のいずれであってもよい。白金系触媒としては、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。また、熱可塑性樹脂は白金系触媒を少なくとも本組成物の生産中及び貯蔵中には実質的に透過させず、かつ、本組成物の主成分のオルガノポリシロキサンに実質的に溶解しなければ特に限定されないが、この熱可塑性樹脂は軟化点あるいはガラス転移点が８０℃以上が好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。具体的には、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メチルセルロースポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。この軟化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で昇温しながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によって測定することができる。また、このガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）により測定することができ。本発明では、軟化点とガラス転移点のどちらかが１２０℃以上であることが好ましい。これは、熱可塑性樹脂の軟化点あるいはガラス転移点が１２０℃未満であると、後述する本組成物を均一混合する工程で白金成分が溶出し始める懸念があるからである。また、この白金系触媒含有熱可塑性微粒子の平均粒子径は限定されないが、好ましくは０.１～５００μｍの範囲内であり、より好ましくは０.３～１００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化性シリコーンレジン組成物中への分散性が低下するからである。
　このような白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を調製する方法は限定されず、従来公知の界面重合法やｉｎ－ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法や液中乾燥法などの物理的・機械的方法が例示される。特に、狭い粒径分布のマイクロカプセル微粒子が比較的容易に得られることから、液中乾燥法と気相乾燥法が望ましい。これらの方法によって得られた微粒子は、そのまま用いることもできるが、これを適切な洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着した白金系触媒を除去することが、貯蔵安定性に優れた硬化性シリコーンレジン組成物を得るためには望ましい。ここで適切な洗浄溶剤とは、熱可塑性樹脂を溶解しないが、白金系触媒を溶解する性質を有するものである。このような洗浄溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ヘキサメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポリシロキサン類などが挙げられる。ヒドロシリル化反応用触媒の熱可塑性樹脂に対する比率は、粒状物の製造方法により大きく変わるので、特に限定することはできないが、熱可塑性樹脂に対する白金系触媒の含有量が０.０１質量％以上となることが好ましい。これは、白金系触媒の含有量が０.０１質量％未満であると、本組成物に占める白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を多量に含有しなければ、本組成物により硬化物の物性が損われるからである。
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、触媒量であり、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、機能性無機フィラーであり、硬化して室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することができる。本発明において、得られる硬化物について低い平均線膨張係数および機械的強度（特に、曲げ強度等）を実現する見地から、（Ａ）～（Ｄ）成分合計１００質量部に対して（Ｅ）成分を４００～３０００質量部の範囲で含み、好ましくは、５００～３０００質量部の範囲内、あるいは８００～３０００質量部の範囲内であってよい。さらに、硬化物の低い平均線膨張係数を達成する見地から、（Ｅ）成分の含有量は組成物全体の５０体積％以上である事が好ましく、より好ましくは６０体積以上、さらに好ましくは７０体積％以上、特に８０～９５体積％の範囲であることが好ましい。
上記の配合量を実現し、得られる硬化物について低い平均線膨張係数を達成するために、（Ｅ）成分は特定の表面処理剤、特に、（Ｅ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の表面処理剤により処理されてなることが好ましい。上記の処理量の表面処理剤により（Ｅ）成分を処理することにより、組成物中に高体積％での（Ｅ）成分を安定的に配合することができる利点がある。また、表面処理方法は任意であり、機械力を用いた均一混合法（乾式）、溶媒による湿式混合法等、所望の方法を用いることができる。
これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよいが、特に、以下に述べるシリコーン系の表面処理剤であることが好ましい。なお、（Ｅ）成分の表面処理剤として、メチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等のシラン系の表面処理剤を選択した場合、組成物全体のホットメルト性を損なう場合があるほか、（Ｅ）成分を前記の体積％の含有量まで安定的に配合できない場合がある。また、オクチル基等の長鎖アルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランを表面処理剤として選択した場合、組成物のホットメルト性および（Ｅ）成分の配合安定性を維持できる傾向があるが、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の強度が悪化し、ひび割れや成型不良の原因となる場合がある。
ここで、表面処理剤である有機ケイ素化合物の例として、シラン、シラザン、シロキサン、又は同様物などの低分子量有機ケイ素化合物、及びポリシロキサン、ポリカルボシロキサン、又は同様物などの有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーである。好ましいシランの例は、いわゆるシランカップリング剤である。このようなシランカップリング剤の代表例としては、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン又は同様物など）、有機官能基含有トリアルコキシシラン（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、又は同様物など）である。好ましいシロキサン及びポリシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化（single-terminated）ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化ジメチルビニル単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化有機官能基単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル両末端化（doubly terminated）ポリジメチルシロキサン、有機官能基両末端化ポリジメチルシロキサン、又は同様物が挙げられる。シロキサンを使用するとき、シロキサン結合の数ｎは、好ましくは２～１５０の範囲である。好ましいシラザンの例は、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシラザン、又は同様物である。好ましいポリカルボシロキサンの例は、ポリマー主鎖内にＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合を有するポリマーである。
特に好適なシリコーン系の表面処理剤は、例えば、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤が挙げられる。最も好適には、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤の使用が好ましく、
構造式（１）：
Ｒ´ｎ（ＲＯ）３－ｎＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
または
構造式（２）：
Ｒ´３ＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
で表される直鎖状のアルコキシシリル末端を有するオルガノポリシロキサン類が例示できる。式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基（＝メチル基、エチル基またはプロピル基）であり、Ｒ´は各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。ｎは０～２の範囲の数であり、ｍは２～２００の範囲の数であり、ｍは２～１５０の範囲の数でもよい。
このような、（Ｅ）成分は、室温から２００℃の間に軟化点を有さない少なくとも１種の無機フィラーであることが好ましく、本組成物の取扱い作業性を向上し、本組成物の硬化物に機械的特性やその他の特性を付与する成分であってもよい。（Ｅ）成分である無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、高体積％となる充填量を達成するためには、平均粒子径１０．０μｍ以上の補強性フィラーを含有することが好ましい。また、（Ｅ）成分と併用可能な有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、紡錘状、扁平状、針状、板状、不定形等であってよい。
（Ｅ）成分は、好ましくは全（Ｅ）成分の５０％以上は平均粒子径が１０．０μｍ以上の無機フィラーであり、特に、室温～高温における硬質性および貯蔵弾性率の変化率が小さいことから、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状の無機フィラーであることが特に好ましい。このような無機フィラーは（Ａ）～（Ｄ）成分に対して比較的大量に配合乃至充填することができ、硬化物の機械的強度の改善や平均線膨張係数の低減などの実益がある。一方、本発明組成物の光反射特性、導電性、熱伝導性、蛍光特性および応力緩和特性等を付与あるいは改善する目的で、平均粒子径が５μｍ以下の無機フィラーまたは有機フィラーを配合しても良い。
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤、光反射材等の用途で使用する場合には、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｅ）成分として補強性フィラーを配合することが好ましい。この補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、タルク、クレーおよびマイカ、カオリン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、セルロース、アラミド等が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維等の繊維状フィラーを用いてもよい。また、　タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などの板状充填材又は粒状充填材を用いても良い。
特に、本組成物に、硬化物の室温～高温における硬質性を付与する見地から、全（Ｅ）成分の５０質量％以上は、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状シリカあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）であることが好ましい。
（Ｅ）成分は、シリコーン微粒子を含んでもよく、応力緩和特性等を改善、あるいは所望により調整することができる。シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。なお、シリコーンエラストマー微粒子は、表面処理がされていてもよい。
また、エラストマー微粒子はアクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムなどを用いても良い。
　また、本組成物をＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、光半導体素子からの発光波長を変換するため、（Ｅ）成分として蛍光体を配合してもよい。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。本組成物では、これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本組成物には、硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与するため、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーを含有してもよい。この熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
　さらに、本組成物には硬化物に色味を持たせるために、着色剤を含有しても良い。この様な着色剤としては、たとえば、黒色酸化チタン、ピッチ（石油、石炭、木材等の有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときの残留物）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ベンガラ等が例示できる。金属不純物の含有量を減らしたい場合はアセチレンブラックが好適に使用できる。また、アンスラキノン系染料（「アントラキノン」と表記される場合もある）、アジン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料およびクロム錯塩系染料等の黒色染料を含有しても良く、メチン系染料、ジスアゾ系染料、アゾコバルト錯体系染料およびアゾクロム錯体系染料等の黄色染料と併用すると黒色顔料を用いた色味に近づけることができる。
さらに、本組成物には任意で、熱膨張性フィラーを含んでもよい。熱膨張性フィラーを配合することで、本発明にかかる組成物の体積膨張率を改善することができ、組成物の散布ムラを低減することができる場合がある。好適には、上記の熱膨張性フィラーは、コアシェル構造であって、コアシェル構造におけるシェルの内部に揮発性膨張剤を含む。ここで、揮発性膨張剤とは、シェルの軟化点以下の温度で、ガスを発生する物質をいい、当該熱膨張性フィラーは、ガスバリア性を有するシェルの内部にコア剤として揮発性膨張剤を内包する構造を有するため、熱により上記揮発性膨張剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張することができる。このような成分は、例えば特開2020-084094等に例示されており、松本油脂製薬株式会社製のＦＮ-１００ＳＳＤ、ＦＮ-８０ＧＳＤなどが入手可能である。
本組成物を硬化させてなる硬化物を圧粉磁針、コイル、電磁波シールド材料等の磁性部材に用いる場合、（Ｃ）成分として磁性体粒子を含んでもよい。このような磁性粒子は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｇおよびＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素を含み、特に軟磁性体粒子として、鉄（Fe）、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金、カルボニル鉄、ステンレス鋼等からなる磁性体粒子を含んでもよく、入手性などの見地から、カルボニル鉄からなる磁性体粒子であってもよい。これらの磁性体粒子は、先に述べた無機フィラー同様に、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されていてもよく、硬化触媒や架橋剤の失活を防止でき、貯蔵安定性を向上できる場合がある。加えて、これらの磁性体粒子は、例えば、特開２０２１－０３６０１３号公報に記載の方法等でシロキサンポリマーを含む表面被覆層を有するものであってもよい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、（Ｆ）硬化遅延剤、（Ｇ）接着付与剤および（Ｈ）有機系ワックスを含有してもよい。
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、硬化遅延剤であり、特に本組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合、副反応を効果的に抑制し、本発明にかかる組成物の保存安定性および加熱溶融時の可使時間等をさらに改善できる場合がある。
利用可能な硬化遅延剤は特にその構造および種類において限定されず、公知のヒドロシリル化反応抑制剤から選択可能であり、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチル－2－プロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。
（Ｆ）成分は、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物を用いることが特に好ましい。本発明にかかる組成物は、組成的な均一化の見地から、組成物の溶融混錬等の加熱を伴うプロセスを経て製造することができるが、沸点が低い化合物を遅延硬化剤として使用すると、溶融混錬等の工程において、硬化遅延剤の一部又は全部が揮発してしまい、最終的な硬化性シリコーン組成物に対する目標とした硬化遅延効果が得られなくなるおそれがあるからである。なお、メチル－トリス(１,１－ジメチル－2－プロピニルオキシ)シランは大気圧下における沸点が２４５℃であり、好適な（Ｆ）成分の一例として挙げられる。
（Ｆ）成分の使用量は任意であるが、組成物全体に対して、質量単位で、１～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
［（Ｇ）成分］
（Ｆ）成分は、接着付与剤であり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が例示される。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式：　　Ｒａ ｎＳｉ(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着性付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着性付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　本発明において、特に好適な接着性付与剤として、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。このような成分は、硬化性シリコーン組成物が硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を改善する成分である。このような反応混合物は、特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されている。
　このような成分を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。
　また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
　これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）～（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）～（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。
　特に、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物においては、特開平１０－１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じかまたは異なる一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒcはメトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基である。）
　また、本発明においては、下記構造式で表される、シラトラン誘導体を接着性付与剤として用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、特に、Ｒ1としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。また、上式中のＲ2は水素原子、アルキル基、および一般式：－Ｒ4－Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基等が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。
　このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
－(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２ＣＨ３
－(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)(ＣＨ３)２
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)２ＣＨ３
－ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２ＣＨ３
－ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)(ＣＨ３)２
　上式中のＲ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、およびアシロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ3の一価炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３－グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が例示される。特に、Ｒ3としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましく、さらには、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基が特に好適に例示される。
（Ｇ）成分の使用量は、特に制限されるものではないが、難接着基材への接着性改善の見地から、好適には、組成物全体の０．１～１．０質量％の範囲であり、０．２～１．０質量％の範囲がより好ましい。また、（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５～５０質量部の範囲であってよく、５～４０質量部の範囲であってよい。　
［（Ｈ）成分］
（Ｈ）成分は、（Ａ）成分以外のホットメルト性の微粒子であり、具体的には、融点が３０～１６０℃の範囲内の有機系のワックスである。このような（Ｈ）成分は、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が例示される。当該ワックス成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。また、前記（Ａ）～（Ｃ）成分と併用することにより、本組成物からなる溶融物内のワックス成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
ワックス成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類、カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックスであってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体の脂肪酸エステルからなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩やペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、グリセリントリ－１８－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールフルステアレートが特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
ワックス成分として、特に好適には、遊離脂肪酸量が５．０％以下、特に好ましくは４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体である。このような成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。具体的には、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点６０－７０℃）、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル（融点５５－６１℃）、ペンタエリスリトールフルステアレート（融点６２－６７℃）等から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
ワックス成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、その含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。ワックス成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の顆粒状硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、およびホスファゼン等の徐熱剤、ハイドロタルサイト、ビスマス酸化物やイットリウム酸化物等のイオン捕捉剤・ｐH調整剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等の酸化防止剤、純鉄、ケイ素鋼、鉄－コバルト合金、鉄－ニッケル合金、鉄－クロム合金、鉄－アルミニウム合金、カルボニル鉄、ステンレス鋼、またはこれらのうちの１種もしくは２種以上を含む複合材料等の軟磁性粒子、無機系難燃剤（例えば水酸化アルミニウム等の水和金属系化合物）、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、　シリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ－ε－カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴム等の低応力化剤、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、別名：ＰＺＴ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、別名：酸化アルミニウム）、ジルコニア（ＺｒＯ２、別名：二酸化ジルコニウム）、マグネシア（ＭｇＯ、別名：酸化マグネシウム）、シリカ（ＳｉＯ２、別名：二酸化ケイ素）、チタニア（ＴｉＯ２、別名；二酸化チタン）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（別名：ＢＣＴＺ）、ポリフッ化ビニリデン等の誘電体セラミック、塩化銅、ヨウ化第Ｉ銅、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等の金属塩安定剤；ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物などの酸化防止剤や耐熱安定剤；ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や耐候剤、光安定剤等を含有してもよい。
［本組成物の使用］
本組成物はその製造工程により、粒状、顆粒状、ペレット状、シート状のいずれかの形態を取ることができる。ここで、粒状または顆粒状の組成物は、さらに、これを公知の方法により打錠成形することで、ペレット状成型物またはタブレット状成型物の形態として用いることができる。
ここで、「ペレット」および「タブレット」は樹脂組成物からなる粒状の打錠成型物の一般的な呼称乃至通称である。ペレット/タブレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有し、１ｍｍ以上の平均粒子径または円相当径を有していてもよい。
［硬化性シリコーン組成物の製造方法］
　本組成物は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、さらにその他任意の成分を、１００℃以下の温度で粉体混合することにより粒状の組成物として製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。これらの混合機により粉体の硬化性シリコーン組成物を作成することができ、前記粒状の組成物を打錠機等で押し固めることでトランスファー成形用の硬化性タブレット組成物を生産することができる。
特に、本組成物をコンプレッション成形等にて使用したい場合は、単なる機械力による混合の程度を超えて、１５０℃以下の温度で一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー等で溶融混練することにより、組成的に均一化された顆粒状またはシート状の形態に成形して使用することが好ましい。
これはコンプレッション成形では材料の移動が少ないため、トランスファー成形とは違い完全に均一化された組成物が必要となるからである。例えば、平均厚みが１００～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型や真空ラミネーション等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。また、粒径０．１～１０ｍｍの硬化性シリコーン組成物からなる顆粒は、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特に大面積を封止又は接着させるコンプレッション成型に好適に適用できる。この様なシート状や顆粒状の組成物は前記方法で得られた硬化性粒状組成物を連続混練機等で溶融混練または本組成物の構成成分を別々に連続混練機に一定供給し溶融混練を行ったあと、後述の方法でシート化または顆粒化することで生産可能である。
［硬化性シリコーンシートの製造方法］
本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、（Ａ）～（Ｅ）成分を必須とし、その他の成分を任意成分として含有することを特徴とし、その製造方法は、以下の工程１～３を含むものである。
工程１：硬化性シリコーン組成物の構成成分を加熱溶融しながら混練する工程
工程２：工程１で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程３：工程２で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
ここで、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃～２００℃の範囲内であり、加熱により軟化ないし流動する性質を有することをいう。
［工程１］
上記の工程１は本発明の硬化性シリコーン組成物の構成成分を加熱溶融しながら混練する工程であり、加熱溶融性を有する混合物をその軟化点以上の温度、好適には、５０℃～１５０℃、より好適には５０～１２０℃の温度範囲で加熱混練することで、組成物全体が溶融乃至軟化し、（Ａ）～（Ｅ）成分及び任意の成分を全体に均一分散することができる。
工程１における混合装置は限定されず、加熱・冷却機能を備えたニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、２ロールミル、３ロールミル、ロスミキサー、ラボプラストミル等の回分（バッチ）式、加熱・冷却機能を備えた単軸押出機、２軸押出機等の連続式の加熱混練装置であればよく、特に限定されないが、処理時間の効率とせん断発熱の制御能力に応じて選択される。処理時間の点で考えると、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置であってもよく、ラボプラストミル等のバッチ式の混合機であってもよい。ただし、硬化性シリコーンシートの生産効率の見地から、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置が好ましく使用される。
当該混合物は、工程２を経て工程３において、シート状に加圧成型した場合、一回の加圧で均一な薄層状の成型シートを形成することができ、成型不良やシート字体の亀裂を回避できる実益がある。一方、温度が前記下限未満では、軟化が不十分となって、機械力を用いても各成分が全体に均一分散した溶融乃至軟化した混合物を得ることが困難となる場合があり、このような混合物を工程３を経て工程４において、当該混合物をシート状に加圧成型しても、均一な薄層状の成型シートを形成できず、シートの破損・亀裂の原因となる場合がある。逆に、温度が前記上限を超えると、硬化剤が混合時に反応して、全体が著しい増粘又は硬化してホットメルト性を失い、硬化物を形成してしまう場合があるため、好ましくない。このため、（Ｄ）成分はその軟化点が混練温度以上である熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を使用することが好ましい。
本発明の構成成分を前述の混練装置に投入する方法としては、各成分を別々に混練装置に一定供給しても良いし、全構成成分を粉体混合して粒状の硬化性シリコーン組成物としてから混練装置に投入してもよい。
［工程２］
工程２は、工程１で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程であり、工程３において加圧成型するための予備工程である。工程１で得た混合物をフィルム間に挟み込んだ積層体を形成することで当該フィルム上からロール延伸による加圧成型を行って、シート状の成型物を得ることができ、かつ、成型後には剥離面を利用して当該シート状の成型物からフィルムのみを除去することができる。
得られる硬化性シリコーンシートの使用形態によるが、２枚のフィルムは共に剥離面を有することが好ましく、工程２において、工程１で得た混合物は各々のフィルムの剥離面の間に積層されることが特に好ましい。このような積層形態をとる事で、工程３における加圧成型、その後の任意の裁断を経て、薄層状の硬化性シリコーンシートが剥離性フィルム間に挟持された、両面から剥離可能な積層シートを得ることができ、使用時には、形成した硬化性シリコーンシートを破損する懸念なく、両面のフィルムを引き剥がして硬化性シリコーンシートのみを露出させることができる。
工程２で使用するフィルムの基材は特には限定されるものではなく、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム・シート，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム・シートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料が好適である。
フィルムの厚さは特に制限されないが、通常５～３００μｍ程度である。
フィルムは少なくとも１つの剥離層を備えており、当該剥離層が工程１で得た混合物と接触していることが好ましい。これにより、工程２および工程３を経て、加圧成型されたホットメルト性の硬化性シリコーンシートをフィルムから容易に剥離することができる。剥離層は剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもあり、好適には、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明にかかるホットメルト性の硬化性シリコーンシートと付着しにくい基材それ自体であってもよい。
工程２において、工程１で得た混合物を、２枚のフィルム間に積層される。その工程は特に制限されるものではないが、工程１で得た混合物は、一方のフィルムの剥離層上に吐出乃至塗布されることで供給され、当該混合物上から、他方のフィルムの剥離層を貼り合わせることで積層体が形成される。この際、連続的な硬化性シリコーンシートの製造工程において、各フィルムは回転式のロールを介して工程１の混合物の供給位置に運搬され、フィルム間への積層操作が行われる。
工程２における工程１で得た混合物のフィルム間への供給量は、その製造速度、スケールに応じて設計することができる。一例として、１～１０ｋｇ／時間の供給量で、工程２で得た混合物のフィルム間に供給することができるが、いうまでもなく、これに限定されるものではない。ただし、工程２において、工程１で得た混合物をフィルム間に積層する量は、工程３において設計している硬化性シリコーンシートの平均厚みに応じて決定する必要があり、かつ、工程３において圧延加工が可能な厚みであることが必要である。
工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、流動性に富む場合、工程２において、工程１で得た加熱溶融後の混合物は、ダイを用いてフィルム状に成型しながら吐出され、フィルム間に積層されることが好ましい。ここで、ダイは当該混合物を仮成型するために使用され、その種類や仮成型時の厚みは特に制限されるものではないが、Ｔ型ダイを用いて、１００～２０００μｍ（＝２ｍｍ）の範囲の厚みを有する略シート状となるように仮成型することができ、かつ、好ましい。
工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、流動性に富む場合、上記の仮成型後に、工程３の前工程としてまたは工程３において、工程２で得た積層体全体を冷却または温度調節する工程を含むことが好ましい。これは、加熱溶融物を冷却して固体状にすることで、工程３における加圧成型を効果的に行うためである。当該冷却工程は特に制限されるものではないが、冷却ロール等によりフィルム上に供給乃至積層された混合物を空冷あるいは冷却溶媒等の冷却手段を用いて－５０℃～室温の範囲内で冷却することで行うことができる。なお、温度調節の詳細については、工程３において説明する。
他方、工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が高く、流動性に乏しい場合、工程２において、半固体状の混合物を、仮成型を行うことなく、フィルム上に供給し、積層してよい。
［工程３］
工程３は、上記の工程２で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程であり、フィルム上から工程１で得た混合物を加圧延伸し、均一な硬化性シリコーンシートの形態に成型する工程である。
工程３における圧延加工は、工程２で得た積層体に対して、ロール圧延等の公知の圧延方法を用いて行うことができる。特に、ロール圧延の場合、ロール間の隙間を調整することで、所望の厚さの硬化性シリコーンシートを設計することができる利点があり、例えば、平均厚みが１０～２０００μｍの範囲でロール間の隙間を一定に調整して圧延することで、平坦性に優れ、かつ、上記のシート表面およびシート内部における欠陥の極めて少ない硬化性シリコーンシートを得ることができる。より詳細には、ロール圧延の場合、目的とするオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの平均厚みに対して１．５～４．０倍の範囲でロール間の隙間が調整されていることが特に好ましい。
工程３により延伸を行うことにより、実質的に平坦な、厚さ１０～２０００μｍの硬化性シリコーンシートを得ることができる。工程１における加熱溶融後の混合物を、工程２により剥離性フィルム間に積層した形態でロール延伸することにより、低欠陥かつ剥離による取扱作業性に優れる、ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートを含む剥離性積層体を得ることができる。
［工程３における温度調節］
工程３において、工程２で得た積層体をロール間で延伸する場合、当該ロールがさらに、温度調節機能を備え、ロール圧延時に積層体全体の温度調節、必要に応じて加熱または冷却を行うことが好ましい。当該温度調節により、ロール間の間隙を安定して保ち、得られるホットメルト性の硬化性シリコーンシートの平坦性および均一性（膜厚の均一性）を改善できる実益がある。具体的な温度調節の範囲は、フィルムの耐熱性や硬化性シリコーンシートの厚さ（設計厚み）、その反応性等に応じて適宜設計可能であるが、概ね、５～１５０℃の範囲内である。
［裁断工程］
工程３により、剥離性フィルム間にホットメルト性の硬化性シリコーンシートが介装された剥離性積層体を得ることができるが、任意により、当該硬化性シリコーンシートを含む積層体を裁断する工程を有してよい。また、当該硬化性シリコーンシートは、巻取り装置により巻取る工程を有してもよい。これにより、所望のサイズのホットメルト性の硬化性シリコーンシートを含む剥離性積層体を得ることができる。
［積層体］
以上の工程により得られる積層体は、本発明における（Ａ）～（Ｅ）成分及び任意の成分からなり、実質的に平坦な、厚さ１０～２０００μｍのホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートが、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層された構造を備える、積層体である。なお、当該フィルムは、共に剥離面を備えてもよく、かつ、好ましい。
［硬化性シリコーンシート］
本発明の製造方法により得られる硬化性シリコーンシートは、ホットメルト性を有し、加熱溶融時に粘着性・接着性を示すため、成形性、ギャップフィル性及び粘着力に優れ、ダイアタッチフィルム、フィルム接着剤、フィルム封止剤として使用することができる。また、コンプレッション成型用、プレス成型用、真空ラミネーション用の硬化性シリコーンシートとしても好適に使用することができる。
具体的には、本発明の製造法により得られた硬化性シリコーンシートは、剥離性フィルムから引き剥がした後に、半導体等の所望の部位に配置し、凹凸や間隙に対するギャップフィル性を生かしたフィルム接着層を被着体に形成して、被着体間の仮固定、配置、及び、貼り合わせを行い、さらに、当該硬化性シリコーンシートを１５０℃以上に加熱して、被着体間に当該硬化性シリコーンシートの硬化物により接着させてもよい。なお、剥離性フィルムは、硬化性シリコーンシートを加熱して硬化物を形成させてから剥離してもよく、当該硬化性シリコーンシートの用途および使用方法に応じて剥離のタイミングを選択してよい。
当該硬化性シリコーンシートはホットメルト性のため、最終硬化前に、当該シートを加熱することで、柔軟化乃至流動化し、例えば、被着体の被着面に凹凸があっても、隙間なく凹凸や間隙を充填して、接着面を形成することができる。当該硬化性シリコーンシートの加熱手段としては、例えば各種の恒温槽や、ホットプレート、電磁加熱装置、加熱ロール等を用いることができる。より効率的に貼合と加熱を行うためには、例えば電熱プレス機や、ダイアフラム方式のラミネータ、ロールラミネータなどが好ましく用いられる。
［顆粒状硬化性シリコーン組成物の製造方法］
本組成物は、少なくとも上記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含む組成物全体が単なる機械力による混合の程度を超えて、組成的に均一化された顆粒の形態である。このような顆粒状組成物は、加熱を伴う組成物全体の溶融混練により得られることが好ましく、より具体的には、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、さらにその他任意の成分を５０℃～１５０℃、より好適には５０～１２０℃の温度範囲で一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー等で溶融混練した後、顆粒状に成型して使用することが好ましい。以下に具体的な生産方法を例示する。
本発明の顆粒状硬化性シリコーン組成物の製造方法は、
上記の（Ａ）成分～（Ｅ）成分、さらにその他任意の成分を含んでなり、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００～３０００質量部となる範囲にある硬化性シリコーン組成物を、５０℃～１５０℃、より好適には５０～１２０℃の温度範囲で溶融混錬した後、平均粒子径が０．１～１０．０ｍｍの範囲にある顆粒状に成形する工程を有するものであり、組成物の溶融混錬を経て顆粒状に成型される限り、特に制限されるものではないが、例えば、以下の工程１～３を含む。
工程１：硬化性シリコーン組成物の構成成分を５０℃～１５０℃、より好適には５０～１２０℃の温度範囲で加熱溶融しながら混練する工程
工程２：工程１で得た加熱溶融後の混合物を、吐出させながら冷却する工程
工程３：工程２で得た混合物を切断又は破壊して顆粒状の硬化性シリコーン組成物を成型する工程
［工程１］
上記の工程１は本発明の硬化性シリコーン組成物の構成成分を５０℃～１５０℃、より好適には５０～１２０℃の温度範囲で加熱溶融しながら混練する工程であり、加熱溶融性を有する混合物をその軟化点以上の温度、好適には、５０℃～１２０℃の温度範囲で加熱混練することで、組成物全体が溶融乃至軟化し、（Ａ）～（Ｅ）成分及び任意の成分を全体に均一分散することができる。
工程１における混合装置は限定されず、加熱・冷却機能を備えたニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、２ロールミル、３ロールミル、ロスミキサー、ラボプラストミル等の回分（バッチ）式、加熱・冷却機能を備えた単軸押出機、２軸押出機等の連続式の加熱混練装置であればよく、特に限定されないが、処理時間の効率とせん断発熱の制御能力に応じて選択される。処理時間の点で考えると、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置であってもよく、ラボプラストミル等のバッチ式の混合機であってもよい。ただし、顆粒状硬化性シリコーン組成物の生産効率の見地から、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置が好ましく使用される。
当該混合物は、工程２を経て工程３において、顆粒状とされるが、温度が前記下限未満では、軟化が不十分となって、機械力を用いても各成分が全体に均一分散した溶融乃至軟化した混合物を得ることが困難となる場合があり、このような混合物は各成分の均一性が優れない場合があり、得られる顆粒状硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用したときに均一な硬化物が得られない場合がある。逆に、温度が前記上限を超えると、硬化剤が混合時に反応して、全体が著しい増粘又は硬化してホットメルト性を失い、硬化物を形成してしまう場合があるため、好ましくない。このため、（Ｄ）成分としてはその軟化点が混練温度以上である熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状のヒドロシリル化反応触媒を使用することが好ましい。
本発明の構成成分を前述の混練装置に投入する方法としては、各成分を別々に混練装置に一定供給しても良いし、全構成成分を機械力等により粉体混合して粒状の硬化性シリコーン組成物としてから混練装置に投入してもよい。
［工程２］
工程２は工程１により溶融混練された混合物を混練機から吐出させる工程である。混合物はどの様な形状で吐出しても良いが、工程３により混合物は切断・破壊されて顆粒状となるため、切断及び破壊が行いやすい形状とすることが好ましい。例えば、直径が０．５～５．０ｍｍ程度の棒状（ストランド状）や厚みが０．５～５．０ｍｍ程度のシート状が例示される。工程３にて顆粒化するためには混合物は粘着性のない固体であることが好ましいので、吐出された混合物は自然冷却または急冷により、その温度を室温付近まで落とす必要がある。急冷の方法としては冷却器を用いる方法や水冷などが例示される。
［工程３］
工程３は工程２にて吐出した混合物を切断または破壊して顆粒化する工程である。混合物が室温でせん断応力のみで破壊できる程度の硬さである場合は２本ロール等に通すことで破壊し顆粒化することが可能である。ここで、本工程３により得られる顆粒のサイズおよび形状は工程２で吐出する混合物の寸法及びロールの間隙の制御によりある程度調整することが可能であり、本発明においては顆粒状成型物の平均粒子径が０．１～１０．０ｍｍの範囲にあることが必要である。また、混合物をロール等で破壊することが出来ない場合は工程２にて棒状の混合物として吐出し、冷却しながら回転カッター等で所定のサイズに切断することで顆粒を得ることも可能である。
本発明の製造方法により得られる顆粒状の硬化性シリコーン組成物は、組成的に高度に均一化されているため、コンプレッション成形、プレス成形、ラミネーションなど成形時に組成物の不均一化や物理的な移動が発生しにくい。このため、組成物全体を均一に成型しやすく、せん断圧力が発生しない様な成形工程であっても好適に適用できる利点がある。なお、当該顆粒状組成物を二次成型しても、上記の利点は失われないため、当該の顆粒状の硬化性シリコーン組成物を打錠機等で圧縮乃至打錠成形してトランスファー成形用のタブレットまたはペレットとして利用してもよい
［硬化物］
上記の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の流れ性、取扱い作業性および硬化性に優れることに加え、硬化により室温～高温における硬度が高く、低い線膨張係数および強い曲げ強度に代表される機械的強度に優れるため、強靭であり、かつ、基材への接合強度に優れるため、半導体用部材等に好適な硬化物を形成する。後述する成型方法の関係上、本組成物は、８０℃～２００℃の範囲における加熱硬化により硬化させることが好ましい。なお、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｅ）成分の種類および（Ｄ）成分の量的範囲から、硬化物の線膨張係数、曲げ強度および硬度等の物理的性質を以下の好適な範囲に容易に設計可能である。
[硬化物の線膨張係数]
上記組成物を硬化してなる硬化物は、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。この範囲であれば、使用される基板との平均線膨張係数の差が低いので、得られる一体成型物内の残留応力を低くでき、デバイスの信頼性を改善することができる。
[硬化物の曲げ強度]
さらに、高硬度で高強度であることが要求される半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度は１５ＭＰａ以上、あるいは２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
[硬化物の硬さ]
半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
［硬化物の成型方法］
　本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
　本組成物は、半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程（いわゆる、モールドアンダーフィル法）を含む成型方法に好適に用いることができる。さらに、本組成物は、上記の特性により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体基板（ウェハ基板を含む）の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程（いわゆる、ウェハモールディングを含む）を含む成型方法に好適に用いることができる。
　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、低圧封入用成型機、真空ラミネーション等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
　最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。
　半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の流れ性、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にモールドアンダーフィル法やウェハモールディング法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
本組成物は、上記の通り、半導体用の封止剤等として好適であり、従来公知の封止剤（エポキシ封止剤など非シリコーン系のホットメルト性封止剤を含む）を用いるオーバーモールド法、アンダーフィル法、これらを一度に行うモールドアンダーフィル法、ウェハモールディング法等の成型方法により、半導体等を封止する工程において、従来公知の封止剤の一部または全部を置き換えて使用することにより、半導体パッケージ、パワー半導体モジュール、MEMS、マイクロセンサー（指紋センサー）等の小型集積デバイス、磁性体粒子を含むコイル等の磁性部材、ウェアラブルデバイス等に用いるフレキシブル基板（伸縮性配線基板）、電気配線板やコネクタと接続された光導波路等の半導体／光学部材を製造することができる。例えば、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、特開2021-097123、特開2021-024945、特開2020-132771、特開2020-132750、特開2020-125399、特開2020-123670、特開2020-084094、特開2020-088055、特開2019-006905、特開2018-188494、特開2017-179185、特開2020-023643、特開2020-063459、特開2020-090634、特開2020-088055、特開2020-107767、特開2021-080411、特開2021-036013、特開2020-152844、特開2020-158684、特開2021-019031、特開2021-059741、特開2020-057775、特開2021-015985、特開2015-114390、特開2016-177106等に記載の封止剤（特に、シリコーンエラストマー封止剤、機能性フィラーを含むペーストおよびホットメルト性の封止剤を含む）の一部または全部を置き換えて使用することができる。なお、必要に応じ、これらの封止剤組成物に適用される技術要素を本発明に適用し、本発明にかかる組成物をその組成、硬化物の物性および溶融特性等について調整してもよく、かつ好ましい。
［硬化物の用途］
　本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性に優れ、かつ、硬化物は、優れた接着特性、高い弾性率、及び、低い線膨張係数を有する。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、または、光半導体装置の光反射材として好適に用いることができる。
　本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、パワー半導体装置、光半導体装置、伸縮乃至変形可能なフレキシブル半導体装置に搭載された半導体装置であることが好ましい。
　本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点及び溶融粘度を以下の方法で測定した。また、硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、各種基材接着力を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
［硬化性シリコーン組成物の軟化点］
　硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［溶融粘度］
　硬化性シリコーン組成物の１８０℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、１００ｋｇｆの加圧下、直径１．０ｍｍのノズルを用いて測定した。
［硬化特性］
　硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２：2001「未加硫ゴム－物理特性－第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター（登録商標）（アルファテクノロジーズ社製のＰＲＥＭＩＥＲＭＤＲ）を用いて、成型温度（１８０℃）において６００秒間加硫して硬化特性を測定した。なお、測定は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の塊を約５ｇ計量し、厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ後、下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用Ｒ型ダイスを用い、振幅角度は０．５３°、振動数は１００回／分、トルクレンジを最大の２３０ｋｇｆ・ｃｍにして測定した。測定結果としてトルク値１ｄＮｍを超えるまでに必要とする時間（ｔｓ－１）を秒の単位で読み取った。
［保存安定性］
　硬化性シリコーン組成物を４０℃のオーブンにて１週間エージングし、前記の方法にて、硬化特性を測定し、ｔｓ－１の値を読み取った。
［硬化物の曲げ強度］
　硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１―１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
［ダイシェア強度］
　２５ｍｍ×７５ｍｍの各種基材に、硬化性シリコーン組成物を約５００ｍｇづつ４ヶ所に設置した。次に、この組成物に厚さ１ｍｍの１０ｍｍ角のガラス製チップを被せ、１８０℃の温度条件で１ｋｇの板により熱圧着させした状態で２時間加熱して硬化させた。その後、室温に冷却し、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ－１００ＫＰ）によりダイシェア強度を測定した。
［硬化物の線膨張係数曲線］
　硬化性シリコーン組成物を上記の方法により硬化して、硬化物を作成した。当該硬化物を真空理工（株）製のＴＭ９２００により、２０℃～２００℃の温度範囲において、線膨張係数を測定した。
以下、参考例１、２に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、参考例３，４に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調整した。そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンは、「１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。
［参考例１］　
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサン　５５０ｇを４５０ｇのトルエンに溶解し、樹脂状オルガノポリシロキサン（１）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（１）の軟化点は１００℃であり、その１５０℃での回転粘度計により測定した粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
［参考例２］　
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有する樹脂状オルガノポリシロキサン（２）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（２）の軟化点は１００℃であり、その１５０℃での回転粘度計により測定した粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
［参考例３：ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
　参考例１で調製した樹脂状オルガノポリシロキサン（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.９μｍであった。
［参考例４：ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
参考例２で調製した白金含有の樹枝状オルガノポリシロキサン（２）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.８μｍであった。
［参考例５：樹脂状オルガノポリシロキサン溶液］
（Ａ１）参考例３で得られた樹脂状オルガノポリシロキサン微粒子　５７．２ｇに、
（Ｃ１）式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２．９ｇ、
（Ｃ２）平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　２２．３ｇ
を加えて、６０℃で３０分撹拌させることで透明な樹脂状オルガノポリシロキサン溶液１を準備した。
［実施例１～１２，比較例１～４］
本願実施例および比較例においては、以下の成分を用いた。
（Ｅ）無機フィラー
（Ｅ１）平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６１０５Ｐ）
（Ｅ２）平均粒子径０．７μmの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳＰＨ５０７M）
（Ｅ３）平均粒子径１７．０μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）
（Ｅ４）平均粒子径３５ｎｍのカーボンブラック（デンカ社製のデンカブラックプレス品）
（es）無機フィラーの処理剤
（es-１）Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３で表されるジメチルポリシロキサン（粘度２３ｍＰａｓ）
（es-２）Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３で表されるジメチルポリシロキサン

（Ｈ）ワックス
（Ｈ）ステアリン酸カルシウム（川村化成製）

（Ａ）ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂
（Ａ１）参考例３のホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）
（Ａ２）参考例４のホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）＊白金触媒を含有する
（Ａ３）参考例５の樹脂状オルガノポリシロキサン溶液１（（Ａ１）成分、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分の混合物）

（Ｂ）オルガノシロキサン化合物
（Ｂ１）式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．７５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２５
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子末端にビニル基を含有した分岐状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２３質量％）
（Ｂ２）式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される、粘度８ｍＰａ・ｓの分子末端にビニル基を含有した直鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１６質量％）　
（Ｂ３）式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．８０（ＳｉＯ４／２）０．２０
で表される、粘度３ｍＰａ・ｓの分子末端にビニル基を含有した分岐状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２７質量％）
（Ｂ４）式：(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.５５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.０５(ＳiＯ４/２)０.４０
で表される、粘度３００ｍＰａ・ｓの分子末端にビニル基を含有した分岐状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１９質量％）　
（Ｂ´１）式：ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表される、粘度９００ｍＰａ・ｓの分子末端にビニル基を含有した直鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５質量％）　
（Ｂ´２）式：ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)９２ＳiＶiＭe２
で表される、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓの分子末端にビニル基を含有した直鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．６質量％）　
（Ｂ’３）式：(ＭｅＶｉＳiＯ)４
で表される、粘度４ｍＰa・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３０質量％）

（Ｃ）ＳｉＨシロキサン
（Ｃ１）式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）
（Ｃ２）平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　

（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ１）Ｐｔ(０価)の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を白金の含有量として４０００ｐｐｍ含有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂（熱可塑性樹脂の軟化点＝１５０℃）＊表1中において白金金属量ｐｐｍで示す

（Ｆ）インヒビター
（Ｆ１）メチルトリス－１，１－ジメチル－２－プロピニロキシシラン（沸点＝２４５℃（１０１３．２５ｈＰａ、本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）
（Ｆ２）１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）

（Ｇ）接着付与剤
（Ｇ１）ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン
（Ｇ２）ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）アリルシラトラン
（Ｇ３）式：(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン
実施例１～５，７～１２，比較例１～４について、以下に示す手順で、均一な粒状の白色又は黒色の硬化性シリコーン組成物を調製した。一方、実施例６は以下の手順で全ての成分を小型粉砕機に一括投入した。各組成物の構成、部数、組成物中のＳｉＨ／Ｖｉ比を表１中に示す。さらに、各組成物の軟化粘度、溶融粘度、ＴＳ－１、曲げ強度、線膨張係数、ダイシェアの値を表２中に示す。
＜実施例１～５，７～１２，比較例１～４＞
（Ｅ）無機フィラー、（Ｈ）ワックスおよび（es）無機フィラーの処理剤を小型粉砕機に一括投入し、１００℃にて１分間攪拌を行い、（Ｅ）無機フィラーに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いで、（Ａ）ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物、（Ｃ）ＳｉＨシロキサン｛本組成物中のビニル基１．０モルに対して、上記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が表中に示すＳｉＨ／Ｖｉ比のモル数となる量｝、（Ｆ）インヒビター、（Ｇ）接着付与剤、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色又は黒色の硬化性シリコーン組成物を調製した。
＜実施例６＞
（Ａ）ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物、（Ｃ）ＳｉＨシロキサン｛本組成物中のビニル基１．０モルに対して、上記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が表中に示すＳｉＨ／Ｖｉ比のモル数となる量｝、（Ｆ）インヒビター、（Ｇ）接着付与剤、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｅ）無機フィラー、（Ｈ）ワックスおよび（es）無機フィラーの処理剤を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008


［総括］
本発明にかかる実施例１～１２の硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性および硬化速度を有し、その硬化物は線膨張係数が低く、実用上十分な曲げ強度、ダイシェア強度等の機械的強度を示すことが分かった。また、実施例６を除くすべての実施例において、低い溶融粘度を達成できた。
一方で、実施例６から（Ｅ）成分である無機充填剤は特定の処理剤で予め処理されている方が、最終的な組成物の溶融粘度の点で好ましいものあった。また、実施例７、８の結果から、任意成分である（Ｆ）成分は特定の化合物である方が好ましいこと、及び（Ｄ）成分も特定の触媒を用いる方が好ましいことが分かる。実施例９の結果より、（Ｃ）成分は特定の架橋剤の組み合わせを用いることが有効であり、実施例１０の結果より、（Ｇ）成分として特定のカルバシラトラン化合物を用いると接着力がさらに改善することが確認された。
他方、比較例１～４の結果から、本発明の（Ｂ）成分を欠く組成においては本発明の技術的効果を十分に達成できなかった。具体的には、本発明の（Ｂ）成分を含まないか、構造の異なるオルガノシロキサン成分を用いた比較例１～３においては、ホットメルト性組成物における低い溶融粘度とその硬化物の機械的強度を両立させることができなかった。また、比較例４においては、実用的な硬化速度を達成できず、硬化が極端に遅くなり、半導体等の封止プロセス等に適用することが難しいものであった。
＜製造例１＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、ビワライナー）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。
＜製造例２＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、ビワライナー）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。

Claims (17)

  1. （Ａ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ
    　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．４０、０≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｃ≦０．９０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．０５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
    で表されるホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂、
    （Ｂ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ´（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ´（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ´（ＳｉＯ４／２）ｄ´（Ｒ３Ｏ１／２）ｅ´
    　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、各Ｒ２は独立してアルケニル基を含まない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基；各Ｒ３は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´及びｅ´は、以下を満たす数である：０．４０≦ａ´≦０．８０、０≦ｂ´≦０．９０、０≦ｃ´≦０．６０、０≦ｄ´≦０．５０、０≦ｅ´≦０．０５、但し、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＝１）
    で表される、１分子中に含むアルケニル基を１０質量％以上含むオルガノシロキサン化合物、
    （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
    （Ｄ）ヒドロシリル化触媒　前記反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を行うのに十分な量、および
    （Ｅ）機能性無機フィラー　（Ａ）～（Ｄ）成分合計１００質量部に対して４００～３０００質量部
    を含有してなり、
    ２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
  2. さらに、（Ｆ）成分として、大気圧下で沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を組成物の総質量に基づいて１～５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. さらに、（Ｇ）成分として、シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の接着付与剤を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. さらに、（Ｈ）成分として、融点が３０～１６０℃の範囲内の有機系のワックス成分（（Ａ）成分とは異なる）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｃ）成分が、一般式：
    ＨＲ４ ２ＳiＯ(Ｒ４ ２ＳiＯ)ｎＳiＲ４ ２Ｈ
    で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンと、
    （Ｃ－２）平均単位式：
    (Ｒ４ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｑ(ＨＲ４ ２ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
    で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン
    （式中、Ｒ４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、なお、全Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０～７０モル％の範囲内であり、
    ｎは１～５０の範囲内の整数ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０～１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０．１～５の範囲内の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０～０.４の範囲内の数である。）
    の２種類の化合物の組み合わせからなり、組成物全体のアルケニル基１個あたり、（Ｃ－１）：（Ｃ－２）＝０．０５～０．６：０．４～０．９５の範囲となることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. （Ｄ）成分が、ガラス転移温度が８０℃以上である白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子（本組成物に対して微粒子中の白金金属が質量単位で０.１～２,０００ｐｐｍとなる量）であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. （Ｅ）成分が、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤により処理されてなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 硬化により、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である硬化物を与えることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  9. 硬化により、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度が１５ＭＰａ以上の硬化物を与えることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物
  10. （Ｅ）成分が補強性フィラー、顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、またはこれらの少なくとも２種の混合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  11. 粒状、顆粒状、ペレット状およびシート状のいずれかの形態である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  13. 請求項１２の硬化物からなる半導体装置用部材。
  14. 請求項１２の硬化物を有する半導体装置。
  15. 下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を少なくとも有する、硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
    （ＩＩ）前記工程（Ｉ）で軟化した硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程または型締めにより、金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
    （ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程。
  16. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、半導体素子のオーバーモールド成型及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程を含む、請求項１５に記載の硬化物の成型方法。
  17. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程を含む、請求項１５に記載の硬化物の成型方法。
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