JP2013221075A - Ｌｅｄのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びにこれを用いたｌｅｄ用リフレクター及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱、耐光性に優れ、光の外部への漏れも少なく、特にマトリックスアレー状のリフレクターとして好適な硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）記平均組成式（３）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）付加反応触媒（Ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる白色顔料、（Ｅ）（Ｄ）成分以外の無機充填剤を含有することを特徴とするＬＥＤ３のリフレクター１用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＲ^０）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２}（１）Ｒ^７ _ｅＲ^８ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２}（３）
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＥＤ用リフレクターを成形するための熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びにこれを用いたＬＥＤ用リフレクター及び光半導体装置に関するものである。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明等の種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。ＬＥＤ用リフレクター材料として、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）などの熱可塑性樹脂が大量に使用されている。また、最近は酸無水物を硬化剤としたエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂もリフレクター用材料として使用されてきている。

ＬＥＤ用リフレクター材料としてシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が使用できることはすでに特許文献１〜５、７〜９に記載されている。また、マトリックスアレー型リフレクターについては特許文献６に記載されている。

しかし、最近の液晶テレビのバックライトや一般照明用光源としてＬＥＤ素子の高輝度化が急速に進んでおり、ＬＥＤの信頼性や耐久性に対する要求も厳しく、従来からリフレクターとして使用されている液晶ポリマーやＰＰＡ（ポリフタルアミド）などの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂では熱と光を同時に受けるような環境で劣化が激しく、樹脂が変色し光の反射率が低下するため使用できないという問題が生じている。

特許文献１〜３ではエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が記載されているが樹脂そのものについての詳細な記述がなされていない。一般にシリコーン樹脂といっても未硬化の状態で液状から固形のもの、更に硬化後はゲル状、ゴム状から硬い樹脂状のものまである。

硬化後にゲル状となる樹脂ではリフレクターとして使用することは難しいが、ゴム状となる樹脂ではリフレクターを成形することが可能である。しかし、硬化後にゴム状となる樹脂を用いて金属フレーム上に表面実装マトリックスアレー型リフレクターを片面成形しても、弾性率が低いことから基板全体の反りはほとんど起こらないが、室温で弾性率が低いため外力でパッケージやリードが容易に変形しワイヤボンドが断線したり、リフレクターとＬＥＤ用封止材の界面で剥離や封止材が破断するなどの不具合が発生する問題がある。

一方、硬化後に樹脂状の硬い硬化物を与えるシリコーン樹脂でリフレクターを製造すると、弾性率が高いことから基板全体が大きく反りダイシングできない問題がある。そのため、反り防止のため、膨張係数を金属フレームに近づけるべく無機質充填材を多量に充填する処方が一般的にとられている。この方法では流動性が低下し、マトリックスアレー型のリフレクターをトランスファー成形で製造すると未充填が発生する問題があった。

また、一般的に硬化したシリコーン樹脂そのものと無機充填材の屈折率が近いことから、リフレクター材料を成形して得られるリフレクターの壁厚が薄い場合、発光素子から発する光が外部に漏れるといった不具合が発生している。

特開平２００６−１５６７０４号公報 特開２００７−３２９２１９号公報 特開２００７−３２９２４９号公報 特開２００８−１８９８２７号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００７−２３５０８５号公報 特開２００７−２９７６０１号公報 特開２００９−２１３９４号公報 特開２００９−１５５４１５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱、耐光性に優れ、光の外部への漏れも少なく、リフレクター、特にマトリックスアレー状のリフレクターとして好適な硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物で成形したＬＥＤ用リフレクター、及び該ＬＥＤ用リフレクターを使用した光半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ４５〜９０質量部
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＲ^０）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^２はアリール基であり、Ｒ^３はアルケニル基であり、Ｒ^０は水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかである。ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５、ｄは０〜０．５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する、下記一般式（２）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記平均組成式（３）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン １０〜５５質量部（但し、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）

（式中、Ｒ^４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素であり、ｎは１〜１０の整数である。）
Ｒ^７ _ｅＲ^８ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２} （３）
（式中、Ｒ^７は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を含まない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^８はアリール基であり、ｅは０．６〜１．５、ｆは０〜０．５、ｇは０．４〜１．０の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０〜２．５を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
（Ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、及び硫酸バリウムから選ばれる白色顔料 ３〜２００質量部
（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の無機充填剤 １００〜１０００質量部
を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分は、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する全水素原子含有珪素化合物のうち、７０質量％以上であることを特徴とするＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。

このようなＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱、耐光性に優れ、光の外部への漏れも少なく、リフレクター、特にマトリックスアレー状のリフレクターとして好適な硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物となる。
特に、このような熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスアレー状リフレクターが形成されたリフレクター基板は、基板の反りが少ないため、発光素子（ＬＥＤ素子）を搭載し封止した後のダイシング等を容易に行うことができ、更にダイシング後は、リフレクター表面や素子表面と封止樹脂との剥離不良が抑制された光半導体装置（ＬＥＤ装置）を得ることができる。

また、前記（Ｄ）成分の平均粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましい。（Ｄ）成分の平均粒径がこの範囲内にあると、組成物中での分散性がより向上すると共に、光の反射特性もより優れたものとなる。

また、前記（Ｅ）成分の平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。（Ｅ）成分の平均粒径がこの範囲内にあると、光の漏れをより少なくすることができる。

また、本発明のＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、更に、（Ｆ）離型剤を含有することが好ましい。（Ｆ）成分を添加することにより成形時の離型性が向上し、生産効率がより優れたものとなる。

また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、室温で固体であることが好ましい。固体であると、適当な大きさに粉砕して、固体材料としてトランスファー成形や圧縮成形により好適にリフレクターを成形することができる。

また、本発明では、前記ＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物で成形したＬＥＤ用リフレクターを提供する。

前記ＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形したものであるＬＥＤ用リフレクターは、耐熱、耐光性に優れ、光の外部への漏れも少ないものとなる。
更に、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプ凹型リフレクターが形成されたリフレクター基板は、基板の反りが少ないものとなり好ましい。

また、本発明では、前記ＬＥＤ用リフレクターを使用したものであることを特徴とする光半導体装置を提供する。

前記ＬＥＤ用リフレクターを使用した光半導体装置は、リフレクター表面や素子表面と封止樹脂との剥離不良が抑制された光半導体装置となる。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱、耐光性に優れ、光の外部への漏れも少なく、リフレクター、特にマトリックスアレー状のリフレクターとして好適な硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物となる。
特に、このような熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスアレー状リフレクターが形成されたリフレクター基板は、基板の反りが少ないため、発光素子を搭載し封止した後のダイシング等を容易に行うことができ、更にダイシング後は、リフレクター表面や素子表面と封止樹脂との剥離不良が抑制された光半導体装置（ＬＥＤ装置）を得ることが可能となる。

（Ａ）本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプ凹型リフレクターが形成されたリフレクター基板の斜視図、（Ｂ）該リフレクター基板を用いて製造した光半導体装置の上面図及び断面図である。 （Ａ）本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプ平面型リフレクターが形成されたリフレクター基板の上面図、（Ｂ）発光素子が搭載・封止されたリフレクター基板の断面図である。 本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形した個片型リフレクターの断面図及び上面図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
前述のように、耐熱、耐光性に優れ、光の外部への漏れも少ない硬化物を与えることができるＬＥＤ用リフレクターを成形するためのリフレクター材料が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため随意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ４５〜９０質量部
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＲ^０）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^２はアリール基であり、Ｒ^３はアルケニル基であり、Ｒ^０は水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかである。ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５、ｄは０〜０．５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する、下記一般式（２）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記平均組成式（３）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン １０〜５５質量部（但し、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）

（式中、Ｒ^４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素であり、ｎは１〜１０の整数である）
Ｒ^７ _ｅＲ^８ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２} （３）
（式中、Ｒ^７は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を含まない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^８はアリール基であり、ｅは０．６〜１．５、ｆは０〜０．５、ｇは０．４〜１．０の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０〜２．５を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
（Ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、及び硫酸バリウムから選ばれる白色顔料 ３〜２００質量部
（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の無機充填剤 １００〜１０００質量部
を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分は、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する全水素原子含有珪素化合物のうち、７０質量％以上であることを特徴とするＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、ＬＥＤ用リフレクター材料として有用であることを見出した。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、「室温」とは加熱も冷却も必要としない常温であり、通常５〜３５℃の温度を示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンからなる。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＲ^０）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^２はアリール基であり、Ｒ^３はアルケニル基であり、Ｒ^０は水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかである。ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５、ｄは０〜０．５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数である。）

上記式（１）において、Ｒ^０は水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかである。
Ｒ^１は、互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を有さない、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の一価炭化水素基であるのが好ましい。このようなＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^２はアリール基であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。特に、上記式（１）において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１〜０．５であることが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^３はアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなＲ^３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基又はアリル基が好ましい。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンを主体とするものが好ましい。
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、分岐構造即ち三官能性のシロキサン単位及び／又は四官能性のシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、Ｒ^１０１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^１００ _ｋＲ^１０１ _ｐＳｉＯ単位及びＲ^１００ _ｑＲ^１０１ _ｒＳｉＯ_０．５単位（前記式において、Ｒ^１００はビニル基またはアリル基であり、Ｒ^１０１は上記Ｒ^１及びＲ^２（好ましくはフェニル基）と同様の基である。ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるオルガノポリシロキサンである。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^１０１ＳｉＯ_１．５単位をＴ単位、Ｒ^１００ _ｋＲ^１０１ _ｐＳｉＯ単位をＤ単位、Ｒ^１００ _ｑＲ^１０１ _ｒＳｉＯ_０．５単位をＭ単位とした場合、モル比で（Ｄ＋Ｍ）／Ｔ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、Ｍ／Ｔ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位に加えて、さらに他の二官能性シロキサン単位、三官能性シロキサン単位、四官能性シロキサン単位を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
また、シラノール量は２％以上であることが望ましい。

Ｔ単位源として、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。

Ｄ単位源として、下記のものを用いることができる。

Ｍ単位源として、下記のものを用いることができる。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度を改善する効果を有する。該レジン構造のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分中に２０〜１００質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。
レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が２０〜１００質量％であれば、リフレクターとしての形状保持性がより優れたものとなる。

また、このオルガノポリシロキサンは後述する無機充填材表面との濡れを向上させるため、ケイ素結合水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）を少なくとも０．０１質量％以上含有することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、無機充填材との濡れ性が向上し、高湿、高温下でも強度が優れたものとなる。更に好ましくは、ケイ素結合水酸基が０．０５質量％以上である。

また、硬化物に適度な柔軟性や低弾性化を図るために、上記レジン構造のオルガノポリシロキサンの他に、下記のオルガノポリシロキサンも適時配合することが出来る。
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンの他のオルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる（前記式において、ＲはＲ^１、Ｒ^２、またはＲ^３と同じ基を意味する）。

中でも、下記式（４）で表される、両末端に各１以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性及び硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計により測定することができる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上述した通りであり、Ｒ^９は前記Ｒ^１またはＲ^２と同様である。ｇ’は１、２又は３の整数である。）

上記式（４）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。

このような上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げられる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）

上記のような直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンの添加量としては０〜８０質量部、特に０〜５０質量部であることが好ましい。
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）及び後述する（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４５〜９０質量部であり、好ましくは６０〜９０質量部である。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有し、架橋剤として作用し、直鎖状のものと分岐状のものと二つに分けられる。該（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。また、（Ｂ）成分は求める特性に合わせて１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分のうち、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式（２）で表される。

式中、Ｒ^４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。（Ｂ）成分のｎが０であると、加熱硬化する際に揮発して硬化不良になることがあり、１０を超えても架橋効率が低下することがある。

上記式（２）において、Ｒ^４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のものが好ましい。このようなＲ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、Ｒ^４の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。

このような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、ＳｉＨ基を含むシロキサンとジアルコキシシランを強酸触媒の存在下で酸平衡化する事により合成できる。

このような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式で示されるものが挙げられる。

（式中、ｎは前述の通りである。）

（Ｂ）成分のうち、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記平均組成式（３）で表わされる。
Ｒ^７ _ｅＲ^８ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２} （３）
（式中、Ｒ^７は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を含まない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^８はアリール基であり、ｅは０．６〜１．５、ｆは０〜０．５、ｇは０．４〜１．０の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０〜２．５を満たす数である。）

上記式（３）において、Ｒ^７は、アルケニル基及びアリール基を含まない、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜７の一価炭化水素基である。このようなＲ^７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。

上記平均組成式（３）において、Ｒ^８はアリール基であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、ｅは０．６〜１．５、ｆは０〜０．５、ｇは０．４〜１．０の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０〜２．５を満たす数である。また、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．０５以上であることが好ましく、特に０．１以上であることが好ましい。
分子中ヒドロシリル基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

このような分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。

このような分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、ＲＳｉＨＣｌ_２、Ｒ_３ＳｉＣｌ、Ｒ_２ＳｉＣｌ_２、Ｒ_２ＳｉＨＣｌ（前記式においてＲは、上記Ｒ^７またはＲ^８と同じ基を意味する）で示されるクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

（Ｂ）成分で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは上記一般式（２）と（３）で示されるものであり、本発明においてはそれぞれ単独で、または混合して使用することができる。上記一般式（２）と（３）で示されるものの好ましい使用割合は、０：１００〜６０：４０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜５５質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の硬化有効量であり、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１当量対し、０．５〜４．０当量、特に０．８〜２．０当量、さらには０．９〜１．５当量であることが好ましい。０．５〜４．０当量の範囲であると硬化特性がより優れたものとなる。
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）成分以外に、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する水素原子含有珪素化合物が含まれ得るが、（Ｂ）成分の配合量は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する全水素原子含有珪素化合物のうち、７０質量％以上である必要がある。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量のうち、アリール基の含有量が１０〜６０質量％、特に１５〜６０質量％であることが好ましい。該アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられるが、中でもフェニル基であることが好ましい。アリール基が１０質量％以上、６０質量％以下では、得られる光半導体装置の信頼性が悪くなる恐れがないために好ましい。

従来のシリコーン樹脂やエポキシ樹脂を用いて生産したリフレクターパッケージ（リフレクター基板）は、シリコーン樹脂等の硬化時の応力で反ってしまい、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐｃｋａｇｅ）方式で続くＬＥＤ素子の搭載、ワイヤーボンド、ダイシングなどの工程を行うことが出来なかった。

このようなリフレクター基板の反りを低減するため、本発明のＬＥＤ用リフレクターを成形するための熱硬化性シリコーン樹脂組成物では主剤である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンや、（Ｂ）成分である上記一般式（２）と上記平均組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合比を変えることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を境に硬化物の弾性率比（ガラス転移温度以上の弾性率／ガラス転移温度以下の弾性率）を調整することができる。

特に、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２５℃での弾性率とガラス転移温度（Ｔｇ）＋２５℃での弾性率の比率（Ｔｇ＋２５℃での弾性率／Ｔｇ−２５℃での弾性率）が２．０〜５．０であることが好ましい。
上記弾性率比が２．０以上であれば、ガラス転移温度以上で硬化物が柔らかくなりすぎて機械強度を維持できなくなる恐れがなく、５．０以下であれば、ガラス転移温度以上の領域での弾性率が高くなりすぎて反りが大きくなってしまう恐れがない。

（Ｃ）付加反応触媒
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の付加反応を促進するために配合する。付加反応触媒は、白金系、パラジウム系、及びロジウム系が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることが好ましい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

触媒はいわゆる触媒量で配合すればよい。白金族金属系触媒を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部である。

（Ｄ）白色顔料
（Ｄ）成分は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる白色顔料である。（Ｄ）成分の白色顔料は、白色着色剤として、白色度を高め、反射効率を向上させるために配合するものである。平均粒径や形状も限定されないが、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）とした平均粒径が０．０５〜５．０μｍのものが好ましい。これらは単独で又は数種を併用して用いることができる。上記の中で、二酸化チタンが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型のいずれでも構わない。

上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。

白色顔料の配合量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３〜２００質量部であり、５〜１５０質量部がより望ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％であることが好ましく、特に３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

（Ｅ）無機充填剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、硬化物の低膨張化や強度向上のため（Ｅ）成分として、前記（Ｄ）成分以外の無機充填材を添加する。ここで、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ用リフレクターを成形するためのものであることから、ＬＥＤから発する光がリフレクターを通して外部に漏れてはならない。また、リフレクターの壁にあたった光は出来るだけ多く反射しリフレクター外部に出る必要がある。

シリコーン樹脂組成物をリフレクター用の樹脂として用いた場合、リフレクターの壁の厚みと充填材の粒径も関係しており、壁厚に対し充填材の最大粒径を１／２以下にすることで光の漏れを少なくすることができる。そのため、（Ｅ）成分の無機充填剤は、リフレクターの壁厚の１／２以上の粒径を有する無機充填材が好ましい。リフレクターの壁厚は、通常１００μｍ以下の場合が多いため、最大粒径としては５０μ以下が望ましく、平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒径が２０μｍ以下であれば、光漏れがより少なくなり、１μｍ以上であれば組成物の成形性、作業性がより向上する。また、５０μｍを越える粒子の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めることができる。

上記のような条件を満たす（Ｅ）成分の無機充填材としては、例えば、微粉末シリカ、微粉末アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト、アルミナ、アルミニウムシリケート、チタニウムシリケート、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状無機充填材も使用可能である。これらの中で、好ましくは溶融シリカ、結晶性シリカである。

無機充填剤の充填量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であり、特に６００〜９５０質量部が望ましい。１００質量部未満では、十分な強度を得ることができなかったり、硬化物の熱膨張が大きくなることがあり、１０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。

（Ｆ）離型剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、離型剤を配合することが好ましい。（Ｆ）成分を添加することにより、成型時の離型性を高め、作業性を向上させることができる。離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス等の合成ワックスが例示される。具体的には、リケスターＥＷ ４４０Ａ（理研ビタミン株式会社製）等が例示される。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜３．０質量部、特に０．０５〜１．０質量部が好ましい。

その他の添加剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、保存安定性向上のために反応抑制剤を配合することができる。上記白金族金属系触媒により促進される付加反応を抑制する公知の反応抑制剤であればいずれのものでもよく、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのような高度にビニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ビニルシラン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキシド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。反応制御剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。反応制御剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり０．００１〜５質量部の範囲であることが望ましく、０．００５〜１質量部の範囲であることがより望ましい。

また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、接着付与剤を配合することができる。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。

更に、樹脂の性質を改善する目的で、種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合することにより得ることができる。室温で固体である組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して室温で固形の熱硬化性シリコーン樹脂組成物とすることができる。

ＬＥＤ用リフレクター
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物はＬＥＤ用リフレクターを成形するための熱硬化性シリコーン樹脂組成物であるが、該ＬＥＤ用リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。
トランスファー成形法によるリフレクターの成形は、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１２０〜１６０℃で成形時間３０〜３００秒で行うことが好ましい。
圧縮成形法によるリフレクターの成形は、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１２０〜１６０℃で成形時間１２０〜４２０秒で行うことが好ましい。
更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜２００℃で１〜２０時間行ってよい。

図１（Ａ）に示すように、上記本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプ凹型リフレクター１が形成されたリフレクター基板１０を製造することができる。また、図２（Ａ）に示すように、上記本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプ平面型リフレクター１’が形成されたリフレクター基板１０’を製造することが出来る。

光半導体装置
上記のＬＥＤ用リフレクターを使用し、光半導体装置を製造することができる。
具体的には、図１に示したマトリックスタイプ凹型リフレクター１が形成されたリフレクター基板１０を用いる場合は、該マトリックス状リフレクター基板１０を切断する前に、リフレクター基板１０の個々の凹部（素子搭載領域）に存在するダイパッド２上に発光素子３（ＬＥＤ素子）をシリコーンダイボンド剤（ＬＰＳ−８４４５Ｓ 信越化学工業製）を用いて固定し、１５０℃で１時間加熱することで発光素子３を固着させる。その後、金線４で発光素子３とリードフレーム５を電気的に接続する。その後、透明なシリコーン樹脂（ＬＰＳ５５４７ 信越化学工業製）や蛍光体などを配合した透明シリコーン樹脂６などをポッティングによりリフレクター基板１０の凹部に流し込み、８０℃で１時間、更に１５０℃で２時間加熱硬化させることで封止した。透明シリコーン樹脂６の封止はポッティングによる方法、あるいはトランスファー成形や圧縮成型などの封止方法でレンズ形状などに同時に形成することも出来る。

図２（Ａ）に示したマトリックスタイプ平面型リフレクター１’が形成されたリフレクター基板１０’を用いる場合は、リフレクター基板１０’を切断する前に、リフレクター基板１０’に存在する個々のダイパッド２上にシリコーンダイボンド剤（ＬＰＳ−８４４５Ｓ 信越化学工業製）を用いて固定し、１５０℃で１時間加熱することで発光素子（ＬＥＤ素子）３を固着させた。その後、金線４で発光素子３とリードフレーム５を電気的に接続する。その後、透明なシリコーン樹脂（ＬＰＳ−５５３８ 信越化学工業製）や蛍光体などを配合した透明シリコーン樹脂６などをトランスファー成形や圧縮成形などで１２０℃で３分の硬化条件でレンズ形状に成形封止し、更に１５０℃で２時間加熱硬化させる。図２（Ｂ）に、発光素子３を搭載して封止したリフレクター基板１０’のＣ−Ｃ’断面図を示す。

その後、いずれの発光素子を搭載して封止したリフレクター基板１０、１０’もダイシング、レーザー加工、ウォタージェット加工などで切断し、個片、単体化して光半導体装置を得ることができる。図１（Ｂ）に、凹部に発光素子を搭載・封止したリフレクター基板１０を、ダイシングして得られた光半導体装置１００の上面図及び断面図を示す。

尚、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて、図３に示した個片型リフレクター１０１を成形してもなんら問題はない。１０２はリードフレームを示す。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物で成形したＬＥＤ用リフレクターを使用することで、リフレクター表面と封止樹脂である透明シリコーン樹脂の接着が強固になり、かつリフレクター表面の光による劣化もないことから、光半導体装置（ＬＥＤ装置）の信頼性が著しく向上する。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記記載において部は質量部を示す。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（合成例１）オルガノポリシロキサン（Ａ−１）の合成
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、透明で室温で固体のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）を合成した。ビニル当量は０．００１３ｍｏｌ／ｇ、水酸基含有量は０．０１質量％であった。軟化点は６５℃であった。

（合成例２〜４）オルガノポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成
合成例１と同じ配合、条件で加水分解を行い、共沸脱水後に表１で記載された量のＫＯＨを投入し、加熱還流、中和処理を行いオルガノポリシロキサン（Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４）を得た。結果を表１に示した。

（合成例５）オルガノポリシロキサン（Ａ−５）の合成
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ジメチルジクロルシラン３００ｇ（２．３ｍｏｌ）、メチルビニルジクロルシラン１００ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、透明で室温で高粘度のオルガノポリシロキサン（Ａ−５）を合成した。ビニル当量は０．００１８ｍｏｌ／ｇであった。

オルガノポリシロキサン（Ａ−６）として、下記平均組成式で示される直鎖状シロキサンを用いた。
直鎖状シロキサン（A-6）平均組成式：
CH₂=CH−Si(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂O-)₃₅-(Si(CH₃)(CH=CH₂)O-)₅-(Si(CH₃)(C₆H₆)O-)₁₀-Si(CH₃)₂-CH=CH₂
ビニル基当量は０．００１５ｍｏｌ／ｇであった。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
架橋材として下記構造のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを使用した。尚、下記オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ−２）は、本発明の（Ｂ）成分以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する水素原子含有珪素化合物である。

オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ−１）：

０．００３７７ｍｏｌ／ｇ
（ｎ^１＝２．０（平均値））Ｘ：水素原子 ＳｉＨ基当量０．４０３であった。Ｐｈはフェニル基を示す。）

オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ−２）

０．００６９ｍｏｌ／ｇ

オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ−３）

０．００７６ｍｏｌ／ｇ

（Ｃ）付加反応触媒
付加反応触媒として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）を用いた。

（Ｄ）白色顔料
（１）酸化チタン：ルチル型 平均粒径０．２８μｍ（ＣＲ−９５：石原産業（株）製）
（２）酸化亜鉛（三井金属（株）製）
（３）酸化マグネシウム（和光化学（株）製 平均粒系１０ｕｍ）
（４）炭酸バリウム（和光化学（株）製 純度９９％）
（５）硫酸バリウム（和光化学（株）製）
（６）珪酸マグネシウム（キシダ化学（株）製 純度９０％）

（Ｅ）無機充填剤
下記の無機充填剤を用いた。
溶融球状シリカＡ ：粒径５０μｍ以上が０．１％、平均粒径１０μｍ、屈折率１．４３
溶融球状シリカＢ ：粒径５μｍ以上が０．５％、平均粒径１．５μｍ、屈折率１．４３
溶融球状シリカＣ ：粒径５０μｍ以上が２０％、平均粒径１９μｍ、屈折率１．４３
球状クリストバライト：粒径５０μｍ以上が０．１％、平均粒径８μｍ、屈折率１．５２
アルミノシリケート：粒径５０μｍ以上が０．５％、平均粒径１５μｍ、屈折率１．６５
ウオラステナイト
中空シリカ：粒径３０μｍ以上が２．３％、平均粒径１２μｍ

反応抑制剤
反応抑制剤として、下記式で表わされるアセチレンアルコール化合物を用いた。

離型剤
離型剤として、下記を用いた。
リケスターＥＷ ４４０Ａ（理研ビタミン株式会社製）

接着付与剤
接着付与剤として、下記式で示す接着付与剤（Ｈ−１）を用いた。

（式中、ｈは２、ｊは１、ｓは３、ｔは６、ｕは９である。）

（実施例１〜１５、比較例１〜５）
表２、３、及び４に示す配合量（質量部）で、上記（Ａ）〜（Ｅ）、反応制御材、離型剤、接着付与剤を配合し、二本ロールにて混練し白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。尚、実施例１〜１５は、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むものである。

実施例１〜１５、比較例１〜５で得られた熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて以下の諸特性を測定した。結果を表５に示す。成型はすべてトランスファー成形機で、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１８０秒の条件で行った。

スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で行った。

溶融粘度
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１５０℃で粘度を測定した。

曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で成形し、その後１５０℃で２時間ポストキュアした試験片を５０℃と１２０℃で曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率比については１５０℃と５０℃の測定値の比率である。

光透過率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。

反り測定
図１（Ａ）に示すように、リードフレーム５として全面銀メッキした銅リードフレームを用い、実施例１〜１５及び比較例１〜５で製造した熱硬化性シリコーン樹脂組成物でマトリックスタイプ凹型リフレクター１を下記の成形条件でトランスファー成形（表面銀メッキした銅基板上に封止材の厚み１ｍｍで縦３８ｍｍ、横１６ｍｍで成形）し、マトリックスタイプ凹型リフレクター基板１０を作製した。成形条件は下記の通りである。
成形温度：１７０℃、成形圧力：７０Ｋｇ／ｃｍ^２、成形時間：３分
更にポストキュアを１７０℃で２時間行った。
リフレクター基板１０の反りは、ポストキュアした上記リフレクター基板１０を樹脂側で対角線の二方向で測定し平均値で示した。

（実施例１６）
次に、図１に示すように、実施例１、３、５の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて製造したマトリックスタイプ凹型リフレクター基板１０のそれぞれの凹状の底辺に露出したリードフレーム５上に、青色ＬＥＤ素子３をシリコーンダイボンド剤（品名：ＬＰＳ−８４４５Ｓ、信越化学（株）製）で接着固定し、金線４でもう一方のリードフレーム５と電気的に接続した。その後、シリコーン封止剤６（ＬＰＳ−５５４７：信越化学（株）製）をＬＥＤ素子３が配置された凹部にそれぞれ注入し、８０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させ封止した。また、比較例１、５の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて、同様の工程をおこなった。
封止工程を終えたマトリックスタイプ凹型リフレクター基板１０をダイシングすることで個片化したが、比較例１，５の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いたマトリックスタイプ凹型リフレクター基板は反りが大きく切断できなかった。一方、実施例１、３、５の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いたマトリックスタイプ凹型リフレクター基板は反りが抑制されたものとなり、容易にダイシングを行うことができた。

これら実施例１、３、５の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いたマトリックスタイプリフレクター基板を個片型したものを用いて組み立てたＬＥＤ装置を５個用い、２５℃・８０％の雰囲気中に４８時間放置した後、２６０℃のリフロー炉に３回通した。その後、リフレクター表面や素子表面と封止樹脂との接着不良を調べた。本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物で成形したリフレクターを用いたＬＥＤ装置は、全く剥離不良は生じなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

１…マトリックスタイプ凹型リフレクター、 １’…マトリックスタイプ平面型リフレクター、 ２…ダイパッド、 ３…発光素子（ＬＥＤ素子）、 ４…金線、 ５…リードフレーム、 ６…透明シリコーン樹脂、 １０…マトリックスタイプ凹型リフレクター基板、 １０’…マトリックスタイプ平面型リフレクター基板 １００…光半導体装置（ＬＥＤ装置）、 １０１…個片型リフレクター、 １０２…リードフレーム。

シリコーン樹脂組成物をリフレクター用の樹脂として用いた場合、リフレクターの壁の厚みと充填材の粒径も関係しており、壁厚に対し充填材の最大粒径を１／２以下にすることで光の漏れを少なくすることができる。そのため、（Ｅ）成分の無機充填剤は、リフレクターの壁厚の１／２以下の粒径を有する無機充填材が好ましい。リフレクターの壁厚は、通常１００μｍ以下の場合が多いため、最大粒径としては５０μ以下が望ましく、平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒径が２０μｍ以下であれば、光漏れがより少なくなり、１μｍ以上であれば組成物の成形性、作業性がより向上する。また、５０μｍを越える粒子の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めることができる。

（合成例２〜４）オルガノポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成
合成例１と同じ配合、条件で加水分解を行い、共沸脱水後に表１で記載された量のＫＯＨを投入し、加熱還流、中和処理を行いオルガノポリシロキサン（Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４）を得た。結果を表１に示した。

Claims (7)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ４５〜９０質量部
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＲ^０）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２} （１）
   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^２はアリール基であり、Ｒ^３はアルケニル基であり、Ｒ^０は水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかである。ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５、ｄは０〜０．５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数である。）
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する、下記一般式（２）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記平均組成式（３）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン １０〜５５質量部（但し、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は水素であり、ｎは１〜１０の整数である。）
   Ｒ^７ _ｅＲ^８ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ）／２} （３）
   （式中、Ｒ^７は互いに独立に、アルケニル基及びアリール基を含まない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^８はアリール基であり、ｅは０．６〜１．５、ｆは０〜０．５、ｇは０．４〜１．０の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０〜２．５を満たす数である。）
   （Ｃ）付加反応触媒 触媒量
   （Ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、及び硫酸バリウムから選ばれる白色顔料 ３〜２００質量部
   （Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の無機充填剤 １００〜１０００質量部
   を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分は、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する全水素原子含有珪素化合物のうち、７０質量％以上であることを特徴とするＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）成分の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）成分の平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 更に、（Ｆ）離型剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか一項に記載のＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. 室温で固体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のＬＥＤのリフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物で成形されたＬＥＤ用リフレクター。
7. 請求項６に記載のＬＥＤ用リフレクターを用いた光半導体装置。
   

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