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WO2022210054A1 - 水性分散体 - Google Patents

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Publication number
WO2022210054A1
WO2022210054A1 PCT/JP2022/012851 JP2022012851W WO2022210054A1 WO 2022210054 A1 WO2022210054 A1 WO 2022210054A1 JP 2022012851 W JP2022012851 W JP 2022012851W WO 2022210054 A1 WO2022210054 A1 WO 2022210054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin resin
aqueous dispersion
mass
modified
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/012851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 柴田
能宜 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2022210054A1 publication Critical patent/WO2022210054A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion, a laminate containing a resin layer formed from the aqueous dispersion, and an adhesive or binder containing the aqueous dispersion.
  • polyolefin resins such as propylene homopolymers and copolymers of propylene and ⁇ -olefins are excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., and are inexpensive. It is used in a wide range of fields such as
  • base materials made of polyolefin resin have low adhesion to substances other than polyolefin resin, and it is difficult to adhere or paint highly polar substances such as polyurethane resin. Therefore, in order to enable adhesion and coating with such substances, a method of applying a pretreatment agent having adhesiveness to the substrate (for example, an adhesive, a binder, a primer, etc.) to the surface of the substrate in advance.
  • a pretreatment agent having adhesiveness to the substrate for example, an adhesive, a binder, a primer, etc.
  • pretreatment agents include aqueous dispersions containing modified polyolefin resins such as acid-modified polyolefins.
  • Patent Document 1 describes an aqueous dispersion containing a polyolefin modified with two types of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof having different molecular weights.
  • the resin layer formed from the aqueous dispersion containing the modified polyolefin resin may not have sufficient adhesion to the substrate and water resistance.
  • an object of the present invention is an aqueous dispersion capable of forming a resin layer having excellent adhesion and water resistance to a substrate, a laminate comprising a resin layer formed from the aqueous dispersion, and the aqueous dispersion
  • An object of the present invention is to provide an adhesive or binder containing a body.
  • the polyolefin resin (A) is a modified polyolefin resin modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B)
  • the modified polyolefin resin is further modified with a compound (C) having one or more aromatic rings, and/or contains a compound (C) having one or more aromatic rings.
  • a basic compound (E) and / or containing a basic compound (E) found that the above problems can be solved, and completed the present invention. That is, the present invention includes the following preferred aspects.
  • the polyolefin resin (A) is an aqueous dispersion containing a modified polyolefin resin modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B),
  • the modified polyolefin resin is further modified with a compound (C) having one or more aromatic rings, and/or contains a compound (C) having one or more aromatic rings, and the modified polyolefin resin is further modified with a basic compound (E) and/or contains a basic compound (E).
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is a compound having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group and an alkylamino group [1] to [3 ] The aqueous dispersion according to any one of the above.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is a compound having a benzene ring which may contain a substituent and/or a compound having a naphthalene ring which may contain a substituent, [1]- The aqueous dispersion according to any one of [4].
  • the basic compound (E) is an organic amine compound having no aromatic ring.
  • the modified amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). 1] to the aqueous dispersion according to any one of [7].
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is 0.1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) [1] The aqueous dispersion according to any one of to [8].
  • the modified amount and/or content of the basic compound (E) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) of [1] to [9].
  • a laminate comprising a substrate and a resin layer formed from the aqueous dispersion according to any one of [1] to [11].
  • An adhesive comprising the aqueous dispersion according to any one of [1] to [11].
  • a binder comprising the aqueous dispersion according to any one of [1] to [11].
  • the aqueous dispersion of the present invention can form a resin layer with excellent adhesion to substrates and water resistance. Therefore, it can be suitably used as a pretreatment agent for adhesives, binders, primers and the like.
  • the aqueous dispersion of the present invention comprises a polyolefin resin (A) modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B), and a compound (C) having one or more aromatic rings. and / or containing a compound (C) having one or more aromatic rings, and further modified with a basic compound (E), and / or the basic compound (E) It includes the modified polyolefin resin contained.
  • the polyolefin resin (A) is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B), and the modified polyolefin resin further has one or more aromatic rings.
  • modified with (C) and/or containing a compound (C) having one or more aromatic rings and further modified with a basic compound (E) and/or a basic compound (E) improves the adhesion and water resistance of the resin layer formed from the aqueous dispersion to the substrate.
  • the component (E) enhances the dispersibility
  • the structure of the component (C) having one or more aromatic rings increases the affinity for the substrate and water resistance. It is estimated that
  • the polyolefin resin (A) (sometimes referred to as component (A)) may be a homopolymer or copolymer. Homopolymers include, for example, homopolymers of ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1- -undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane and the like.
  • ethylene, propylene and 1-butene are preferable from the viewpoint of easily improving adhesion to the substrate, water resistance and foam resistance.
  • adhesion between a resin layer (sometimes referred to as a modified polyolefin resin layer) formed from an aqueous dispersion and a substrate is simply referred to as "adhesion to a substrate or adhesion to a substrate.
  • the water resistance of the polyolefin resin layer is sometimes simply called “water resistance”
  • the foaming resistance of the aqueous dispersion is sometimes simply called "foaming resistance”.
  • Copolymers include copolymers of ⁇ -olefins and copolymers of ⁇ -olefins and other monomers. Other monomers include cyclic olefins, vinyl aromatic compounds, polyene compounds and the like. In copolymers of ⁇ -olefins and other monomers, the ⁇ -olefins and other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the copolymer may be, for example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like. These may have a low molecular weight or a high molecular weight with a peroxide or the like.
  • cyclic olefins include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5 -phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene, 2 -methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2 ,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-
  • vinyl aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and vinylnaphthalene.
  • polyene compounds include linear or branched aliphatic conjugated polyene compounds, alicyclic conjugated polyene compounds, aliphatic non-conjugated polyene compounds, alicyclic non-conjugated polyene compounds, aromatic non-conjugated polyene compounds, and the like. mentioned. These may have substituents such as alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups and aralkyloxy groups.
  • aliphatic conjugated polyene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-hexyl -1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene , 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl -1,3-octadiene, 2,3-dimethyl-1,3-decadiene and the like.
  • alicyclic conjugated polyene compounds examples include 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2,3-dimethyl -1,3-cyclohexadiene and the like.
  • aliphatic non-conjugated polyene compounds include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9- Decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4- ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4- Heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-
  • alicyclic nonconjugated polyene compounds include vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, cyclohexadiene, Dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 2-ethyl-2,5-norbornadiene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene- 3-isopropylidene-5-norbornene, 1,4-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclopentane, 1,5-divinylcyclooctane, 1-allyl-4-vinylcyclohexan
  • aromatic non-conjugated polyene compounds examples include divinylbenzene and vinylisopropenylbenzene.
  • the polyolefin-based resin (A) is preferably an ⁇ -olefin copolymer, more preferably a polymer other than propylene, from the viewpoint of easily improving adhesion to the substrate, water resistance, and foam resistance.
  • a copolymer of an ⁇ -olefin copolymer and propylene more preferably an ethylene-propylene copolymer and/or a propylene-butene copolymer (for example, a propylene/1-butene copolymer). and more preferably an ethylene-propylene copolymer.
  • the structural unit derived from ethylene in the copolymer may be abbreviated as "ethylene unit”.
  • Other structural units may also be abbreviated similarly.
  • the content of propylene units in the ethylene-propylene-based copolymer or propylene-butene-based copolymer is a viewpoint that the adhesiveness to the substrate, water resistance, and foaming resistance are likely to be improved. Therefore, it is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 75 mol% or more, relative to the total amount of structural units constituting the copolymer. preferably 99 mol % or less, more preferably 95 mol % or less, and still more preferably 90 mol % or less.
  • the content of propylene units can be measured using, for example, 13C-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the content of the other monomer units determines the adhesion to the substrate , From the viewpoint of easily increasing water resistance and foam resistance, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and still more preferably 10 mol% or less, relative to the molar amount of the polyolefin resin (A). Yes, preferably 0.1 mol % or more, more preferably 1 mol % or more.
  • the content of other monomeric units can be measured using, for example, 13C-NMR, or can be calculated from the feed ratio of raw materials.
  • the polyolefin-based resin (A) can be produced by conventionally known polymerization methods such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, etc., and may be living polymerization. Moreover, the polymerization method may be any form of polymerization such as solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and gas phase polymerization.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and decane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and chlorobenzene
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol
  • Alcohol solvents such as propylene glycol, butanediol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropano
  • Ether-based solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and the like are included.
  • aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents are preferred, with toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane and cyclohexane being more preferred.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) (sometimes referred to as component (B)).
  • a compound used for modifying a polyolefin resin may be referred to as a modifying component.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and/or their acid anhydrides (B) are modifying components.
  • a component contained in the polyolefin resin without being used for modification is sometimes referred to as an unmodified component.
  • modified includes direct modification in which the modifying component is graft-modified by a graft reaction with the polyolefin resin (A), and modification in which the modifying component modifies the polyolefin resin (A). Addition modifications that are attached to a group are included.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid and the like.
  • (Meth)acrylic acid and maleic acid are preferable from the viewpoint of easily improving the properties and foaming resistance.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth)acrylic acid.
  • Other descriptions have the same meaning.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • Maleic anhydride is preferred because it is easy to increase.
  • the modified amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). 5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, still more preferably 2.0 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less is.
  • the modified amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) is at least the above lower limit, the adhesion to the substrate and foaming resistance are likely to be improved. If there is, it is easy to increase the water resistance.
  • the amount of modification of component (B) can be measured using, for example, alkaline titration or Fourier transform infrared spectroscopy, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) unit in the modified polyolefin resin is ring-opened even if the acid anhydride group is retained. may be both retained and ring-opened.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and/or their acid anhydrides (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the component (B) may be contained in the modified polyolefin resin as an unmodified component as long as it is used at least for modifying the polyolefin resin as a modifying component.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is further modified with a compound (C) having one or more aromatic rings (sometimes referred to as component (C)), and/or a compound having one or more aromatic rings ( C). That is, the compound (C) having one or more aromatic rings may be a modifying component used to modify the polyolefin resin, and is contained in the modified polyolefin resin without being used for modification. It may be an unmodified component, or both.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is not particularly limited as long as it contains one or more aromatic rings, and the term "aromatic ring" refers to a monocyclic aromatic ring. Therefore, among the components (C), the compound having one aromatic ring is a compound having a monocyclic aromatic ring.
  • the monocyclic aromatic ring is a monocyclic aromatic hydrocarbon ring, preferably a monocyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, such as a benzene ring; selected from a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom; monocyclic aromatic heterocycles containing at least one heteroatom, preferably monocyclic aromatic heterocycles having 5 to 15 carbon and heteroatoms, such as pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, furan ring, thiophene ring , an azole ring, a diazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, and the like.
  • a benzene ring is preferable from the viewpoint of easily improving adhesion to the substrate, water resistance, and foam resistance.
  • compounds having two or more aromatic rings include, for example, condensed polycyclic aromatic rings in which two or more monocyclic aromatic rings are condensed, or two or more monocyclic aromatic rings , two or more condensed polycyclic aromatic rings, or one or more monocyclic aromatic rings and one or more condensed polycyclic aromatic rings are bonded to each other via a single bond, an aliphatic group, an alicyclic group, or the like. and compounds having ring-assembled aromatic rings linked together.
  • the condensed polycyclic aromatic ring includes a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, preferably a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring having 10 to 20 carbon atoms, such as naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.; sulfur atom , a nitrogen atom and an oxygen atom, preferably a condensed polycyclic aromatic heterocycle having 8 to 20 carbon atoms and heteroatoms, such as an azanaphthalene ring , diazanaphthalene ring, carbazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, dibenzosilole ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, acridine ring and the like.
  • a naphthalene ring is preferable from the viewpoint of easily improving adhesion to a substrate, water resistance, and foam resistance.
  • the ring-assembled aromatic ring is a ring-assembled aromatic ring in which a monocyclic aromatic ring and/or a condensed polycyclic aromatic ring are bonded (or linked) via a single bond, an aliphatic group, an alicyclic group, or the like, preferably It is a ring-assembled aromatic ring having 10 to 40 carbon and heteroatoms.
  • the ring-assembled aromatic ring may be composed of a plurality of monocyclic aromatic rings, may be composed of a plurality of condensed polycyclic aromatic rings, or may be composed of a combination of these rings.
  • ring-assembled aromatic rings include biphenyl ring, bipyridine ring, phenylnaphthyl ring, terphenyl ring, and terpyridine ring.
  • a biphenyl ring is preferable from the viewpoint of easily improving adhesion to a substrate, water resistance, and foam resistance.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings may contain a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, alkyl group such as cyclohexyl group; hydroxyl group; me
  • cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group
  • acyl group such as acetyl; carboxyl group; nitro group; cyano group
  • amino group a monoalkylamino group having one alkyl group (for example, the above alkyl group), a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, the above alkyl group) on the nitrogen atom, or two alkyl groups bonded to each other and carbon Cyclic amino groups forming alkanediyl groups of numbers 2 to 8, such as methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, methylethylamino, methylhexylamino and pyrrolidino groups , piperidino group, morpholino group and the like; imide groups such as succinimide group and phthalimide group; (meth)acryloyl group
  • component (C) When component (C) is used as a modifying component, at least one of these substituents is a substituent capable of directly modifying the polyolefin resin, or a modifying group contained in the modified polyolefin resin, preferably It is preferably a substituent capable of addition modification by reacting with a carboxylic acid and/or its derivative (eg, ester, acid anhydride, acid halide, amide, etc.).
  • directly modifiable substituents include (meth)acryloyl groups and vinyl groups.
  • addition-modifiable substituents include hydroxyl groups, alkoxy groups, thiol groups, alkylthio groups, amino groups, and alkylamino groups. etc.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is a hydroxyl group, an alkoxy group, a A compound having at least one selected from the group consisting of an amino group and an alkylamino group is preferred, and a compound having at least one selected from the group consisting of an amino group and an alkylamino group is more preferred.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings includes, for example, a compound having a monocyclic aromatic ring which may contain the substituents described above, and a compound having a condensed polycyclic aromatic ring which may contain the substituents described above. , and at least one selected from the group consisting of compounds having a ring-aggregated aromatic ring which may contain the substituent.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is a unit that may contain the substituent, from the viewpoint of easily improving adhesion to a substrate, water resistance and foam resistance.
  • a cyclic aromatic ring preferably a benzene ring
  • a condensed polycyclic aromatic ring preferably a naphthalene ring
  • a compound having a monocyclic aromatic ring preferably a benzene ring
  • a compound having a monocyclic aromatic ring preferably a benzene ring
  • a compound having a condensed polycyclic aromatic ring preferably a naphthalene ring) containing at least one selected from the group is more preferred.
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is, for example, benzylamine (aminomethylbenzene), aminoethylbenzene, aniline, methoxybenzene, ethoxybenzene, phenol, benzylmercaptan, phenylethyl Mercaptan (phenethyl mercaptan), phenyl mercaptan, 1-naphthylmethylamine, 2-naphthylmethylamine, 1-naphthylethylamine, 2-naphthylethylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1 -ethoxynaphthalene, 2-ethoxynaphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-naphthylmethylthiol, 2-nap
  • the compound (C) having one or more aromatic rings is benzylamine, aminoethylbenzene, aniline, methoxybenzene, ethoxybenzene, from the viewpoint of easily improving adhesion to the substrate, water resistance and foaming resistance.
  • phenol, 1-naphthylmethylamine, 2-naphthylmethylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-naphthol and at least one selected from the group consisting of 2-naphthol is preferably Component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). parts or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass. parts or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is within the above range, the adhesion to the substrate, water resistance and foam resistance are likely to be enhanced.
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) 1 part by mass , preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less , more preferably 13 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is within the above range, the adhesion to the substrate, water resistance and foam resistance are likely to be enhanced.
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B) and (meth ) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.2 parts by mass or more when the total amount with the acrylic acid ester (D) is 1 part by mass, and More preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.4 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the modified amount and/or content of the compound (C) having one or more aromatic rings is within the above range, the adhesion to the substrate, water resistance and foam resistance are likely to be enhanced.
  • the modified amount and/or content of component (C) can be measured, for example, using Fourier transform infrared spectroscopy or 1N-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the ratio between the modified amount and the content can be obtained by dissolving the modified polyolefin resin in xylene or the like, and then dropping the solution into methanol or the like while stirring.
  • the recovered sample After reprecipitating and recovering the modified polyolefin resin, the recovered sample is subjected to a washing step of vacuum drying, and then the amount of modification of the component (C) is measured by Fourier transform infrared spectroscopy or 1N-NMR. can be determined by comparing with the measured value (including both the modified amount and content of component (C)) before the washing step.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is further modified with a basic compound (E) (sometimes referred to as component (E)) and/or contains the basic compound (E). That is, the basic compound (E) may be a modified component used for modifying the polyolefin resin, and is an unmodified component contained in the modified polyolefin resin without being used for modification. There may be one or both.
  • the basic compound (E) as a modified component and/or an unmodified component, the dispersibility of the dispersoid can be enhanced, making it easier to form or maintain an aqueous dispersion (or an aqueous dispersion system).
  • the dispersoid means a component other than the solvent in the aqueous dispersion.
  • Basic compounds (E) are, for example, compounds capable of neutralizing the carboxyl groups present in the aqueous dispersion.
  • the basic compound (E) according to one embodiment of the present invention increases the dispersibility of the dispersoid, and from the viewpoint of easily improving foaming resistance, adhesion to the substrate of the resulting resin layer, and water resistance. , preferably a compound having no aromatic ring.
  • the basic compound (E) may be, for example, ammonia, an organic amine compound, a metal hydroxide, etc., which enhances the dispersibility of the dispersoids, improves the foaming resistance,
  • it is preferably ammonia or an organic amine compound, and more preferably an organic amine compound having a boiling point of 200° C. or less or having no aromatic ring.
  • It is an organic amine compound.
  • an organic amine compound having a boiling point of 200° C. or less it can be easily volatilized by ordinary drying. It is easy to improve water resistance and alkali resistance.
  • organic amine compounds include triethylamine, N,N-dimethylethanolamine (N,N-dimethylaminoethanol), aminoethanolamine, N-methyl-N,N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, and ethylamine. , diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc. mentioned.
  • the organic amine compound is preferably a tertiary organic amine compound from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the dispersoid and easily improving the resistance to foaming and the adhesiveness and water resistance of the obtained resin layer to the base material.
  • N,N-dimethylethanolamine is preferred, and N,N-dimethylethanolamine is more preferred.
  • metal hydroxides include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • component (C) when the basic compound is also a compound having one or more aromatic rings, it is classified as component (C).
  • the modified amount and/or content of the basic compound (E) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the modified amount and/or content of the basic compound (E) is within the above range, the dispersibility of the dispersoid is enhanced, and the foam resistance, adhesion to the substrate, and water resistance are likely to be improved. .
  • the modified polyolefin resin may be further modified with a (meth)acrylic acid ester (D) (sometimes referred to as component (D)). Modification with the (meth)acrylic acid ester (D) tends to improve adhesion to the substrate, water resistance, and foam resistance.
  • (Meth) acrylic acid ester (D) includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, (2-isocyanato)ethyl (meth)acrylate, (dimethylamino) (meth)acrylate, (meth)acrylamide, cyclopentyl (meth)acrylate, Hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate,
  • alkyl (meth)acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and / or cycloalkyl (meth)acrylates having 3 to 18 carbon atoms in the cycloalkyl group such as butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • dodecyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate more preferably at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and dodecyl acrylate, more preferably at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferred.
  • Component (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl (meth)acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc., and the cycloalkyl group has 3 to 18 carbon atoms.
  • Certain cycloalkyl (meth)acrylates include, for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like.
  • component (C) when the (meth)acrylic acid ester is also a compound having one or more aromatic rings, it is classified as component (C).
  • component (D) may be contained in the modified polyolefin resin as an unmodified component as long as it is used at least for modifying the polyolefin resin as a modifying component.
  • the modified amount of the (meth)acrylic acid ester (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). As described above, it is more preferably 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the modified amount of the (meth)acrylic acid ester (D) is within the above range, the adhesion to the substrate, water resistance, and foaming resistance are likely to be improved.
  • the modified polyolefin resin may be modified with a modifying component (K) other than the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E), and the component (C) and the component (E ) may contain other component (K) other than (K), or may contain both.
  • modifying component (K) other than the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E), and the component (C) and the component (E ) may contain other component (K) other than (K), or may contain both.
  • Other modified components and/or contained components (K) may be referred to as component (K).
  • modifying components and/or contained components (K) include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives other than components (B) and (D).
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid amides and imides such as (meth)acrylic acid amide, maleic acid monoamide and maleimide.
  • the modified amount and/or content of the other modified component and/or the contained component (K) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A), It is more preferably 1 part by mass or less, and usually 0 mass or more.
  • the modified polyolefin resin in the present invention preferably has a weight-average molecular weight (also referred to as Mw) of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more. 000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 400,000 or less, even more preferably 300,000 or less, and particularly preferably 200,000 or less.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • the modified polyolefin-based resin of the present invention is a resin in which a melting peak (sometimes simply referred to as "melting peak") is observed by differential scanning calorimetry (sometimes referred to as DSC).
  • a melting peak (sometimes simply referred to as "melting peak") is observed by differential scanning calorimetry (sometimes referred to as DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a modified polyolefin resin exhibiting such a melting peak is preferable from the viewpoint of easily exhibiting excellent water resistance.
  • the melting peak can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the melting point of the modified polyolefin resin of the present invention as measured by DSC is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, even more preferably 110°C or lower, and even more preferably 100°C. Below, it is particularly preferably 90° C. or lower, and usually 30° C. or higher.
  • the melting point of the modified polyolefin resin measured by DSC is equal to or less than the above upper limit, the heat treatment temperature during adhesion to the base material can be easily lowered, and energy saving in the process can be easily achieved.
  • the melting point of the modified polyolefin resin measured by DSC can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the aqueous dispersion of the present invention comprises a polyolefin resin (A) modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride (B), and a compound (C) having one or more aromatic rings. and / or containing a compound (C) having one or more aromatic rings, and further modified with a basic compound (E), and / or the basic compound (E) Including modified polyolefin resin.
  • the resin layer formed from the aqueous dispersion has excellent adhesion to the substrate and excellent water resistance because it contains the modified polyolefin resin containing the modified polyolefin resin containing the chemical compound (E) as a modified component and/or an unmodified component. compatible. Therefore, peeling can be effectively suppressed when used for automobile parts, home electric appliances, etc., and whitening and changes in surface gloss can be effectively suppressed even when wetted with water.
  • the resin layer (or coating film) formed from the aqueous dispersion of the present invention can also have excellent foaming resistance, and the resin layer due to foaming Defects can also be prevented. Therefore, the aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as a pretreatment agent for adhesives, primers, binders and the like.
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain one or more modified polyolefin resins.
  • the aqueous dispersion of the present invention contains water.
  • water for example, tap water, ion-exchanged water, or the like may be used.
  • the content of water in the aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 97% by mass, based on the mass of the aqueous dispersion.
  • the water content is at least the above lower limit, the dispersibility of the dispersoid is likely to be enhanced, and when the water content is at most the above upper limit, the coatability of the aqueous dispersion is likely to be enhanced.
  • the aqueous dispersion of the present invention can also contain solvents other than water.
  • Solvents other than water include the solvents described in the section ⁇ Polyolefin resin (A)>. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent other than water is preferably a solvent that dissolves in water at 1% by mass or more, more preferably a solvent that dissolves in water at 5% by mass or more.
  • the ratio of the solvent other than water in the aqueous dispersion is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 1% by mass, relative to the mass of water. or less, preferably 0% by mass or more.
  • the solvent contained in the aqueous dispersion may be collectively referred to as a dispersion solvent.
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain a component (L) (sometimes referred to as component (L)) other than the modified polyolefin resin and the dispersion solvent.
  • a component (L) sometimes referred to as component (L)
  • modified polyolefin-based resin includes, for example, the case where the component (C), the component (E), or the component (K) is contained as an unmodified component. Since the unmodified components that are said to be contained in the resin are also present in the aqueous dispersion obtained, it can also be said that these unmodified components are contained in the aqueous dispersion.
  • components (L) include, for example, further resins (resins other than the modified polyolefin-based resin); emulsifiers; thickeners; dispersants; curing agents; pigments; Stabilizers such as stabilizers, phosphite stabilizers, amine stabilizers, amide stabilizers, anti-aging agents, weather stabilizers, anti-settling agents, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers; thixotropic agents , thickeners, dispersants, defoamers, weathering agents, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, oils, dyes, curing agents, cross-linking agents; glass fiber, carbon fiber, potassium titanate Fiber, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flakes, barium sulfate, clay, kaolin, finely divided silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina,
  • polyolefin resins different from the above modified polyolefin resins, acrylic resins (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), and polyvinyl acetate (PVAc).
  • acrylic resins PMMA
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • AS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • resins that act as tackifying resins or tackifiers may be used.
  • resins include rosins, terpene-based resins, petroleum-based resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms and their hydrogenated resins, petroleum-based resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms and their Hydrogenated resins, other petroleum resins, coumarone resins, indene resins, polyurethane resins and the like can be mentioned.
  • rosin polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin and their glycerol esters, pentaerythritol esters, methyl esters, triethylene glycol esters, phenol-modified products and their esters.
  • rosins such as compounds; terpene resins such as terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, terpene hydrogenated resins; petroleum fractions having 5 carbon atoms , petroleum-based resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms and hydrogenated resins thereof; petroleum-based resins modified with maleic acid and modified with fumaric acid.
  • terpene resins such as terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, terpene hydrogenated resins
  • petroleum fractions having 5 carbon atoms petroleum-based resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms and hydrogenated resins thereof
  • petroleum-based resins modified with maleic acid and modified with fumaric acid such as compounds
  • terpene resins such as terpene
  • the aqueous dispersion may or may not contain emulsifiers such as nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and amphoteric emulsifiers as emulsifiers, and may substantially contain emulsifiers. At least dispersibility can be preferably maintained. "Containing substantially no emulsifier” means that the content of the emulsifier is less than the effective amount necessary to impart emulsifying action to the aqueous dispersion.
  • the content of the emulsifier may be less than 20 parts by mass, less than 15 parts by mass, less than 10 parts by mass, or may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin.
  • An emulsifier can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkylsulfonates, higher carboxylates, alkylbenzenesulfonates, polyoxyethylene alkylsulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, vinyl sulfosuccinates. and the like.
  • cationic emulsifiers examples include alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salts and cetyltrimethylammonium salts, alkylpyridium salts such as cetylpyridium salts and decylpyridium salts, oxyalkylenetrialkylammonium salts, dioxyalkylenedialkylammonium salts. , allyltrialkylammonium salts, diallyldialkylammonium salts, and the like.
  • alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salts and cetyltrimethylammonium salts
  • alkylpyridium salts such as cetylpyridium salts and decylpyridium salts
  • oxyalkylenetrialkylammonium salts dioxyalkylenedialkylammonium salts.
  • allyltrialkylammonium salts diallyldialkylammonium salts
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene propylene ether, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ether polyethylene glycol fatty acid esters, ethylene oxide propylene oxide block copolymers, poly Examples include compounds having a polyoxyethylene structure such as oxyethylene fatty acid amides and ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • amphoteric emulsifiers examples include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • a thickener can be used to adjust the viscosity of the aqueous dispersion.
  • As a thickening agent manufactured by ADEKA Co., Ltd.; 541VF, UH-550, UH-752, H-756VF, manufactured by San Nopco; SN Thickener 920, 922, 924, 926, 929-S, A-801, A-806, A-812, A-813, A- 818, 621N, 636, 601, 603, 612, 613, 615, 618, 621N, 630, 634, 636, 4050 and the like.
  • a dispersant can be used to improve the wettability of the coating substrate.
  • a dispersant manufactured by ADEKA Corporation; ADEKA COLL W-193, W-287, W-288, W-304, manufactured by BYK; BYK-333, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK- 348, BYK-349, BYK-378, manufactured by San Nopco; Nopco Wet 50, SN Wet 366, Nopco 38-C, SN Dispersand 5468, 5034, 5027, 5040, 5020 and the like.
  • an isocyanate-based and/or carbodiimide-based curing agent or the like can be used.
  • (XDI) and oligomers or polymers thereof Specifically, Sumidule 44V20 manufactured by Sumika Bayer Urethane, Sumidule N3200, N3300, N3400, N3600, N3900, S-304, S-305, XP-2655, XP-2487, XP-2547, etc. .
  • Examples of carbodiimide-based curing agents include Carbodilite series (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the curing agent may be dissolved in an organic solvent and added.
  • pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, Prussian blue, red iron oxide, yellow lead, yellow iron oxide, azo pigments, anthracene pigments, perinone pigments, perylene pigments, and quinacridone pigments.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, Prussian blue, red iron oxide, yellow lead, yellow iron oxide, azo pigments, anthracene pigments, perinone pigments, perylene pigments, and quinacridone pigments.
  • Pigments organic pigments such as isoindolinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments; extender pigments such as talc, calcium carbonate, clay, kaolin, silica, and precipitated barium sulfate; conductive carbon, antimony-doped Conductive pigments such as whiskers coated with tin oxide; Colorless or colored metallic luster materials such as metals or alloys such as aluminum, copper, zinc, nickel, tin and aluminum oxide; A pigment can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a pigment dispersant When using a pigment, a pigment dispersant may be used together.
  • pigment dispersants include water-based acrylic resins such as Joncryl manufactured by BASF Japan; acidic block copolymers such as BYK-190 manufactured by BYK; styrene-maleic acid copolymers; acetylenic diol derivatives such as Surfynol T324 manufactured by K.K.; and water-soluble carboxymethyl acetate butyrate such as CMCAB-641-0.5 manufactured by Eastman Chemical.
  • a viscosity modifier is an agent added to appropriately adjust the viscosity of the aqueous dispersion, and is used within a range that does not significantly reduce the performance of the aqueous dispersion of the present invention.
  • examples of viscosity modifiers include, but are not limited to, BYK-420 and BYK-425 (manufactured by BYK).
  • the mass of the dispersoid in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass, based on the mass of the aqueous dispersion. % by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the volume-based median diameter of the dispersoid in the aqueous dispersion is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0 .3 ⁇ m or less.
  • the volume-based median diameter of the dispersoid is equal to or less than the above upper limit, the stability of the aqueous dispersion is good, and the coatability to the substrate tends to be good, so the foaming resistance and the base of the resulting resin layer are improved. It is easy to improve adhesion to materials and water resistance.
  • the lower limit of the median diameter of the dispersoid in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is, for example, 0.001 ⁇ m or more, preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the volume-based median diameter of the dispersoid is a particle diameter corresponding to a cumulative particle size distribution value of 50% on a volume basis, and can be measured by a particle size distribution analyzer, for example, by the method described in Examples.
  • the ratio of dispersoids having a median diameter of 2 ⁇ m or more to all dispersoids in the aqueous dispersion is It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less.
  • the ratio is 5% or less, the stability of the aqueous dispersion is good, and the coatability to the substrate tends to be good, so the foam resistance and the adhesion of the resulting resin layer to the substrate and water resistance easy to increase.
  • the method for producing the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited. (referred to as a "dispersing step").
  • the dispersion step may be carried out after the resin production step, or the resin production step and the dispersion step may be carried out at the same time.
  • the resin manufacturing process is a process of manufacturing a modified polyolefin resin.
  • the method for producing the modified polyolefin resin is not particularly limited. ), and optionally adding component (D), component (K).
  • the radical initiator (M) (sometimes referred to as component (M)) is, for example, an organic peroxide, preferably an organic peroxide having a half-life of 1 hour and a decomposition temperature of 50 to 160°C. be.
  • the decomposition temperature is 50°C or higher, the amount of modification tends to increase, and when the decomposition temperature is 160°C or lower, decomposition of the polyolefin resin tends to be reduced. It is preferable that these organic peroxides decompose to generate radicals, and then to extract protons from the polyolefin resin.
  • organic peroxides having a half-life of 1 hour and a decomposition temperature of 50 to 160° C. include diacyl peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, alkyl perester compounds, and percarbonate compounds. .
  • organic peroxides include dicetyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis(4-t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, carbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, ⁇ -cumyl peroxy neodecanoate, t -butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neoheptanoate, 1,1 bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, 2,2 bis (4,4-di-t-butyl peroxy cyclohexyl) propane
  • the amount of the radical initiator (M) added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • the amount of the radical initiator (M) added is at least the above lower limit, the amount of modification of the polyolefin resin (A) is likely to be increased, and when the amount of the radical initiator (M) added is at most the above upper limit, The content of unreacted radical initiator is likely to be reduced.
  • the method of melting the component (A) (sometimes referred to as method (1)) is not particularly limited, and examples thereof include kneaders such as Banbury mixers, plastomills, Brabender plastographs, and single-screw or twin-screw extruders.
  • a method using an extruder is preferable from the viewpoint that continuous production is possible and productivity is easily improved.
  • component (A) is previously melt-kneaded under heat, component (B), component (C), component (M), component (E), and optionally
  • a method of supplying the component (D) and the component (K) from the supply port of the extruder and kneading them is preferably used.
  • the method of dissolving component (A) in a solvent is not particularly limited.
  • component (A) is dissolved in a solvent under heating, and components (B) and (C), component (M), component (E), and optionally component (D) and component (K) are added and mixed.
  • the solvent examples include the solvents described in the ⁇ Polyolefin resin (A)> section. Among these, from the viewpoint of solubility, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, and ester solvents are preferable, and aromatic hydrocarbon solvents and / Alternatively, an ester solvent is more preferable.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. In methods (1) and (2), components other than component (A) are added after previously melting or dissolving component (A). and may be melted or dissolved at the same time.
  • the order of adding each component is not particularly limited, all may be added at the same time, or after adding some components, the remaining components may be added, You may divide into multiple times and may add sequentially.
  • a method of adding components (B) and (M) after melting or dissolving component (A), and then adding components (E) and (C) is preferred.
  • a method of adding the component (E) and the component (C) after adding the component (B), the component (D) and the component (M) is preferably used.
  • the modified resin is further modified by adding the remaining components to the modified resin, and / or the modified resin is Remaining ingredients may be included.
  • component (B) and component (M) are added thereto to obtain a modified polyolefin resin modified with component (B), and then the modified polyolefin resin Resin (x) may be melted or dissolved, and component (E) and component (C) may be added simultaneously or sequentially.
  • component (E) and component (C) may each undergo an addition reaction with the modifying group derived from component (B) and/or be contained in the modified polyolefin resin.
  • the component (D) may be added together with the component (B) and the component (M) to obtain a modified polyolefin resin (x) modified with the component (B) and the component (D).
  • the Mw and melting point of the modified polyolefin resin (x) can be selected from the same range as the Mw and melting point of the modified polyolefin resin described in the ⁇ Modified Polyolefin Resin> section.
  • the amounts of component (B) and component (D) added are the same as the above-mentioned modified amounts of component (B) for component (A) and component (D) for component (A), respectively. You can select from a range.
  • the amount of component (C) and component (E) added is respectively from the same range as the modified amount and / or content of component (C) for component (A) or component (E) for component (A) You can choose.
  • the dispersing step is a step of dispersing the modified polyolefin resin in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water and solvents other than water exemplified in the ⁇ Aqueous Dispersion> section.
  • the amount of water and solvent other than water to be added can be selected from the same range as the content of water and the ratio of solvent other than water described in the section ⁇ Aqueous Dispersion>.
  • emulsification methods such as forced emulsification, self-emulsification, and phase inversion emulsification may be used.
  • a mixture of a modified polyolefin resin, water and a solvent other than water is prepared, and then the solvent other than water is removed from the mixture to form an aqueous dispersion (I);
  • Method (II) in which the modified polyolefin resin is melted in a kneader at a melting temperature or higher and then water is added to form an aqueous dispersion.
  • heating and/or stirring may be performed as necessary. Heating may be performed at, for example, 50 to 250° C., preferably 60 to 200° C., and the rotational speed of the stirrer may be, for example, about 50 to 16000 rpm.
  • the reactor is a vessel (preferably a closed and/or pressure-resistant vessel) equipped with a heating device capable of heating and a stirrer capable of imparting shearing force and the like to the contents.
  • kneaders include, for example, roll mills, kneaders, extruders, ink rolls, and Banbury mixers. In particular, extruders or multi-screw extruders having one or more screws in a casing may be used.
  • a modified polyolefin resin and an emulsifier are mixed, continuously fed from the hopper or feed port of the extruder, heated and melt-kneaded, and further extruded in the compression zone of the extruder. , the metering zone, the degassing zone, and the like, water is supplied from at least one supply port, kneaded with a screw, and then continuously extruded through a die.
  • components other than the modified polyolefin resin can be added at any time as appropriate.
  • Other components include, for example, component (L), and as described later, when the dispersing step and the resin production step are performed simultaneously, for example, component (C), component (D), component (E), etc. mentioned.
  • a dispersion step may be performed after the resin production step.
  • a modified polyolefin resin to be dispersed (or emulsified) modified polyolefin resin to which all necessary components are added, also referred to as modified polyolefin resin (y)
  • modified polyolefin resin (y) modified polyolefin resin to which all necessary components are added
  • the modified polyolefin resin (y) is subjected to a dispersion step.
  • the resin production process and the dispersion process may be performed simultaneously.
  • the modified polyolefin resin (x) also referred to as modified polyolefin resin (x)
  • the modified polyolefin resin (x) is subjected to a dispersing step to obtain an arbitrary
  • a modified polyolefin-based resin (y) provided with all necessary components can be obtained by adding further components.
  • polyolefin resin (A) is modified with component (B) to produce modified polyolefin resin (x), and after dispersing the modified polyolefin resin (x) and component (E) in a dispersion solvent, Furthermore, component (C) is added to obtain an aqueous dispersion containing component (B), component (C) and component (E) to which modified polyolefin resin (y) has been added.
  • modified polyolefin resin (x) a modified polyolefin resin modified with component (B) and component (D) can also be suitably used.
  • “provided” means contained in the modified polyolefin-based resin as a modified component and/or contained in the modified polyolefin-based resin, ie, the aqueous dispersion, as an unmodified component.
  • components (C) and (E) may be used in the modification, contained in the aqueous dispersion, or both.
  • the present invention includes a laminate comprising a substrate and a resin layer (also referred to as a polyolefin-based resin layer or a dried coating layer) formed from the aqueous dispersion of the present invention. Since the laminate of the present invention includes the resin layer formed from the aqueous dispersion, it is excellent in adhesion and water resistance between the substrate and the resin layer.
  • the number of substrates and modified polyolefin resin layers contained in the laminate may be one or more. When there are multiple base materials, the types of each base material may be the same or different. Further, when there are a plurality of modified polyolefin resin layers, the composition of each modified polyolefin resin layer may be the same or different. Moreover, one or more types of modified polyolefin-based resins may be used to form the modified polyolefin-based resin layer.
  • Materials constituting (or forming) the substrate include, for example, polyolefin resins, acrylic urethane resins, polyamide resins, unsaturated polyester resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, polyester resins, Polyurethane resin, epoxy resin, poly(meth)acrylic resin, ABS resin, EVA resin, rubber, glass, paper, wood, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, metal (e.g. iron, aluminum, copper, nickel, silver, gold) , platinum, various alloys), reinforcing fibers (eg, carbon fiber, glass fiber, cellulose fiber), stone materials, and the like. These materials can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin constituting the substrate includes, for example, polyethylene (polyolefin mainly composed of structural units derived from ethylene), polypropylene (polyolefin mainly composed of structural units derived from propylene ), polystyrene (polyolefin mainly composed of structural units derived from styrene), and the like.
  • the base material may be made of a composition containing an inorganic filler component, a pigment, etc., in addition to the resin and the like.
  • inorganic filler components and pigments include plate-like fillers such as talc, mica, and montmorillonite; fibrous fillers such as short-fiber glass fiber, long-fiber glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, and xonolite; Acicular (whisker) fillers such as potassium titanate, magnesium oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbonate, silicon carbide; precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate , granular fillers such as magnesium carbonate; balloon-like fillers such as glass balloons; inorganic fillers and pigments such as zinc white, titanium white and magnesium sulfate.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film, a sheet, a plate-like body, etc., and a molding obtained by a known molding method such as injection molding, compression molding, blow molding, extrusion molding, and rotational molding. It can be a body.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the type and number of substrates, and from the viewpoint of coating suitability, it is, for example, 1 to 10,000 ⁇ m, preferably 5 to 5,000 ⁇ m. .
  • the thickness of the modified polyolefin-based resin layer can be appropriately selected according to the composition, application, etc., and is, for example, 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 3 to 200 ⁇ m.
  • the above thickness indicates the thickness of one substrate or one modified polyolefin resin layer.
  • the laminate of the present invention may contain layers other than the substrate and the polyolefin resin layer.
  • Other layers include, for example, a layer formed of paint (sometimes referred to as a paint layer).
  • the laminate of the present invention may contain one or a plurality of other layers, and when a plurality of other layers are contained, the types of the other layers may be the same or different.
  • the thickness of the other layer (preferably the paint layer) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 ⁇ m, preferably 50 to 400 ⁇ m.
  • the layer structure constituting the laminate of the present invention includes, for example, a layer structure having substrate/polyolefin resin layer in this order; a layer structure having first substrate/polyolefin resin layer/second substrate in this order; Examples thereof include a layer structure having a first base material/polyolefin resin layer/paint layer in this order.
  • the modified polyolefin resin layer according to one embodiment of the present invention has both adhesion to a substrate having a non-polar surface such as a substrate made of polyolefin resin and adhesion to a substrate having a polar surface.
  • the modified polyolefin-based resin layer of the present invention exhibits excellent adhesiveness whether substrates made of the same material are bonded together or substrates made of different materials are bonded together. Therefore, when the laminate of the present invention includes a layer structure having a first base material/polyolefin resin layer/second base material in this order, the first base material is a polyolefin resin base material (a base material having a non-polar surface). , and a configuration in which the second substrate is a substrate having a polar surface can be preferably used.
  • the laminate of the present invention has a layer structure in which the first substrate is a polyurethane resin substrate and the second substrate is a polyolefin resin substrate; the first substrate is a polyurethane resin substrate. and a layer structure in which the second base material is a polyester resin base material; a layer structure in which the first base material is a poly(meth)acrylic resin base material and the second base material is a polyolefin resin base material; A layer structure in which the material is a urethane acrylic resin base material and a second base material is a polyolefin resin base material, and a layer structure in which the first base material is a polyurethane resin base material and the second base material is a metal, etc. are preferably used. can be used.
  • the laminate of the present invention can suitably employ a layer structure in which the base material is a polyolefin resin base material and the second base material is an acrylic urethane paint layer.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but the aqueous dispersion of the present invention is applied to a substrate and dried (or dried and cured) to form a coating film to form a modified polyolefin resin layer. and the method comprising the step (a) of obtaining Further, when the laminate of the present invention includes two base materials or other layers, in addition to the step (a), the step (b) of laminating a second base material or another layer on the modified polyolefin resin layer and a method comprising:
  • a commonly used method can be used as the method of applying the aqueous dispersion to the substrate.
  • coating methods include brush coating, air spray method, airless spray method, gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, and dip coating.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited as long as a coating film can be formed. to 80° C. and the drying time may be, for example, from 1 minute to 1 hour, preferably from 3 to 30 minutes.
  • a conventional method can be used, for example, nichrome wire, infrared rays, high frequency, or the like can be used.
  • step (b) as a method of laminating the second base material on the modified polyolefin resin layer, there is a method of bonding the second base material to the first base material via the polyolefin resin layer and heat-treating the second base material. mentioned.
  • a polyolefin-based resin layer may also be formed in advance on the second substrate to be bonded.
  • a method of laminating another layer such as a paint layer on the modified polyolefin resin layer includes a method of applying paint on the modified polyolefin resin layer and drying it.
  • the coating method include the coating methods described above, and the drying temperature and drying time can be appropriately selected according to the type of paint.
  • the invention includes adhesives or binders comprising the aqueous dispersions of the invention. Since the adhesive or binder of the present invention contains the modified polyolefin resin, it can exhibit excellent adhesion to substrates, water resistance, and foam resistance. Moreover, the aqueous dispersion of the present invention can also be used as a primer.
  • the adhesive, binder or primer further includes, for example, an aqueous dispersion of epoxy resin, an aqueous dispersion of polyester, an aqueous dispersion of acrylic resin (acrylic dispersion), an aqueous dispersion of urethane resin (polyurethane dispersion), and the like. You can stay.
  • the modified polyolefin resin, laminate, adhesive, and binder (or primer) of the present invention have excellent adhesion and water resistance, so they can be used for various industrial parts such as automobiles, home appliances, and building materials. It has sufficient performance for practical use as parts and materials that have been made more sophisticated, highly functional, and enlarged.
  • Modified polyolefin resins, laminates, adhesives and binders (or primers) are used for automotive parts such as bumpers, instrument panels, trims and garnishes, television cases, washing machine tubs, refrigerator parts, air conditioner parts, vacuum cleaner parts, etc. It can be used as a molding material for various industrial parts such as home appliance parts, toiletry parts such as toilet seats, toilet seat covers, and water tanks, and parts around bathrooms such as bathtubs, bathroom walls, ceilings, and drain pans.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin resin can be measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC). Apparatus: HLC-8121GPC/HT manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel GMHHR-H (S) HT manufactured by Tosoh Corporation Temperature: 145 ° C.
  • the melting point of the modified polyolefin resin and the melting peak at which the heat of crystal fusion is 1 J/g or more can be measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments (SII), EXSTAR6000) under the following conditions.
  • SII Seiko Instruments
  • EXSTAR6000 Seiko Instruments
  • ⁇ Particle size> The median diameter (volume basis) of the dispersoids in the aqueous dispersions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-950 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Laminates (1) obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 10 mm, and a tensile tester (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the temperature at 23°C, the tensile speed of 50 mm/min, and the tensile angle of 180 degrees. , the peel strength (N/10 mm) of the modified polyolefin resin layer to the substrate was measured.
  • Laminates (2) obtained in Examples and Comparative Examples were immersed in warm water at 40° C. for 3 days, and the surface of the coating film (modified polyolefin resin layer) was visually checked for water absorption and whitening. confirmed. If the surface of the coating film did not turn white and there was no change in gloss before and after immersion, it was evaluated as ⁇ .
  • a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 179 g of the modified polyolefin resin (x) and melted in an oil bath at 160°C. Then, 27 g of 2-butanol was added and dissolved and mixed, 11 g of N,N-dimethylethanolamine and 53 g of ion-exchanged water were added and mixed, and then ion-exchanged water was added little by little while maintaining the temperature at 90°C.
  • aqueous dispersion (D) After adding 369 g of ion-exchanged water, the contents were taken out, and volatile components other than the ion-exchanged water were removed using an evaporator to obtain an aqueous dispersion (D). The non-volatile content was about 34%.
  • aqueous dispersion (D) After putting 20 g of the aqueous dispersion (D) into a glass container, 0.5 g of benzylamine was added and stirred to obtain an aqueous dispersion (D-1) containing the modified polyolefin resin (y-1). .
  • the volume-based median diameter of the dispersoid in the aqueous dispersion (D-1) was 0.08 ⁇ m.
  • the modified amount and/or content of benzylamine was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a).
  • aqueous dispersion (D-1) is applied to a polypropylene substrate (degreased) with a wire bar so that the dry film thickness is about 10 ⁇ m, dried by heating at 50 ° C. for 5 minutes, and then Acrylic urethane paint "Polynal No. 800" (manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.) was applied thereon with a wire bar so that the dry film thickness was about 100 ⁇ m, and dried by heating at 80° C. for 30 minutes to form a polypropylene base.
  • aqueous dispersion (D-1) is applied to a polypropylene substrate (degreased) with a wire bar so that the dry film thickness is about 10 ⁇ m, dried by heating at 50 ° C. for 5 minutes, and then It was dried by heating at 80° C. for 30 minutes to obtain a laminate (2) having a polypropylene substrate and a modified polyolefin resin layer in this order.
  • Example 2 Aqueous dispersion (D-2) containing modified polyolefin resin (y-2) and laminate (1) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of benzylamine added was changed to 1.5 g. and (2) were obtained.
  • the volume-based median diameter of the dispersoid in the aqueous dispersion (D-2) was 0.08 ⁇ m.
  • the modified amount and/or content of benzylamine was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a).
  • Example 3 Aqueous dispersion (D-3) containing modified polyolefin resin (y-3) and laminate (1) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of benzylamine added was changed to 2.5 g. and (2) were obtained.
  • the volume-based median diameter of the dispersoid in the aqueous dispersion (D-3) was 0.08 ⁇ m.
  • the modified amount and/or content of benzylamine was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (a).
  • Aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the laminates (1) and (2) were formed by using the aqueous dispersion (D) as the aqueous dispersion without adding benzylamine. A body (D) and laminates (1) and (2) were obtained. The volume-based median diameter of the dispersoid in the aqueous dispersion (D) was 0.08 ⁇ m.
  • the peel strength of the polyolefin resin layer against the base material was measured according to the above measurement method, and the water resistance was also evaluated. Table 1 shows the results.
  • the "peel strength" in Table 1 is a relative value when the value of the peel strength of the laminate obtained in Comparative Example 1 is 100, and the larger the value, the better the peel strength. It has excellent adhesion to the substrate.
  • the aqueous dispersion of the present invention can form a resin layer having excellent adhesion to a substrate and excellent water resistance.

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体であって、該変性ポリオレフィン系樹脂が、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつ該変性ポリオレフィン系樹脂が、さらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有する水性分散体に関する。

Description

水性分散体
　本発明は、水性分散体、該水性分散体から形成された樹脂層を含む積層体、及び、該水性分散体を含む接着剤又はバインダーに関する。
　従来、プロピレン単独重合体やプロピレンとα－オレフィンとの共重合体といったポリオレフィン樹脂は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れると共に安価であることから、自動車部品や家電製品等の幅広い分野に用いられている。
　一般に、ポリオレフィン樹脂からなる基材は、ポリオレフィン樹脂以外の物質との接着性が低く、例えばポリウレタン樹脂等の極性が高い物質の接着や塗装が困難である。そこで、このような物質との接着や塗装を可能とすべく、基材に対して接着性を有する前処理剤（例えば接着剤、バインダー、プライマー等）を予め基材表面に塗工する方法などが採用されている。このような前処理剤としては、酸変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体が挙げられる。例えば、特許文献１には、互いに分子量の異なる２種類のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィンを含む水性分散体が記載されている。
国際公開第２０２０／０４４９２０号
　しかし、本発明者の検討によれば、変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体から形成される樹脂層は、基材との密着性や耐水性が十分でない場合があることがわかった。
　従って、本発明の目的は、基材との密着性及び耐水性に優れた樹脂層を形成可能な水性分散体、該水性分散体から形成された樹脂層を含む積層体、及び、該水性分散体を含む接着剤又はバインダーを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体において、該変性ポリオレフィン系樹脂が、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつさらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体であって、
　該変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつ
　該変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有する、水性分散体。
［２］前記変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）で変性されている、［１］に記載の水性分散体。
［３］ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン－プロピレン系共重合体及び／又はプロピレン－ブテン系共重合体である、［１］又は［２］に記載の水性分散体。
［４］芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の水性分散体。
［５］芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、置換基を含んでいてよいベンゼン環を有する化合物及び／又は置換基を含んでいてよいナフタレン環を有する化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の水性分散体。
［６］塩基性化合物（Ｅ）は、芳香環を有さない化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の水性分散体。
［７］塩基性化合物（Ｅ）は、芳香環を有さない有機アミン化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の水性分散体。
［８］α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）の変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、［１］～［７］のいずれかに記載の水性分散体。
［９］芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～７０質量部である、［１］～［８］のいずれかに記載の水性分散体。
［１０］塩基性化合物（Ｅ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、［１］～［９］のいずれかに記載の水性分散体。
［１１］（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部である、［２］～［１０］のいずれかに記載の水性分散体。
［１２］基材と、［１］～［１１］のいずれかに記載の水性分散体から形成された樹脂層とを含む、積層体。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の水性分散体を含む、接着剤。
［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載の水性分散体を含む、バインダー。
　本発明の水分散体は、基材に対する密着性及び耐水性に優れた樹脂層を形成できる。そのため、接着剤、バインダー、プライマー等の前処理剤として好適に使用できる。
［水性分散体］
　本発明の水性分散体は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性され、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつ
さらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を含むものである。
　本発明者は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつさらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有すると、意外なことに、水性分散体から形成される樹脂層の基材に対する密着性及び耐水性が向上することを見出した。これは、理由は定かではないが、成分（Ｅ）が分散性を高めつつ、芳香環を１個以上有する成分（Ｃ）の構造に起因して、基材に対する親和性及び耐水性が高まるためだと推定される。
　＜変性ポリオレフィン系樹脂＞
　（ポリオレフィン系樹脂（Ａ））
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（成分（Ａ）ということがある）は、単独重合体又は共重合体であってよい。単独重合体としては、例えばα－オレフィンの単独重合体が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、エチレン、プロピレン及び１－ブテンが好ましい。また、本明細書において、水性分散体から形成される樹脂層（変性ポリオレフィン系樹脂層ということがある）と基材との密着性を、単に「基材との密着性又は基材に対する密着性」ということがあり、ポリオレフィン系樹脂層の耐水性を単に「耐水性」ということがあり、水性分散体の耐起泡性を単に「耐起泡性」ということがある。
　共重合体としては、α－オレフィンの共重合体、α－オレフィンと他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物等が挙げられる。α－オレフィンと他の単量体との共重合体において、α－オレフィンと他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ用いてもよい。共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。これらは過酸化物等で低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
　環状オレフィンとしては、例えばノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，５，６－トリメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，５－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－シクロへキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－イソブチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン、５－メトキシノルボルネン、５，６－ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５－ジメチルアミノノルボルネン、５－シアノノルボルネン、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　ポリエン化合物としては、例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－イソプロピル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－デカジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－デカジエン等が挙げられる。
　脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば２－メチル－１，３－シクロペンタジエン、２－メチル－１，３－シクロヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。
　脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１３－テトラデカジエン、１，５，９－デカトリエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，４－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、３－メチル－１，６－ヘプタジエン、４－メチル－１，６－ヘプタジエン、４，４－ジメチル－１，６－ヘプタジエン、４－エチル－１，６－ヘプタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエン、６，１０－ジメチル－１，５，９－ウンデカトリエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、１３－エチル－９－メチル－１，９，１２－ペンタデカトリエン、５，９，１３－トリメチル－１，４，８，１２－テトラデカジエン、８，１４，１６－トリメチル－１，７，１４－ヘキサデカトリエン、４－エチリデン－１２－メチル－１，１１－ペンタデカジエン等が挙げられる。
　脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えばビニルシクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン、２－メチル－２，５－ノルボルナジエン、２－エチル－２，５－ノルボルナジエン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロペンタン、１，５－ジビニルシクロオクタン、１－アリル－４－ビニルシクロヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、１－アリル－５－ビニルシクロオクタン、１，５－ジアリルシクロオクタン、１－アリル－４－イソプロペニルシクロヘキサン、１－イソプロペニル－４－ビニルシクロヘキサン、１－イソプロペニル－３－ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
　芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくはα－オレフィンの共重合体であり、より好ましくはプロピレン以外のα－オレフィンの共重合体とプロピレンとの共重合体であり、さらに好ましくはエチレン－プロピレン系共重合体及び／又はプロピレン－ブテン系共重合体（例えばプロピレン・１－ブテン共重合体）であり、さらにより好ましくはエチレン－プロピレン系共重合体である。なお、本明細書において、共重合体中のエチレンに由来する構成単位を「エチレン単位」と略称することがある。他の構成単位も同様に略称することがある。
　本発明の一実施態様において、エチレン－プロピレン系共重合体又はプロピレン－ブテン系共重合体中のプロピレン単位の含有量は、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、該共重合体を構成する構造単位の合計量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは７５モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。なお、プロピレン単位の含有量は、例えば１３Ｃ―ＮＭＲを用いて測定することができ、又は、原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施態様において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がα－オレフィンと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体単位の含有量は、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のモル量に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上である。なお、他の単量体単位の含有量は、例えば１３Ｃ-ＮＭＲを用いて測定することができ、又は、原料の仕込み比から算出することもできる。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、従来から既知の重合方法、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等により製造することが可能であり、それぞれリビング重合的であってよい。また、上記重合方法は、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、固相重合、気相重合等いずれの重合形態であってもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び脂環式炭化水素系溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンである。これらの溶媒は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ））
　本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）（成分（Ｂ）ということがある）で変性されている。なお、ポリオレフィン系樹脂を変性するために使用される化合物を変性成分と称することがある。例えば、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）は変性成分である。また、変性に使用されることなく、ポリオレフィン系樹脂に含有されている成分を未変性成分と称することがある。
　本明細書において、「変性」には、変性成分が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、グラフト反応によりグラフト変性した直接変性、並びに、変性成分が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を変性している変性基に付加している付加変性が含まれる。
　α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましい。本明細書において、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。他の記載も同様の意味である。
　α，β－不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、無水マレイン酸が好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）の変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上、さらにより好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）の変性量が上記の下限以上であると、基材に対する密着性及び耐起泡性を高めやすく、また上記の上限以下であると、耐水性を高めやすい。なお、成分（Ｂ）の変性量は、例えばアルカリ滴定法もしくはフーリエ変換赤外分光法を用いて測定することができ、又は、原料の仕込み比から算出することもできる。
　なお、変性ポリオレフィン系樹脂中のα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）単位は、酸無水物基が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方であってもよい。また、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、成分（Ｂ）は、変性成分として、少なくともポリオレフィン系樹脂の変性に使用されていれば、未変性成分として、変性ポリオレフィン系樹脂に含有されていてもよい。
　（芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ））
　本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）（成分（Ｃ）ということがある）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有する。すなわち、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂を変性するために使用される変性成分であってもよく、変性に使用されることなく、変性ポリオレフィン系樹脂に含有されている未変性成分であってもよく、またその両方であってもよい。
　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、芳香環を１個以上含んでいれば、特に限定されず、芳香環とは単環式芳香環を示す。そのため、成分（Ｃ）のうち、芳香環を１個有する化合物は、単環式芳香環を有する化合物である。単環式芳香環としては、単環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数６～１５の単環式芳香族炭化水素環、例えばベンゼン環等；硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式芳香族複素環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数５～１５の単環式芳香族複素環、例えばピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、アゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、ベンゼン環が好ましい。
　成分（Ｃ）のうち、芳香環を２個以上有する化合物としては、例えば、２個以上の単環式芳香環が縮合した縮合多環式芳香環、又は、２個以上の単環式芳香環、２個以上の縮合多環式芳香環、若しくは１個以上の単環式芳香環及び１個以上の縮合多環式芳香環が、互いに単結合、脂肪族基又は脂環式基等を介して結合した環集合芳香環を有する化合物が挙げられる。
　縮合多環式芳香環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数１０～２０の縮合多環式芳香族炭化水素環、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等；硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族複素環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数８～２０の縮合多環式芳香族複素環、例えばアザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、アクリジン環等が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、ナフタレン環が好ましい。
　環集合芳香環は、単環式芳香環及び／又は縮合多環式芳香環が単結合、脂肪族基又は脂環式基等を介して結合（又は連結）された環集合芳香環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数１０～４０の環集合芳香環である。環集合芳香環は、複数の単環式芳香環で構成されていてもよく、複数の縮合多環式芳香環で構成されていてもよく、これらの環を組合せて構成されていてもよい。具体的に環集合芳香環としては、例えばビフェニル環、ビピリジン環、フェニルナフチル環、テルフェニル環、テルピリジン環等が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、ビフェニル環が好ましい。
　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）、好ましくは単環式芳香環、縮合多環式芳香環又は環集合芳香環は、置換基を含んでいてよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基等のアルコキシ基；シクロへキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；チオール基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；シクロへキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；アセチル等のアシル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えば窒素原子上に炭素数１～１０のアルキル基（例えば上記アルキル基）を１つ有するモノアルキルアミノ基、窒素原子上に炭素数１～１０のアルキル基（例えば上記アルキル基）を２つ有するジアルキルアミノ基若しくは２つのアルキル基が互いに結合して炭素数２～８のアルカンジイル基を形成している環状アミノ基、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等；スクシンイミド基、フタルイミド基等のイミド基；（メタ）アクリロイル基：ビニル基などが挙げられる。これらの置換基は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらの置換基は、成分（Ｃ）が変性成分として用いられる場合、少なくとも１つの置換基が、ポリオレフィン系樹脂に直接変性し得る置換基、又は、変性ポリオレフィン系樹脂に含まれる変性基、好ましくはカルボン酸及び／又はその誘導体（例えばエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、アミド等）と反応して付加変性し得る置換基であることが好ましい。直接変性し得る置換基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられ、付加変性し得る置換基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、反応性を高めやすく、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を向上しやすい観点から、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物であることが好ましく、アミノ基及びアルキルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物であることがより好ましく、アミノ基、メチルアミノ基及びエチルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物であることがさらに好ましい。
　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）としては、例えば、前記置換基を含んでいてよい単環式芳香環を有する化合物、前記置換基を含んでいてよい縮合多環式芳香環を有する化合物、及び前記置換基を含んでいてよい環集合芳香環を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。本発明の一実施態様では、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、前記置換基を含んでいてよい単環式芳香環（好ましくはベンゼン環）を有する化合物及び／又は前記置換基を含んでいてよい縮合多環式芳香環（好ましくはナフタレン環）を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを含む単環式芳香環（好ましくはベンゼン環）を有する化合物及び／又はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを含む縮合多環式芳香環（好ましくはナフタレン環）を有する化合物であることがより好ましい。
　本発明の好適な実施態様では、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、例えば、ベンジルアミン（アミノメチルベンゼン）、アミノエチルベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フェノール、ベンジルメルカプタン、フェニルエチルメルカプタン（フェネチルメルカプタン）、フェニルメルカプタン、１－ナフチルメチルアミン、２－ナフチルメチルアミン、１－ナフチルエチルアミン、２－ナフチルエチルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１－エトキシナフタレン、２－エトキシナフタレン、１－ナフトール、２－ナフトール、１－ナフチルメチルチオール、２－ナフチルメチルチオール、１－ナフチルエチルチオール、２－ナフチルエチルチオール、１－ナフチルチオール、２－ナフチルチオール等が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、ベンジルアミン、アミノエチルベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フェノール、１－ナフチルメチルアミン、２－ナフチルメチルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１－ナフトール及び２－ナフトールからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。成分（Ｃ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらにより好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量が上記の範囲内であると、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい。
　本発明の一実施態様では、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量は、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量が上記の範囲内であると、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい。
　本発明の一実施態様では、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量は、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）との合計量を１質量部としたときに、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上、さらにより好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．４質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量が上記の範囲内であると、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい。
　なお、成分（Ｃ）の変性量及び／又は含有量は、例えばフーリエ変換赤外分光法もしくは１Ｎ―ＮＭＲを用いて測定することができ、又は、原料の仕込み比から算出することもできる。成分（Ｃ）が部分的に未変性成分を含む場合は、変性量と含有量との割合は、変性ポリオレフィン系樹脂をキシレン等に溶解させ、次いで溶解液をメタノール等に攪拌しながら滴下して変性ポリオレフィン系樹脂を再沈殿させて回収した後、回収したサンプルを真空乾燥する洗浄工程を行った後に、フーリエ変換赤外分光法あるいは１Ｎ―ＮＭＲにより成分（Ｃ）の変性量を測定し、これを洗浄工程前の測定値（成分（Ｃ）の変性量と含有量の両方を含む）と比較して求めることができる。
　（塩基性化合物（Ｅ））
　本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに塩基性化合物（Ｅ）（成分（Ｅ）ということがある）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有する。すなわち、塩基性化合物（Ｅ）は、ポリオレフィン系樹脂を変性するために使用される変性成分であってもよく、変性に使用されることなく、変性ポリオレフィン系樹脂に含有されている未変性成分であってもよく、またその両方であってもよい。塩基性化合物（Ｅ）を変性成分及び／又は未変性成分として含むことにより、分散質の分散性を高められるため、水性分散体（又は水性分散系）を形成又は維持しやすくなる。なお、本明細書において、分散質とは、水性分散体中の溶媒以外の成分を意味する。
　塩基性化合物（Ｅ）は、例えば水性分散体中に存在するカルボキシル基を中和できる化合物である。本発明の一実施態様にかかる塩基性化合物（Ｅ）は、分散質の分散性を高め、耐起泡性や、得られる樹脂層の基材との密着性及び耐水性を向上しやすい観点から、芳香環を有さない化合物であることが好ましい。
　また、本発明の一実施態様では、塩基性化合物（Ｅ）は、例えば、アンモニア、有機アミン化合物、金属水酸化物等であってよく、分散質の分散性を高め、耐起泡性や、得られる樹脂層の基材との密着性及び耐水性を向上しやすい観点から、好ましくはアンモニア又は有機アミン化合物であり、より好ましくは沸点が２００℃以下の有機アミン化合物又は芳香環を有さない有機アミン化合物である。なお、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物を用いる場合、通常の乾燥によって容易に揮発させることができ、水性分散体を用いて樹脂層を形成する場合に、樹脂層の基材に対する密着性、耐水性及び耐アルカリ性をより高めやすい。
　有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール）、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。分散質の分散性を高め、耐起泡性や得られる樹脂層の基材との密着性及び耐水性を向上しやすい観点からは、有機アミン化合物は、第３級有機アミン化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　本明細書では、塩基性化合物が芳香環を１個以上有する化合物でもある場合は、成分（Ｃ）に分類される。
　塩基性化合物（Ｅ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。塩基性化合物（Ｅ）の変性量及び／又は含有量が上記の範囲内であると、分散質の分散性を高め、耐起泡性や、基材との密着性及び耐水性を向上しやすい。
　（（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ））
　変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）（成分（Ｄ）ということがある）で変性されていてよい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）で変性されていると、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を向上しやすい。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（２－イソシアナト）エチル（メタ）アクリレート、（ジメチルアミノ）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の中でも、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい観点から、アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート及び／又はシクロアルキル基の炭素数が３～１８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つがより好ましく、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びドデシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ブチルアクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。成分（Ｄ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、シクロアルキル基の炭素数が３～１８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本明細書では、（メタ）アクリル酸エステルが芳香環を１個以上有する化合物でもある場合は、成分（Ｃ）に分類される。なお、成分（Ｄ）は、変性成分として、少なくともポリオレフィン系樹脂の変性に使用されていれば、未変性成分として、変性ポリオレフィン系樹脂に含有されていてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらにより好ましく５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の変性量が上記の範囲内であると、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすい。
　（他の変性成分及び／又は含有成分（Ｋ））
　変性ポリオレフィン系樹脂は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）以外の他の変性成分（Ｋ）で変性されていてもよく、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）以外の他の含有成分（Ｋ）を含んでいてもよく、その両方を含んでいてもよい。他の変性成分及び／又は含有成分（Ｋ）を成分（Ｋ）と称することがある。
　他の変性成分及び／又は含有成分（Ｋ）としては、例えば成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外のα，β－不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド等のα，β－不飽和カルボン酸アミド及びイミド等が挙げられる。
　他の変性成分及び／又は含有成分（Ｋ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下であり、通常０質量以上である。
　本発明の一実施態様において、本発明における変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗと表記することがある）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下、さらにより好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。変性ポリオレフィン系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、基材との密着性、耐水性及び耐起泡性を高めやすく、また変性ポリオレフィン系樹脂のＭｗが上記の上限以下であると、水性分散体の粘度を低減しやすいため、塗工性を高めやすい。Ｍｗは、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、算出することができ、例えば、実施例に記載の方法により算出できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣと表記することがある）による融解ピーク（単に「融解ピーク」ということがある）が観測される樹脂であることが好ましい。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピークが観測されるとは、－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されることをいう。このような融解ピークが観測される変性ポリオレフィン系樹脂は、優れた耐水性を発現しやすい観点から好ましい。なお、融解ピークは、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣにより測定される融点は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下であり、通常３０℃以上である。変性ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣにより測定される融点が上記の上限以下であると、基材に接着させる際の熱処理温度を低温化しやすく、プロセスの省エネルギー化が図りやすい。なお、変性ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣにより測定される融点は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　＜水性分散体＞
　本発明の水性分散体は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性され、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつさらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を含む。すなわち、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）を変性成分として含み、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を変性成分及び／又は未変性成分として含み、塩基性化合物（Ｅ）を変性成分及び／又は未変性成分として含む変性ポリオレフィン系樹脂を含むため、水性分散体から形成される樹脂層は、基材に対する優れた密着性と、優れた耐水性とを両立できる。そのため、例えば自動車部品や家電製品等に利用されたときに剥がれ等を有効に抑制できるとともに、水に濡れたとしても白化や表面の光沢の変化等を有効に抑制できる。さらに、本発明の一実施態様では、本発明の水性分散体から形成される樹脂層（又は塗膜）は、さらに優れた耐起泡性も有することができ、起泡に起因する樹脂層の欠陥を防止することもできる。したがって、本発明の水性分散体は、接着剤、プライマー、バインダー等の前処理剤として好適に使用できる。なお、本発明の水性分散体は、変性ポリオレフィン系樹脂を１種又は複数種を含んでいてよい。
　本発明の水性分散体は、水を含む。水としては、例えば水道水、イオン交換水等を用いてよい。水性分散体中の水の含有量は、水性分散体の質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらにより好ましくは７０質量％以下である。水の含有量が上記の下限以上であると、分散質の分散性を高めやすく、また水の含有量が上記の上限以下であると、水性分散体の塗布性を高めやすい。
　本発明の水性分散体は、水以外の溶媒を含むこともできる。水以外の溶媒としては、＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞の項に記載の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、水以外の溶媒は、好ましくは水に１質量％以上溶解する溶媒であり、より好ましくは水に５質量％以上溶解する溶媒であり、具体的には、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールである。
　水性分散体中の水以外の溶媒の比率は、水の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０質量％以上である。なお、本明細書において、水性分散体に含有される溶媒を総称して分散溶媒ということがある。
　本発明の水性分散体は、変性ポリオレフィン系樹脂及び分散溶媒以外の他の含有成分（Ｌ）（成分（Ｌ）ということがある）を含んでいてよい。本明細書において、用語「変性ポリオレフィン系樹脂」は、例えば未変性成分として成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、又は成分（Ｋ）を含有する場合を包含する意味であるが、該樹脂が分散された水性分散体中においては、該樹脂に含まれるとされる未変性成分も水性分散体中に存在するため、これらの未変性成分が水性分散体中に含まれるということもできる。
　他の含有成分（Ｌ）としては、例えば、更なる樹脂（上記変性ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂）；乳化剤；増粘剤；分散剤；硬化剤；顔料；粘度調整剤；消泡剤；フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤、架橋剤などの添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤などが挙げられる。他の含有成分（Ｌ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　他の含有成分（Ｌ）の含有量は、特に限定されないが、変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部であってよい。
　更なる樹脂としては、例えば上記変性ポリオレフィン系樹脂とは異なる種類のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂等の重合体及び共重合体並びにそれらの変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　更なる樹脂としては、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
　具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物及びそのエステル化物などのロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂などが挙げられる。
　水性分散体は、乳化剤として、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等の乳化剤を含有していても、実質的に含有していなくてもよく、乳化剤を実質的に含有しなくとも分散性を好適に維持できる。乳化剤を実質的に含有しないとは、乳化剤の含有量が水性分散体に乳化作用を付与するのに必要な有効量未満であることをいう。具体的には、乳化剤の含有量は、変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、２０質量部未満、１５質量部未満又は１０質量部未満であってよく、０質量部であってもよい。乳化剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　アニオン性乳化剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
　カチオン性乳化剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　ノニオン性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
　両性乳化剤の例としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
　増粘剤は、水性分散体の粘性調整のために使用することができる。増粘剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製；アデカノールＵＨ－１４０Ｓ、ＵＨ－４２０、ＵＨ－４３８、ＵＨ－４５０ＶＦ、ＵＨ－４６２、ＵＨ－４７２、ＵＨ－５２６、ＵＨ－５３０、ＵＨ－５４０、ＵＨ－５４１ＶＦ、ＵＨ－５５０、ＵＨ－７５２、Ｈ－７５６ＶＦ、サンノプコ社製；ＳＮシックナー９２０、９２２、９２４、９２６、９２９－Ｓ、Ａ－８０１、Ａ－８０６、Ａ－８１２、Ａ－８１３、Ａ－８１８、６２１Ｎ、６３６、６０１、６０３、６１２、６１３、６１５、６１８、６２１Ｎ、６３０、６３４、６３６、４０５０等が挙げられる。
　分散剤は、塗工基材への濡れ性改善のために使用することができる。分散剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ社製；アデカコールＷ－１９３、Ｗ－２８７、Ｗ－２８８、Ｗ－３０４、ＢＹＫ社製；ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７８、サンノプコ社製；ノプコウェット５０、ＳＮウェット３６６、ノプコ３８－Ｃ、ＳＮディスパーサンド５４６８、５０３４、５０２７、５０４０、５０２０等が挙げられる。
　硬化剤としては、イソシアネート系及び／又はカルボジイミド系の硬化剤などが使用でき、例えばイソシアネート系の硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール４４Ｖ２０、スミジュールＮ３２００、Ｎ３３００、Ｎ３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ－３０４、Ｓ－３０５、ＸＰ－２６５５、ＸＰ－２４８７、ＸＰ－２５４７等が挙げられる。カルボジイミド系の硬化剤としては、カルボジライトシリーズ（日清紡ケミカル株式会社製）が挙げられる。
　硬化剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０.１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。硬化剤は、有機溶剤に溶解させて添加してもよい。
　顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等が挙げられる。顔料は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　顔料を用いる場合には、顔料分散剤を併用してもよい。顔料分散剤としては、例えばＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ＢＹＫ社製のＢＹＫ－１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン－マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ－６４１－０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等が挙げられる。これらの顔料分散剤を用いることで、顔料の分散が安定した顔料ペーストを調製することができる。
　粘度調整剤は、水性分散体の粘度を適正に調整するために添加される剤であり、本発明の水性分散体の性能を著しく低下させない範囲で使用される。粘度調整剤の例としては、特に制限されないが、例えばＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４２５（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
　本発明の一実施態様において、本発明の水性分散体中の分散質の質量は、水性分散体の質量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
　本発明の一実施態様において、水性分散体における分散質の体積基準のメジアン径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、さらにより好ましくは０．３μｍ以下である。分散質の体積基準のメジアン径が上記の上限以下であると、水性分散体の安定性がよく、基材への塗工性も良好となりやすいため、耐起泡性や得られる樹脂層の基材に対する密着性及び耐水性を高めやすい。水性分散体の分散質のメジアン径の下限は、特に制限されないが、例えば０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上である。分散質の体積基準のメジアン径は、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径であり、粒度分布測定装置等により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様では、水性分散体中において、全分散質に占めるメジアン径が２μｍ以上である分散質の割合（体積基準の積算粒子径分布においてメジアン径が２μｍ以上である割合）は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。当該割合が５％以下であると、水性分散体の安定性がよく、基材への塗工性も良好となりやすいため、耐起泡性や得られる樹脂層の基材に対する密着性及び耐水性を高めやすい。
［水性分散体の製造方法］
　本発明の水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂を製造する工程（「樹脂製造工程」と称する）、及び該変性ポリオレフィン系樹脂を水性溶媒中に分散させる工程（「分散工程」と称する）を含む方法が挙げられる。本発明の水性分散体の製造方法において、樹脂製造工程後に分散工程を行ってもよく、樹脂製造工程と分散工程とを同時に行ってもよい。
　＜樹脂製造工程＞
　樹脂製造工程は、変性ポリオレフィン系樹脂を製造する工程である。変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、成分（Ａ）を溶融又は溶媒に溶解させた後、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｍ）、成分（Ｅ）、並びに任意に成分（Ｄ）、成分（Ｋ）を添加する工程を含む方法が挙げられる。
　ラジカル開始剤（Ｍ）（成分（Ｍ）と称することがある）は、例えば有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が５０～１６０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であると変性量が向上する傾向にあり、分解温度が１６０℃以下であるとポリオレフィン系樹脂の分解が低減される傾向にある。これらの有機過酸化物は、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン系樹脂からプロトンを引き抜く作用を有することが好ましい。
　半減期が１時間となる分解温度が５０～１６０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。かかる有機過酸化物の具体例としては、ジセチル　パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチル　パーオキシジカーボネート，ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチル　シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル　パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチル　パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル　パーオキシカーボネート、ジイソプロピルペロキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート，α―クミル パーオキシ　ネオデカノエート，ｔ－ブチル　パーオキシ ネオデカノエート、ｔ－ブチルペロキシネオヘプタノエート、１，１ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート，ｔ－ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペロキシード、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ベルオキシ）バレラート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α－α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物又はアルキルパーエステル化合物であることが好ましい。
　ラジカル開始剤（Ｍ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。ラジカル開始剤（Ｍ）の添加量が上記の下限以上であると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の変性量を高めやすく、またラジカル開始剤（Ｍ）の添加量が上記の上限以下であると、未反応のラジカル開始剤の含有量が低減されやすい。
　成分（Ａ）を溶融させる方法（方法（１）と称することがある）としては、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の混練機を用いる方法が挙げられ、連続生産が可能であり、生産性を向上させやすい観点からは、押出機を用いる方法が好ましい。本発明の一実施態様では、押出機を用いて、加熱下で成分（Ａ）を予め溶融混練し、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｍ）、成分（Ｅ）並びに、任意に成分（Ｄ）及び成分（Ｋ）を、押出機の供給口より供給して混練を行う方法が好ましく用いられる。
　成分（Ａ）を溶媒に溶解させる方法（方法（２）と称することがある）としては、特に限定されず、例えば、成分（Ａ）を加熱下で溶媒に溶解し、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｍ）、成分（Ｅ）並びに、任意に成分（Ｄ）及び成分（Ｋ）を添加して混合する方法が挙げられる。
　溶媒としては、＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞の項に記載の溶媒が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、方法（１）及び（２）では、成分（Ａ）を予め溶融又は溶解した後、成分（Ａ）以外の成分を添加しているが、成分（Ａ）と成分（Ａ）以外の成分とを同時に溶融又は溶解する方法であってもよい。
　方法（１）及び（２）において、各成分を添加する順序は、特に限定されず、全て同時に添加してもよく、一部の成分を添加した後、残りの成分を添加してもよく、複数回にわけて順次添加してもよい。本発明の一実施態様では、成分（Ａ）を溶融又は溶解後、成分（Ｂ）及び成分（Ｍ）を添加し、さらに成分（Ｅ）及び成分（Ｃ）を添加する方法が好ましい。また、成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｍ）を添加後、成分（Ｅ）及び成分（Ｃ）を添加する方法が好ましく用いられる。
　また、一部の成分によりポリオレフィン系樹脂（Ａ）を変性し、変性樹脂を得た後、該変性樹脂に残りの成分を加えることにより、変性樹脂をさらに変性するか、及び／又は変性樹脂に残りの成分を含有させてもよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融又は溶解後、そこに成分（Ｂ）及び成分（Ｍ）を加えて、成分（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を得た後、該変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）を溶融又は溶解し、さらに成分（Ｅ）及び成分（Ｃ）を同時又は順次加えてもよい。かかる場合、成分（Ｅ）及び成分（Ｃ）はそれぞれ、成分（Ｂ）由来の変性基に付加反応するか、及び／又は、変性ポリオレフィン系樹脂に含有し得る。また、かかる実施態様において、成分（Ｂ）及び成分（Ｍ）と同時に、成分（Ｄ）を加えて、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）としてもよい。前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）のＭｗ及び融点は、それぞれ、＜変性ポリオレフィン系樹脂＞の項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂のＭｗ及び融点と同様の範囲から選択できる。
　変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法において、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の添加量はそれぞれ、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）及び成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の上記変性量と同様の範囲から選択できる。また、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の添加量はそれぞれ、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）又は成分（Ａ）に対する成分（Ｅ）の上記変性量及び／又は含有量と同様の範囲から選択できる。
　＜分散工程＞
　分散工程は、変性ポリオレフィン系樹脂を水性溶媒中に分散させる工程である。水性溶媒としては、＜水性分散体＞の項に例示の水、水以外の溶媒が挙げられる。また、水及び水以外の溶媒の添加量は、それぞれ、＜水性分散体＞の項に記載の水の含有量、水以外の溶媒の比率と同様の範囲から選択できる。
　分散させる方法としては、例えば強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法などの乳化法を用いてよい。具体的には、反応器において、変性ポリオレフィン系樹脂と、水及び水以外の溶媒との混合物を調製し、次いで混合物から水以外の溶媒を除去することにより水性分散体とする方法（Ｉ）；混練機に、変性ポリオレフィン系樹脂を溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して水性分散体とする方法（ＩＩ）などが挙げられる。これらの方法において混合物を調製する際には、必要に応じて加熱及び／又は撹拌を行ってよい。また、加熱は、例えば５０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃で行ってよく、撹拌機の回転数は、例えば５０～１６０００ｒｐｍ程度の回転数で行ってよい。
　方法（Ｉ）において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉及び／又は耐圧容器）が用いられる。方法（ＩＩ）において、混練器としては、例えばロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。特にスクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。押出機を用いて乳化する方法としては、変性ポリオレフィン系樹脂、乳化剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、更に押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出すことができる。
　分散工程では、変性ポリオレフィン系樹脂以外の他の成分を適宜、任意の時点で添加することができる。他の成分としては、例えば成分（Ｌ）などが挙げられ、後述の通り、分散工程と樹脂製造工程とを同時に行う場合は、例えば成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）などが挙げられる。
　本発明の一実施態様では、樹脂製造工程後に、分散工程を行ってよい。この態様では、樹脂製造工程において、分散（又は乳化）させるべき変性ポリオレフィン系樹脂（全ての必要な成分が付与された変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ）ともいう）を樹脂製造工程で製造した後、変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ）を分散工程に供する。
　本発明の一実施態様では、樹脂製造工程と、分散工程とを同時に行ってよい。この態様では、例えば、一部の成分が付与された変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）ともいう）を製造した後、変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）を分散工程に供して、任意の時点で、さらなる成分を添加することにより、全ての必要な成分が付与された変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ）を得ることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が成分（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）を製造し、該変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）及び成分（Ｅ）を分散溶媒に分散させた後、さらに成分（Ｃ）を添加して、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）が付与された変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ）を含む水性分散体を得ることができる。変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）として、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂も好適に使用できる。ここで、付与されたとは、変性成分として変性ポリオレフィン系樹脂に含まれるか、及び／又は未変性成分として変性ポリオレフィン系樹脂、すなわち、水性分散体中に含まれることを意味する。この例の場合、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）は、変性に使用されていても、水性分散体中に含有させていても、その両方であってもよい。
［積層体及びその製造方法］
　本発明は、基材と、本発明の水性分散体から形成された樹脂層（ポリオレフィン系樹脂層又は塗布乾燥物層ともいう）とを含む積層体を包含する。本発明の積層体は、前記水性分散体から形成された樹脂層を含むため、基材と樹脂層との密着性及び耐水性に優れている。積層体に含まれる基材及び変性ポリオレフィン系樹脂層の数は、それぞれ１又は複数であってよい。基材を複数有する場合、各基材の種類は同一又は異なっていてもよい。また、変性ポリオレフィン系樹脂層が複数ある場合、各変性ポリオレフィン系樹脂層の組成は同一又は異なっていてもよい。また、変性ポリオレフィン系樹脂層を構成する変性ポリオレフィン系樹脂は１種又は複数種であってよい。
　基材を構成する（又は形成する）材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ゴム、ガラス、紙、木材、織布、編布、不織布、金属（例、鉄、アルミ、銅、ニッケル、銀、金、白金、各種合金）、強化繊維（例、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース繊維）、石材等が挙げられる。これらの材料は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の一実施態様において、基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）等が挙げられる。
　基材は、樹脂等に加え、さらに無機フィラー成分や顔料等とを含有する組成物からなるものであってもよい。無機フィラー成分及び顔料の例としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー等；亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料が挙げられる。
　基材の形状は、特に制限されず、フィルム、シート、板状体等であってよく、また、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法により得られる成形体であってもよい。
　本発明の一実施態様では、基材の厚みは、基材の種類や数に応じて適宜選択でき、塗工適正の観点から、例えば１～１０，０００μｍ、好ましくは５～５，０００μｍである。また、変性ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、組成や用途等に応じて適宜選択でき、例えば０．１～５００μｍ、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは３～２００μｍである。基材又は変性ポリオレフィン系樹脂層が複数ある場合、上記厚みは１つの基材又は１つの変性ポリオレフィン系樹脂層の厚みを示す。
　本発明の積層体は、基材及びポリオレフィン系樹脂層以外の他の層を含んでいてよい。他の層としては、例えば塗料で形成された層（塗料層ということがある）等が挙げられる。本発明の積層体は他の層を１又は複数含んでいてよく、他の層を複数含む場合は、他の層の種類は同一又は異なっていてもよい。他の層（好ましくは塗料層）の厚みは、特に限定されないが、例えば１～５００μｍ、好ましくは５０～４００μｍである。
　本発明の積層体を構成する層構成としては、例えば、基材／ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有する層構成；第１基材／ポリオレフィン系樹脂層／第２基材をこの順に有する層構成；第１基材／ポリオレフィン系樹脂層／塗料層をこの順に有する層構成などが挙げられる。
　本発明の一実施態様にかかる変性ポリオレフィン系樹脂層は、ポリオレフィン樹脂からなる基材のような非極性表面を有する基材との密着性、及び極性表面を有する基材との密着性の両方に優れるため、例えばポリオレフィン樹脂からなる第１基材（非極性表面を有する第１基材）と極性表面を有する第２基材とを互いに接着させるための接着剤（又は接着層）として好適である。つまり、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂層は、互いに同種の材質からなる基材同士を接着する場合でも、異種の材質からなる基材同士を接着する場合でも、優れた接着性を発揮する。したがって、本発明の積層体が第１基材／ポリオレフィン系樹脂層／第２基材をこの順に有する層構成を含む場合、第１基材がポリオレフィン樹脂基材（非極性表面を有する基材）であり、第２基材が極性表面を有する基材である構成を好適に用いることができる。
　本発明の一実施態様では、本発明の積層体は、第１基材がポリウレタン樹脂基材であり、第２基材がポリオレフィン樹脂基材である層構成；第１基材がポリウレタン樹脂基材であり、第２基材がポリエステル樹脂基材である層構成；第１基材がポリ（メタ）アクリル樹脂基材であり、第２基材がポリオレフィン樹脂基材である層構成；第１基材がウレタンアクリル樹脂基材であり、第２基材がポリオレフィン樹脂基材である層構成、第１基材がポリウレタン樹脂基材であり、第２基材が金属である層構成などを好適に用いることができる。
　本発明の一実施態様では、本発明の積層体は、基材がポリオレフィン樹脂基材であり、第２基材がアクリルウレタン塗料層である層構成などを好適に用いることができる。
　本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、本発明の水性分散体を基材に塗布して、乾燥（又は乾燥及び硬化）することにより塗膜を形成して変性ポリオレフィン系樹脂層を得る工程（ａ）を含む方法が挙げられる。また、本発明の積層体が２つの基材又は他の層を含む場合、工程（ａ）に加え、変性ポリオレフィン系樹脂層上に、第２基材又は他の層を積層する工程（ｂ）を含む方法が挙げられる。
　工程（ａ）において、基材に水性分散体を塗布する方法は、慣用の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、エアスプレー法、エアレススプレー法、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング等が挙げられる。
　工程（ａ）において、乾燥温度や乾燥時間は、塗膜が形成可能であるものであれば、特に限定されないが、例えば３０℃～１６０℃、好ましくは３５℃～１００℃、より好ましくは４０℃～８０℃であってよく、また乾燥時間は、例えば１分間～１時間、好ましくは３～３０分間であってよい。乾燥方法は、例えば慣用の方法を用いることができ、例えばニクロム線、赤外線、高周波等により行うことができる。
　工程（ｂ）において、変性ポリオレフィン系樹脂層上に、第２基材を積層する方法としては、第２基材を、ポリオレフィン系樹脂層を介して第１基材に貼り合わせ、熱処理する方法が挙げられる。かかる方法では、貼合させる第２基材にも予め、ポリオレフィン系樹脂層を形成しておいてもよい。
　工程（ｂ）において、変性ポリオレフィン系樹脂層上に、塗料層等の他の層を積層する方法としては、変性ポリオレフィン系樹脂層上に、塗料を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。塗布方法は、上記に記載の塗布方法が挙げられ、乾燥温度や乾燥時間は、塗料の種類に応じて適宜選択できる。
［接着剤及びバインダー］
　本発明は、本発明の水性分散体を含む接着剤又はバインダーを包含する。本発明の接着剤又はバインダーは、前記変性ポリオレフィン系樹脂を含むため、基材に対する優れた密着性、耐水性及び耐起泡性を発現できる。また、本発明の水性分散体は、プライマーとして用いることもできる。接着剤、バインダー又はプライマーは、例えば、エポキシ樹脂の水性分散体、ポリエステルの水性分散体、アクリル樹脂の水性分散体（アクリルディスパージョン）、ウレタン樹脂の水性分散体（ポリウレタンディスパージョン）等をさらに含んでいてもよい。
　本発明の変性ポリオレフィン系樹脂、積層体、接着剤及びバインダー（又はプライマー）は、優れた密着性及び耐水性を有するため、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。変性ポリオレフィン系樹脂、積層体、接着剤及びバインダー（又はプライマー）は、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜重量平均分子量＞
　変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定できる。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ　２本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
　重量平均分子量（Ｍｗ）の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行える。
＜融点及び結晶融解熱量＞
　変性ポリオレフィン系樹脂の融点、及び結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である融解ピークは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（ＳＩＩ）社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い以下の条件で測定できる。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持する。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で－１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持する。
（ｉｉｉ）次いで、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。このときに結晶の融解ピークが観察される温度を融点とする。
＜粒子径＞
　実施例及び比較例で得られた水性分散体中の分散質のメジアン径（体積基準）は、堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―９５０を用いて測定した。
＜剥離強度（密着性）の評価＞
　実施例及び比較例で得られた積層体（１）を１０ｍｍ幅で切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を用い、測定温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度で、基材に対する変性ポリオレフィン系樹脂層の剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
＜耐水性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた積層体（２）を４０℃の温水中に３日間浸漬させ、塗膜（変性ポリオレフィン系樹脂層）表面が水を吸収して白化していないかを目視で確認した。塗膜表面が白化せず浸漬の前後で光沢に変化がなければ〇、塗膜表面が白化した場合、又は浸漬の前後で光沢に変化があった場合には×とした。
（実施例１）
＜変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ－１）を含む水性分散体（Ｄ－１）の製造＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリオレフィン系樹脂（ａ）［エチレン・プロピレン共重合体（エチレン：プロピレン＝１５モル％：８５モル％）］４００ｇ、及びプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート６８ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、２－エチルヘキシルアクリレート４８ｇと無水マレイン酸２４ｇ、パーブチルＤ４ｇを添加した。系内を１７０℃に保ったまま、２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテートなどの低分子の揮発物質を除去した。減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）を得た。
　攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、変性ポリオレフィン系樹脂（ｘ）１７９ｇを入れ、１６０℃の油浴中で溶融させた。その後、２－ブタノール２７ｇを入れて溶解混合させ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１１ｇ、イオン交換水５３ｇを加えて混合した後、９０℃に保ちながら、イオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を３６９ｇ加えたところで内容物を取り出し、エバポレーターを用いてイオン交換水以外の揮発成分を取り除き、水性分散体（Ｄ）を得た。不揮発分は約３４％であった。
　次いで、水性分散体（Ｄ）２０ｇをガラス容器に入れた後、ベンジルアミン０．５ｇを加えて撹拌し、変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ－１）を含む水性分散体（Ｄ－１）を得た。水性分散体（Ｄ－１）における分散質の体積基準のメジアン径は０．０８μｍであった。
　変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ－１）において、ベンジルアミンの変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して１０質量部であった。
＜積層体（１）の製造＞
　ポリプロピレン基材（脱脂処理済）に、水性分散体（Ｄ－１）を乾燥膜厚で約１０μｍになるようにワイヤーバーで塗工し、５０℃にて５分間加熱して乾燥し、その後、その上にアクリルウレタン塗料「ポリナールＮｏ．８００」（大橋化学工業株式会社製）を乾燥膜厚で約１００μｍとなるようにワイヤーバーで塗工し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて、ポリプロピレン基材、変性ポリオレフィン系樹脂層、及び塗料層（ポリウレタンアクリレートからなる層）をこの順に有する積層体（１）を得た。
＜積層体（２）の製造＞
　ポリプロピレン基材（脱脂処理済）に、水性分散体（Ｄ－１）を乾燥膜厚で約１０μｍになるようにワイヤーバーで塗工し、５０℃にて５分間加熱して乾燥し、その後、８０℃で３０分間加熱乾燥させて、ポリプロピレン基材、及び変性ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有する積層体（２）を得た。
（実施例２）
　ベンジルアミンの添加量を１．５ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ－２）を含む水性分散体（Ｄ－２）、積層体（１）及び（２）を得た。水性分散体（Ｄ－２）における分散質の体積基準のメジアン径は０．０８μｍであった。また、ベンジルアミンの変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して３０質量部あった。
（実施例３）
　ベンジルアミンの添加量を２．５ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、変性ポリオレフィン系樹脂（ｙ－３）を含む水性分散体（Ｄ－３）、積層体（１）及び（２）を得た。水性分散体（Ｄ－３）における分散質の体積基準のメジアン径は０．０８μｍであった。また、ベンジルアミンの変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して５０質量部あった。
（比較例１）
　ベンジルアミンを添加することなく、水性分散体として、水性分散体（Ｄ）を用いて、積層体（１）及び（２）を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により、水性分散体（Ｄ）、積層体（１）及び（２）を得た。水性分散体（Ｄ）における分散質の体積基準のメジアン径は０．０８μｍであった。
　実施例及び比較例で得られた積層体について、上記測定方法に従って、基材に対するポリオレフィン系樹脂層の剥離強度を測定するとともに、耐水性の評価も行った。結果を表１に示す。なお、表１における「剥離強度」は、比較例１で得られた積層体の剥離強度の値を１００としたときの相対値であり、値が大きいほど剥離強度に優れ、１００を超えていれば、基材に対する密着性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１～３で得られた積層体は、比較例１で得られた積層体と比べ、剥離強度が高く、かつ耐水性の評価が良好（〇）であることが確認された。これに対して、比較例で得られた積層体は、剥離強度が低く、かつ耐水性の評価が不良（×）であることが確認された。したがって、本発明の水性分散体は、基材との密着性及び耐水性に優れた樹脂層を形成できることがわかった。

Claims (14)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体であって、
    　該変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）で変性されているか、及び／又は、芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有し、かつ
    　該変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに塩基性化合物（Ｅ）で変性されているか、及び／又は、塩基性化合物（Ｅ）を含有する、水性分散体。
  2. 　前記変性ポリオレフィン系樹脂は、さらに（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）で変性されている、請求項１に記載の水性分散体。
  3. 　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン－プロピレン系共重合体及び／又はプロピレン－ブテン系共重合体である、請求項１又は２に記載の水性分散体。
  4. 　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の水性分散体。
  5. 　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）は、置換基を含んでいてよいベンゼン環を有する化合物及び／又は置換基を含んでいてよいナフタレン環を有する化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の水性分散体。
  6. 　塩基性化合物（Ｅ）は、芳香環を有さない化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の水性分散体。
  7. 　塩基性化合物（Ｅ）は、芳香環を有さない有機アミン化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の水性分散体。
  8. 　α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ）の変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１～７のいずれかに記載の水性分散体。
  9. 　芳香環を１個以上有する化合物（Ｃ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～７０質量部である、請求項１～８のいずれかに記載の水性分散体。
  10. 　塩基性化合物（Ｅ）の変性量及び／又は含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１～９のいずれかに記載の水性分散体。
  11. 　（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部である、請求項２～１０のいずれかに記載の水性分散体。
  12. 　基材と、請求項１～１１のいずれかに記載の水性分散体から形成された樹脂層とを含む、積層体。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の水性分散体を含む、接着剤。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載の水性分散体を含む、バインダー。
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