[go: up one dir, main page]

WO2019181336A1 - 水性分散体組成物 - Google Patents

水性分散体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019181336A1
WO2019181336A1 PCT/JP2019/006215 JP2019006215W WO2019181336A1 WO 2019181336 A1 WO2019181336 A1 WO 2019181336A1 JP 2019006215 W JP2019006215 W JP 2019006215W WO 2019181336 A1 WO2019181336 A1 WO 2019181336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
polyolefin
aqueous dispersion
dispersion composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/006215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健二 柏原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2020507446A priority Critical patent/JPWO2019181336A1/ja
Publication of WO2019181336A1 publication Critical patent/WO2019181336A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L93/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition exhibiting good adhesion to any plastic substrate such as polyolefin, ABS, polycarbonate, polyamide, FRP and the like.
  • Plastic base materials such as polyolefin and ABS are lightweight materials in addition to excellent performance, so they are often used in various molded products such as automobile parts.
  • a plastic paint is applied.
  • organic solvent-type paints in which a resin is dissolved in an organic solvent are generally used as this plastic paint.
  • the plastic paint is water-based due to dangers such as toxicity and flammability derived from organic solvents and concerns about air pollution. It is being replaced by paint (for example, see Patent Document 1).
  • water-based paints are generally inferior in adhesion to plastic substrates as compared with organic solvent-type paints, and have a problem that water resistance is particularly poor. Therefore, in order to ensure sufficient adhesion and water resistance, the types of plastic substrates are limited for each water-based paint, and it is extremely difficult to handle polyolefin substrates and other plastic substrates with the same water-based paint. It is difficult to.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and as a result of intensive studies, the present inventors have used not only a polyolefin base material but also an aqueous resin dispersion containing a plurality of types of specific resins.
  • the present invention has been completed by finding that it exhibits good adhesion to any plastic substrate such as ABS, polycarbonate, polyamide, and FRP.
  • the acid-modified polyolefin (A) is preferably acid-modified polyolefin (A1) and / or acid-modified chlorinated polyolefin (A2).
  • the polyolefin (B) is preferably an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer.
  • the tackifier (C) is preferably at least one selected from rosin resins, terpene resins, coumarone-indene resins, and petroleum resins.
  • the epoxy resin (D) is a bisphenol type epoxy resin (D1) and / or a novolac type epoxy resin (D2).
  • aqueous dispersion compositions described above can be used in paints.
  • aqueous dispersion compositions described above can be used as an adhesive.
  • the aqueous dispersion composition according to the present invention exhibits good adhesion not only to a polyolefin base material but also to any plastic base material such as ABS, polycarbonate, polyamide, FRP, and also has excellent water resistance. ing.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is preferably acid-modified polyolefin (A1) and / or acid-modified chlorinated polyolefin (A2).
  • the modification The content of the polyolefin (A) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the modified polyolefin (A) is less than 10% by mass, the adhesion to the polyolefin substrate may be deteriorated.
  • the content of the modified polyolefin (A) is greater than 60% by mass, a plastic other than the polyolefin There is a possibility that the adhesion to the substrate may be deteriorated.
  • the acid-modified polyolefin (A1) used in the present invention is not limited, but at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydride thereof is grafted on at least one of the structural units of the polyolefin copolymer. What is obtained by this is preferable.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof.
  • acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-modified polyolefin (A1) is not limited, but is preferably polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
  • ⁇ -olefin for example, ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate or the like can be used. Of these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) used in the present invention is not limited, but for example, those obtained by chlorinating the acid-modified polyolefin (A1) are preferable.
  • the production method of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin (A1) in a halogenated hydrocarbon such as chloroform and introducing chlorine.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of solution stability and adhesion between the polyolefin substrate and the resin substrate or metal substrate. More preferably, it is 8 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, Especially preferably, it is 12 mass% or more, Most preferably, it is 14 mass% or more.
  • good adhesive strength is exhibited with respect to a polyolefin base material within the above range.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, particularly preferably 32% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. is there.
  • the crystallinity of the acid-modified chlorinated polyolefin may decrease, and the adhesive strength may decrease.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin (A2) can be measured by titration according to JIS K-7229-1995.
  • the production method of the modified polyolefin (A) is not particularly limited.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer to be a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to produce an unsaturated carboxylic acid and an acid. Reaction for graft polymerization of an anhydride), and the like.
  • organic peroxide is not particularly limited, but di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy- Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples thereof include azonitriles.
  • the acid-modified amount of the modified polyolefin (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.8% by mass or more. 1% by mass or more is most preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable, 8 mass% or less is more preferable, 7 mass% or less is more preferable, 6 mass% or less is especially preferable, and 5 mass% or less is the most preferable. If the amount is too small, it may be difficult to sufficiently disperse in water. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may be adversely affected.
  • the amount of acid modification when acid-modified with maleic anhydride can be determined by FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR8200PC).
  • FT-IR manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR8200PC.
  • a calibration curve solution is prepared by dissolving maleic anhydride at an arbitrary concentration.
  • the calibration curve solution is subjected to FT-IR measurement, and a calibration curve is prepared from the absorbance of the stretching peak (1780 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl (C ⁇ O) bond of maleic anhydride.
  • the acid-modified polyolefin (A) was dissolved in chloroform and subjected to FT-IR measurement. Based on the calibration curve, the acid-modified amount of maleic anhydride was determined from the absorbance of the stretching peak (1780 cm ⁇ 1 ) of the carbonyl bond of maleic anhydride.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 40,000 to 170,000. More preferably, it is in the range of 50,000 to 160,000, more preferably in the range of 60,000 to 150,000, particularly preferably in the range of 70,000 to 140,000, and most preferably 80. , 13,000 to 130,000. If it is too small, the cohesive force becomes weak and the adhesiveness may be inferior. On the other hand, when too large, solubility may fall and a problem may arise in preparation of an aqueous dispersion composition.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured under an atmosphere of 40 ° C. by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC. Standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran).
  • the modified polyolefin (A) is preferably crystalline.
  • the crystallinity is useful because it has higher cohesion than amorphous and has excellent adhesion, water resistance, heat resistance, and chemical resistance.
  • the crystallinity referred to in the present invention is 1 to ⁇ 100 ° C. to 250 ° C. using a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). 0 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature is raised at a temperature of 1 and a clear melting peak is indicated in the temperature raising process.
  • the melting point was measured using DSC at 10 ° C./min. This is a value measured from the top temperature of the melting peak when the temperature is melted at a rate of temperature, the resin is cooled, and the temperature is melted again.
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C. More preferably, it is in the range of 60 ° C to 100 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C. If it is less than the above value, the cohesive force derived from the crystal becomes weak, and the adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance may be inferior. On the other hand, when the above value is exceeded, the solubility may be lowered and a problem may occur in the production of the aqueous dispersion composition.
  • modified polyolefin (A) is dissolved in one or more solvents selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents and aromatic solvents, and water, after adding a basic substance and cooling, It can be obtained by removing these solvents.
  • Tetrahydrofuran (henceforth THF), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc. are mentioned, These are single 1 type or 2 types. A combination of the above can be used. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
  • the alcohol solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Among these, aliphatic alcohols having 3 to 5 carbon atoms are preferable, and isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as IPA) is more preferable.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, solvent naphtha and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, toluene is preferable.
  • the modified polyolefin is more easily dispersed in water.
  • there is little water it cannot be clearly dispersed.
  • the amount of the solvent is small, the viscosity is remarkably increased at the time of dissolution by heating, so that uniform dissolution cannot be achieved and eventually uniform dispersion may not be possible.
  • the basic substance is not particularly limited, but a volatile basic substance is preferable, and among them, ammonia and amines are preferable.
  • the amines are not particularly limited, but monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine , N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, and the like are particularly preferable. Triethylamine, N, N-dimethylethanolamine. These volatile amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic substance is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). 3 parts by mass or more is particularly preferable. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. If the amount is too small, the particle size of the dispersed particles of the resulting aqueous dispersion composition is large, and the storage stability may be lowered. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may be lowered. *
  • the temperature at the time of melting by heating is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher. Moreover, if it is 75 degrees C or less, it is below the boiling point of the organic solvent to be used, and a pressure vessel is unnecessary for melt
  • the dissolution time is not particularly limited, but can be completely dissolved usually in 1 to 2 hours.
  • the aqueous dispersion of the modified polyolefin (A) is not essential, but it can be used by blending an emulsifier as needed as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • the emulsifier to be blended in the aqueous dispersion of the modified polyolefin (A) is not particularly limited, and examples thereof include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. Agents are also included.
  • anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. And the like.
  • Nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether type such as polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyalkylene alkyl such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Phenyl ether type polyoxyalkylene alkylamine type such as polyoxyethylene stearylamine, polyoxyalkyleneamine type such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoamine, polyoxyalkylene alkylamide type such as polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene Polyoxyalkylene fatty acid ester type such as monolaurate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene Ethylene oxide and propylene oxide block polymer type and ethylene oxide propylene oxide random polymerization type polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and the like.
  • amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an emulsifier When blending an emulsifier, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). It is particularly preferably 4 parts by mass or more, and most preferably 5 parts by mass or more. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 28 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, particularly preferably 22 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. Most preferably it is. If the amount is too small, emulsification may be difficult. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the method of blending the emulsifier is not particularly limited.
  • the emulsifier may be blended without being diluted with water or the like, or may be blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • it is preferably blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • the polyolefin (B) used in the present invention is different in composition from the modified polyolefin (A).
  • the polyolefin (B) preferably contains ethylene as a structural unit, more preferably an ethylene-based copolymer containing ethylene as a main component, and most preferably ethylene, (meth) acrylic acid ester, and A terpolymer containing maleic anhydride.
  • the ethylene-based copolymer containing ethylene as a main component is an ethylene-based copolymer that preferably contains 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more of the ethylene component. It is a copolymer.
  • the terpolymer polyolefin may be any of a random copolymer of ethylene, (meth) acrylic acid ester, maleic anhydride, a block copolymer, and a graft copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • the polyolefin (B) used in the present invention is a terpolymer containing ethylene, (meth) acrylic acid ester, and maleic anhydride as structural units, an ethylene component, a (meth) acrylic acid ester component, and maleic anhydride
  • the content of the ethylene component is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and less than 95% by mass, and further preferably It is 60 mass% or more and 90 mass% or less, Most preferably, it is 70 mass% or more and 85 mass% or less.
  • the content of the ethylene component is smaller than 50% by mass, the hydrophobicity of the polyolefin is excessively lowered, so that the adhesion to the olefin substrate may be lowered.
  • the content of the ethylene component is larger than 95% by mass, the crystallinity of the polyolefin becomes high, so that it may be difficult to disperse in water.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned. “(Meth) acrylic acid” refers to “acrylic acid or methacrylic acid”. When the total of the ethylene component, (meth) acrylic acid ester component and maleic anhydride component is 100% by mass, the content of the (meth) acrylic acid ester component is preferably 5% by mass or more and 49% by mass or less.
  • the copolymerized polyolefin has a high melting point and may not be suitable for use in an olefin substrate.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component is larger than 49% by mass, the crystallinity of the polyolefin is remarkably reduced and the adhesiveness may be lowered.
  • the content of the maleic anhydride component is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, More preferably, they are 0.1 mass% or more and 4 mass% or less, More preferably, they are 1 mass% or more and 3 mass% or less.
  • the content of the maleic anhydride component is less than 0.01% by mass, it may be difficult to disperse the copolymerized polyolefin in water.
  • the content of the maleic anhydride component is larger than 5% by mass, the polarity of the polyolefin is increased, and the adhesion to a low-polarity substrate such as polyolefin may be reduced.
  • the melting point of the polyolefin (B) is preferably 50 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 55 ° C or higher and 100 ° C or lower, and further preferably 60 ° C or higher and 90 ° C or lower.
  • the melting point of the copolymerized polyolefin is less than 50 ° C.
  • the heat resistance when used as an adhesive may be inferior.
  • the melting point of the polyolefin (B) is higher than 150 ° C., the film formability of the coating film is deteriorated, which may be unsuitable for use on a polyolefin substrate.
  • the MFR (melt flow rate) at 190 ° C. under a load of 2160 g of the polyolefin (B) is preferably from 0.1 g to 300 g / 10 min, more preferably from 1 g to 100 g / 10 min, still more preferably from 3 g to 30 g / 10. Minutes.
  • MFR melt flow rate
  • MFR is smaller than 0.1 g / 10 min, there is a possibility that resin sag or the like may occur when used as an adhesive.
  • MFR is larger than 300 g / 10 minutes, the wettability to the substrate is poor and the adhesion may be lowered.
  • the content of the polyolefin (B) in the aqueous dispersion composition of the present invention is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and most preferably 18 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). preferable. Moreover, 1000 mass parts or less are preferable, 800 mass parts or less are more preferable, and 600 mass parts or less are the most preferable. If it is less than 5 parts by mass, the adhesion to a plastic substrate other than polyolefin may be deteriorated, and if it exceeds 1000 parts by mass, the adhesion to a polyolefin substrate may be deteriorated.
  • the polyolefin (B) is preferably used as an aqueous dispersion. Moreover, although it is not essential, you may mix
  • tackifier (C)> The tackifier used in the present invention is not particularly limited, and rosin resins, terpene resins, coumarone / indene resins, petroleum resins, and the like may be used.
  • the softening point of a tackifier 60 to 160 degreeC is preferable from a viewpoint of adhesiveness and heat resistance, 70 to 150 degreeC is more preferable, 80 to 140 degreeC is further more preferable.
  • the softening point of the tackifier is less than 60 ° C., the heat resistance when used as an adhesive may be insufficient.
  • the softening point of the tackifier exceeds 160 ° C., the wettability to the substrate is poor and the adhesiveness may be lowered.
  • the softening point of the tackifier (C) can be measured by the ring and ball method according to JIS K-5902-1969.
  • the SP value of the tackifier is not particularly limited, and an appropriate tackifier may be selected according to the substrate.
  • the SP value of the tackifier is preferably 8.4 to 8.9 (J / cm 3 ) 1/2 as calculated by Hoy's formula.
  • ⁇ is the density of the polymer compound
  • M is the molecular weight of the repeating structural unit of the polymer compound
  • E is the molar aggregation energy constant of each structural unit constituting the polymer compound.
  • the numerical value of E can use the numerical value published in various literature. Examples of documents in which numerical values are described include J. Paint Technology vol. 42 76-118 (1970).
  • the content of the tackifier (C) in the aqueous dispersion composition of the present invention is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass when the modified polyolefin (A) is 100 parts by mass. Part or more is more preferable, 40 parts by weight or more is particularly preferable, and 90 parts by weight or more is more preferable. Moreover, 1000 mass parts or less are preferable, as for an upper limit, 800 mass parts or less are more preferable, and 500 mass parts or less are more preferable. If it is less than 0.5 parts by mass, the tackiness is insufficient, and in particular, the adhesion to the polyolefin substrate may be deteriorated. Moreover, since the film
  • a tackifier (C) is not specifically limited, Usually, it is suitable to add the tackifier in the form of the water dispersion beforehand disperse
  • aqueous dispersion of a tackifier a commercially available one may be used, or a desired tackifier dispersed in water using a disperser or the like may be used.
  • the emulsification method is not particularly limited, and a known emulsification method such as a high pressure emulsification method or a phase inversion emulsification method can be employed.
  • the high-pressure emulsification method is a method in which the tackifier is in a liquid state, the emulsifier and water are premixed, finely emulsified using a high-pressure emulsifier, and then the solvent is removed as necessary.
  • the method of bringing the tackifier into a liquid state can be heated alone, dissolved in a solvent and then heated, or mixed with a non-volatile substance such as a plasticizer, but heated without using a solvent. Only is preferred.
  • dissolve tackifiers such as toluene, xylene, methylcyclohexane, ethyl acetate, is mentioned.
  • phase inversion emulsification method after the tackifier is heated and melted, the emulsifier and water are added while stirring to form a W / O emulsion first, and then the O / W emulsion is converted to water by adding water or changing temperature. It is a method to match.
  • the aqueous dispersion of the tackifier (C) is not essential, it can be used by blending an emulsifier as required so long as the performance of the present invention is not impaired.
  • the emulsifier to be blended in the aqueous dispersion of the tackifier (C) is not particularly limited, and examples thereof include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. Activators are also included.
  • anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. And the like.
  • Nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether type such as polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyalkylene alkyl such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Phenyl ether type polyoxyalkylene alkylamine type such as polyoxyethylene stearylamine, polyoxyalkyleneamine type such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoamine, polyoxyalkylene alkylamide type such as polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene Polyoxyalkylene fatty acid ester type such as monolaurate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene Ethylene oxide and propylene oxide block polymer type and ethylene oxide propylene oxide random polymerization type polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and the like.
  • amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsifier is preferably 1 part by mass or more and preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the tackifier (C). More preferably, it is more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 4 parts by mass or more, and most preferably 5 parts by mass or more. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less. Most preferably it is. If the amount is too small, emulsification may be difficult. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the method of blending the emulsifier is not particularly limited.
  • the emulsifier may be blended without being diluted with water or the like, or may be blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • it is preferably blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • Examples of commercially available aqueous dispersions of tackifiers include superester E-720, superester E-730-55, superester E-625, superester E-650, superester E-865, and superester.
  • E-865NT Superester NS-100H, Superester NS-120A, Superester NS-125A, Tamanol E-100, Tamanol E-200NT, Emulsion AM-1002, Emulsion SE-50 (above, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), Harrier Star SK-508H, Harrier Star SK-816E, Harrier Star SK-822E, Harrier Star SK-501NS, Harrier Star SK-385NS, Harrier Star SK-218NS, Harrier Star SK-370N, Harrier Star K-323NS (or, Harima Chemicals Co., Ltd.), Nanoretto N-1250, Nanoretto N-1050 (or, Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy resin (D) used in the present invention is preferably a bisphenol type epoxy resin (D1) and / or a novolac type epoxy resin (D2).
  • the bisphenol type epoxy resin (D1) used in the present invention is not limited, but is produced by a condensation reaction of bisphenol and epichlorohydrin.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F Type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the novolak type epoxy resin (D2) used in the present invention is not limited.
  • the novolak type epoxy resin (D2) is produced by a condensation reaction of a phenol novolak resin and epichlorohydrin. Is mentioned. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin (D) in the aqueous dispersion composition of the present invention is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 8 parts by mass when the modified polyolefin (A) is 100 parts by mass.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit is preferably 600 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, further preferably 400 parts by mass or less, and preferably 300 parts by mass or less. If the amount is less than 2 parts by mass, the water resistance may deteriorate. Moreover, when it exceeds 600 mass parts, there exists a possibility that a composition may gelatinize by reaction with an epoxy resin and other resin.
  • an epoxy resin (D) is not specifically limited, Usually, it is suitable to add with the form of the water dispersion by which the epoxy resin was previously disperse
  • an aqueous dispersion of an epoxy resin a commercially available product may be used, or a desired epoxy resin dispersed in water using a disperser or the like may be used.
  • the emulsification method is not particularly limited, and a known emulsification method such as a high pressure emulsification method or a phase inversion emulsification method can be employed.
  • the high-pressure emulsification method is a method in which an epoxy resin is made into a liquid state, an emulsifier and water are premixed, finely emulsified using a high-pressure emulsifier, and then the solvent is removed as necessary.
  • the method of bringing the epoxy resin into a liquid state can be heated, dissolved in a solvent and then heated, or mixed with a non-volatile substance such as a plasticizer, but only heated without using a solvent. Is preferred.
  • a solvent the organic solvent which can melt
  • phase inversion emulsification method after the epoxy resin is heated and melted, an emulsifier and water are added while stirring to form a W / O emulsion first, and then the phase inversion to the O / W emulsion is performed by adding water or changing the temperature. It is a method to make it.
  • the aqueous dispersion of the epoxy resin (D) is not essential, but it can be used by blending an emulsifier as needed within a range not impairing the performance of the present invention.
  • the emulsifier to be blended in the aqueous dispersion of the epoxy resin (D) is not particularly limited, and examples thereof include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. Agents are also included.
  • anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. And the like.
  • Nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether type such as polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyalkylene alkyl such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Phenyl ether type polyoxyalkylene alkylamine type such as polyoxyethylene stearylamine, polyoxyalkyleneamine type such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoamine, polyoxyalkylene alkylamide type such as polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene Polyoxyalkylene fatty acid ester type such as monolaurate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene Ethylene oxide and propylene oxide block polymer type and ethylene oxide propylene oxide random polymerization type polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and the like.
  • amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsifier is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (D). It is more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 4 parts by mass or more, and most preferably 5 parts by mass or more. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less. Most preferably it is. If the amount is too small, emulsification may be difficult. If the amount is too large, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the method of blending the emulsifier is not particularly limited.
  • the emulsifier may be blended without being diluted with water or the like, or may be blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • it is preferably blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • Examples of commercially available water dispersions of epoxy resins include JER W2801R70, JER W3435R67, JER W8735R70, JER W1155R55 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicoat 3520-WY55, Epicoat 3540-WY55, Epicoat 5003- W55, Epicoat 5522-WY55, Epicoat 6006-W68 (above, manufactured by Hexion Inc), WEX-5002, WEX-5030 (above, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) Denacol EM-160 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Etc.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention is an aqueous dispersion composition containing a modified polyolefin (A), a polyolefin (B), a tackifier (C), and an epoxy resin (D).
  • the modified polyolefin (A), the polyolefin (B), the tackifier (C), and the epoxy resin (D) may be mixed in advance, and then an aqueous dispersion may be used.
  • (A), (B), (C), and ( The aqueous dispersions of D) may be mixed to form an aqueous dispersion composition.
  • any of (A), (B), (C) and (D) may be water-soluble, or for example, an aqueous dispersion in which (A) contains (C) may be used.
  • An aqueous dispersion composition obtained by mixing the respective aqueous dispersions is preferable because of good stability of the dispersion.
  • the total solid content of (A), (B), (C), and (D) is preferably 12 parts by mass or more, and 15 parts by mass or more in 100 parts by mass of the aqueous dispersion composition. More preferably, 20 parts by mass or more is more preferable, 22 parts by mass is particularly preferable, and 25 parts by mass or more is most preferable.
  • 60 mass parts or less are preferable, 55 mass parts or less are more preferable, 50 mass parts or less are more preferable, 45 mass parts or less are especially preferable, and 40 mass parts or less are the most preferable. If the amount is less than 12 parts by mass, drying of water may be insufficient during coating, and if it exceeds 60 parts by mass, the stability of the aqueous dispersion composition may be insufficient.
  • a curing agent may be blended as necessary.
  • the curing agent is not particularly limited.
  • Etc an aqueous polyfunctional carbodiimide resin
  • an aqueous dispersion of a polyfunctional isocyanate compound an aqueous polyfunctional oxazoline resin
  • a water-soluble silane coupling agent containing a polyfunctional silyl group a water-soluble silane coupling agent containing a polyfunctional silyl group
  • an aqueous melamine compound Etc.
  • These curing agents are preferably blended in an amount of 2 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the resin in the aqueous dispersion composition of the present invention.
  • additives such as fillers, pigments, colorants, antioxidants and the like may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not lowered.
  • the amount of these additives is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, with respect to 100% by mass of the resin in the aqueous dispersion composition. It is. Moreover, 5 mass% or more is preferable, More preferably, it is 2 mass% or more. By making it within the above range, the excellent effect of the present invention can be exhibited.
  • aqueous dispersion composition of the present invention is excellent in adhesiveness to various plastic substrates, It is useful for primer, paint, ink, coating agent and adhesive for painting, printing, adhesion and coating.
  • Emulsion solid content concentration (mass%) [(sample mass before hot air drying) ⁇ (sample mass after hot air drying)] / (sample mass before hot air drying) ⁇ 100
  • the aqueous dispersion of the modified polyolefin (A), the aqueous dispersion of the polyolefin (B), the aqueous dispersion of the tackifier (C), and the aqueous dispersion of the epoxy resin (D) used in the following Examples and Comparative Examples The composition is shown in Table 1.
  • Production Example 1 A 1 L autoclave was charged with 100 parts by weight of a propylene-butene copolymer (“Tafmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals), 300 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of maleic anhydride, and the temperature was raised to 130 ° C. Thereafter, 8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide was added and stirred for 1 hour. Then, after cooling the obtained reaction liquid, it poured into the container containing a lot of methyl ethyl ketone, and resin was deposited.
  • a propylene-butene copolymer (“Tafmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals)
  • the resin-containing liquid was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride and the ungrafted maleic anhydride and low molecular weight substances. Thereafter, by drying at 70 ° C. under reduced pressure for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (PO-1, modified amount of maleic anhydride: 1.0% by mass, weight average molecular weight: 80,000, melting point: 83 C).
  • PO-1 maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer
  • 210 parts by weight of deionized water, 100 parts by weight of PO-1, 110 parts by weight of tetrahydrofuran, 45 parts by weight of isopropyl alcohol, and 55 parts by weight of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer. It was heated and dissolved at the same temperature for 1 hour. Next, 3.6 parts by mass of N, N-dimethylethanolamine was added and gradually cooled to 40 ° C. over 1 hour, and then the organic solvent was distilled off at a reduced pressure of 91 kPa. A white turbid maleic anhydride-modified polyolefin aqueous dispersion (a1-1) was obtained (the aqueous dispersion is also called an emulsion).
  • the aqueous dispersion (a1-1) had a solid content concentration of 30% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 48 mPa ⁇ s, a pH of 8.1, and a Z average particle size of 128 nm.
  • Production Example 2 A 1 L autoclave was charged with 100 parts by weight of polypropylene (homopolypropylene, “Prime Polypro (registered trademark) J105G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 300 parts by weight of toluene and 10 parts by weight of maleic anhydride, and the temperature was raised to 130 ° C. Then, 8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide was added and stirred for 1 hour. Then, after cooling the obtained reaction liquid, it poured into the container containing a lot of methyl ethyl ketone, and resin was deposited.
  • polypropylene homopolypropylene, “Prime Polypro (registered trademark) J105G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • toluene toluene
  • maleic anhydride maleic anhydride
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify acid-modified polypropylene grafted with maleic anhydride and ungrafted maleic anhydride and low molecular weight substances. Then, maleic anhydride-modified polypropylene was obtained by drying at 70 ° C. under reduced pressure for 5 hours. Next, 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene and 1700 parts by mass of chloroform were placed in a 2 L glass-lined reaction can and sealed. The solution in the reaction can was heated while being stirred and dispersed, and dissolved in the can at a temperature of 120 ° C. for 1 hour.
  • a cloudy maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin aqueous dispersion (a2-1) was obtained.
  • the aqueous dispersion (a2-1) had a solid content concentration of 30% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 13 mPa ⁇ s, a pH of 7.8, and a Z average particle size of 106 nm.
  • the aqueous dispersion (b-1) had a solid content concentration of 30.2% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 17 mPa ⁇ s, a pH of 8.7, and a Z average particle size of 121 nm.
  • the copolymerized polyolefin was copolymerized with Nippon Polyethylene Co., Ltd. ("Lexpearl (registered trademark) ET350X”; ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer (mass ratio: 75.0-23. 0-2.0), MFR: 12 g / 10 min, melting point: 73 ° C., in the same manner as in Production Example 3, to obtain a copolymerized polyolefin aqueous dispersion (b-2).
  • the aqueous dispersion (b-2) had a solid content concentration of 30.3% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 11 mPa ⁇ s, a pH of 8.2, and a Z average particle size of 97 nm.
  • tackifier As a tackifier (C), Superester E-720 (c-1, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., rosin resin, solid content concentration: 50 mass%, softening point: 100 ° C.), Harrier Star SK-385NS (C-2, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., rosin resin, solid content concentration: 50 mass%, softening point: 85 ° C.) was used.
  • epoxy resin (D) JER W2821R70 (d-1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol type epoxy resin, solid content concentration 70% by mass), Denacol EM-160 (d-2, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) , Novolac type epoxy resin, solid content concentration 50 mass%).
  • Adhesiveness of the coating film After leaving the coated substrate for 36 hours in an atmosphere of 25 ° C., make 100 grids at 2 mm intervals with a cutter knife on the coated surface, and adhere cellophane adhesive tape on it 60 Peel off at an angle of °. Repeat the stripping 10 times using new cellophane adhesive tape. 10 points when there is no change in the painted surface after 10 repetitions, 9 points when peeling occurs at the 10th time, 8 points below, 7 and 6 points, and 0 points when peeling occurs at the first time did. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In a container having a stirrer, 100 parts by mass of (a1-1), 100 parts by mass of (b-1), 60 parts by mass of (c-1), 14.3 parts by mass of (d-1) and deionized water 59 parts by mass was added and stirred well.
  • Wetting agent Oled trademark
  • E1004 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • wetting agent with respect to 100 parts by mass of the total solid content of (A), (B), (C), and (D) of this aqueous dispersion composition (Manufactured) 10 parts by mass was added to obtain a sample for evaluation.
  • Polypropylene base material product number: TYC1175P G01 Blk, manufactured by Standard Plaque Inc.
  • ABS base material manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.
  • polycarbonate base so that the sample for evaluation has a dry film thickness of 5 ⁇ m using a bar coater It was applied to a material (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), 6,6-nylon substrate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), and FRP substrate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.).
  • a two-component urethane paint is applied with a spray gun and dried with a warm air dryer for 35 minutes in an 80 ° C atmosphere to obtain a coated substrate. It was. Each test was performed using this coated substrate.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention exhibits excellent adhesion not only to polyolefin substrates but also to other plastic substrates, so that it can be used as a primer, paint, ink for coating, printing, adhesion, and coating. , Useful for coatings and adhesives.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】　ポリオレフィン基材のみならず、他のプラスチック基材に対しても優れた密着性を示すため、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である水性分散体組成物を提供すること。【解決手段】　変性ポリオレフィン（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ａ）とは異なるポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する水性分散体組成物。

Description

水性分散体組成物
　本発明は、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアミド、ＦＲＰなどのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性を示す水性分散体組成物に関する。
　ポリオレフィンやＡＢＳに代表されるプラスチック基材は優れた性能に加え軽量な材料であることから、自動車部品のような各種成型品に多く使われており、その表面の保護や装飾、触感向上などを目的として、プラスチック塗料が塗布される。従来、このプラスチック塗料としては、樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤型の塗料が一般的であったが、有機溶剤由来の毒性、引火性などの危険性や、大気汚染への懸念などから水性塗料に置き換わりつつある（例えば特許文献１参照）。
特開２００９－２９８９３２号公報
　しかしながら、水性塗料は一般的に、有機溶剤型塗料に比べてプラスチック基材への密着性に劣り、特に耐水性が悪いという問題がある。それゆえ十分な密着性と耐水性を担保するには各水性塗料に対してプラスチック基材の種類が限定され、特にポリオレフィン基材と他のプラスチック基材とを同一水性塗料で対応するのは非常に困難である。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明者らは鋭意検討した結果、複数種の特定の樹脂を含有する水性樹脂分散体を用いることで、ポリオレフィン基材のみならず、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアミド、ＦＲＰなどのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。
　変性ポリオレフィン（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ａ）とは異なるポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する水性分散体組成物。
　前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が酸変性ポリオレフィン（Ａ１）および／または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）であることが好ましい。
　前記ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。
　前記粘着付与剤（Ｃ）がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂（Ｄ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ１）および／またはノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ２）であることが好ましい。
前記いずれかに記載の水性分散体組成物は塗料に利用可能である。
　前記いずれかに記載の水性分散体組成物は接着剤に利用可能である。
　本発明にかかる水性分散体組成物は、ポリオレフィン基材のみならず、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリアミド、ＦＲＰなどのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性を示し、さらには耐水性にも優れている。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ１）および／または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）であることが好ましい。
本発明の水分散体組成物において、変性ポリオレフィン（Ａ）、変性ポリオレフィンとは異なるポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計を１００質量％としたときに、変性ポリオレフィン（Ａ）の含有量は１０質量％以上６０質量％以下が好ましい。変性ポリオレフィン（Ａ）の含有量が１０質量％より小さい場合、ポリオレフィン基材への密着性が悪くなるおそれがあり、変性ポリオレフィン（Ａ）の含有量が６０質量％より大きい場合、ポリオレフィン以外のプラスチック基材への密着性が悪くなるおそれがある。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ１）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ１）は限定的ではないが、ポリオレフィン共重合体の構成単位の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。さらに好ましいものとして、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ１）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレン－α－オレフィン共重合体であることが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）＞
　また、本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）は限定的ではないが、例えば前記酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を塩素化することにより得られるものが好ましい。
　酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィン（Ａ１）をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
　酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との接着性の観点から、下限は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２質量％以上であり、最も好ましくは１４質量％以上である。特に酸変性塩素化ホモポリプロピレンの場合は、前記範囲内であると、ポリオレフィン基材に対し、良好な接着強度を示す。上限は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３２質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以下である。前記の値を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの結晶性が低下し、接着強度が低下する場合がある。
　酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、ＪＩＳ　Ｋ－７２２９－１９９５に準じて滴定によって測定することができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上が特に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。少なすぎると、十分に水に分散することが困難となることがあり、多すぎると塗工皮膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがある。
　無水マレイン酸で酸変性した場合の酸変性量は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）により求めることができる。まず無水マレイン酸を任意の濃度で溶解させて検量線溶液を作製する。検量線溶液のＦＴ－ＩＲ測定を行い無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より検量線を作成する。酸変性ポリオレフィン（Ａ）をクロロホルムに溶解させてＦＴ－ＩＲ測定を行い、前記検量線をもとに無水マレイン酸のカルボニル結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より無水マレイン酸の酸変性量を求める。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００～１７０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００～１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００～１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００～１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００～１３０，０００の範囲である。小さすぎると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、溶解性が低下し水性分散体組成物の作製に問題が生じる場合がある。
本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって４０℃の雰囲気下で測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有用である。
　本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで１
０℃／ｍｉｎ．で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点の測定は、ＤＳＣを用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶解性が低下し水性分散体組成物の作製に問題が生じることがある。
変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。すなわち、変性ポリオレフィン（Ａ）をエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤、および水に溶解させ、塩基性物質を添加し、冷却した後に、これら溶剤を除去することにより得ることができる。
　エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１～７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、炭素数３～５の脂肪族アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡともいう）がより好ましい。
　芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエンが好ましい。
　溶剤および水の使用量は、任意に選択することができるが、変性ポリオレフィン：水：溶剤＝１００：５０～８００：１１～９００（質量比）であるのが好ましく、１００：２００～４００：４３～２３３（質量比）であるのがより好ましい。水または溶剤が多い場合は、変性ポリオレフィンの水への分散がより容易に起こるが、濃縮に時間を要したり、容積効率が低下するので、経済的に不利となり、実用的ではない。水が少ない場合には、明らかに分散ができない。溶剤が少ない場合には、加熱溶解時に著しく粘度が上昇し、均一な溶解ができず、結局、均一な分散ができないことがある。
塩基性物質は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
　塩基性物質は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると得られる水性分散体組成物の分散粒子の粒子径が大きく、貯蔵安定性が低下することがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。　
　加熱溶解する際の温度は特に制限されないが、５０℃以上が好ましい。また、７５℃以下であれば、使用する有機溶剤の沸点以下であり、加熱溶解するのに圧力容器が不要で、好ましい。溶解時間も特に制限されないが、通常は１～２時間で完全に溶解できる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体は、必須ではないが、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で乳化剤を配合して使用することができる。
変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体に配合する乳化剤は、特に限定されないが、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　乳化剤を配合する場合は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２８質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、２２質量部以下であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが最も好ましい。少なすぎると乳化が困難になることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
　乳化剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着する。
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリオレフィン（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）とは組成が異なる。ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレンを構成単位として含有することが好ましく、さらに好ましくはエチレンを主成分とするエチレン系共重合体であり、最も好ましくは構成単位としてエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および無水マレイン酸を含む三元共重合体である。エチレンを主成分とするエチレン系共重合体とは、エチレン系共重合体のうちエチレン成分を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含有するエチレン系共重合体である。三元共重合ポリオレフィンは、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良いが、好ましくはランダム共重合体である。
本発明に用いられるポリオレフィン（Ｂ）が、構成単位としてエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および無水マレイン酸を含む三元共重合体の場合、エチレン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分および無水マレイン酸成分の合計を１００質量％としたときに、エチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９５質量％未満であり、さらに好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。エチレン成分の含有量が５０質量％より小さい場合、ポリオレフィンの疎水性が下がりすぎてしまうため、オレフィン基材への接着性が低下するおそれがある。エチレン成分の含有量が９５質量％より大きい場合、ポリオレフィンの結晶性が高くなるため、水分散が困難になるおそれがある。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を指す。エチレン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分および無水マレイン酸成分の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、好ましくは５質量％以上４９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が５質量％より小さい場合、共重合ポリオレフィンが高融点のものとなりオレフィン基材への使用に適さないおそれがある。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４９質量％より大きい場合、ポリオレフィンの結晶性が著しく小さくなり接着性が低下するおそれがある。
　エチレン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分および無水マレイン酸成分の合計を１００質量％としたときに、無水マレイン酸成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上３質量％以下である。無水マレイン酸成分の含有量が０．０１質量％より小さい場合、共重合ポリオレフィンを水中に分散するのが困難になるおそれがある。無水マレイン酸成分の含有量が５質量％より大きい場合、ポリオレフィンの極性が大きくなり、ポリオレフィン等の低極性な基材への接着性が低下するおそれがある。
ポリオレフィン（Ｂ）の融点は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは５５℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上９０℃以下である。共重合ポリオレフィンの融点が５０℃より小さい場合、接着剤として用いた際の耐熱性に劣るおそれがある。ポリオレフィン（Ｂ）の融点が１５０℃より大きい場合、塗膜の成膜性が悪くなるため、ポリオレフィン基材への使用に適さないおそれがある。
　ポリオレフィン（Ｂ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ（メルトフローレイト）は、０．１ｇ～３００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１ｇ～１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３ｇ～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合には、接着剤として用いた際、樹脂ダレ等が発生するおそれがある。ＭＦＲが３００ｇ／１０分より大きい場合、基材への濡れ性が悪く接着性が低下するおそれがある。
　
本発明の水性分散体組成物におけるポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１８質量部以上が最も好ましい。また、１０００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がさらに好ましく、６００質量部以下が最も好ましい。５質量部未満では、ポリオレフィン以外のプラスチック基材への密着性が悪くなるおそれがあり、１０００質量部を超える場合は、ポリオレフィン基材への密着性が悪くなるおそれがある。
ポリオレフィン（Ｂ）は水分散体として用いるのが好ましい。また、必須ではないが、必要に応じて乳化剤を配合してもよい。ポリオレフィン（Ｂ）の水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記変性ポリオレフィン（Ａ）の場合と同様の手法を用いることができる。
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
　本発明に使用される粘着付与剤は特に限定されるものではなく、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂等を使用しても良い。
　粘着付与剤の軟化点についても特に限定されないが、接着性および耐熱性の観点から６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。粘着付与剤の軟化点が６０℃未満の場合、接着剤として用いた場合の耐熱性が不十分なおそれがある。粘着付与剤の軟化点が１６０℃を超える場合、基材への濡れ性が悪く接着性が低下するおそれがある。
　粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ－５９０２－１９６９に準じて環球法によって測定することができる。
　粘着付与剤のＳＰ値についても特に限定されず、基材に応じて適切な粘着付与剤を選択すれば良い。例えばポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンに対しては、粘着付与剤のＳＰ値はＨｏｙの計算式による値で、８．４～８．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。Ｈｏｙの計算式による粘着付与剤の様な高分子化合物のＳＰ値（δ）は次の様にして求められる事が知られている。
　δ（高分子化合物）＝ρΣＥ／Ｍ
　ここでρ：高分子化合物の密度、Ｍ：高分子化合物の繰り返し構造単位の分子量、Ｅ：高分子化合物を構成する個々の構造単位のモル凝集エネルギー定数である。Ｅの数値は種々文献に掲載されている数値を使用する事が出来る。数値が記載されている文献としては例えば、Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｖｏｌ．４２　７６－１１８　（１９７０）が挙げられる。
　本発明の水性分散体組成物における粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ）を１００質量部としたとき、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましく、９０質量部以上がそれ以上に好ましい。また、上限は１０００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下がさらに好ましい。０．５質量部未満では粘着性が不十分となり、特にポリオレフィン基材との密着性が悪くなるおそれがある。また、１０００質量部を超えると、樹脂組成物の膜強度が脆弱になるため、ポリオレフィン基材を含めたプラスチック基材への密着性が悪くなるおそれがある。
粘着付与剤（Ｃ）の添加形態は特に限定されないが、通常は粘着付与剤が水に予め分散された水分散体の形態で添加することが好適である。このような粘着付与剤の水分散体は、市販されているものを用いても良いし、あるいは所望の粘着付与剤を、分散機等を用いて水中に分散させたものを用いても良い。
上記乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。
　上記高圧乳化法は、粘着付与剤を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。粘着付与剤を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱しても良いが、溶剤を使用しない加熱のみが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の粘着付与剤を溶解できる有機溶剤が挙げられる。
　上記転相乳化法は、粘着付与剤を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤と水を加え、まずＷ／Ｏエマルションを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルションに転相させる方法である。
　粘着付与剤（Ｃ）の水分散体は、必須ではないが、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で乳化剤を配合して使用することができる。
粘着付与剤（Ｃ）の水分散体に配合する乳化剤は、特に限定されないが、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　粘着付与剤（Ｃ）の水分散体に乳化剤を配合する場合、乳化剤は、粘着付与剤（Ｃ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましく、１０質量部以下であることが最も好ましい。少なすぎると乳化が困難になることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
　乳化剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着する。
市販されている粘着付与剤の水分散体としては、例えば、スーパーエステルＥ－７２０、スーパーエステルＥ－７３０－５５、スーパーエステルＥ－６２５、スーパーエステルＥ－６５０、スーパーエステルＥ－８６５、スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ、スーパーエステルＮＳ－１００Ｈ、スーパーエステルＮＳ－１２０Ａ、スーパーエステルＮＳ－１２５Ａ、タマノルＥ－１００、タマノルＥ－２００ＮＴ、エマルジョンＡＭ－１００２、エマルジョンＳＥ－５０（以上、荒川化学工業（株）製）、ハリエスターＳＫ－５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ－８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ－８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ－５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ－３８５ＮＳ、ハリエスターＳＫ－２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ－３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ－３２３ＮＳ（以上、ハリマ化成（株）製）、ナノレットＮ－１２５０、ナノレットＮ－１０５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）等を用いることができる。
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
　本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ１）および／またはノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ２）であることが好ましい。
＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ１）＞
　本発明で用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ１）は限定的ではないが、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるもの等であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ２）＞
　本発明出用いるノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ２）は限定的ではないが、例えばフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明の水性分散体組成物におけるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ）を１００質量部としたとき、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、上限は６００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、４００質量部以下がさらに好ましく、３００質量部以下が増して好ましい。２質量部未満の場合は、耐水性が悪くなるおそれがある。また、６００質量部を超えるとエポキシ樹脂とその他の樹脂との反応により、組成物がゲル化するおそれがある。
エポキシ樹脂（Ｄ）の添加形態は特に限定されないが、通常はエポキシ樹脂が水に予め分散された水分散体の形態で添加することが好適である。このようなエポキシ樹脂の水分散体は、市販されているものを用いても良いし、あるいは所望のエポキシ樹脂を、分散機等を用いて水中に分散させたものを用いても良い。
上記乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。
　上記高圧乳化法は、エポキシ樹脂を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。エポキシ樹脂を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱しても良いが、溶剤を使用しない加熱のみが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等のエポキシ樹脂を溶解できる有機溶剤が挙げられる。
　上記転相乳化法は、エポキシ樹脂を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤と水を加え、まずＷ／Ｏエマルションを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルションに転相させる方法である。
　エポキシ樹脂（Ｄ）の水分散体は、必須ではないが、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で乳化剤を配合して使用することができる。
エポキシ樹脂（Ｄ）の水分散体に配合する乳化剤は、特に限定されないが、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　エポキシ樹脂（Ｄ）の水分散体に乳化剤を配合する場合、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、乳化剤は１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましく、１０質量部以下であることが最も好ましい。少なすぎると乳化が困難になることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
　乳化剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着する。
　市販されているエポキシ樹脂の水分散体としては、例えば、ＪＥＲ　Ｗ２８０１Ｒ７０、ＪＥＲ　Ｗ３４３５Ｒ６７、ＪＥＲ　Ｗ８７３５Ｒ７０、ＪＥＲ　Ｗ１１５５Ｒ５５（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピコート３５２０－ＷＹ５５、エピコート３５４０－ＷＹ５５、エピコート５００３－Ｗ５５、エピコート５５２２－ＷＹ５５、エピコート６００６－Ｗ６８（以上、Ｈｅｘｉｏｎ　Ｉｎｃ製）、ＷＥＸ－５００２、ＷＥＸ－５０３０（以上、新日鉄住金化学（株）製）デナコールＥＭ－１６０（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
＜水性分散体組成物＞
　本発明の水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する水性分散体組成物である。変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）をあらかじめ混合した後に水分散体としても良く、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）のそれぞれの水分散体を混合して水性分散体組成物としてもよい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のいずれかが水溶性であってもよく、あるいは、例えば（Ａ）が（Ｃ）を内包した水分散体を用いてもかまわない。それぞれの水分散体を混合した水性分散体組成物が、分散体の安定性が良く好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の固形分の合計量の含有量は、水性分散体組成物１００質量部のうち、１２質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２２質量部が特に好ましく、２５質量部以上最も好ましい。また、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、４５質量部以下が特に好ましく、４０質量部以下が最も好ましい。１２質量部未満であると塗工の際に水の乾燥が不十分になるおそれがあり、６０質量部を超える場合には水性分散体組成物の安定性が不十分になるおそれがある。
その他、本発明の水性分散体組成物に対し、耐水性や耐溶剤性などの性能をさらに向上させるために、必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば水性多官能カルボジイミド樹脂、多官能イソシアネート化合物の水分散体、水性多官能オキサゾリン系樹脂、多官能シリル基を含有する水溶性シランカップリング剤、水性メラミン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は本発明の水性分散体組成物中の樹脂１００質量％に対して、２～３０質量％配合されるのが好ましい。
　さらに、本発明の水性分散体組成物に対し、本発明の効果を低下させない範囲で充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。これらの添加剤の配合量は水性分散体組成物中の樹脂１００質量％に対して、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。また５質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上である。上記範囲内にすることで、本発明の優れた効果を発揮することができる。
　本発明の水性分散体組成物は、各種プラスチック基材に対する接着性に優れているので、
塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは質量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
１）エマルション固形分濃度の測定
　５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルのエマルション約１ｇを採り、精秤する。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却する。デシケーターから秤量瓶を取り出し、質量を精秤し、熱風乾燥前後の重量変化（下記式）からエマルション固形分濃度の質量％を算出する。
　エマルション固形分濃度（質量％）＝［（熱風乾燥前のサンプル質量）－（熱風乾燥後のサンプル質量）］／（熱風乾燥前のサンプル質量）×１００
２）エマルション粘度の測定
　東機産業（株）製“Viscometer TV-22”（E型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
３）エマルションｐＨの測定
　（株）堀場製作所製“ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は和光純薬工業（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。
４）エマルションＺ平均粒子径の測定
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製“ゼータサイザーナノ　Ｎａｎｏ－ＺＳ　Ｍｏｄｅｌ　ＺＥＮ３６００”を用い、０．０５ｇ／Ｌの濃度に調製したサンプルを２５℃で３回測定し、その平均値とした。
　以下の実施例および比較例において用いた変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体、ポリオレフィン（Ｂ）の水分散体、粘着付与剤（Ｃ）の水分散体、エポキシ樹脂（Ｄ）の水分散体の組成を表１に示す。
　製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学（株）製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１５質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＰＯ－１、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、重量平均分子量８０，０００、融点８３℃）を得た。脱イオン水を２１０質量部、ＰＯ－１を１００質量部、テトラヒドロフランを１１０質量部、イソプロピルアルコールを４５質量部、およびトルエン５５質量部を撹拌機付きフラスコに入れ、７０℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．６質量部を添加し、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤を留去した。白濁した無水マレイン酸変性ポリオレフィン水分散体（ａ１－１）を得た（水分散体はエマルションとも言う）。水性分散体（ａ１－１）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は４８ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．１、Ｚ平均粒子径は１２８ｎｍであった。
　製造例２
　１Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、（株）プライムポリマー製「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ」）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンとグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（ＣＰＯ－１、塩素含有量２４質量％、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、重量平均分子量１１０，０００、融点７８℃）を得た。脱イオン水を２１０質量部、ＣＰＯ－１を１００質量部、テトラヒドロフランを１１０質量部、イソプロピルアルコールを４５質量部、トルエンを５５質量部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル１０質量部を撹拌機付きフラスコに入れ、７０℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．６質量部（２化学当量）を添加し、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤を留去した。白濁した無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン水分散体（ａ２－１）を得た。水性分散体（ａ２－１）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は１３ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．８、Ｚ平均粒子径は１０６ｎｍであった。
製造例３
脱イオン水１８８質量部、日本ポリエチレン株式会社製共重合ポリオレフィン（“レクスパール（登録商標）ＥＴ３３０Ｈ”；エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体（質量比：８１．５－１６．０－２．５）、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、融点：８６℃、）５０質量部、テトラヒドロフラン７０質量部、イソプロピルアルコール５質量部およびトルエン５質量部をオートクレーブに入れ、１２０℃に昇温した後、同温度で２時間、加熱溶解した。次に、第一工業製薬株式会社製乳化剤（“ＤＫＳ（登録商標） ＮＬ－１８０”；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６．１）５．０質量部を添加し、更に１時間加熱溶解した。その後、ジメチルエタノールアミン２．５質量部を添加し、１時間分散した後、４０℃まで冷却した。その後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤／水を留去し、白濁した共重合ポリオレフィン水分散体（ｂ－１）を得た。水性分散体（ｂ－１）の固形分濃度は３０．２質量％、２５℃での粘度は１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７、Ｚ平均粒子径は１２１ｎｍであった。
製造例４
共重合ポリオレフィンを日本ポリエチレン株式会社製共重合ポリオレフィン（“レクスパール（登録商標）ＥＴ３５０Ｘ”；エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体（質量比：７５．０－２３．０－２．０）、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分、融点：７３℃）に変更した以外は製造例３と同様にすることにより、共重合ポリオレフィン水分散体（ｂ－２）を得た。水性分散体（ｂ－２）の固形分濃度は３０．３質量％、２５℃での粘度は１１ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．２、Ｚ平均粒子径は９７ｎｍであった。
粘着付与剤（Ｃ）として、スーパーエステルＥ－７２０（ｃ－１、荒川化学工業（株）製、ロジン系樹脂、固形分濃度：５０質量％、軟化点：１００℃）、ハリエスターＳＫ－３８５ＮＳ（ｃ－２、ハリマ化成（株）製、ロジン系樹脂、固形分濃度：５０質量％、軟化点：８５℃）を用いた。
　エポキシ樹脂（Ｄ）として、ＪＥＲ　Ｗ２８２１Ｒ７０（ｄ－１、三菱ケミカル（株）製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、固形分濃度７０質量％）、デナコールＥＭ－１６０（ｄ－２、ナガセケムテックス（株）製、ノボラック型エポキシ樹脂、固形分濃度５０質量％）を用いた。
塗膜の密着性
　後記塗装基材を２５℃雰囲気下で３６時間静置後、塗装面にカッターナイフにて２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて６０°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを１０回繰り返す。１０回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を１０点とし、１０回目で剥がれが生じた場合は９点、以下８、７、６点となり１回目で剥がれが生じた場合を０点とした。結果を表１に示す。
塗膜の耐水性
　後記塗装基材を２５℃雰囲気下で３６時間静置後、４０℃の温水に１０日間浸漬させた。塗膜の変化を確認した後、密着性の評価を実施した。塗膜に変化が無く、密着性の評価で１０点となった場合を良好で○とした。塗膜に変化が無く、密着性の評価で９点となった場合を△とした。塗膜にブリスターが発生したり、密着性の評価で８点以下となった場合を不良で×とした。結果を表１に示す。
実施例１
　撹拌機を有する容器に（ａ１－１）を１００質量部、（ｂ－１）を１００質量部、（ｃ－１）を６０質量部、（ｄ－１）１４．３質量部および脱イオン水５９質量部を加えよく撹拌した。この水性分散体組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の固形分合計１００質量部に対して濡れ剤（オルフィン（登録商標）Ｅ１００４、日信化学工業（株）製）１０質量部を添加し、評価用サンプルとした。評価用サンプルをバーコーターを用いて乾燥膜厚として５μｍとなるようにポリプロピレン基材（品番：ＴＹＣ１１７５Ｐ　Ｇ０１　Ｂｌｋ、Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｌａｑｕｅ　Ｉｎｃ社製）、ＡＢＳ基材（日本テストパネル（株）製）、ポリカーボネート基材（日本テストパネル（株）製）、６，６－ナイロン基材（日本テストパネル（株）製）、ＦＲＰ基材（日本テストパネル（株）製）に塗布した。塗布面を温風乾燥機で８０℃雰囲気下１０分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で８０℃雰囲気下３５分間乾燥させて塗装基材を得た。この塗装基材を用いて各試験を行った。
　実施例２～８、比較例１～４
　表１に示す組成の水性分散体組成物を実施例１と同様の方法で各試験を行った。
比較例５
製造例１において無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＰＯ－１）の代わりに未変性のプロピレン－ブテン共重合体（重量平均分子量１００，０００、融点８０℃）を用いたところ分散性が悪く、水性分散体（ａ３－１）は得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の水性分散体組成物は、ポリオレフィン基材のみならず、他のプラスチック基材に対しても優れた密着性を示すため、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
 

Claims (7)

  1. 　変性ポリオレフィン（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ａ）とは異なるポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する水性分散体組成物。
  2. 　変性ポリオレフィン（Ａ）が酸変性ポリオレフィン（Ａ１）および／または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）である請求項１記載の水性分散体組成物。
  3. 　ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体である請求項１または２に記載の水性分散体組成物。
  4. 　粘着付与剤（Ｃ）がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３いずれかに記載の水性分散体組成物。
  5. 　エポキシ樹脂（Ｄ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ１）および／またはノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ２）である請求項１～４いずれかに記載の水性分散体組成物。
  6. 　請求項１～５いずれかに記載の水性分散体組成物を含有する塗料。
  7. 　請求項１～５いずれかに記載の水性分散体組成物を含有する接着剤。
     
     
PCT/JP2019/006215 2018-03-22 2019-02-20 水性分散体組成物 Ceased WO2019181336A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020507446A JPWO2019181336A1 (ja) 2018-03-22 2019-02-20 水性分散体組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018054129 2018-03-22
JP2018-054129 2018-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019181336A1 true WO2019181336A1 (ja) 2019-09-26

Family

ID=67986094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/006215 Ceased WO2019181336A1 (ja) 2018-03-22 2019-02-20 水性分散体組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2019181336A1 (ja)
TW (1) TW201940578A (ja)
WO (1) WO2019181336A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021095496A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 ユニチカ株式会社 水性分散体、接着剤、積層体および履物
JP2021102700A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 Dic株式会社 コーティング剤、積層体、成型体及び包装材
WO2022210054A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 住友化学株式会社 水性分散体
WO2022210053A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン系樹脂
WO2024048444A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 ユニチカ株式会社 塗工剤、塗膜および積層体
JP7535347B1 (ja) 2023-10-31 2024-08-16 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法、及び塗膜

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63277276A (ja) * 1987-05-09 1988-11-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物
JPH04256468A (ja) * 1991-02-06 1992-09-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属の防錆加工方法
JPH04314748A (ja) * 1991-01-17 1992-11-05 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散体組成物及びそれを用いた硬化被膜ならびにその製法
JPH11323305A (ja) * 1998-05-08 1999-11-26 Daicel Chem Ind Ltd 水溶性ホットメルト接着剤
JP2003510434A (ja) * 1999-09-28 2003-03-18 シカ コーポレーション 膨張温度に対する許容範囲が広い、固形の膨張性シーラントおよびバッフル構成材ならびにその製造方法
JP2004027055A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 水分散体及び積層体
JP2004502810A (ja) * 2000-06-30 2004-01-29 シカ　コーポレーション あらかじめ決定された方向への膨張特性を有する防音バッフル
JP2009515743A (ja) * 2005-11-16 2009-04-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エポキシド含有接着層を有する多層複合構造体
JP2011148881A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低温性曲げ性にすぐれる成型用樹脂組成物
WO2012020750A1 (ja) * 2010-08-10 2012-02-16 東洋紡績株式会社 樹脂組成物、及びそれを用いてなる金属被覆体、並びに接着剤
KR20120044091A (ko) * 2010-10-27 2012-05-07 현대자동차주식회사 휘발성 유기물질 저감용 수성 도료 조성물
JP2013151142A (ja) * 2011-06-10 2013-08-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層構造
JP2013231113A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Henkel Japan Ltd 接着シート
WO2014087670A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷媒体用組成物及び印刷媒体
CN104946028A (zh) * 2015-06-02 2015-09-30 金海新源电气江苏有限公司 一种母线槽用绝缘材料的包覆工艺
WO2016158770A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 味の素株式会社 封止用樹脂組成物
JP2017027941A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 味の素株式会社 封止用樹脂組成物
CN106380939A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 苏州梵荣特种集装箱有限公司 一种移动式加气站集装箱
JP2017082215A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63277276A (ja) * 1987-05-09 1988-11-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物
JPH04314748A (ja) * 1991-01-17 1992-11-05 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散体組成物及びそれを用いた硬化被膜ならびにその製法
JPH04256468A (ja) * 1991-02-06 1992-09-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属の防錆加工方法
JPH11323305A (ja) * 1998-05-08 1999-11-26 Daicel Chem Ind Ltd 水溶性ホットメルト接着剤
JP2003510434A (ja) * 1999-09-28 2003-03-18 シカ コーポレーション 膨張温度に対する許容範囲が広い、固形の膨張性シーラントおよびバッフル構成材ならびにその製造方法
JP2004502810A (ja) * 2000-06-30 2004-01-29 シカ　コーポレーション あらかじめ決定された方向への膨張特性を有する防音バッフル
JP2004027055A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 水分散体及び積層体
JP2009515743A (ja) * 2005-11-16 2009-04-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エポキシド含有接着層を有する多層複合構造体
JP2011148881A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低温性曲げ性にすぐれる成型用樹脂組成物
WO2012020750A1 (ja) * 2010-08-10 2012-02-16 東洋紡績株式会社 樹脂組成物、及びそれを用いてなる金属被覆体、並びに接着剤
KR20120044091A (ko) * 2010-10-27 2012-05-07 현대자동차주식회사 휘발성 유기물질 저감용 수성 도료 조성물
JP2013151142A (ja) * 2011-06-10 2013-08-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層構造
JP2013231113A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Henkel Japan Ltd 接着シート
WO2014087670A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷媒体用組成物及び印刷媒体
WO2016158770A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 味の素株式会社 封止用樹脂組成物
CN104946028A (zh) * 2015-06-02 2015-09-30 金海新源电气江苏有限公司 一种母线槽用绝缘材料的包覆工艺
JP2017027941A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 味の素株式会社 封止用樹脂組成物
JP2017082215A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
CN106380939A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 苏州梵荣特种集装箱有限公司 一种移动式加气站集装箱

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021095496A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 ユニチカ株式会社 水性分散体、接着剤、積層体および履物
JP2021102700A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 Dic株式会社 コーティング剤、積層体、成型体及び包装材
WO2022210054A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 住友化学株式会社 水性分散体
WO2022210053A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン系樹脂
WO2024048444A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 ユニチカ株式会社 塗工剤、塗膜および積層体
JP7535347B1 (ja) 2023-10-31 2024-08-16 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法、及び塗膜
JP2025075428A (ja) * 2023-10-31 2025-05-15 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法、及び塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019181336A1 (ja) 2021-03-18
TW201940578A (zh) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019181336A1 (ja) 水性分散体組成物
EP2314648B1 (en) Dispersion resin composition, and paint composition, ink composition, adhesive composition, and primer composition containing same
US9234079B2 (en) Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
KR102266686B1 (ko) 변성 폴리올레핀 함유 수성 분산체 조성물
TWI714533B (zh) 含有改性聚丙烯樹脂之自乳化型乳液
JP6662040B2 (ja) 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
JP7505662B2 (ja) 水性分散体組成物
US20240228761A9 (en) Aqueous dispersion
WO2020203024A1 (ja) 水性分散体組成物
JPH09316134A (ja) 水性樹脂組成物及びその製造方法並びに水性塗料
JP7107313B2 (ja) 共重合ポリオレフィンを含有するエマルションおよび接着剤組成物
WO2023190396A1 (ja) 変性ポリオレフィン水分散体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19772355

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020507446

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19772355

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1