JPH0680844A - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
されたポリオレフィンに反応性界面活性剤と反応開始剤
と必要により塩基性物質、反応性モノマー、非反応性界
面活性剤を添加し水中に分散させることを特徴とする水
性樹脂組成物。 【効果】 本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィンに
対する密着性に優れており貯蔵安定性も良好で塗膜の可
撓性も良い。しかも従来の界面活性剤を用いたポリオレ
フィン系水性樹脂組成物に比べ耐水性のある塗膜を形成
することができる。更に芳香族系有機溶剤を全く使用せ
ずに水性化できるので安全衛生、環境汚染の面で優れて
いる。
Description
ものであるが、主に塗料、プライマー、インキ、接着
剤、シーリング剤として用いることができる。また本発
明の樹脂組成物は用途に応じて水性のアクリル、ポリエ
ステル、エポキシ等の他の水性樹脂、水溶性樹脂と配合
して用いることも可能である。
及びプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び/又は酸無
水物で変性した変性ポリオレフィン組成物や更にそれら
を塩素化した酸変性塩素化ポリオレフィンは塗装材料、
プライマー、インキ等に用いられている。しかし現状で
はこれらの樹脂はトルエンやキシレンなどの芳香族系有
機溶剤にしか溶解しないので多量の芳香族系の溶剤を使
用せざるを得ず、安全衛生、環境汚染の面から問題があ
った。
液を製造する試みがなされてきており、例えば特開平1-
153778号公報、特開平1-256556号公報、特開平2-284973
号公報等に開示されているが、これらには製造時に芳香
族系有機溶剤が使用されておりこの芳香族系有機溶剤を
完全になくすことは困難であった。また、変性ポリオレ
フィンの水性分散液を製造する試みもなされており、例
えば、特開昭59-47244号公報、特開平2-286724号公報等
に開示されている。しかし、塗装、接着等において被塗
物、被接着物をポリオレフィン樹脂とした場合密着性や
耐水性が悪かったり塗装性が悪いなどの欠点があり、こ
のような水性の組成物はまだ実用化されるに至っていな
い。また、特開平3-182534号公報では変性塩素化ポリオ
レフィンを界面活性剤を用いて水性化し更に水性ポリウ
レタン樹脂を配合することによって塗膜性能の向上を図
っている。しかし、界面活性剤が反応性でないために水
によって塗膜から活性剤成分が溶出しそれによって生じ
ると思われる塗膜の欠陥により耐水性が低下するという
現象を引き起こしている。
変性ポリオレフィン組成物では有機溶剤溶液として用い
られているために溶剤の毒性、環境問題等が問題となっ
ていた。また、それらを解決しようとして考案された界
面活性剤を用いた水性樹脂組成物には従来耐水性の問題
点が付きまとっていた。本発明はこれら毒性、環境問
題、耐水性能の悪さ、それぞれを同時に解決する水性樹
脂組成物を提供することを目的としている。
め、本発明者らは毒性、公害面などの問題がなく、安全
性に優れかつ耐水性に優れる水性樹脂組成物を鋭意検討
した結果本発明に至った。
いた水性樹脂組成物の欠点を解消するために反応性界面
活性剤を用い水性化原料樹脂に親水性構造を固定化する
試みを行った。その検討の中で前もって共重合法などに
より塗工する前に界面活性能をもつ物質を固定化してお
かなくとも反応前の組成物をそのまま塗工し熱処理を行
うことによって被膜形成の過程で反応が進行し結果的に
被膜の物性を向上させることができることを見いだし
た。
/又は酸無水物で変性されたポリオレフィンに反応性界
面活性剤と反応開始剤と必要により塩基性物質、反応性
モノマー、非反応性界面活性剤を添加し水中に分散させ
ることを特徴とする水性樹脂組成物である。また本発明
の他の一つは不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物で変
性されたポリオレフィンに反応性界面活性剤と反応開始
剤と必要により塩基性物質、反応性モノマー、非反応性
界面活性剤を添加し水中に分散させることを特徴とする
水性樹脂組成物並びに水性ポリウレタンからなる水性樹
脂組成物である。更に他の本発明は上記の樹脂組成物を
含有してなる塗装剤、プライマー、インキ等の被膜形成
物及び接着剤である。
用いるポリオレフィンとはエチレンもしくはプロピレン
の単独重合体又は、エチレンもしくはプロピレンとその
他のコモノマー例えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素数2
以上、好ましくは2〜6のα−オレフィンコモノマーと
のランダム共重合体又はブロック共重合体であり、ブロ
ック共重合体よりはランダム共重合体のほうが好まし
い。また、これらコモノマーを2種類以上と共重合して
もよい。これらの中でも樹脂の物性の点でエチレン又は
1−ブテンが好ましい。また、プロピレン成分の割合は
55モル%以上が好ましく、55モル%より少ないとポリプ
ロピレンに対する密着性が劣り好ましくない。
−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれ
らの酸無水物等が挙げられる。α,β−不飽和ジカルボ
ン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する量は1ない
し20重量%が好ましく、1重量%以下では水に分散させ
たときの安定性が悪くなり、20重量%以上ではグラフト
効率が悪くなって不経済である。特に好ましくは2ない
し15重量%である。
の酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量は
3000ないし 35000が好ましく、3000以下では凝集力が不
足してポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くなり、
35000以上では水に分散させるときの操作性が悪くなっ
て好ましくない。分子量をこの範囲にするためには、原
料の分子量やグラフト反応を行うときの条件を選択する
ことで可能であり、また一旦原料の分子量を落とした後
グラフト反応を行うという方法でも可能である。なお、
数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー)で測定することができる。
ン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方法は公知
の方法で行えばよいが、特にポリオレフィンを融点以上
に加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト共
重合させる方法によって行うのが好ましい。この方法の
場合には強力な攪拌機を備えた反応缶、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出し機等を使用し、約 150℃以上約
300℃以下の温度でα,β−不飽和ジカルボン酸又はそ
の酸無水物とラジカル発生剤とを添加して反応させ、生
成物は公知の方法によってペレット化する。別の方法と
して、ポリオレフィンをキシレン等の有機溶剤に加熱溶
解させラジカル発生剤の存在下に反応させるという方法
で行うこともできるが、有機溶剤を除去する手間がかか
ることや有機溶剤が残留することがあるので好ましくな
い。
の中から適宜選択することができるが、特に有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、
t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられ、反応温度によって選択して
使用する。
は、カルボキシル基、スルホン基などの親水性基をイオ
ン化して水への分散を良好にするためであり、使用する
反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤が既に塩基で
中和されている場合など使用しなくてもよい場合があ
る。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N−
ジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−
メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−
1−プロパノール、モルホリン等を例示することができ
る。使用する塩基の種類によって樹脂の親水性度合も異
なってくるので、条件によって適宜選択する必要があ
る。使用する塩基性物質の量は酸変性ポリオレフィンの
カルボキシル基に対し当量の 0.3〜1.5 倍の範囲が適当
であり、好ましくは 0.5〜1.2 倍である。
剤としては一般的に反応性界面活性剤又は反応性乳化剤
として用いられるものでもよいが好ましくは特開平4-53
802号公報、特開平4-50204 号公報に示されるアルキル
プロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、ア
ルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付
加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その
中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド
20モル付加体、同30モル付加体、同50モル付加体(アク
アロンRN−20,RN−30,RN−50、第一工業
製薬製)及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレ
ンオキシド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム
塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩(ア
クアロンHS−10,HS−20、第一工業製薬製)が
好ましい。
性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンプロピレンポリオール(プルロニック型)、アルキ
ロールアミド、ソルビタンアルキルエステル、ポリグリ
セリンエステルなどのノニオン型界面活性剤、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸エステル塩などのほかカルボン酸塩、リン
酸エステル塩なども例示することのできるアニオン型界
面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンな
どの両性界面活性剤など及びこれらを2種類以上混合し
たものを使用できる。
モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等の
アクリルモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等の共役ジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニ
ル等ビニルエステル系モノマー、マレイン酸メチル、無
水マレイン酸などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)−ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド,t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド
等が挙げられ、被膜形成時の反応温度、ポットライフの
長短によって選択して使用する。アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化水素、過硫酸カリウム等水溶性の開始剤
でも油溶性の開始剤でも使用できる。またそれらを組み
合わせて使用してもよい。
ポリウレタンを配合して用いることにより塗膜の耐水
性、密着性を改善することができる。この水性ポリウレ
タンとしては市販の水性ポリウレタン樹脂を用いること
ができるがその選定に当っては水性ウレタン樹脂のみに
よって被膜を形成させ、それを耐熱水性試験(処理条
件:80℃、2時間、酢酸によってpH 4.0に調製した水
に浸漬した後、 130℃1時間乾燥)、耐湿性試験(70
℃、95%RHの湿熱オーブン中に 200時間放置)した後
試験前と試験後の抗張力、伸度の変化が25%以下、目視
による塗膜の白化現象のないものを使用することが望ま
しい。
脂組成物はポリオレフィンに対する密着性に優れてお
り、塗装や接着の際のプライマーとして優れているだけ
でなく水性塗料のビヒクル樹脂、水性接着剤、水性イン
キのバインダー樹脂としても応用することができる。更
に本発明の水性樹脂組成物はそのまま顔料を混ぜてもよ
く、他の水性樹脂をブレンドしてもよい。
成させる場合被膜形成時に反応を進めるため80〜200 ℃
で10分〜2時間熱処理を行う。この処理条件については
反応性界面活性剤、反応性モノマー等の活性、及び反応
開始剤種類や量によって最適値を設定する必要がある。
び/又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを成分の
一つとしている為、ポリオレフィンに対する密着性に優
れているだけでなく、更に水性化に用いた界面活性剤が
反応性を有するため反応により界面活性剤成分が形成さ
れる被膜に固定され被膜形成後の耐水性を著しく改善す
る効果を見い出している。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
び滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体(プロピレン成分75モル
%、エチレン成分20モル%、1−ブテン成分5モル%、
数平均分子量25000) 300gをトルエン 700gに加熱溶解
させた後、系の温度を 115℃に保って攪拌しながら無水
マレイン酸13gとラジカル発生剤としてジ−t−ブチル
パーオキシド12gをそれぞれ2時間かけて滴下させ、そ
の後3時間熟成を行った。反応後室温まで冷却した後反
応物を20Lのアセトン中に投入して精製しグラフト量
2.1重量%の無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。
び滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、プロピ
レン−ブテン−エチレン共重合体(プロピレン成分68モ
ル%、ブテン成分24モル%、エチレン成分8モル%、数
平均分子量68000) 300gを加熱溶融させた後、系の温度
を 180℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸40gとラ
ジカル発生剤としてジクミルパーオキシド5gをそれぞ
れ3時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。
反応後室温まで冷却した後反応物を20Lのアセトン中に
投入して精製しグラフト量 9.2重量%の無水マレイン酸
グラフト共重合体を得た。GPCにより測定された数平
均分子量は 26000であった。
PLC−8020にカラムTSK−GELを付け、試料
をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、40℃で測定
を行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分
子量を求めた。
フラスコ中で、試作例−1で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体 100gを 110℃で加熱溶解しt−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート15g、モルホリン 4.6
gを添加後、アルキルプロペニルフェノールエチレンオ
キシド20モル付加体60gを添加した後、反応温度を 100
℃に保ちながら90℃の水を少量ずつ添加して水性樹脂組
成物(固形分45%)を得た。
作を行い表1に示した配合組成で試作例の樹脂を水に分
散させた。
行い表1に示したHS−10を添加後更にアクリル酸10
gを加えた。その液を 100℃に保ちながら90℃の水を加
え水性樹脂組成物を得た。
グラフト重合体を用いて、実施例−1と同様な操作を行
い表1に示した配合組成で水性樹脂組成物を得た。
たグラフト重合体を用いて、実施例−6と同様な操作を
行い表1に示した配合組成で水性樹脂組成物を得た。
7及び8で調製した水性樹脂固形分 100gに対しノニオ
ン性エステル系水性ウレタン樹脂スーパーフレックスE
(第一工業製薬製)を50g添加し、攪拌しながら水を添
加して固形分45%の水性樹脂組成物を得た。
表1に示した配合組成で水性樹脂組成物を得た。
量(g)を示し、配合物の略称は以下の化合物を示す。 RN−20;アルキルプロペニルフェノールエチレンオ
キシド20モル付加体(第一工業製薬、アクアロンRN−
20) RN−30;アルキルプロペニルフェノールエチレンオ
キシド30モル付加体(第一工業製薬、アクアロンRN−
30) HS−10;アルキルプロペニルフェノールエチレンオ
キシド10モル付加体硫酸エステルのアンモニウム塩(第
一工業製薬、アクアロンHS−10) HS−20;アルキルプロペニルフェノールエチレンオ
キシド20モル付加体硫酸エステルのアンモニウム塩(第
一工業製薬、アクアロンHS−20) パーブチルI;t−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート(日本油脂製、パーブチルI) 2HEMA;2−ヒドロキシエチルメタクリレート 2HEA ;2−ヒドロキシエチルアクリレート NS−212;ポリエチレングリコールノニルフェニル
エーテル(日本油脂製、NS−212)
性分散体の1カ月放置後の安定性試験結果、密着性試験
結果、及び耐ガソリン性試験結果を表2に示した。な
お、試験方法は次の通りである。
製した水性樹脂組成物をポリプロピレン板にスプレー塗
布し、 140℃で30分から2時間熱処理を行った。膜厚は
10〜15μmに調製した。次に、2液型ウレタン系上塗り
塗料を塗装し、10分間室温に放置した後、熱風乾燥器を
用いて80℃で30分強制乾燥した。得られた塗装板を室温
で1日放置した後、塗膜の試験を行った。
リ間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロファン
粘着テープを密着させて 180°方向に5回引き剥し、残
存するゴバン目の数を数えた。
リン(日石、ハイオクタンガソリン)に4時間浸漬後塗
膜の状態を目視にて観察した。
た。
の状態を調べた。
(固形分25%)を入れ、室温にてエマルジョン相からの
上部への水相の分離度合、樹脂凝集物の生成度の経時変
化を比較した。
ンに対する密着性に優れており貯蔵安定性も良好で塗膜
の可撓性も良い。しかも従来の界面活性剤を用いたポリ
オレフィン系水性樹脂組成物に比べ耐水性のある塗膜を
形成することができる。更に芳香族系有機溶剤を全く使
用せずに水性化できるので安全衛生、環境汚染の面で優
れている。
−不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれら
の酸無水物等が挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸
又はその酸無水物をグラフト共重合する量は1ないし2
0重量%が好ましく、1重量%以下では水に分散させた
ときの安定性が悪くなり、20重量%以上ではグラフト
効率が悪くなって不経済である。特に好ましくは2ない
し15重量%である。
酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量は3
000ないし35000が好ましく、3000以下では
凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密着力が
悪くなり、35000以上では水に分散させるときの操
作性が悪くなって好ましくない。分子量をこの範囲にす
るためには、原料の分子量やグラフト反応を行うときの
条件を選択することで可能であり、また一旦原料の分子
量を落とした後グラフト反応を行うという方法でも可能
である。なお、数平均分子量はGPC(ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー)で測定することができる。
酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方法は公知の
方法で行えばよいが、特にポリオレフィンを融点以上に
加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト共重
合させる方法によって行うのが好ましい。この方法の場
合には強力な攪拌機を備えた反応缶、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、押出し機等を使用し、約150℃以上約
300℃以下の温度でα,β−不飽和カルボン酸又はそ
の酸無水物とラジカル発生剤とを添加して反応させ、生
成物は公知の方法によってペレット化する。別の方法と
して、ポリオレフィンをキシレン等の有機溶剤に加熱溶
解させラジカル発生剤の存在下に反応させるという方法
で行うこともできるが、有機溶剤を除去する手間がかか
ることや有機溶剤が残留することがあるので好ましくな
い。
Claims (4)
- 【請求項1】 不飽和カルボン酸及び/又は酸無水物で
変性されたポリオレフィンに反応性界面活性剤と反応開
始剤と必要により塩基性物質、反応性モノマー、非反応
性界面活性剤を添加し水中に分散させることを特徴とす
る水性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に示された水性樹脂組成物並び
に水性ポリウレタンからなる水性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の樹脂組成物を含有
してなる塗装剤、プライマー、インキ等の被膜形成物、
シーリング剤及び接着剤。 - 【請求項4】 請求項1又は2記載の樹脂組成物を用い
て被膜を形成するに際して、該樹脂組成物を塗工後加熱
処理することを特徴とする被膜形成方法。
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