WO2022270564A1 - 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、光学素子及び導光素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to compounds, compositions, cured products, optically anisotropic bodies, optical elements and light guide elements.
- Patent Document 1 describes that an optical element having an optically anisotropic layer made of a cured product of a composition containing a liquid crystal compound can provide diffracted light with a large diffraction angle and high diffraction efficiency. ing. Patent Document 1 describes that good diffraction efficiency can be obtained by using a liquid crystal compound having a high refractive index anisotropy ⁇ n (hereinafter also simply referred to as “ ⁇ n”). Further, Patent Document 2 describes a liquid crystal compound having a high ⁇ n. Patent Document 2 describes a reflective film obtained by curing a composition containing a liquid crystal compound having a high ⁇ n.
- liquid crystal compounds with high ⁇ n are useful for various purposes.
- a compound having high ⁇ n can be mixed with another compound having liquid crystallinity to form a liquid crystal composition having high ⁇ n. , useful in a variety of applications.
- An object of the present invention is to provide a compound having a high refractive index anisotropy ⁇ n, a composition containing the compound, a cured product, an optically anisotropic body, an optical element, and a light guide element.
- P 1 and P 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- S 1 and S 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
- a 1 to A 4 each independently represents a non-aromatic cyclic group, an aromatic hydrocarbon cyclic group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Multiple A 3 and A 4 may be the same or different.
- R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- a plurality of Z's may be the same or different. When there are multiple R's, they may be the same or different.
- m1 represents an integer of 2 to 7;
- ⁇ 2> The compound according to ⁇ 1>, wherein m1 in the general formula (I) represents 2.
- At least one of P 1 and P 2 in the general formula (I) represents any substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group and a polymerizable group. , ⁇ 1> or ⁇ 2>.
- a 1 to A 4 in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon Alkylthio groups having 1 to 20 atoms, alkanoyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkanoyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkanoylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, alkanoylthio groups having 1 to 20 carbon atoms.
- W 1 and W 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more methylene groups contained in the alkylene group are each independently -O-, -S- or - CO- may be substituted.
- * represents the binding position with A1 or A4 directly connected to S1 or S2, respectively
- ** represents the binding position with P1 or P2, respectively .
- Z in general formula (I) above represents -CHRCHR-, -OCHR- or -CHRO-.
- R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- W 3 and W 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- Q 1 to Q 24 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon atom represents an alkylaminocarbonyl group of numbers 2 to 20; ⁇ 10> The compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which has liquid crystallinity.
- ⁇ 11> A composition comprising the compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
- ⁇ 12> The composition according to ⁇ 11>, further comprising a polymerization initiator.
- ⁇ 13> The composition according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, further comprising a chiral agent.
- ⁇ 14> The composition according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, which has liquid crystallinity.
- ⁇ 15> The composition according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 14>, which is used for forming an optically anisotropic layer.
- ⁇ 16> A cured product obtained by curing the composition according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 15>.
- ⁇ 17> An optically anisotropic body obtained by curing the composition according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 15>.
- ⁇ 18> having an optically anisotropic layer formed using the composition according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 15>, The optically anisotropic layer has an orientation pattern, The optical element, wherein the orientation pattern is an orientation pattern in which the orientation of the optic axis derived from the compound contained in the composition is continuously rotated along at least one in-plane direction.
- a light guide element including the optical element according to ⁇ 18> and a light guide plate.
- a compound having a high refractive index anisotropy ⁇ n a composition containing the compound, a cured product, an optically anisotropic body, an optical element, and a light guide element.
- P 1 and P 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- S 1 and S 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
- a 1 to A 4 each independently represents a non-aromatic cyclic group, an aromatic hydrocarbon cyclic group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Multiple A 3 and A 4 may be the same or different.
- n1 in general formula (I) represents an integer of 2 to 7, preferably an integer of 2 to 5, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
- P 1 and P 2 in general formula (I) each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- the substituents when P 1 and P 2 represent substituents are not particularly limited, and include known substituents such as alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms), alkoxy groups (preferably is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms), an alkylcarbonyl group (preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms), an alkyloxycarbonyl group (preferably an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms), Alkylcarbonyloxy group (preferably alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms), alkylamino group (preferably alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms), dialkylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) dialkylamino group), alkylamide group (preferably alkylamide group having 2 to 20 carbon atoms), alkenyl group (preferably alken
- At least one of P 1 and P 2 preferably represents any substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group and a polymerizable group.
- the alignment state of the compound represented by general formula (I) is fixed, or the optically anisotropic layer is At least one of P 1 and P 2 preferably represents a polymerizable group for the reason that durability can be improved. More preferably both P 1 and P 2 represent polymerizable groups because of better reactivity.
- the polymerizable group is not particularly limited, and includes known polymerizable groups. From the viewpoint of reactivity, a functional group capable of addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring polymerizable group is more preferable. .
- polymerizable groups examples include (meth)acryloyloxy groups, vinyl groups, maleimide groups, styryl groups, allyl groups, epoxy groups, oxetane groups, and groups containing these groups.
- a hydrogen atom in each group may be substituted with another substituent such as a halogen atom.
- Suitable specific examples of the polymerizable group include groups represented by any of the following formulas (P-1) to (P-19).
- * in the following formula represents a bonding position
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group.
- the polymerizable group is preferably a (meth)acryloyloxy group.
- P 1 and P 2 in general formula (I) preferably each independently represent a group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-19), and (meth)acryloyloxy It is more preferable to represent a group.
- a 1 to A 4 in general formula (I) each independently represent a non-aromatic ring group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Multiple A 3 and A 4 may be the same or different.
- a 1 to A 4 are divalent groups.
- the non-aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably a cycloalkylene group, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, but is preferably an arylene group, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Arylene groups of ⁇ 10 are more preferred, and phenylene groups are particularly preferred.
- the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably a heteroarylene group, more preferably a heteroarylene group having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. More preferred are ⁇ 10 heteroarylene groups.
- the heteroatom contained in the heteroarylene group is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms.
- a 1 to A 4 preferably each independently represent an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent.
- a 1 to A 4 may have are not particularly limited, but examples include halogen atoms (preferably fluorine atoms or chlorine atoms), alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms), alkoxy group (preferably alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably aryl group having 6 to 20 carbon atoms), nitro group, cyano group, isothiocyanate group, hydroxy group, amino group, carboxy group , sulfonamide group, N-sulfonylamide group, acyl group (preferably acyl group having 2 to 20 carbon atoms), acyloxy group (preferably acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms), alkyloxycarbonyl group (preferably alkyloxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms), alkylaminocarbonyl groups (preferably alkylaminocarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms), and the like.
- halogen atoms preferably fluorine
- At least one of A 1 to A 4 in general formula (I) preferably has a substituent.
- a substituent when at least one of A 1 to A 4 in general formula (I) has a substituent is also called a substituent L.
- at least one of A 1 to A 4 in general formula (I) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom; 1 to 20 alkylthio groups, 1 to 20 carbon atom alkanoyl groups, 1 to 20 carbon atom alkanoyloxy groups, 1 to 20 carbon atom alkanoylamino groups, 1 to 20 carbon atom alkanoylthio groups , an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthiocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a
- an amide group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom and a polymerizable group when the substituent has —CH 2 —, at least one —CH 2 — contained in the substituent is —O—, —CO—, —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—. It can be replaced. Moreover, when the substituent has a hydrogen atom, at least one of the hydrogen atoms contained in the substituent may be replaced with a fluorine atom.
- Substituent L is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
- alkanoyl groups 1 to 10 carbon atom alkanoyloxy groups, 1 to 10 carbon atom alkanoylamino groups, 1 to 10 carbon atom alkanoylthio groups, 2 to 10 carbon atom alkyloxycarbonyl groups , an alkylaminocarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylthiocarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, a sulfo group, an amido group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom It is more preferably at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms and a It is more preferably at least one substituent selected from the group consisting of an alkylaminocarbonyl group, and at least
- the number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 1-5, more preferably 1-3.
- the number of carbon atoms in the alkyloxycarbonyl group is more preferably 2-5, more preferably 2-3.
- the number of carbon atoms in the alkylaminocarbonyl group is more preferably 2-5, more preferably 2-3.
- S 1 and S 2 in general formula (I) each independently represent a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms), an alkenylene group (preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms). alkenylene groups), -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO -O- or a divalent linking group combining a plurality of these is preferred.
- S 1 represents a group represented by the following general formula (II) and S 2 represents a group represented by the following general formula (III). Since the group represented by the following general formula (II) and the group represented by the following general formula (III) contain a sulfur atom, S 1 and S 2 are these groups, and the general formula (I ) can be made higher.
- W 1 and W 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more methylene groups contained in the alkylene group are each independently -O-, -S- or - CO- may be substituted.
- * represents the binding position with A1 or A4 directly connected to S1 or S2, respectively
- ** represents the binding position with P1 or P2, respectively .
- W 1 and W 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. is more preferred.
- Z preferably represents -CHRCHR-, -OCHR- or -CHRO-, more preferably -OCHR- or -CHRO-.
- R is as described above.
- R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
- the compound represented by general formula (I) is preferably a compound represented by general formula (I-2) below.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- W 3 and W 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- Q 1 to Q 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- R 1 and R 2 preferably represent a hydrogen atom.
- W 3 and W 4 preferably each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
- Q 1 to Q 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and specific examples of the substituents are substituents when at least one of A 1 to A 4 in general formula (I) has a substituent ( It is the same as the substituent L).
- Q 1 to Q 24 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon atom It preferably represents an alkylaminocarbonyl group of numbers 2-20.
- Q 1 to Q 24 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a carbon atom More preferably, it represents an alkylaminocarbonyl group having 2 to 10 atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 1-5, more preferably 1-3.
- the number of carbon atoms in the alkyloxycarbonyl group is more preferably 2-5, more preferably 2-3.
- the number of carbon atoms in the alkylaminocarbonyl group is more preferably 2-5, more preferably 2-3.
- At least one of Q 1 to Q 8 preferably represents a substituent. At least one of Q 9 to Q 16 preferably represents a substituent. At least one of Q 17 to Q 24 preferably represents a substituent. It is particularly preferred that Q 8 and Q 19 represent substituents.
- the compound represented by general formula (I) can be synthesized by referring to or combining known methods. Specific synthesis examples of the compound represented by formula (I) will be shown in Examples described later.
- the compound represented by formula (I) may or may not have liquid crystallinity, but preferably has liquid crystallinity.
- the compound represented by the general formula (I) has liquid crystallinity
- the optically anisotropic layer is produced from the composition containing the compound represented by the general formula (I)
- the compound represented by the general formula (I) itself does not have liquid crystallinity, for example, it can be mixed with another compound having liquid crystallinity to form a liquid crystal composition, and a desired alignment pattern can be obtained. can be made.
- a compound having liquid crystallinity means that the compound has the property of developing an intermediate phase between the crystalline phase (low temperature side) and the isotropic phase (high temperature side) when the temperature is changed.
- the optical anisotropy and fluidity derived from the liquid crystal phase can be confirmed by observing the compound under a polarizing microscope while heating or cooling the compound on a hot stage or the like.
- composition Containing Compound Represented by Formula (I) A composition containing a compound represented by formula (I) (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") will be described.
- the content of the compound represented by general formula (I) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by mass relative to the total mass of solids in the composition. , more preferably 20 to 90% by mass, even more preferably 40 to 80% by mass.
- solid content means components (non-volatile matter) other than the solvent in a composition. Components other than solvents are regarded as solids, even if they are liquid components.
- the composition of the present invention may use one compound represented by formula (I) alone, or two or more of them. When two or more are used, the total content is preferably within the above range.
- the composition of the present invention may or may not have liquid crystallinity, but preferably has liquid crystallinity.
- the composition of the present invention has liquid crystallinity, the compound in the composition can be easily oriented when an optically anisotropic layer is produced from the composition, and a desired orientation pattern can be easily produced, which is preferable. .
- composition has liquid crystallinity
- the composition has the property of exhibiting an intermediate phase between the crystalline phase (low temperature side) and the isotropic phase (high temperature side) when the temperature is changed.
- the optical anisotropy and fluidity derived from the liquid crystal phase can be confirmed by observing the composition under a polarizing microscope while heating or cooling the composition on a hot stage or the like.
- composition of the present invention is preferably a composition for forming an optically anisotropic layer.
- composition of the present invention may contain other components in addition to the compound represented by formula (I). Other components are described below.
- the composition of the present invention may contain a liquid crystal compound (also referred to as “another liquid crystal compound”) that is not the compound represented by formula (I).
- the other liquid crystal compound may be a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound, but is preferably a rod-like liquid crystal compound.
- the other liquid crystal compound is preferably a liquid crystal compound having a polymerizable group (another polymerizable liquid crystal compound). Examples of rod-like liquid crystal compounds, which are other liquid crystal compounds, include rod-like nematic liquid crystal compounds.
- rod-shaped nematic liquid crystal compounds examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , phenyldioxanes, tolanes or alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferred.
- liquid crystal compounds not only low-molecular-weight liquid crystal compounds but also high-molecular-weight liquid crystal compounds can be used.
- a liquid crystal compound having a polymerizable group is obtained by introducing a polymerizable group into a liquid crystal compound.
- polymerizable groups include the polymerizable groups exemplified for P 1 and P 2 in general formula (I).
- the number of polymerizable groups possessed by the liquid crystal compound having a polymerizable group is preferably 1-6, more preferably 1-3.
- Other liquid crystal compounds preferably have a high refractive index anisotropy ⁇ n, specifically 0.15 or more, more preferably 0.18 or more, and even more preferably 0.22 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is often 0.60 or less.
- the crystallization temperature as a whole can be greatly lowered.
- liquid crystal compounds include Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), U.S. Pat. No. 4,683,327, U.S. Pat. , International Publication WO95/22586, 95/24455, 97/00600, 98/23580, 98/52905, JP-A-1-272551, 6-16616 JP-A-7-110469, JP-A-11-80081, and JP-A-2001-328973.
- the content of the other liquid crystal compounds in the composition is not particularly limited, but is 95% by mass or less based on the total mass of solids in the composition. preferably 10 to 80% by mass, even more preferably 20 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass.
- the other liquid crystal compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above range.
- the composition of the invention may contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
- photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds, acyloin ethers, ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, phenazine compounds, and oxadiazole compounds. Compounds having an oxime ester structure are also preferred.
- the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited.
- the total weight of the compound represented by formula (I) and the other liquid crystal compounds is preferably 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 8% by weight. % is more preferred.
- one type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above range.
- the composition of the present invention may contain a surfactant that contributes to stable or rapid formation of a liquid crystal phase (eg, nematic phase, cholesteric phase).
- a surfactant that contributes to stable or rapid formation of a liquid crystal phase (eg, nematic phase, cholesteric phase).
- surfactants include fluorine-containing (meth)acrylate polymers, compounds represented by general formulas (X1) to (X3) described in WO2011/162291, and paragraphs 0082 to 0090 of JP-A-2014-119605.
- Compounds represented by the general formula (I) described compounds described in paragraphs 0020 to 0031 of JP-A-2013-47204, and the like.
- fluorine-containing (meth)acrylate polymers that can be used as surfactants include polymers described in paragraphs 0018 to 0043 of JP-A-2007-272185.
- the content of the surfactant is not particularly limited. When it is contained, it is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, relative to the total mass of the compound represented by general formula (I) and the other liquid crystal compound.
- the composition of the present invention may use one surfactant alone, or two or more surfactants. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above range.
- the composition of the invention may contain a chiral agent. If the composition of the invention contains a chiral agent, it can form a cholesteric phase.
- the type of chiral agent is not particularly limited.
- a chiral agent may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
- a chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom.
- an axially asymmetric compound or planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atoms can also be used as a chiral agent. Examples of axially or planarly chiral compounds include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
- the chiral agent may have a polymerizable group.
- the content of the chiral agent in the composition is not particularly limited.
- the total mass of the compound represented by formula (I) and other liquid crystal compounds) is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass. preferable.
- the composition of the present invention may use one kind of chiral agent alone or two or more kinds thereof. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above range.
- the composition of the invention may contain a solvent.
- the solvent is preferably capable of dissolving each component of the composition of the present invention, and examples thereof include chloroform and methyl ethyl ketone.
- the content of the solvent in the composition is preferably an amount that makes the solid content concentration of the composition 0.5 to 20% by mass, and an amount that makes 1 to 10% by mass. more preferred.
- the composition of the present invention may use one solvent alone or two or more solvents. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above range.
- composition of the present invention contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a stabilizer, a plasticizer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, and a retardant.
- Other ingredients such as retardants, surfactants, dispersants, and colorants such as dyes and pigments may also be included.
- optically anisotropic layer substantially broadband with respect to the wavelength of incident light by imparting a twist component to the composition of the present invention or by laminating different retardation layers.
- Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-089476 discloses a method of realizing a broadband patterned ⁇ /2 plate by laminating two layers of liquid crystal having different twist directions in an optically anisotropic layer. , can be preferably used in the optical element of the present disclosure.
- the optical element of the present invention which will be described later, is preferably produced by dissolving a composition containing the compound represented by general formula (I) in a solvent and applying the solution.
- the composition of the present invention has a high ⁇ n, and the diffraction efficiency of the optical element produced is better.
- concentration is preferably greater than 5% by mass, more preferably 6% by mass or more.
- [Cured product and optically anisotropic body] A cured product obtained by curing the composition of the present invention and an optically anisotropic body will be described.
- the method for curing (polymerizing and curing) the composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be employed.
- a predetermined substrate and the composition are brought into contact with each other to form a composition layer on the substrate, and the composition layer is subjected to heat treatment to orient the compound represented by the general formula (I).
- the compound represented by formula (I) can be fixed in an oriented state, and an optically anisotropic body (for example, an optically anisotropic layer) can be formed.
- Step X is a step of contacting a given substrate with the composition to form a composition layer on the substrate.
- the type of substrate used is not particularly limited, and includes known substrates (eg, resin substrates, glass substrates, ceramic substrates, semiconductor substrates, and metal substrates).
- the method of contacting the substrate with the composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating the composition on the substrate and a method of immersing the substrate in the composition.
- a drying treatment may be carried out, if necessary, in order to remove the solvent from the composition layer on the substrate.
- Step Y is a step of heat-treating the composition layer to orient the compound represented by the general formula (I) and then subjecting it to curing treatment.
- the compound represented by general formula (I) is oriented and a liquid crystal phase is formed.
- a liquid crystal phase is formed.
- the conditions for the heat treatment are not particularly limited, and optimal conditions are selected according to the type of compound represented by formula (I).
- the curing treatment method is not particularly limited, and includes photocuring treatment and heat curing treatment. Among them, light irradiation treatment is preferable, and ultraviolet irradiation treatment is more preferable.
- a light source such as an ultraviolet lamp is used for ultraviolet irradiation.
- the cured product obtained by the above treatment corresponds to a layer having a fixed liquid crystal phase.
- a layer with a fixed cholesteric liquid crystal phase is formed.
- These layers no longer need to exhibit liquid crystallinity.
- the state in which the cholesteric liquid crystal phase is "fixed” is most typically a state in which the orientation of the compound represented by the general formula (I), which is the cholesteric liquid crystal phase, is maintained, and , is a preferred embodiment.
- the layer has no fluidity in the temperature range of 0 to 50°C normally, and -30 to 70°C under more severe conditions, and the orientation is changed by an external field or force. It is preferably in a state in which the fixed alignment form can be stably maintained.
- the optical element of the present invention has an optically anisotropic layer formed using the composition of the present invention described above,
- the optically anisotropic layer has an orientation pattern
- the orientation pattern is an optical element in which the orientation of the optic axis derived from the compound contained in the composition is an orientation pattern in which the orientation is continuously changed along at least one in-plane direction.
- the orientation pattern is an orientation pattern in which the orientation of the optic axis derived from the compound represented by general formula (I) is continuously changed along at least one in-plane direction, or general formula (I) It is preferable to have an orientation pattern in which the directions of the optical axes derived from the compound represented by and other liquid crystal compounds are continuously rotated along at least one in-plane direction.
- the optical element of the present invention can diffract light incident on the optical element by having an orientation pattern in which the direction of the optical axis is continuously rotated along at least one direction within the plane. Since the compound represented by the general formula (I) is a compound having a high refractive index anisotropy ⁇ n, the diffraction efficiency can be increased.
- the optical element reference can be made to [0067] to [0107] of WO2020/022496.
- the optical element of the present invention can be applied as an optical member such as an augmented reality (AR) video projection device.
- AR augmented reality
- a light guide element of the present invention includes the above optical element and a light guide plate.
- the obtained organic layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate. After filtering the organic layer, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by flash column chromatography to obtain compound 7.
- the resulting compound 7 was dissolved in THF (2.8 mL). The resulting solution was cooled in an ice water bath, a THF solution of tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) (1 mol/L, 0.86 mL, 0.86 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
- THF tetra-n-butylammonium fluoride
- Liquid crystallinity was evaluated for compounds B-1 to B-4 and compound A-2. Each compound was heated on a hot stage, observed with a polarizing microscope, the phase transition temperature was measured, and the presence or absence of liquid crystallinity was evaluated. A case with liquid crystallinity was evaluated as A, and a case with no liquid crystallinity was evaluated as B. The results are shown in the column of "liquid crystallinity" of "Compound 2" in Table 1.
- Solubility in cyclopentanone was evaluated for compounds B-1 to B-4 and compound A-2. Using cyclopentanone as a solvent, each compound was ultrasonically dissolved or dissolved by heating to prepare a solution, and then it was observed whether the compound precipitated in the solution at room temperature (25° C.). A solution is prepared at various concentrations for each compound, the concentration at which the compound precipitates is defined as a precipitation concentration, and the solubility when the precipitation concentration is greater than 5% by mass is evaluated as A, and the precipitation concentration is 5% by mass or less. Solubility was rated as B. The results are shown in the "Solubility" column of "Compound 2" in Table 1.
- a coating solution for durability test having the following composition was prepared and spin-coated on rubbed glass with an alignment film.
- the coating liquid for the durability test was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 through a filter that cuts light with a wavelength of 350 nm or less on a hot plate heated to a temperature showing a nematic phase, and the optical difference for the durability test was measured.
- An anisotropic layer was produced.
- composition of coating solution for durability test ⁇ ⁇ Compound 2 described in Table 1 below Parts by mass described in Table 1 below ⁇ Compound 1 described in Table 1 below Parts by mass described in Table 1 below ⁇ Polymerization initiator (manufactured by BASF, Irgacure (registered trademark) 907) 2 parts by mass Leveling agent T-1 below 0.1 parts by mass Chloroform 1940 parts by mass ⁇ ⁇
- the optically anisotropic layer prepared for the durability test was subjected to a wet heat durability test at 100° C. and 95% humidity for 136 hours. Re was measured before and after the durability test, and the durability was evaluated as A when the Re change rate shown below was less than 10%, and the durability was evaluated as B when the Re change rate was 10% or more. did. The smaller the Re change rate, the better the durability. The results are shown in the "Durability" column of "Optically anisotropic layer" in Table 1. Note that Re is the in-plane retardation.
- Re change rate (%) [100 ⁇
- Re was measured with an Axoscan from Axometrix at a wavelength of 550 nm, and film thickness was measured using a scanning electron microscope (SEM). The measurement temperature was room temperature (25°C).
- composition E (E-1 to E-6)
- a composition E was prepared for use in evaluating the liquid crystallinity of the composition, evaluating the Iso point, evaluating the refractive index anisotropy ⁇ n, and producing an optical element, which will be described later.
- compositions E-1 to E-6 shown in Table 1 below were prepared as composition E.
- composition E ⁇ ⁇ Compound 2 described in Table 1 below Parts by mass described in Table 1 below ⁇ Compound 1 described in Table 1 below Parts by mass described in Table 1 below ⁇ Polymerization initiator (manufactured by BASF, Irgacure (registered trademark) 907) 3.00 parts by mass ⁇ Leveling agent T-1 0.08 parts by mass ⁇ Methyl ethyl ketone 927.7 parts by mass ⁇ ⁇
- compositions E-1 to E-6 containing compounds B-1 to B-4 and compound A-2 were evaluated for liquid crystallinity. Each composition was heated on a hot stage, observed with a polarizing microscope, the phase transition temperature was measured, and the presence or absence of liquid crystallinity was evaluated. A case with liquid crystallinity was evaluated as A, and a case with no liquid crystallinity was evaluated as B. The results are shown in the column of "Liquid crystallinity of composition" in Table 1.
- Iso point evaluation> As shown below, the Iso points of the optically anisotropic layers prepared using compositions E-1 to E-6 containing compounds B-1 to B-4 and compound A-2 were evaluated. The composition E was heated on a hot stage, observed with a polarizing microscope, the phase transition temperature was measured, and the temperature at the Iso point was measured. The following evaluation values were obtained according to the obtained temperatures. The results are shown in the "Iso point" column of Table 1. A: 175° C. ⁇ Iso point. B: 155°C ⁇ Iso point ⁇ 175°C. C: Iso point ⁇ 155°C.
- ⁇ Evaluation of refractive index anisotropy ⁇ n> As shown below, the refractive index anisotropy ⁇ n of optically anisotropic layers prepared using compositions E-1 to E-6 containing compounds B-1 to B-4 and compound A-2 was evaluated. did.
- the refractive index anisotropy ⁇ n As the refractive index anisotropy ⁇ n, the refractive index difference ⁇ n550 at a wavelength of 550 nm was evaluated.
- the refractive index difference ⁇ n of 550 was obtained by coating a liquid crystal composition (composition E) on a separately prepared support with an alignment film for retardation measurement, and adjusting the director (optical axis) of the liquid crystal compound so that it was horizontal to the surface of the support.
- ⁇ n550 It is a value calculated by measuring the retardation value and film thickness of the liquid crystal fixed layer (hardened layer) obtained by fixing by irradiating with ultraviolet rays after aligning so as to be oriented.
- ⁇ n550 can be calculated by dividing the retardation value by the film thickness. The retardation value was measured with an Axoscan manufactured by Axometrix at a wavelength of 550 nm, and the film thickness was measured using a scanning electron microscope (SEM). The measurement temperature was 80°C.
- SEM scanning electron microscope
- the measurement temperature was 80°C.
- Composition E the refractive index difference ⁇ n550 was measured. The obtained ⁇ n550 was evaluated according to the following criteria. The results are shown in the column of "refractive index difference ⁇ n550" in "optically anisotropic layer" in Table 1.
- B 0.300 ⁇ n550 ⁇ 0.325.
- C 0.250 ⁇ n550 ⁇ 0.300.
- D ⁇ n550 ⁇ 0.2
- Coating liquid for forming undercoat layer ⁇ ⁇
- the following modified polyvinyl alcohol 2.40 parts by mass ⁇ Isopropyl alcohol 1.60 parts by mass ⁇ Methanol 36.00 parts by mass ⁇ Water 60.00 parts by mass ⁇ ⁇
- Denatured polyvinyl alcohol (The ratio of repeating units in the structural formula below is the mass ratio.)
- the alignment film was exposed using the exposure apparatus of FIG. 5 of WO2020/22496 to form an alignment film P-1 having an alignment pattern.
- a laser that emits laser light with a wavelength of 325 nm was used.
- the amount of exposure by interference light was set to 2000 mJ/cm 2 .
- One cycle of the alignment pattern formed by the interference of the two laser beams (the length of the 180° rotation of the optical axis derived from the liquid crystal compound) can be changed by changing the crossing angle (crossing angle ⁇ ) of the two lights. controlled.
- composition E described above was used as the composition for forming an optically anisotropic layer.
- the optically anisotropic layer was formed by coating the composition E on the alignment film P-1 in multiple layers.
- Multi-layer coating means that the first layer composition E is first applied on the alignment film P-1, heated, cooled, and then UV-cured to prepare a liquid crystal fixing layer. It refers to repeating the process of repeatedly coating the fixing layer, coating it, heating it in the same way, cooling it, and then curing it with UV rays.
- the above composition E was applied on the alignment film P-1, the coating film was heated on a hot plate to 120 ° C., then cooled to 60 ° C., and then subjected to high pressure in a nitrogen atmosphere.
- the orientation of the liquid crystal compound was fixed by irradiating the coating film with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 2000 mJ/cm 2 using a mercury lamp.
- the film thickness of the first liquid crystal layer was 0.3 ⁇ m.
- the second and subsequent layers were overcoated on this liquid crystal layer, heated under the same conditions as above, cooled, and then UV-cured to prepare a liquid crystal fixing layer (cured layer). In this manner, multiple coatings were repeated so that the refractive index anisotropy ⁇ n ⁇ film thickness was 325 nm, an optically anisotropic layer was formed, and an optical element was produced.
- Compound A-2 used as compound 2 in Comparative Example 1 is a mixture containing the following a-2-1/a-2-2/a-2-3 at a ratio of 84/14/2 (mass ratio).
- An evaluation optical system was prepared in which a light source for evaluation, a polarizer, a quarter-wave plate, the optical element of Example 5, and a screen were arranged in this order.
- a laser pointer with a wavelength of 650 nm was used as a light source for evaluation, and SAQWP05M-700 manufactured by Thorlab was used as a quarter-wave plate.
- the slow axis of the quarter-wave plate was arranged at an angle of 45° with respect to the absorption axis of the polarizer.
- the optical element of Example 5 was arranged with the support surface facing the light source side.
- the optically anisotropic layer of this example has a periodically oriented surface as shown in FIG. 3 of International Publication No. 2020/22496.
- one period ⁇ for rotating the optical axis derived from the liquid crystal compound (Compound B-4 and Compound A-1) by 180° was 1.0 ⁇ m.
- the period ⁇ was obtained by measuring the period of the light-dark pattern observed under crossed Nicols conditions using a polarizing microscope.
- the liquid crystal composition blended with the compound represented by general formula (I) has a high Iso point, and the optically anisotropic layer formed by curing the liquid crystal composition has a high refractive index difference. It was found to have an anisotropy ⁇ n (refractive index difference ⁇ n550) (Examples 1 to 5).
- the Iso point of the liquid crystal composition can be further increased. It was found that the refractive index anisotropy ⁇ n (refractive index difference ⁇ n550) of the cured optically anisotropic layer was further increased.
- the liquid crystal composition containing no compound represented by general formula (I) has an Iso point of less than 155° C., and the refractive index anisotropy ⁇ n of the optically anisotropic layer obtained by curing the liquid crystal composition (Refractive index difference ⁇ n550) was found to be lower than those of Examples 1 to 5 (Comparative Example 1).
- Example 6 As Example 6, a light guide element was produced using a composition containing a liquid crystal compound B-4, a polymerizable liquid crystal compound A-1, and a chiral agent as shown below.
- Composition E-7 was prepared as a composition for forming a cholesteric liquid crystal layer as shown in FIG. 6 of WO2020/22496.
- Bu represents an n-butyl group.
- Composition E-7 ⁇ ⁇ Liquid crystal compound B-4 50.00 parts by mass ⁇ Polymerizable liquid crystal compound A-1 50.00 parts by mass ⁇ The following polymerization initiator PI-1 3.00 parts by mass ⁇ The following chiral agent Ch-1 4.40 parts by mass ⁇ Chiral agent Ch-2 below 1.00 parts by mass Methyl ethyl ketone 201.31 parts by mass ⁇ ⁇
- the orientation direction of the orientation film is reflected from the lower surface to the upper surface of the liquid crystal layer even when the total thickness of the liquid crystal layer is increased.
- the composition E-7 was applied onto the alignment film P-1 using a spin coater at 1000 rpm (rotations per minute). The coating film is heated on a hot plate at 80°C for 3 minutes, and then at 50°C in a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp, the coating film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation dose of 300 mJ/ cm2 . Thus, the orientation of the liquid crystal compound was fixed.
- the second and subsequent layers were overcoated on this liquid crystal layer, heated under the same conditions as above, and cured with ultraviolet rays to form a cholesteric liquid crystal layer.
- the formed cholesteric liquid crystal layer was attached to a light guide plate (glass having a refractive index of 1.80 and a thickness of 0.50 mm), and light of 532 nm was incident in the normal direction from the light guide plate side. As a result, it was confirmed that the incident light was reflected by the cholesteric liquid crystal layer in a direction different from the regular reflection direction exceeding the critical angle, and was guided through the light guide plate.
- a compound having a high refractive index anisotropy ⁇ n a composition containing the compound, a cured product, an optically anisotropic body, an optical element, and a light guide element.
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、液晶化合物を含む組成物の硬化物からなる光学異方性層を備えた光学素子により、大きな回折角度で、高い回折効率の回折光を得ることができることが記載されている。特許文献1には、高い屈折率異方性△n(以後、単に「△n」とも称する)を有する液晶化合物を用いることにより、良好な回折効率が得られることが記載されている。
また、特許文献2には、高い△nを有する液晶化合物が記載されている。特許文献2には、高い△nを有する液晶化合物を含む組成物を硬化してなる反射膜が記載されている。
下記一般式(I)で表される化合物。
P1及びP2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
S1及びS2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
A1~A4は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、非芳香族環基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。複数存在するA3及びA4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Zは、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。複数存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。Rが複数存在する場合は、同一であっても異なっていてもよい。
m1は、2~7の整数を表す。
<2>
上記一般式(I)中のm1が2を表す、<1>に記載の化合物。
<3>
上記一般式(I)中のP1及びP2のいずれか少なくとも1つがアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基及び重合性基からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す、<1>又は<2>に記載の化合物。
<4>
上記一般式(I)中のP1及びP2のいずれか少なくとも1つが重合性基を表す、<1>~<3>のいずれか1つに記載の化合物。
<5>
上記一般式(I)中のA1~A4の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数1~20のアルキルアミノ基、炭素原子数1~20のアルキルチオ基、炭素原子数1~20のアルカノイル基、炭素原子数1~20のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~20のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~20のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~20のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~20のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~20のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び重合性基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基を有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の化合物。ただし、上記置換基が-CH2-を有する場合、上記置換基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記置換基が水素原子を有する場合、上記置換基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子に置き換わっても良い。
<6>
上記一般式(I)中のS1が下記一般式(II)で表される基を表し、S2が下記一般式(III)で表される基を表す、<1>~<5>のいずれか1つに記載に化合物。
W1及びW2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、上記アルキレン基に含まれる1個以上のメチレン基は、それぞれ独立に、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
*は、それぞれS1又はS2と直結するA1又はA4との結合位置を表し、**は、それぞれP1又はP2との結合位置を表す。
<7>
上記一般式(I)中のZが、-CHRCHR-、-OCHR-又は-CHRO-を表す、<1>~<6>のいずれか1つに記載の化合物。ただし、Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、同一であっても異なっていてもよい。
<8>
上記一般式(I)中のP1及びP2が、それぞれ独立に、下記式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される基を表す、<1>~<7>のいずれか1つに記載の化合物。
上記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(I-2)で表される化合物である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の化合物。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
W3及びW4は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基を表す。
Q1~Q24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルキルオキシカルボニル基又は炭素原子数2~20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
<10>
液晶性を有する、<1>~<9>のいずれか1つに記載の化合物。
<11>
<1>~<10>のいずれか1つに記載の化合物を含む組成物。
<12>
さらに、重合開始剤を含む、<11>に記載の組成物。
<13>
さらに、キラル剤を含む、<11>又は<12>に記載の組成物。
<14>
液晶性を有する、<11>~<13>のいずれか1つに記載の組成物。
<15>
光学異方性層形成用である、<11>~<14>のいずれか1つに記載の組成物。
<16>
<11>~<15>のいずれか1つに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
<17>
<11>~<15>のいずれか1つに記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
<18>
<11>~<15>のいずれか1つに記載の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
上記光学異方性層は、配向パターンを有し、
上記配向パターンは、上記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンである、光学素子。
<19>
<18>に記載の光学素子と導光板とを含む、導光素子。
下記一般式(I)で表される化合物について説明する。
P1及びP2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
S1及びS2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
A1~A4は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、非芳香族環基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。複数存在するA3及びA4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Zは、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。複数存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。Rが複数存在する場合は、同一であっても異なっていてもよい。
m1は、2~7の整数を表す。
P1及びP2が置換基を表す場合の置換基は特に制限されず、公知の置換基が挙げられ、例えば、アルキル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルコキシ基)、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキルカルボニル基)、アルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキルオキシカルボニル基)、アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキルカルボニルオキシ基)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルアミノ基)、ジアルキルアミノ基(好ましくは炭素原子数2~20のジアルキルアミノ基)、アルキルアミド基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキルアミド基)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキニル基)、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、N-アルキルカルバメート基、重合性基などが挙げられる。上記各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
重合性基は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、マレイミド基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基及びこれらの基を含む基等が挙げられる。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
重合性基の好適な具体例としては、以下の式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、下記式中の*は結合位置を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
重合性基は(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
一般式(I)中のP1及びP2が、それぞれ独立に、下記式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される基を表すことが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を表すことがより好ましい。
A1~A4は2価の基である。
A1~A4が非芳香族環基を表す場合の非芳香族環基は特に限定されないが、シクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数3~20のシクロアルキレン基がより好ましい。
A1~A4が芳香族炭化水素環基を表す場合の芳香族炭化水素環基は特に限定されないが、アリーレン基が好ましく、炭素原子数6~20のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
A1~A4が芳香族複素環基を表す場合の芳香族複素環基は特に限定されないが、ヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数3~20のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数3~10のヘテロアリーレン基が更に好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
一般式(I)中のA1~A4の少なくとも1つが置換基を有する場合の置換基を置換基Lとも呼ぶ。
一般式(I)中のA1~A4の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数1~20のアルキルアミノ基、炭素原子数1~20のアルキルチオ基、炭素原子数1~20のアルカノイル基、炭素原子数1~20のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~20のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~20のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~20のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~20のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~20のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び重合性基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基を有することがより好ましい。ただし、上記置換基が-CH2-を有する場合、上記置換基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記置換基が水素原子を有する場合、上記置換基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子に置き換わっても良い。
上記アルキル基の炭素原子数は、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。上記アルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、2~5であることがより好ましく、2~3であることが更に好ましい。上記アルキルアミノカルボニル基の炭素原子数は、2~5であることがより好ましく、2~3であることが更に好ましい。
S1及びS2が2価の連結基を表す場合の2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキレン基)、アルケニレン基(好ましくは炭素原子数2~20のアルケニレン基)、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が好ましい。
下記一般式(II)で表される基及び下記一般式(III)で表される基は、硫黄原子を含むため、S1及びS2がこれらの基であるとことで、一般式(I)で表される化合物の△nをより高くすることができる。
W1及びW2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、上記アルキレン基に含まれる1個以上のメチレン基は、それぞれ独立に、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
*は、それぞれS1又はS2と直結するA1又はA4との結合位置を表し、**は、それぞれP1又はP2との結合位置を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
W3及びW4は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基を表す。
Q1~Q24は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
W3及びW4は、それぞれ独立に、炭素原子数2~4のアルキレン基を表すことが好ましい。
Q1~Q24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルキルオキシカルボニル基又は炭素原子数2~20のアルキルアミノカルボニル基を表すことが好ましい。
Q1~Q24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基又は炭素原子数2~10のアルキルアミノカルボニル基を表すことがより好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基又は炭素原子数2~10のアルキルアミノカルボニル基であることが更に好ましく、水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基であることが特に好ましい。
上記アルキル基の炭素原子数は、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。上記アルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、2~5であることがより好ましく、2~3であることが更に好ましい。上記アルキルアミノカルボニル基の炭素原子数は、2~5であることがより好ましく、2~3であることが更に好ましい。
一般式(I)で表される化合物が液晶性を有する場合、一般式(I)で表される化合物を含む組成物から光学異方性層を作製する場合に、一般式(I)で表される化合物を配向させやすく、所望の配向パターンを容易に作製することができ、好ましい。
ただし、一般式(I)で表される化合物自体が液晶性を有しなくとも、例えば、液晶性を有する別の化合物と混合することで、液晶組成物とすることができ、所望の配向パターンを作製することができる。
一般式(I)で表される化合物を含む組成物(以下、「本発明の組成物」とも称する)について説明する。
本発明の組成物中の一般式(I)で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、組成物中の固形分の全質量に対して、5~100質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、40~80質量%であることが更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤以外の成分(不揮発分)を意味する。溶剤以外であれば、その性状が液体状の成分であっても固形分とみなす。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物が液晶性を有する場合、組成物から光学異方性層を作製する場合に、組成物中の化合物を配向させやすく、所望の配向パターンを容易に作製することができ、好ましい。
以下、その他の成分について説明する。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物ではない液晶化合物(「その他の液晶化合物」とも称する)を含んでいてもよい。
その他の液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。また、その他の液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物(その他の重合性液晶化合物)であるのが好ましい。
その他の液晶化合物である棒状液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。上記棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類又はアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。その他の液晶化合物としては、低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性基を有する液晶化合物が有する重合性基の個数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
その他の液晶化合物は、屈折率異方性Δnが高いことが好ましく、具体的には、0.15以上が好ましく、0.18以上がより好ましく、0.22以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、0.60以下の場合が多い。
また、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物とを混合して使用することで、全体としての結晶化温度を大きく低下させることもできる。
その他の液晶化合物の例としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第4983479号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、および、特開2001-328973号公報などに記載の化合物が挙げられる。
本発明の組成物がその他の液晶化合物を含む場合、組成物中でのその他の液晶化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の固形分の全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、10~80質量%であることがより好ましく、20~70質量%であることが更に好ましく、30~60質量%であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、その他の液晶化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、フェナジン化合物、および、オキサジアゾール化合物が挙げられる。また、オキシムエステル構造を有する化合物も好ましい。
本発明の組成物が重合開始剤を含む場合、組成物中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、一般式(I)で表される化合物の全質量に対して(組成物がその他の液晶化合物を含む場合は、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物との合計質量に対して)、0.1~20質量%であることが好ましく、1~8質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、安定的又は迅速な液晶相(例えば、ネマチック相、コレステリック相)の形成に寄与する界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、WO2011/162291号に記載の一般式(X1)~(X3)で表される化合物、特開2014-119605の段落0082~0090に記載の一般式(I)で表される化合物、特開2013-47204号の段落0020~0031に記載の化合物等が挙げられる。
界面活性剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、特開2007-272185号公報の段落0018~0043に記載されるポリマーも挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、一般式(I)で表される化合物の全質量に対して(組成物がその他の液晶化合物を含む場合は、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物との合計質量に対して)、0.001~10質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。本発明の組成物がキラル剤を含む場合、コレステリック相を形成できる。
キラル剤の種類は、特に制限されない。キラル剤は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物を、キラル剤として用いることもできる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、例えば、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が挙げられる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
本発明の組成物がキラル剤を含む場合、組成物中でのキラル剤の含有量は特に制限されないが、一般式(I)で表される化合物の全質量に対して(組成物がその他の液晶化合物を含む場合は、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物との合計質量に対して)、0.1~15質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、キラル剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、本発明の組成物の各成分を溶解できるのが好ましく、例えば、クロロホルム、メチルエチルケトン等が挙げられる。本発明の組成物が溶剤を含む場合、組成物中の溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度を0.5~20質量%とする量が好ましく、1~10質量%とする量がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、高い△nを有し、作製される光学素子の回折効率がより良好となる理由から、組成物のシクロペンタノン溶液における25℃での析出濃度(化合物の析出が生じる濃度)が5質量%より大きいことが好ましく、6質量%以上であることがより好ましい。
本発明の組成物を硬化してなる硬化物及び光学異方体について説明する。
本発明の組成物を硬化(重合硬化)する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程Xと、組成物層に加熱処理を施し、一般式(I)で表される化合物を配向させた後、硬化処理を施す工程Yとを有する態様が挙げられる。本態様によれば、一般式(I)で表される化合物を配向させた状態で固定化することができ、光学異方体(例えば、光学異方性層)を形成することができる。
基板と組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、基板上に組成物を塗布する方法、および、組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
なお、基板と組成物とを接触させた後、必要に応じて、基板上の組成物層から溶剤を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
組成物層に加熱処理を施すことにより、一般式(I)で表される化合物が配向し、液晶相が形成される。例えば、組成物層にキラル剤が含まれる場合は、コレステリック液晶相が形成される。
加熱処理の条件は特に制限されず、一般式(I)で表される化合物の種類に応じて最適な条件が選択される。
紫外線照射には、紫外線ランプなどの光源が利用される。
なお、これらの層は、もはや液晶性を示す必要はない。より具体的には、例えば、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている一般式(I)で表される化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。より具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
本発明の光学素子は、前述の本発明の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
上記光学異方性層は、配向パターンを有し、
上記配向パターンは、上記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンである、光学素子である。
上記配向パターンは、一般式(I)で表される化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンであるか、又は一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンであることが好ましい。
本発明の光学素子は、光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンを有することで、光学素子に入射した光を回折させることができる。一般式(I)で表される化合物は、高い屈折率異方性△nを有する化合物であるため、回折効率を高くすることができる。
光学素子については、国際公開第2020/022496号の[0067]~[0107]の記載を参照することができる。
本発明の導光素子は、上記光学素子と導光板とを含む。
国際公開第2019/182129号の合成例6に従って、化合物A-1を合成した。化合物A-1は重合性液晶化合物である。
化合物B-1を以下のスキームに従って合成した。なお、化合物1及び化合物5は、国際公開第2019/182129号に従って合成した。
Msはメタンスルホニル基(-SO2CH3)を表し、TMSはトリメチルシリル基(-Si(CH3)3)を表す。
化合物1(5.47g、35.5mol)をテトラヒドロフラン(THF)(30mL)とピリジン(15mL)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却し、無水酢酸(Ac2O)(5.44g、53.3mmol)と4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.43g、3.6mmol)を加え、室温(25℃)で3時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル(50mL)と水(50mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物2(6.18g、32.8mmol)を得た。収率は92.4%であった。
窒素雰囲気下にて、化合物2(1.54g、8.20mmol)と化合物3(1.60g、6.84mmol)をTHF(12.8mL)に溶解させ、トリエチルアミン(6.92g、68.4mmol)を加えた。得られた溶液の窒素バブリングを20分間行った後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(0.40g、0.34mmol)とCuI(0.13g、0.68mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル(30mL)を加え、ろ過し、水、1mol/L塩酸、食塩水で順次洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層をろ過した。溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物4(1.61g、5.47mmol)を得た。収率は80.0%であった。
化合物4(0.70g、2.4mmol)と化合物5(0.74g、2.4mmol)をジメチルアセトアミド(DMAc)(12mL)に溶解させ、炭酸カリウム(0.39g、2.9mmol)とヨウ化カリウム(0.039g、0.24mmol)を加え、85℃で2時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル(70mL)と水(30mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水と食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物6(0.82g、1.6mmol)を得た。収率は68%であった。
窒素雰囲気下にて、化合物6(0.40g、0.78mmol)をTHF(3.2mL)に溶解させ、トリエチルアミン(0.79g、7.8mmol)を加えた。得られた溶液の窒素バブリングを20分間行った後、トリメチルシリルアセチレン(0.092g、0.94mmol)、Pd(PPh3)4(0.045g、0.039mmol)とCuI(0.010g、0.078mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル(30mL)と水(10mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物7を得た。
得られた化合物7をTHF(2.8mL)に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却して、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)のTHF溶液(1mol/L、0.86mL、0.86mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(30mL)と水(10mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物8(0.32g、0.78mmol)を得た。収率は99.6%であった。
窒素雰囲気下にて、化合物6(0.37g、0.72mmol)と化合物8(0.32g、0.78mmol)をTHF(3.0mL)に溶解させ、トリエチルアミン(0.73g、7.2mmol)を加えた。得られた溶液の窒素バブリングを20分間行った後、Pd(PPh3)4(0.042g、0.036mmol)とCuI(0.014g、0.072mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた反応液にクロロホルム(30mL)を加え、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物B-1(0.22g、0.28mmol)を得た。収率は39%であった。
1H-NMR(CDCl3):δ=2.04(s、6H)、2.29(s、6H)、2.94(t、4H)、4.28(t、4H)、5.12(s、4H)、6.79-6.85(m、2H)、7.19(d、4H)、7.30-7.37(m、4H)、7.39-7.48(m、8H)、7.56(d、4H)
化合物B-1を以下のスキームに従って合成した。
化合物B-1(0.22g、0.28mmol)をTHF(2mL)とメタノール(2mL)の混合溶液に溶解させ、1mol/LのNaOH水溶液(0.44g、0.42mmol)を加え、室温で4時間撹拌した。得られた溶液に水(10mL)を加え、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物9(0.19g、0.27mmol)を得た。収率は95%であった。
化合物9(0.19g、0.27mmol)をDMAc(3mL)に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却して、塩化アクリロイル(0.086g、0.95mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、クロロホルム(10mL)と水(10mL)を加え、その後クロロホルムで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物B-2(0.16g、0.20mmol)を得た。収率は72.8%であった。
1H-NMR(CDCl3):δ=2.29(s、6H)、2.99(t、4H)、4.38(t、4H)、5.12(s、4H)、5.81(d、2H)、6.10(d、2H)、6.38(d、2H)、6.79-6.85(m、2H)、7.20(d、4H)、7.31-7.38(m、4H)、7.40-7.49(m、8H)、7.57(d、4H)
化合物B-3を以下のスキームに従って合成した。なお、化合物10は、Chun,J.-H,et al.Org.Biomol.Chem.11,6300(2013)に従って合成し、化合物13は、国際公開第2011/050276号に従って合成した。TBSはtert-ブチルジメチルシリル基を表す。
前述の化合物4の合成(2)における、化合物2の代わりに化合物13を用いたこと以外は(2)と同様にして、化合物14を合成した。
前述の化合物6の合成(3)における、化合物4の代わりに化合物14を用いたこと以外は(3)と同様にして、化合物15を合成した。
化合物8の合成(4)における化合物7の合成において、化合物6の代わりに化合物15を用いたこと以外は(4)と同様にして、化合物16を合成した。
化合物16(1.58g、2.70mmol)をTHF(7.90mL)とメタノール(MeOH)(7.90mL)の混合溶液に溶解させ、炭酸カリウム(1.12g、8.10mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に水を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物17(1.15g、2.24mmol)を得た。収率は83.0%であった。
化合物B-1の合成(5)における、化合物6の代わりに化合物15を用い、化合物8の代わりに化合物17を用いたこと以外は(5)と同様にして、化合物18を合成した。
化合物18(1.1g、1.05mmol)をTHF(8mL)に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却して、TBAFのTHF溶液(1mol/L、2.3mL、2.3mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、クロロホルム(50mL)と水(20mL)を加え、その後クロロホルムで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物19(0.70g、0.91mmol)を得た。収率は82%であった。
化合物B-2の合成(7)における、化合物9の代わりに化合物19を用いたこと以外は(7)と同様にして、化合物B-3を合成した。
1H-NMR(CDCl3):δ=2.29(s、6H)、3.22(t、4H)、4.35(t、4H)、5.12(s、4H)、5.85(d、2H)、6.10(d、2H)、6.40(d、2H)、6.79-6.85(m、2H)、7.20(d、4H)、7.31-7.38(m、4H)、7.40-7.49(m、8H)、7.57(d、4H)
(15)化合物B-4の合成
化合物B-3の合成における化合物3(4-ヨード-2-メチルフェノール)の代わりに2-メトキシカルボニル-4-ヨードフェノールを用いたこと以外は同様にして、化合物B-4を合成した。
1H-NMR(CDCl3):δ=3.22(t、4H)、3.93(s、6H)、4.35(t、4H)、5.22(s、4H)、5.85(d、2H)、6.09(d、2H)、6.39(d、2H)、6.95-6.70(m、2H)、7.20(d、4H)、7.30-7.48(m、8H)、7.30-7.48(m、6H)、8.01(d、2H)
実施例1~5では化合物B-1~B-4を用い、比較例1では化合物A-2を用いて、以下に示す各評価を行った。
化合物B-1~B-4、及び化合物A-2について液晶性を評価した。
各化合物をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡観察を行い、相転移温度を測定し、液晶性の有無を評価した。液晶性がある場合をAと評価し、液晶性がない場合をBと評価した。結果を表1の「化合物2」の「液晶性」の欄に示す。
化合物B-1~B-4、及び化合物A-2について、シクロペンタノンに対する溶解性を評価した。
溶媒としてシクロペンタノンを用い、各化合物を超音波溶解又は加熱溶解させた溶液を作製した後、室温(25℃)にて溶液中に化合物が析出するかどうかを観察した。化合物ごとに各種濃度で溶液を作製し、化合物の析出が生じる濃度を析出濃度として、析出濃度が5質量%より大きい場合の溶解性をAと評価し、析出濃度が5質量%以下の場合の溶解性をBと評価した。結果を表1の「化合物2」の「溶解性」の欄に示す。
以下に示すように、化合物B-1~B-4、化合物A-2を含む組成物を用いて作製した光学異方性層の耐久性を評価した。
下記組成の耐久性試験用塗布液を調製し、ラビング処理済みの配向膜付きガラス上にスピンコート塗布した。耐久性試験用塗布液が、ネマチック相を示す温度まで加熱したホットプレート上で波長350nm以下の光をカットするフィルターを介して、300mJ/cm2の紫外線照射を行い、耐久性試験用の光学異方性層を作製した。
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耐久性試験用塗布液の組成
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・下記表1に記載する化合物2 下記表1に記載する質量部
・下記表1に記載する化合物1 下記表1に記載する質量部
・重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907)
2質量部
・下記レベリング剤T-1 0.1質量部
・クロロホルム 1940質量部
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なお、Reは面内レタデーションである。
Re変化率(%)=[100×{|(耐久性試験前のRe)-(耐久性試験後のRe)|}/(耐久性試験前のRe)]
ReはAxometrix社のAxoscanで550nmの波長で測定し、膜厚は走査型電子顕微鏡(Scaaning Electron Microscope、SEM)を用いて測定した。測定温度は室温(25℃)とした。
後述する組成物の液晶性評価、Iso点評価及び屈折率異方性△n評価、並びに光学素子の作製で使用する組成物Eを調製した。組成物Eとしては、具体的には、下記表1に示す組成物E-1~E-6を調製した。
組成物E
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・下記表1に記載する化合物2 下記表1に記載する質量部
・下記表1に記載する化合物1 下記表1に記載する質量部
・重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907)
3.00質量部
・上記レベリング剤T-1 0.08質量部
・メチルエチルケトン 927.7質量部
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化合物B-1~B-4、及び化合物A-2を含む組成物E-1~E-6について液晶性を評価した。
各組成物をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡観察を行い、相転移温度を測定し、液晶性の有無を評価した。液晶性がある場合をAと評価し、液晶性がない場合をBと評価した。結果を表1の「組成物の液晶性」の欄に示す。
以下に示すように、化合物B-1~B-4、化合物A-2を含む組成物E-1~E-6を用いて作製した光学異方性層のIso点を評価した。
組成物Eについてホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡観察を行い、相転移温度を測定し、Iso点の温度を測定した。得られた温度に応じて以下の評価値とした。結果を表1の「Iso点」の欄に示す。
A:175℃≦Iso点である。
B:155℃≦Iso点<175℃である。
C:Iso点<155℃である。
以下に示すように、化合物B-1~B-4、化合物A-2を含む組成物E-1~E-6を用いて作製した光学異方性層の屈折率異方性△nを評価した。
屈折率異方性△nとして、波長550nmでの屈折率差△n550を評価した。屈折率差△n550は、別途に用意したレタデーション測定用の配向膜付き支持体上に液晶組成物(組成物E)を塗布し、液晶化合物のダイレクタ(光学軸)が支持体の面に水平となるよう配向させた後に紫外線照射して固定化して得た液晶固定化層(硬化層)のレタデーション値及び膜厚を測定して算出した値をいう。なお、レタデーション値を膜厚で除算することにより△n550を算出できる。
レタデーション値は、Axometrix社のAxoscanで550nmの波長で測定し、膜厚は走査型電子顕微鏡(Scaaning Electron Microscope、SEM)を用いて測定した。測定温度は80℃とした。
組成物Eについて、屈折率差△n550を測定した。得られた△n550を下記基準で評価した。結果を表1の「光学異方性層」の「屈折率差△n550」の欄に示す。
A:0.325≦△n550である。
B:0.300≦△n550<0.325である。
C:0.250≦△n550<0.300である。
D:△n550<0.250である。
<支持体の用意及び支持体の鹸化処理>
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム社製、Z-TAC)を用意した。
支持体を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させて、支持体の表面温度を40℃に昇温した。
その後、支持体の片面に、バーコーターを用いて下記アルカリ溶液を塗布量14mL(リットル)/m2で塗布し、支持体を110℃に加熱し、さらに、スチーム式遠赤外ヒーター(ノリタケカンパニーリミテド社製)の下を、10秒間搬送した。
続いて、同じくバーコーターを用いて、支持体のアルカリ溶液塗布面に、純水を3mL/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗及びエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンを10秒間搬送して乾燥させ、支持体の表面をアルカリ鹸化処理した。
アルカリ溶液
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・水酸化カリウム 4.70質量部
・水 15.80質量部
・イソプロピルアルコール 63.70質量部
・界面活性剤SF-1:
C14H29O(CH2CH2O)2OH 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
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支持体のアルカリ鹸化処理面に、下記の下塗り層形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗膜が形成された支持体を60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層形成用塗布液
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・下記変性ポリビニルアルコール 2.40質量部
・イソプロピルアルコール 1.60質量部
・メタノール 36.00質量部
・水 60.00質量部
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下塗り層を形成した支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を#2のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
配向膜形成用塗布液
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・下記光配向用素材D 1.00質量部
・水 16.00質量部
・ブトキシエタノール 42.00質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 42.00質量部
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国際公開第2020/22496号の図5の露光装置を用いて配向膜を露光し、配向パターンを有する配向膜P-1を形成した。
露光装置において、レーザーとして波長325nmのレーザー光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を2000mJ/cm2とした。なお、2つのレーザー光の干渉により形成される配向パターンの1周期(液晶化合物由来の光学軸が180°回転する長さ)は、2つの光の交差角(交差角β)を変化させることによって制御した。
光学異方性層形成用組成物として、前述の組成物Eを用いた。
多層塗布とは、先ず配向膜P-1の上に1層目の組成物Eを塗布し、加熱、冷却後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、2層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱、冷却後に紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。
多層塗布により形成することにより、液晶層の膜厚が厚くなった時でも配向膜の配向方向が液晶層の下面(配向膜P-1側の面)より上面にわたって反映される。
先ず1層目は、配向膜P-1上に上記の組成物Eを塗布して、塗膜をホットプレート上で120℃に加熱し、その後、60℃に冷却した後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を2000mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。この時の1層目の液晶層の膜厚は0.3μmであった。
2層目以降は、この液晶層に重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、冷却後に紫外線硬化を行って液晶固定化層(硬化層)を作製した。
このようにして、屈折率異方性△n×膜厚が325nmになるように重ね塗りを繰り返し、光学異方性層を形成して、光学素子を作製した。
評価用光源、偏光子、4分の1波長板、実施例5の光学素子及びスクリーンをこの順に配置した評価光学系を用意した。評価用光源として波長650nmのレーザーポインタを用い、4分の1波長板としてThorlab社製SAQWP05Mー700を用いた。4分の1波長板の遅相軸は、偏光子の吸収軸に対して45°の関係に配置した。また、実施例5の光学素子は支持体面を光源側に向けて配置した。
評価用光源から偏光子、4分の1波長板を透過した光を実施例5の光学素子へ、膜面に対し垂直に入射したところ、光学素子を透過した光の一部が回折され、スクリーン上に複数の明点を確認できた。
スクリーン上の明点に対応する各回折光および0次光の強度をパワーメータで測定し、下式にて回折効率を算出した。
回折効率=(1次光強度)/(0次光強度+1次以外の回折光強度)
得られた回折効率は99%以上と高かった。
特に、実施例4と実施例5との対比から、一般式(I)で表される化合物の配合量を増やすことで、液晶組成物のIso点を更に高くすることができ、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層の屈折率異方性△n(屈折率差△n550)が更に高くなることが分かった。
また、前述のように、一般式(I)で表される化合物を含む組成物を用いて作製した光学素子を用いた場合は、高い回折効率を得ることができた。
一方、一般式(I)で表される化合物を含有しない液晶組成物は、Iso点が155℃未満であり、液晶組成物を硬化してなる光学異方性層の屈折率異方性△n(屈折率差△n550)は実施例1~5に比べて低いことが分かった(比較例1)。
実施例6として、以下に示すように、液晶化合物B-4、重合性液晶化合物A-1及びキラル剤を含む組成物を用いて、導光素子を作製した。
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組成物E-7
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・液晶化合物B-4 50.00質量部
・重合性液晶化合物A-1 50.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 3.00質量部
・下記キラル剤Ch-1 4.40質量部
・下記キラル剤Ch-2 1.00質量部
・メチルエチルケトン 201.31質量部
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配向膜P-1上に、上記の組成物E-7を、膜厚が3.5μmになるまで多層塗布してコレステリック液晶層を形成した。多層塗布とは、先ず配向膜の上に1層目の組成物E-7を塗布、加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、2層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱、紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。多層塗布により形成することにより、液晶層の総厚が厚くなった時でも配向膜の配向方向が液晶層の下面から上面にわたって反映される。
光学異方性層の1層目として、配向膜P-1上に、組成物E-7を、スピンコータを用いて、1000rpm(rotations per minute)で塗布した。塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間加熱し、その後さらに50℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
2層目以降は、この液晶層に重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、紫外線硬化を行ってコレステリック液晶層を形成した。
形成したコレステリック液晶層を導光板(屈折率1.80、厚さ0.50mmのガラス)に貼合し、導光板側から法線方向に532nmの光を入射した。その結果、入射光がコレステリック液晶層で正反射方向とは別方向に臨界角を超えて反射され、導光板内を導光されることを確認した。
本出願は、2021年6月23日出願の日本特許出願(特願2021-104477)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (19)
- 下記一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)中、
P1及びP2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
S1及びS2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
A1~A4は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、非芳香族環基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。複数存在するA3及びA4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Zは、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。複数存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。Rが複数存在する場合は、同一であっても異なっていてもよい。
m1は、2~7の整数を表す。 - 前記一般式(I)中のm1が2を表す、請求項1に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のP1及びP2のいずれか少なくとも1つがアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基及び重合性基からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のP1及びP2のいずれか少なくとも1つが重合性基を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のA1~A4の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数1~20のアルキルアミノ基、炭素原子数1~20のアルキルチオ基、炭素原子数1~20のアルカノイル基、炭素原子数1~20のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~20のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~20のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~20のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~20のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~20のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び重合性基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基を有する、請求項1又は2に記載の化合物。ただし、前記置換基が-CH2-を有する場合、前記置換基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、前記置換基が水素原子を有する場合、前記置換基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子に置き換わっても良い。
- 前記一般式(I)中のZが、-CHRCHR-、-OCHR-又は-CHRO-を表す、請求項1又は2に記載の化合物。ただし、Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、同一であっても異なっていてもよい。
- 液晶性を有する、請求項1又は2に記載の化合物。
- 請求項1又は2に記載の化合物を含む組成物。
- さらに、重合開始剤を含む、請求項11に記載の組成物。
- さらに、キラル剤を含む、請求項11に記載の組成物。
- 液晶性を有する、請求項11に記載の組成物。
- 光学異方性層形成用である、請求項11に記載の組成物。
- 請求項11に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項11に記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
- 請求項11に記載の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
前記光学異方性層は、配向パターンを有し、
前記配向パターンは、前記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンである、光学素子。 - 請求項18に記載の光学素子と導光板とを含む、導光素子。
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