JP7780523B2 - 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、光学素子、及び導光素子 - Google Patents
化合物、組成物、硬化物、光学異方体、光学素子、及び導光素子Info
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Description
例えば、特許文献1には、液晶化合物を含む組成物の硬化物からなる光学異方性層を備えた光学素子により、大きな回折角度で、高い回折効率の回折光を得ることができることが記載されている。特許文献1には、高い屈折率異方性△n(以後、単に「△n」とも称する)を有する液晶化合物を用いることにより、良好な回折効率が得られることが記載されている。
特許文献2及び3には、高い△nを有する液晶化合物が記載されている。特許文献2には、高い△nを有する液晶化合物を含む組成物を硬化してなる反射膜が記載されている。
〔1〕
下記一般式(I)で表される化合物。
P 1 及びP 2 は、それぞれ独立に、水素原子、-CN、-NCS又は下記一般式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される重合性基を表し、P 1 及びP 2 の少なくとも1つは下記一般式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される重合性基を表す。
下記一般式(P-1)~(P-19)中の*は結合位置を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
ただし、Sp 1 -P 1 及びSp 2 -P 2 が、共にメチル基であることはない。
Z 1 は、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO 2 -、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO 2 -CHR-、-CHR-SO 2 -、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CF 2 S-、-SCF 2 -、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO 2 -CHRCHR-SO 2 -、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-又は-C≡C-を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。複数存在するZ 1 は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、2個以上のZ 1 は-C≡C-を表す。
上記一般式(I)中の-Z 1 -A 2 -Z 1 -におけるA 2 に結合する2つのZが-C≡C-を表さない。
A 1 及びA 2 は、それぞれ独立に、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素環基、又は、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を2つ連結してなる基を表す。
ただし、三重結合と連結したA 1 及びA 2 のうち、少なくとも1つは、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表される基を表す。複数存在するA 2 は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
W 1 ~W 14 は、それぞれ独立に、CR 1 を表し、R 1 は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
置換基Lは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルキルアミノ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数1~10のアルカノイル基、炭素原子数1~10のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~10のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~10のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はアルデヒド基を表す。ただし、上記基が-CH 2 -を有する場合、上記基に含まれる-CH 2 -の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記基が水素原子を有する場合は、上記基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子に置き換わっても良い。
nは、3~7の整数を表す。
〔2〕
上記一般式(I)中のnは3を表す、〔1〕に記載の化合物。
〔3〕
上記一般式(I)中のP 1 及びP 2 の両方が上記一般式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される重合性基を表す、〔1〕又は〔2〕に記載の化合物。
〔4〕
上記一般式(I)中のZ 1 が、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO 2 -、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO 2 -CHR-、-CHR-SO 2 -、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CF 2 S-、-SCF 2 -、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO 2 -CHRCHR-SO 2 -、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=N-、-N=CR-、-CR=N-N=CR-又は-C≡C-(Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。)を表す、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔5〕
上記一般式(I)中のA 1 及びA 2 は、それぞれ独立に、上記一般式(A-1)で表される基、上記一般式(A-2)で表される基、又は下記一般式(A-3)で表される基を表す、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の化合物。
W 15 ~W 18 は、それぞれ独立に、CR 1 を表し、R 1 は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
〔6〕
上記一般式(I)中のA 1 及びA 2 のうち、少なくとも1つは、置換基Lを有する、〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔7〕
上記一般式(I)中のZ 1 は、-CH 2 CH 2 -、-OCH 2 -、-CH 2 O-、又は-C≡C-を表す、〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔8〕
上記一般式(I)中の、三重結合と連結したA 1 及びA 2 のうち、少なくとも1つは、上記一般式(A-2)で表される基を表す、〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔9〕
上記一般式(I)中のSp 1 が下記一般式(II)で表される基を表し、Sp 2 が下記一般式(III)で表される基を表す、〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載に化合物。
W 21 およびW 22 は、それぞれ独立に、炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、上記アルキレン基に含まれる1個以上のメチレン基は、それぞれ独立に、-O-、-S-又は-C(=O)-に置き換わっても良い。
*は、それぞれSp 1 又はSp 2 と直結するA 1 又はA 2 との結合位置を表し、**は、それぞれ、P 1 又はP 2 との結合位置を表す。
〔10〕
液晶性を有する、〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔11〕
〔1〕~〔10〕のいずれか1項に記載の化合物を含む組成物。
〔12〕
さらに、重合開始剤を含む、〔11〕に記載の組成物。
〔13〕
さらに、キラル剤を含む、〔11〕又は〔12〕に記載の組成物。
〔14〕
液晶性を有する、〔11〕~〔13〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔15〕
光学異方性層形成用である、〔11〕~〔14〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔16〕
〔11〕~〔15〕のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
〔17〕
〔11〕~〔15〕のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
〔18〕
〔11〕~〔15〕のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
上記光学異方性層は、配向パターンを有し、
上記配向パターンは、上記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した液晶配向パターンである、光学素子。
〔19〕
〔18〕に記載の光学素子と導光板とを含む、導光素子。
本発明は、上記〔1〕~〔19〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記<1>~<18>についても記載している。
下記一般式(I)で表される化合物。
P1及びP2は、それぞれ独立に、水素原子、-CN、-NCS又は重合性基を表す。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。ただし、Sp1及びSp2は、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を有する2価の連結基を表すことはない。
ただし、Sp1-P1及びSp2-P2が、共にメチル基であることはない。
Z1は、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-又は-C≡C-を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。複数存在するZ1は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、2個以上のZ1は-C≡C-を表す。
上記一般式(I)中の-Z1-A2-Z1-におけるA2に結合する2つのZが-C≡C-を表さない。
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、脂肪族炭化水素環基、又は、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を2つ連結してなる基を表す。
ただし、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表される基を表す。複数存在するA2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
W1~W14は、それぞれ独立に、CR1又はNを表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
置換基Lは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルキルアミノ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数1~10のアルカノイル基、炭素原子数1~10のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~10のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~10のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルデヒド基、又は重合性基を表す。ただし、上記基が-CH2-を有する場合、上記基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記基が水素原子を有する場合は、上記基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子及び重合性基からなる群より選択される少なくとも1つに置き換わっても良い。
nは、3~7の整数を表す。
上記一般式(I)中のnは3を表す、<1>に記載の化合物。
<3>
上記一般式(I)中のP1及びP2の少なくとも1つは重合性基を表す、<1>又は<2>に記載の化合物。
上記一般式(I)中のA1及びA2は、それぞれ独立に、上記一般式(A-1)で表される基、上記一般式(A-2)で表される基、又は下記一般式(A-3)で表される基を表す、<1>~<3>のいずれか1項に記載の化合物。
W15~W18は、それぞれ独立に、CR1又はNを表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
上記一般式(I)中のA1及びA2のうち、少なくとも1つは、置換基Lを有する、<1>~<4>のいずれか1項に記載の化合物。
<6>
上記一般式(I)中のZ1は、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、又は-C≡C-を表す、<1>~<5>のいずれか1項に記載の化合物。
<7>
上記一般式(I)中の、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、上記一般式(A-2)で表される基を表す、<1>~<6>のいずれか1項に記載の化合物。
上記一般式(I)中のSp1が下記一般式(II)で表される基を表し、Sp2が下記一般式(III)で表される基を表す、<1>~<7>のいずれか1項に記載に化合物。
W21およびW22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、上記アルキレン基に含まれる1個以上のメチレン基は、それぞれ独立に、-O-、-S-又は-C(=O)-に置き換わっても良い。
*は、それぞれSp1又はSp2と直結するA1又はA2との結合位置を表し、**は、それぞれ、P1又はP2との結合位置を表す。
液晶性を有する、<1>~<8>のいずれか1項に記載の化合物。
<10>
<1>~<9>のいずれか1項に記載の化合物を含む組成物。
<11>
さらに、重合開始剤を含む、<10>に記載の組成物。
<12>
さらに、キラル剤を含む、<10>又は<11>に記載の組成物。
液晶性を有する、<10>~<12>のいずれか1項に記載の組成物。
<14>
光学異方性層形成用である、<10>~<13>のいずれか1項に記載の組成物。
<15>
<10>~<13>のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
<16>
<10>~<13>のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
<10>~<13>のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
上記光学異方性層は、配向パターンを有し、
上記配向パターンは、上記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した液晶配向パターンである、光学素子。
<18>
<17>に記載の光学素子と導光板とを含む、導光素子。
下記一般式(I)で表される化合物について説明する。
P1及びP2は、それぞれ独立に、水素原子、-CN、-NCS又は重合性基を表す。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合又は2価に連結基を表す。ただし、Sp1及びSp2は、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を有する2価の連結基を表すことはない。
ただし、Sp1-P1及びSp2-P2が、共にメチル基であることはない。
Z1は、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-又は-C≡C-を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。複数存在するZ1は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、2個以上のZ1は-C≡C-を表す。
上記一般式(I)中の-Z-A2-Z-におけるA2に結合する2つのZが-C≡C-を表さない。
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、脂肪族炭化水素環基、又は、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を2つ連結してなる基を表す。
ただし、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表される基を表す。複数存在するA2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
W1~W14は、それぞれ独立に、CR1又はNを表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
置換基Lは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルキルアミノ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数1~10のアルカノイル基、炭素原子数1~10のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~10のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~10のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルデヒド基、又は重合性基を表す。
ただし、上記基が-CH2-を有する場合、上記基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記基が水素原子を有する場合は、上記基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子及び重合性基からなる群より選択される少なくとも1つに置き換わっても良い。
nは、3~7の整数を表す。
重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基がより好ましい。重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、マレイミド基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基、および、これらの基を含む基などが挙げられる。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
重合性基の好適な具体例としては、以下の一般式(P-1)~(P-19)で表される基が挙げられる。なお、以下式中の*は結合位置を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
重合性基は(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
ただし、Sp1-P1及びSp2-P2が、共にメチル基であることはない。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素原子数1~10のアルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表すことが好ましい。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素原子数1~6のアルキレン基、-S-、若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表すことがより好ましく、単結合、又は、炭素原子数1~4のアルキレン基、-S-、若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表すことが更に好ましい。
芳香族炭化水素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族炭化水素基は特に限定されないが、フェニレン基が挙げられる。
芳香族複素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族複素環基は特に限定されないが、ヘテロアリーレン基が挙げられる。
ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
脂肪族炭化水素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。脂肪族炭化水素環基は、特に限定されないが、シクロアルキレン基が挙げられる。
W21及びW22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、上記アルキレン基に含まれる1個以上のメチレン基は、それぞれ独立に、-O-、-S-又は-C(=O)-に置き換わっても良い。
*は、それぞれSp1又はSp2と直結するA1又はA2との結合位置を表し、**は、それぞれ、P1又はP2との結合位置を表す。
W21及びW22としての炭素原子数1~15のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~5の直鎖状のアルキレン基である。
複数存在するZ1は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、2個以上のZ1は-C≡C-を表す。上記一般式(I)中の-Z-A2-Z-におけるA2に結合する2つのZが-C≡C-を表さない。
Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことが更に好ましい。
上記一般式(I)中のZ1は、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、又は-C≡C-を表すことが更に好ましい。上記一般式(I)で表される化合物の耐光性を向上できるため好ましい。
ただし、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表される基を表す。複数存在するA2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
W1~W14は、それぞれ独立に、CR1又はNを表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
芳香族複素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族複素環基は特に限定されないが、ヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数3~20のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数3~10のヘテロアリーレン基が更に好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロアルキレン基を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、特に限定されないが、炭素原子数3~20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数3~10のシクロアルキレン基がより好ましい。
芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を2つ連結してなる基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式(A-1)で表される基を挙げることができる、具体例としては、ビフェニル基、-ベンゼン環-ピリジン環-(すなわち、ベンゼン環とピリジン環が連結してなる基)等を挙げることができる。
一般式(A-2)中、置換基Lが複数存在する場合は、複数の置換基Lはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
上述の通り、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、上記一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表される基を表す。上記三重結合は、典型的には、Z1の三重結合(-C≡C-)である。複数存在するA2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、置換基Lとしての上記基が-CH2-を有する場合、上記基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記基が水素原子を有する場合は、上記基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子及び重合性基からなる群より選択される少なくとも1つに置き換わっても良い。上記重合性基は、上記のP1、P2としての重合性基と記載した基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
置換基Lは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルカノイル基、炭素原子数1~10のアルカノイルオキシ基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
置換基Lは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルカノイル基、炭素原子数2~10のアルカノイルオキシ基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であることがより好ましい。
置換基Lは、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、炭素原子数2~6のアルカノイル基、炭素原子数2~6のアルカノイルオキシ基、炭素原子数2~6のアルキルオキシカルボニル基又はトリフルオロメチル基、又はフルオロ基であることが更に好ましい。
W15~W18は、それぞれ独立に、CR1又はNを表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
一般式(A-3)中、置換基Lが複数存在する場合は、複数の置換基Lはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
また、上記一般式(I)中の、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、上記一般式(A-2)で表される基を表すことが好ましい。上記一般式(I)で表される化合物の溶解性を向上できるため好ましい。
上記一般式(I)で表される化合物の溶解性、屈折率異方性△nを向上できるため好ましい。
一般式(I)で表される化合物が液晶性を有する場合、一般式(I)で表される化合物を含む組成物から光学異方性層を作製する場合に、一般式(I)で表される化合物を配向させやすく、所望の配向パターンを容易に作成することができ、好ましい。
ただし、一般式(I)で表される化合物自体が液晶性を有しなくとも、例えば、液晶性を有する別の化合物と混合することで、液晶組成物とすることができ、所望の配向パターンを作成することができる。
一般式(I)で表される化合物を含む組成物(以下、「本発明の組成物」とも称する)について説明する。
本発明の組成物中の一般式(I)で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、組成物中の固形分の全質量に対して、5~100質量%であることが好ましく、20~99質量%であることがより好ましく、30~99質量%であることが更に好ましく、40~99質量%であることが特に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤以外の成分(不揮発分)を意図する。溶剤以外であれば、その性状が液体状の成分であっても固形分とみなす。
組成物は、一般式(I)で表される化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物が液晶性を有する場合、組成物から光学異方性層を作製する場合に、組成物中の化合物を配向させやすく、所望の配向パターンを容易に作製することができ、好ましい。
以下、その他の成分について説明する。
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物ではない液晶化合物(「その他の液晶化合物」とも称する)を含んでいてもよい。
その他の液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。また、その他の液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物(その他の重合性液晶化合物)であるのが好ましい。
その他の液晶化合物である棒状液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。上記棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類又はアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。その他の液晶化合物としては、低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性基を有する液晶化合物が有する重合性基の個数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
その他の液晶化合物は、屈折率異方性Δnが高いことが好ましく、具体的には、0.15以上が好ましく、0.18以上がより好ましく、0.22以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、0.60以下の場合が多い。
また、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物とを混合して使用することで、全体としての結晶化温度を大きく低下させることもできる。
その他の液晶化合物の例としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第4983479号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、および、特開2001-328973号公報などに記載の化合物が挙げられる。
本発明の組成物がその他の液晶化合物を含む場合、組成物中でのその他の液晶化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の固形分の全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、1~80質量%であることがより好ましく、1~70質量%であることが更に好ましく、1~60質量%であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、その他の液晶化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、フェナジン化合物、および、オキサジアゾール化合物が挙げられる。また、オキシムエステル構造を有する化合物も好ましい。
本発明の組成物が重合開始剤を含む場合、組成物中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、一般式(I)で表される化合物の全質量に対して(組成物がその他の液晶化合物を含む場合は、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物との合計質量に対して)、0.1~20質量%であることが好ましく、1~8質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、安定的又は迅速な液晶相(例えば、ネマチック相、コレステリック相)の形成に寄与する界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、WO2011/162291号に記載の一般式(X1)~(X3)で表される化合物、特開2014-119605の段落0082~0090に記載の一般式(I)で表される化合物、特開2013-47204号の段落0020~0031に記載の化合物等が挙げられる。
界面活性剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、特開2007-272185号公報の段落0018~0043に記載されるポリマーも挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、一般式(I)で表される化合物の全質量に対して(組成物がその他の液晶化合物を含む場合は、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物との合計質量に対して)、0.001~10質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。本発明の組成物がキラル剤を含む場合、コレステリック相を形成できる。
キラル剤の種類は、特に制限されない。キラル剤は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物を、キラル剤として用いることもできる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、例えば、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が挙げられる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
本発明の組成物がキラル剤を含む場合、組成物中でのキラル剤の含有量は特に制限されないが、一般式(I)で表される化合物の全質量に対して(組成物がその他の液晶化合物を含む場合は、一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物との合計質量に対して)、0.1~15質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、キラル剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、本発明の組成物の各成分を溶解できるのが好ましく、例えば、クロロホルム、メチルエチルケトンが挙げられる。本発明の組成物が溶剤を含む場合、組成物中の溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度を0.5~20質量%とする量が好ましく、1~10質量%とする量がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物を硬化してなる硬化物及び光学異方体について説明する。
本発明の組成物を硬化(重合硬化)する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程Xと、組成物層に加熱処理を施し、一般式(I)で表される化合物を配向させた後、硬化処理を施す工程Yとを有する態様が挙げられる。本態様によれば、一般式(I)で表される化合物を配向させた状態で固定化することができ、光学異方体(例えば、光学異方性層)を形成することができる。
基板と組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、基板上に組成物を塗布する方法、および、組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
なお、基板と組成物とを接触させた後、必要に応じて、基板上の組成物層から溶剤を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
組成物層に加熱処理を施すことにより、一般式(I)で表される化合物が配向し、液晶相が形成される。例えば、組成物層にキラル剤が含まれる場合は、コレステリック液晶相が形成される。
加熱処理の条件は特に制限されず、一般式(I)で表される化合物の種類に応じて最適な条件が選択される。
紫外線照射には、紫外線ランプなどの光源が利用される。
なお、これらの層は、もはや液晶性を示す必要はない。より具体的には、例えば、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている一般式(I)で表される化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。より具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
本発明の光学素子は、前述の本発明の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
上記光学異方性層は、配向パターンを有し、
上記配向パターンは、上記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンである、光学素子である。
上記配向パターンは、一般式(I)で表される化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンであるか、又は一般式(I)で表される化合物とその他の液晶化合物由来の光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンであることが好ましい。
本発明の光学素子は、光学軸の向きが、面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した配向パターンを有することで、光学素子に入射した光を回折させることができる。一般式(I)で表される化合物は、高い屈折率異方性△nを有する化合物であるため、回折効率を高くすることができる。
光学素子については、国際公開第2020/022496号の[0067]~[0107]の記載を参照することができる。
本発明の導光素子は、上記光学素子と導光板とを含む。
<合成例1:化合物A-1の合成>
化合物A-1を以下のスキームに従って合成した。なお、化合物1は、欧州特許2407502号明細書に従って合成し、化合物4は、国際公開第2019/182129号に従って合成した。
Acはアセチル基を表し、Msはメタンスルホニル基(-SO2CH3)を表し、TMSはトリメチルシリル基(-Si(CH3)3)を表す。
また、r.t.は室温を表す。
化合物1(1.10g、4.18mmol)をテトラヒドロフラン(THF)(5mL)に溶解させた。得られた溶液を-10℃に冷却して、メタンスルホニルクロリド(MsCl)(0.50g、4.4mmol)とトリエチルアミン(0.47g、4.6mmol)を加え、室温(25℃)で6時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(10mL)と水(10mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、食塩水で順次洗浄した後、芒硝で乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をヘキサンにてリスラリー精製し、化合物2(1.27g、3.72mmol)を得た。収率は89.0%であった。
化合物2(1.27g、3.72mmol)と5-ヨードサリチル酸メチル(1.04g、3.72mmol)をジメチルアセトアミド(DMAc)(10mL)に溶解させ、炭酸カリウム(0.62g、4.5mmol)とヨウ化カリウム(0.06g、0.4mmol)を加え、85℃で3時間撹拌した。得られた溶液に、水(50mL)を加え、析出物をろ過することで、化合物3(1.73g、3.31mmol)を得た。収率は88.9%であった。
窒素雰囲気下にて、化合物3(3.00g、5.73mmol)と化合物4(1.84g、12.0mmol)をジメチルアセトアミド(DMAc)(30mL)に溶解させ、トリエチルアミン(5.80g、57.3mmol)を加えた。得られた溶液の窒素バブリングを1時間行った後、Pd(PPh3)4(331mg、0.286mmol)とCuI(109mg、0.572mmol)を加え、80℃で8時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル(30mL)と1N塩酸(50mL)を加え、析出物をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させ、MeOHを加えて、再沈殿処理を行い、化合物5(1.77g、2.92mmol)を得た。収率は50.9%であった。
化合物5(1.77g、2.92mmol)をDMAc(10mL)に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却して、塩化アクリロイル(1.28g、14.1mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(30mL)と1N塩酸(30mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を重曹水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物A-1(1.76g、2.46mmol)を得た。収率は84.4%であった。
1H-NMR(CDCl3):δ=3.01(m、4H)、3.93(s、3H)、4.39(m、4H)、5.26(s、2H)、5.82(d、1H)、5.84(d、1H)、6.12(dd、2H)、6.38(d、1H)、6.39(d、1H)、7.02(d、1H)、7.22(d、2H)、7,24(d、2H)、7.45(d、2H)、7.46(d、2H)、7.55-7.62(m、7H)、7.64(d、2H)
化合物A-2を以下のスキームに従って合成した。なお、化合物6は、国際公開第2011/050276号に従って合成し、化合物10は、Chun,J.-H,et al.Org.Biomol.Chem.11,6300(2013)に従って合成した。
TBSOは、水酸基がtert-ブチルジメチルシリル基で保護された基を表す。
4-ブロモチオフェノール(28.0g、0.148mol)と化合物6(36.5g、0.148mmol)をアセトニトリル(500mL)に溶解させ、炭酸カリウム(40.9g、0.296mol)を加え、加熱還流下で2時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(500mL)と水(400mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層をろ過した。溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物7(52.2g、0.150mol)を得た。収率は62.4%であった。
窒素雰囲気下にて、化合物7(32.0g、92.1mmol)をTHF(320mL)に溶解させ、トリエチルアミン(92.8g、0.917mol)を加えた。得られた溶液の窒素バブリングを1時間行った後、トリメチルシリルアセチレン(10.9g、0.110mol)、Pd(PPh3)4(2.12g、1.83mmol)とCuI(0.35g、1.8mmol)を加え、加熱還流下で4時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、水、1N塩酸、重曹水、食塩水で順次洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層をろ過した。溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物8(28.4g、77.9mmol)を得た。収率は84.9%であった。
化合物8(28.4g、77.9mmol)をTHF(140mL)とMeOH(140mL)の混合溶液に溶解させ、炭酸カリウム(31.7g、0.229mol)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に水を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物9(20.5g、70.1mmol)を得た。収率は91.8%であった。
化合物10(0.90g、3.17mmol)をTHF(5mL)に溶解させた。得られた溶液を-10℃に冷却して、メタンスルホニルクロリド(0.38g、3.3mmol)とトリエチルアミン(0.35g、3.5mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(10mL)と水(10mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、食塩水で順次洗浄した後、芒硝で乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をヘキサンにてリスラリー精製し、化合物11(1.07g、2.96mmol)を得た。収率は93.3%であった。
化合物11(1.00g、2.76mmol)と5-ヨードサリチル酸メチル(0.77g、2.76mmol)をDMAc(10mL)に溶解させ、炭酸カリウム(0.46g、3.3mmol)とヨウ化カリウム(0.05g、0.3mmol)を加え、85℃で2時間撹拌した。得られた溶液に、水(50mL)を加え、析出物をろ過することで、化合物12(1.50g、2.76mmol)を得た。収率は99.8%であった。
窒素雰囲気下にて、化合物12(1.50g、2.76mmol)と化合物9(1.73g、5.79mmol)をジメチルアセトアミド(DMAc)(15mL)に溶解させ、トリエチルアミン(2.79g、27.6mmol)を加えた。得られた溶液の窒素バブリングを1時間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(97mg、0.14mmol)とCuI(53mg、0.28mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、1N塩酸(30mL)とクロロホルム(30mL)を加え、その後クロロホルムで抽出した。得られた有機層を重曹水、食塩水で順次洗浄した後、芒硝で乾燥した。有機層をろ過した後、溶剤を減圧留去し、得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物13(1.65g、1.89mmol)を得た。収率は68.5%であった。
化合物13(1.62g、1.85mmol)をTHF(10mL)に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却して、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)のTHF溶液(1mol/L、3.9mL、3.9mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(20mL)と1N塩酸(20mL)を加え、その後酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、ヘキサンを加えて、析出物をろ過することで、化合物14(1.13g、1.75mmol)を得た。収率は94.5%であった。
化合物14(1.10g、1.71mmol)をDMAc(5mL)に溶解させた。得られた溶液を氷水浴で冷却して、塩化アクリロイル(0.83g、9.17mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、酢酸エチル(20mL)と1N塩酸(20mL)、MeOH(20mL)を加え、析出物をろ過した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物A-2(0.96g、1.28mmol)を得た。収率は74.7%であった。
1H-NMR(CDCl3):δ=3.22(t、2H)、3.24(t、2H)、3.95(s、3H)、4.35(t、2H)、4.36(t、2H)、5.37(s、2H)、5.84(d、1H)、5.85(d、1H)、6.09(dd、1H)、6.11(dd、1H)、6.39(d、1H)、6.41(d、1H)、7.34(d、2H)、7.37(d、2H)、7.43(d、2H)、7.50(d、2H)、7.56-7.74(m、3H)、7.83(d、1H)、7.86(d、1H)、7.94(s、1H)、8.03(d、1H)、8.05(s、1H)
5-ヨードサリチル酸メチルの代わりに、Narges,H.-E.et al.Bioorg,Med.Chem.Lett.17,6354(2007)に従って合成した5-ヨードサリチル酸エチルを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、化合物A-3を得た。
5-ヨードサリチル酸メチルの代わりに、4-ヨード-2,6-ジメチルフェノールを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、化合物A-4を得た。
化合物10の代わりに、4-ヨードベンジルアルコールを使用し、5-ヨードサリチル酸メチルの代わりに、T.Aoyama,Chem.Pharm.Bull.33,1458(1985)に従って合成した7-ブロモ-3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチルを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、化合物A-5を得た。
化合物10の代わりに、化合物1を使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、化合物A-6を得た。
塩化アクリロイルの代わりに、無水酢酸を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、化合物A-6を得た。
5-ヨードサリチル酸メチルの代わりに、4-ヨードフェノールを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、化合物A-8を得た。
化合物1の代わりに、化合物10を使用し、化合物4の代わりに、国際公開第2018/034216号に従って合成した化合物15を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、化合物A-9を得た。
化合物12の代わりに、5-ヨードサリチル酸メチルと6-ブロモ-2-ナフトエ酸をエステル化することで得られた化合物16を使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、化合物A-10を得た。
化合物1の代わりに、化合物10を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、化合物A-11を得た。
特許文献3に従って、比較用化合物として化合物B-1を得た。
<比較例2:化合物B-2の合成>
特許文献2に従って、比較用化合物として化合物B-2を得た。
[評価]
上述した化合物A-1~A-11、及び化合物B-1~B-2を用いて、以下に記載する評価を行った。
実施例1~11、比較例1~2は、それぞれ表1に記載の化合物を用いたものである。
各化合物(化合物A-1~A-11、及び化合物B-1~B-2)をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡観察を行い、相転移温度を測定し、液晶性の有無を評価した。液晶性がある場合をAと評価し、液晶性がない場合をBと評価した。結果を表1に示す。
化合物A-8は、融点が200℃以上あり、加熱中に重合反応を起こすため、液晶性の評価ができなかった。
測定対象の化合物である各化合物(化合物A-1~A-11、及び化合物B-1~B-2)のΔnは、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊、2000年)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法にて測定した。△nは、30℃又はネマチック相の下限温度+0~10℃における波長550nmでの測定値とした。なお、結晶化しやすい化合物や液晶性がない化合物の場合は、他の液晶化合物との混合物による評価を行い、その外挿値からΔnを見積もった。なお、上記他の液晶化合物としては下記L-1-1を用いた。上記混合物は、測定対象の化合物/L-1-1=1/2(質量比)となるように混合したものを用いた。
Δnが0.40以上である場合をAと評価し、Δnが0.35以上0.40未満である場合をBと評価し、Δnが0.30以上0.35未満である場合をCと評価し、0.30未満である場合をDと評価した。結果を表1に示す。
各化合物(化合物A-1~A-11、及び化合物B-1~B-2)のシクロペンタノンに対する溶解性を評価した。化合物を超音波溶解または加熱溶解させた溶液を作製した後、室温(25℃)にて溶液中に化合物が析出するかどうかを観察した。化合物ごとに各種濃度で溶液を作製し、化合物の析出が生じる濃度を析出濃度として、析出濃度が5質量%以上の場合の溶解性をAと評価し、析出濃度が5質量%未満の場合の溶解性をBと評価した。結果を表1に示す。
以下に示すように、化合物A-1~A-11、化合物B-1、B-2を含む組成物を用いて作製した光学異方性層の耐光性及び耐久性を評価した。
(耐光性/耐久性試験用光学異方性層の作製)
下記組成の塗布液を調製し、ラビング処理済みの配向膜付きガラス上にスピンコート塗布した。各組成物が、ネマチック相を示す温度まで加熱したホットプレート上で350nm以下の光をカットするフィルターを介して、300mJ/cm2の紫外線照射を行い、耐光性/耐久性試験用の光学異方性層を作製した。
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塗布液の組成
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・下記表1に示した化合物 25質量部
・下記重合性液晶化合物L-1 75質量部
・重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907)
2質量部
・下記レベリング剤T-1 0.1質量部
・クロロホルム 1940質量部
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作製した耐光性/耐久性試験用の光学異方性層に対し、スガ試験機(株)社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いて光照射した。UVカットフィルターとして、キング製作所(株)社製KU-1000100を用い、酸素遮断条件下にて、500万lxの光を50時間照射して、耐光性試験を行った。被検体の温度(試験装置内温度)は63℃に設定した。試験装置内の相対湿度は50%RHとした。
耐光性試験前後での光学異方性層のReを測定し、下記に示すRe変化率が10%未満である場合の耐光性をAと評価し、Re変化率が10%以上である場合の耐光性をBと評価した。Re変化率が小さいほど耐光性に優れる。結果を表1に示す。
なお、Reは面内レタデーションである。
Re変化率(%)=[100×{|(試験後のRe)-(試験前のRe)|}/(試験前のRe)]
ReはAxometrix社のAxoscanで550nmの波長で測定し、測定温度は室温とした。
作製した光学異方性層に対し、100℃湿度95%で136時間経過させて、湿熱耐久性試験を行った。耐久性試験前後でのRe変化率を評価し、Re変化率が10%未満である場合の耐久性をAと評価し、Re変化率が10%以上である場合の耐久性をBと評価した。Re変化率が小さいほど耐久性に優れる。結果を表1に示す。
また、一般式(I)で表される化合物は、高い溶解性を有することが分かった。
一般式(I)で表される化合物を配合した液晶組成物を硬化してなる光学異方性層は、高い耐久性、及び高い耐光性を有することが分かった。
一方、一般式(I)で表される化合物ではない比較化合物の屈折率異方性△nは一般式(I)で表される化合物に比べて低いことが分かった(比較例1及び2)。
実施例12として、以下に示すように、化合物A-3を用いて光学素子を作製した。
<支持体、および、支持体の鹸化処理>
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム社製、Z-TAC)を用意した。
支持体を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させて、支持体の表面温度を40℃に昇温した。
その後、支持体の片面に、バーコーターを用いて下記に記すアルカリ溶液を塗布量14mL(リットル)/m2で塗布し、支持体を110℃に加熱し、さらに、スチーム式遠赤外ヒーター(ノリタケカンパニーリミテド社製)の下を、10秒間搬送した。
続いて、同じくバーコーターを用いて、支持体のアルカリ溶液塗布面に、純水3mL/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗およびエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンを10秒間搬送して乾燥させ、支持体の表面をアルカリ鹸化処理した。
アルカリ溶液
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・水酸化カリウム 4.70質量部
・水 15.80質量部
・イソプロピルアルコール 63.70質量部
・界面活性剤SF-1:
C14H29O(CH2CH2O)2OH 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
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支持体のアルカリ鹸化処理面に、下記の下塗り層形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗膜が形成された支持体を60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、下塗り層を形成した。
下塗り層形成用塗布液
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・下記変性ポリビニルアルコール 2.40質量部
・イソプロピルアルコール 1.60質量部
・メタノール 36.00質量部
・水 60.00質量部
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下塗り層を形成した支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を#2のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
配向膜形成用塗布液
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・光配向用素材 1.00質量部
・水 16.00質量部
・ブトキシエタノール 42.00質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 42.00質量部
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国際公開第2020/22496号の図5の露光装置を用いて露光膜を露光し、配向パターンを有する配向膜P-1を形成した。
露光装置において、レーザーとして波長325nmのレーザー光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を2000mJ/cm2とした。なお、2つのレーザー光の干渉により形成される配向パターンの1周期(液晶化合物由来の光学軸が180°回転する長さ)は、2つの光の交差角(交差角β)を変化させることによって制御した。
光学異方性層を形成する組成物として、下記の組成物E-1を調製した。
組成物E-1
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・化合物A-3 50.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-2 50.00質量部
・重合開始剤(BASF製、Irgacure(登録商標)907)
3.00質量部
・上記レベリング剤T-1 0.08質量部
・メチルエチルケトン 927.7質量部
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評価用光源、偏光子、4分の1波長板、光学素子G-1、およびスクリーンをこの順に配置した評価光学系を用意した。評価用光源として波長650nmのレーザーポインタを用い、4分の1波長板としてThorlab社製SAQWP05Mー700を用いた。4分の1波長板の遅相軸は、偏光子の吸収軸に対して45°の関係に配置した。また、光学素子G-1は支持体面を光源側に向けて配置した。
評価用光源から偏光子、4分の1波長板を透過した光を光学素子G-1へ、膜面に対し垂直に入射したところ、光学素子を透過した光の一部が回折され、スクリーン上に複数の明点を確認できた。
スクリーン上の明点に対応する各回折光および0次光の強度をパワーメータで測定し、下式にて回折効率を算出した。
回折効率=(1次光強度)/(0次光強度+1次以外の回折光強度)
得られた回折効率は99%以上と高かった。
組成物E-1を乾燥して溶剤(メチルエチルケトン)を揮発させたところ、液晶性を示すことを確認した。
実施例13として、以下に示すように、化合物A-3とキラル剤を含む組成物を用いて、導光素子を作製した。
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組成物E-2
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・液晶化合物A-3 50.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-2 50.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 3.00質量部
・下記キラル剤Ch-1 4.40質量部
・下記キラル剤Ch-2 1.00質量部
・メチルエチルケトン 201.31質量部
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配向膜P-1上に、上記の組成物E-2を、膜厚が3.5μmになるまで多層塗布してコレステリック液晶層を形成した。ここでの多層塗布とは、先ず配向膜の上に1層目の液晶組成物を塗布、加熱後に紫外線硬化を行って液晶固定化層を作製した後、2層目以降はその液晶固定化層に重ね塗りして塗布を行い、同様に加熱、紫外線硬化を行うことを繰り返すことを指す。多層塗布により形成することにより、液晶層の総厚が厚くなった時でも配向膜の配向方向が液晶層の下面から上面にわたって反映される。
光学異方性層の1層目として、配向膜P-1上に、組成物E-2を、スピンコータを用いて、1000rpmで塗布した。塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間加熱し、その後さらに50℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を300mJ/cm2の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。
2層目以降は、この液晶層に重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、紫外線硬化を行ってコレステリック液晶層を形成した。
形成したコレステリック液晶層を導光板(屈折率1.80、厚さ0.50mmのガラス)に貼合して、導光素子を作製した。
作製した導光素子の導光板側から法線方向に532nmの光を入射した。その結果、入射光がコレステリック液晶層で正反射方向とは別方向に臨界角を超えて反射され、導光板内を導光されることを確認した。
このように、一般式(I)で表される化合物及びキラル剤を含む組成物を用いて導光素子を作製することができた。
組成物E-2を乾燥して溶剤(メチルエチルケトン)を揮発させたところ、液晶性を示すことを確認した。
本出願は、本出願は、2021年6月23日出願の日本特許出願(特願2021-104475)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (19)
- 下記一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)中、
P1及びP2は、それぞれ独立に、水素原子、-CN、-NCS又は下記一般式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される重合性基を表し、P 1 及びP 2 の少なくとも1つは下記一般式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される重合性基を表す。
下記一般式(P-1)~(P-19)中の*は結合位置を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基、アルケニレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO 2 -、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-N(R 1 )-、若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。R 1 は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。ただし、Sp1及びSp2は、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を有する2価の連結基を表すことはない。
ただし、Sp1-P1及びSp2-P2が、共にメチル基であることはない。
Z1は、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO2-CHR-、-CHR-SO2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO2-CHRCHR-SO2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=CR-、-CR=N-、-N=CR-、-N=N-、-CR=N-N=CR-、-CF=CF-又は-C≡C-を表す。Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。複数存在するZ1は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
ただし、2個以上のZ1は-C≡C-を表す。
前記一般式(I)中の-Z1-A2-Z1-におけるA2に結合する2つのZが-C≡C-を表さない。
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素環基、又は、置換基Lを有していても良い、芳香族炭化水素環基、及び脂肪族炭化水素環基からなる群より選ばれる基を2つ連結してなる基を表す。
ただし、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)で表される基を表す。複数存在するA2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
一般式(A-1)~(A-2)中、
W1~W14は、それぞれ独立に、CR 1 を表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。
置換基Lは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルキルアミノ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数1~10のアルカノイル基、炭素原子数1~10のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~10のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1~10のアルカノイルチオ基、炭素原子数2~10のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数2~10のアルキルチオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はアルデヒド基を表す。ただし、上記基が-CH2-を有する場合、上記基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換わっても良い。また、上記基が水素原子を有する場合は、上記基に含まれる水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子に置き換わっても良い。
nは、3~7の整数を表す。 - 前記一般式(I)中のnは3を表す、請求項1に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のP 1 及びP 2 の両方が前記一般式(P-1)~(P-19)のいずれかで表される重合性基を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のZ 1 が、-O-、-S-、-CHRCHR-、-OCHR-、-CHRO-、-CO-、-SO-、-SO 2 -、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-SCHR-、-CHRS-、-SO-CHR-、-CHR-SO-、-SO 2 -CHR-、-CHR-SO 2 -、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CF 2 S-、-SCF 2 -、-OCHRCHRO-、-SCHRCHRS-、-SO-CHRCHR-SO-、-SO 2 -CHRCHR-SO 2 -、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHRCHR-、-OCO-CHRCHR-、-CHRCHR-COO-、-CHRCHR-OCO-、-COO-CHR-、-OCO-CHR-、-CHR-COO-、-CHR-OCO-、-CR=N-、-N=CR-、-CR=N-N=CR-又は-C≡C-(Rは水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。Rが複数存在する場合は、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。)を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のA1及びA2は、それぞれ独立に、前記一般式(A-1)で表される基、前記一般式(A-2)で表される基、又は下記一般式(A-3)で表される基を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
一般式(A-3)中、
W15~W18は、それぞれ独立に、CR 1 を表し、R1は水素原子、又は置換基Lを表す。
*は、結合位置を表す。 - 前記一般式(I)中のA1及びA2のうち、少なくとも1つは、置換基Lを有する、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のZ1は、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、又は-C≡C-を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中の、三重結合と連結したA1及びA2のうち、少なくとも1つは、前記一般式(A-2)で表される基を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記一般式(I)中のSp1が下記一般式(II)で表される基を表し、Sp2が下記一般式(III)で表される基を表す、請求項1又は2に記載に化合物。
一般式(II)及び一般式(III)中、
W21およびW22は、それぞれ独立に、炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる1個以上のメチレン基は、それぞれ独立に、-O-、-S-又は-C(=O)-に置き換わっても良い。
*は、それぞれSp1又はSp2と直結するA1又はA2との結合位置を表し、**は、それぞれ、P1又はP2との結合位置を表す。 - 液晶性を有する、請求項1又は2に記載の化合物。
- 請求項1又は2に記載の化合物を含む組成物。
- さらに、重合開始剤を含む、請求項11に記載の組成物。
- さらに、キラル剤を含む、請求項11に記載の組成物。
- 液晶性を有する、請求項11に記載の組成物。
- 光学異方性層形成用である、請求項11に記載の組成物。
- 請求項11に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項11に記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
- 請求項11に記載の組成物を用いて形成された光学異方性層を有し、
前記光学異方性層は、配向パターンを有し、
前記配向パターンは、前記組成物に含まれる化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化した液晶配向パターンである、光学素子。 - 請求項18に記載の光学素子と導光板とを含む、導光素子。
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